特許 6872446 オレフィンの精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872446

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】オレフィンの精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 7/11 20060101AFI20210510BHJP

   C07C 11/06 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C07C7/11

   C07C11/06

【請求項の数】13

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-139250(P2017-139250)

(22)【出願日】2017年7月18日

(65)【公開番号】特開2019-19086(P2019-19086A)

(43)【公開日】2019年2月7日

【審査請求日】2020年5月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】栗下 泰孝

(72)【発明者】

【氏名】美河 正人

(72)【発明者】

【氏名】片山 雄治

(72)【発明者】

【氏名】松村 大輔

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１１０４９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５０９１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−７５４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１６７６５００（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ７／００−１１／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィンを含む原料ガスからオレフィンを精製する方法であって、
以下の工程:
温度１０℃以上１００℃以下、圧力０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下の条件下、オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなる塩を含有する、オレフィン吸収液と接触させて、前記オレフィンを吸収した前記オレフィン吸収液である、オレフィン吸収後吸収液とする、第１工程；並びに、
前記第１工程に引き続いて、温度１０℃以上１００℃以下、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で、前記オレフィン吸収後吸収液から前記オレフィンを放散させて、前記オレフィンを回収する第２工程；
を含み、
前記オレフィン吸収液中の一価又は二価のカチオンは、
銀イオン及び／又は一価の銅イオンと、
Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、又はＣａ^２＋と
を含み、
前記オレフィン吸収液中の前記銀イオン及び／又は一価の銅イオンの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、
オレフィンの精製方法。

【請求項2】

前記オレフィン吸収液中の前記銀イオン及び／又は一価の銅イオンの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項3】

前記オレフィン吸収液中のアニオンが、硝酸イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項4】

前記オレフィン吸収液中の溶媒が、水、アルコール、イミダゾリウム系化合物、及びピリジニウム系化合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項5】

前記オレフィン吸収液中の溶媒が水を含む、請求項４に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項6】

前記オレフィンの精製方法が、吸収塔及び放散塔を有する精製装置を用いて行われ、
前記吸収塔で前記第１工程が行われ、
前記放散塔で前記第２工程が行われる、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項7】

前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、６０％以上９９．９９％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項8】

前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、８０％以上９９．９９％以下である、請求項７に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項9】

前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９０％以上９９．９９％以下である、請求項８に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項10】

前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９５％以上９９．９９％以下である、請求項９に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項11】

前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９９．５％以上９９．９９％以下である、請求項１０に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項12】

前記オレフィンが、ブテン、プロピレン及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。

【請求項13】

前記オレフィン吸収液からオレフィンを放散させた後のオレフィン放散後吸収液を、オレフィン吸収液として再利用する工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオレフィンの精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィンを主成分とする原料からオレフィンを濃縮精製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

低級オレフィンの一例であるプロピレンは、ポリプロピレン等の合成樹脂製品、アクリロニトリル等の、合成ゴム製品の原料として知られているが、半導体等の電子材料分野でも利用される場合がある。かかる用途については、プロピレンはより高純度であることが要求される。
プロピレン等のオレフィンを高純度化するための原料として用いられる、プロピレン等のオレフィンを主成分とする原料ガスには、不純物として、例えばプロパン等のパラフィンが含まれている。この原料ガスからプロピレン等のオレフィンを精製する方法としては、例えば、蒸留、膜分離、吸着分離、あるいは化学吸収が知られている。
二重結合を有するオレフィンは、銀イオン、銅イオン等と錯体を形成するが、パラフィンは銀イオンと錯体を形成しないことが、従来から知られている。この化学的性質により、一定条件の下では、銀イオンを含む吸収液（例えば硝酸銀水溶液）に対するオレフィンの溶解度が、当該吸収液に対するパラフィンの溶解度よりも、相当に大きいことも知られている。この性質を利用した化学吸収に関する文献が開示されている（特許文献１及び２）。
電子材料分野では、製造プロセスの歩留り向上を目的に、プロピレンの純度をさらに上げることが求められている。そのため、精製されたオレフィンガスの純度をさらに上げる目的で、吸収液中の硝酸銀等の濃度を上げることが検討されている。

【0003】

硝酸銀水溶液に対するプロピレンの溶解度は、非特許文献１に詳細が示されている。この文献によると、硝酸銀濃度を上げるほど、硝酸銀水溶液へのオレフィンの溶解度が高くなると推測される。そのため、精製オレフィンガスの純度を高めることが期待される。しかしながら、硝酸銀濃度を上げると回収率が下がる。すなわち、精製オレフィンガスの純度と回収率との間にはトレードオフの関係があり、実益上の観点から限界があるとされている。また、硝酸銀濃度を上げると、原料ガス中に含まれるアセチレン類が、精製装置内で容易に析出する。そのため、安全上の観点から、硝酸銀水溶液中の硝酸銀濃度を上げることには限界があると推測される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５５４６４４７号公報

【特許文献2】特許第１５３９２６７号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎｉｔｒａｔｅ，Ｃｈｏ，Ｉ．Ｈ．；Ｃｈｏ，Ｄ．Ｌ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．Ｋ．；Ｍａｒｒｅｒｏ，Ｔ．Ｒ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ １９９５，４０，１０２．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明における課題は、高純度のオレフィンガスを製造することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

化学吸収によって高純度のオレフィンを得るためには、吸収液に吸収されないガス（非吸収ガス）の吸収液への溶解性を下げることが必要となる。水への溶質の溶解量を下げるために、例えば、水溶液のイオン強度を高めるという手法をとることができる。つまり、吸収液中のイオン強度を上げることによって、吸収液への非吸収ガスの溶解性を下げられる可能性がある。
本発明者は、上記の考察に基づいて、本発明を着想し、実現するに至った。すなわち、吸収液中の硝酸銀濃度ではなくイオン強度を上げることによって、実益に見合った回収率を保ちつつ、精製オレフィンガスの純度を高くできることを見出した。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
[１]オレフィンを含む原料ガスからオレフィンを精製する方法であって、
以下の工程:
温度１０℃以上１００℃以下、圧力０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下の条件下、オレフィンを含む原料ガスを、一価又は二価のカチオンと、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及び硫酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンとからなる塩を含有する、オレフィン吸収液と接触させて、前記オレフィンを吸収した前記オレフィン吸収液である、オレフィン吸収後吸収液とする、第１工程；
前記第１工程に引き続いて、温度１０℃以上１００℃以下、圧力−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下の条件下で、前記オレフィン吸収後吸収液から前記オレフィンを放散させて、前記オレフィンを回収する第２工程；
を含む、オレフィンの精製方法。
[２]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[１]に記載のオレフィンの精製方法。
[３]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[２]に記載のオレフィンの精製方法。
[４]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[３]に記載のオレフィンの精製方法。
[５]前記オレフィン吸収液中の前記塩の濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、[４]に記載のオレフィンの精製方法。
[６]前記塩のカチオンが、銀イオン及び／又は一価の銅イオンを含む、[１]〜[５]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[７]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、６０％以上９９．９９％以下である、[１]〜[６]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[８]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、８０％以上９９．９９％以下である、[７]に記載のオレフィンの精製方法。
[９]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９０％以上９９．９９％以下である、[８]に記載のオレフィンの精製方法。
[１０]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９５％以上９９．９９％以下である、[９]に記載のオレフィンの精製方法。
[１１]前記原料ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９９．５％以上９９．９９％以下である、[１０]に記載のオレフィンの精製方法。
[１２]前記オレフィンが、ブテン、プロピレン及びエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である、[１]〜[１１]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。
[１３]前記オレフィン吸収液からオレフィンを放散させた後のオレフィン放散後吸収液を、オレフィン吸収液として再利用する工程を含む、[１]〜[１２]のいずれかに記載のオレフィンの精製方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、精製されたオレフィンガスの純度と回収率とが両立された、オレフィンの精製方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施の形態に係る精製装置の概略構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について、その好ましい形態（以下「本実施形態」ということがある。）を中心に、詳細を説明する。
図１は、本実施形態のオレフィンの精製方法に用いられる精製装置の概略構成を示す図である。
本実施形態の精製方法は、原料ガスが、吸収塔１及び放散塔２を経ることによって、高純度な精製オレフィンが提供されるものである。図１に示す吸収塔１では、原料ガス中のオレフィンを、選択的にオレフィン吸収液に抽出する。吸収されなかった非吸収ガスは、非吸収ガス取出口１５より系外へと排出される。吸収塔１において、オレフィンを吸収したオレフィン吸収後吸収液は、放散塔２へと供給される。図１に示す放散塔２では、オレフィン吸収後吸収液中のオレフィンを放散する。放散されたオレフィンガスを、オレフィンガス取出口２３から回収することにより、目的の精製オレフィンガスを得ることができる。オレフィン吸収液からオレフィンを放散した後のオレフィン放散後吸収液は、オレフィン放散後吸収液取出口２４より吸収塔１に戻し、オレフィン吸収液として再使用しても構わない。

【0011】

［原料ガス］
本実施形態における原料ガスとは、オレフィンガスを含む、２種類以上のガス成分の混合ガスである。オレフィンガスとしては、分子内にＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ有するガスであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等が挙げられる。しかしながら、オレフィンの種類は多岐に渡るため、これだけに限定されるものではない。原料ガス中には、オレフィンガスを６０％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０％以上、それより好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９．９５％以上含む。原料ガスがメタセシス反応由来のガスであると、原料ガス中のオレフィンガスの濃度を高くすることができるため、好ましい。原料ガス中のオレフィンガス濃度が高いと、オレフィン吸収液へのオレフィンガス以外の成分の溶解量が下がることが期待できる。

【0012】

［精製オレフィンガス］
本実施形態における精製オレフィンガスとは、分子内にＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも１つ有するガスであって、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等が挙げられる。オレフィンの種類は多岐に渡るため、これだけに限定されるものではない。精製オレフィンガス中のオレフィンガスの濃度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上、もっとも好ましくは９９．９９９％以上である。精製オレフィンガス中のオレフィンガスの純度が高いと、ＣＶＤ等の精製オレフィンガスを用いるプロセスの歩留りを上げられるため、好ましい。

【0013】

［非吸収ガス］
本実施形態における非吸収ガスとは、吸収塔１でオレフィン吸収液に吸収されなかったガスである。非吸収ガスには、オレフィンガスが含まれていても構わないが、オレフィンガスの濃度は、精製の歩留りを上げる観点から、低い方が好ましい。非吸収ガス中のオレフィンガスの濃度は、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。

【0014】

［オレフィン吸収液］
本実施形態におけるオレフィン吸収液とは、オレフィンガスと親和性を持つ塩を含有する液であり、その高いイオン強度により、当該オレフィン吸収液への非吸収ガスの溶解性を下げることが可能となる。
オレフィン吸収液に含有される塩は、カチオンとアニオンとから構成される。オレフィン吸収液中のカチオンとしては、オレフィンとの親和性が高いことから、一価の銀イオン、若しくは一価の銅イオン、又はこれらの混合物であることが好ましい。オレフィン吸収液中のカチオンの濃度は、オレフィン吸収液へのオレフィンガスの溶解性を上げられるという観点から、高い方が好ましい。オレフィン吸収液中のカチオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。オレフィン吸収液中のカチオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、歩留りの観点から好ましく、また、実益上も優れる。
また、本実施形態においては、カチオンとして、上記の銀イオン及び一価の銅イオンの他に、銀イオン及び一価の銅イオン以外の一価又は二価のカチオンを加えて、オレフィン吸収液中のカチオン濃度をさらに上げてもよい。このことにより、本発明の効果がより顕著になるので好ましい。銀イオン及び一価の銅イオン以外の一価又は二価のカチオン種としては、特に限定されないが、例えばＮａ^＋、Ｋ^＋等を使用することができる。オレフィン吸収液が、銀イオン及び一価の銅イオン以外の一価又は二価のカチオンを含むと、高濃度下でも、精製ガスの純度と回収率とのバランスが良好となるので好ましい。

【0015】

オレフィン吸収液中のアニオンとしては、一価の銀イオン及び一価の銅イオンとの相溶性の観点から、Ｆ⁻（フッ化物イオン）、Ｃｌ⁻（塩化物イオン）、Ｂｒ⁻（臭化物イオン）、Ｉ⁻（ヨウ化物イオン）、ＣＮ⁻（シアン化物イオン）、ＮＯ_３⁻（硝酸イオン）、ＳＣＮ⁻（チオシアン酸イオン）、ＣｌＯ_４⁻（過塩素酸イオン）、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻（トリフルオロメタンスルホン酸イオン）、ＢＦ_４⁻（テトラフルオロホウ酸イオン）、若しくはＰＦ_６⁻（ヘキサフルオロリン酸イオン）、又はこれらの混合物であることが好ましい。オレフィン吸収液中のアニオン濃度は、オレフィン吸収液へのオレフィンガス以外のガス成分の溶解性を下げる観点から、高い方が好ましい。オレフィン吸収液中のアニオンの濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が最も好ましい。オレフィン吸収液中のアニオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、歩留りの観点から好ましく、また、実益上も優れる。オレフィン吸収液中のアニオンの濃度を上げるために、銀イオン、銅イオン以外のカチオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣＮ⁻、ＮＯ_３⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＢＦ_４⁻、及びＰＦ_６⁻から選ばれるアニオンとを含む塩を、オレフィン吸収液に添加しても構わない。
オレフィン吸収液の溶媒としては、水；ポリエチレングリコール等のアルコール；イミダゾリウム系化合物、ピリジニウム系化合物等のイオン液体等が挙げられる。塩の溶解性の観点から、オレフィン吸収液の溶媒は、水を含むことが好ましい。

【0016】

［吸収塔］
吸収塔１は、吸収塔本体１１、原料ガス導入口１２、オレフィン吸収後吸収液取出口１３、オレフィン吸収液導入口１４、及び非吸収ガス取出口１５を有しており、原料ガスをオレフィン吸収液に接触させる。吸収塔本体１１は密閉容器であり、その内部には、所定量のオレフィン吸収液が受容されている。
原料ガス導入口１２は、その端部が例えば吸収塔本体１１の内部において、オレフィン吸収液中で開放されており、供給された原料ガスを吸収塔本体１１内部に導入する。原料ガス導入口１２の開放端部は、例えば単一の開口部を備えていてもよいし、あるいは散気するために複数の開口部を備えていてもよい。
オレフィン吸収後吸収液取出口１３は、その端部が吸収塔本体１１の内部において開放されており、吸収塔１内のオレフィン吸収後吸収液を吸収塔１外へ導出する。導出されたオレフィン吸収後吸収液は、放散塔２に送液される。
オレフィン吸収液導入口１４は、その端部が吸収塔本体１１の内部において開放されており、吸収塔本体１１の内部にオレフィン吸収液を導入する。
非吸収ガス取出口１５は、吸収塔本体１１の上部に接続されており、オレフィン吸収液に吸収されなかったガス（非吸収ガス）を塔外へ導出する。

【0017】

［放散塔］
放散塔２は、放散塔本体２１、オレフィン吸収後吸収液導入口２２、オレフィン放散後吸収液取出口２４、及びオレフィンガス取出口２３を有しており、放散塔２内において、オレフィン吸収後吸収液に吸収されたガス成分を放散させる。放散塔本体２１は密閉容器であり、その内部には所定量のオレフィン吸収後吸収液を受容可能である。
オレフィン吸収後吸収液導入口２２は、その端部が放散塔本体２１内において開放されており、吸収塔本体１１から導出されたオレフィン吸収後吸収液を放散塔本体２１に導入する。
オレフィン放散後吸収液取出口２４は、その端部が放散塔本体２１内において開放されており、オレフィン放散後吸収液を放散塔本体２１から導出する。導出されたオレフィン放散後吸収液は、吸収塔１に戻しても構わない。
オレフィンガス取出口２３は、放散塔本体２１の上部に設置されており、オレフィン吸収後吸収液から取り出した精製オレフィンガスを塔外へと導出する。

【0018】

［分離メカニズム］
本実施形態におけるガス分離が効率よく実行される機構について説明する。
吸収塔１に導入された原料ガス及びオレフィン吸収液は、塔内で気液接触する。吸収塔１の構造は、充填塔、スプレー塔、及びぬれ壁塔のいずれでも構わない。接触は、向流接触、並流接触のいずれでも構わない。吸収塔１が充填塔である場合、気液界面を高める目的で充填塔内に導入される充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン、ポールリング、サドル、マクマホンパッキン、スルザーパッキン等が挙げられ、いずれを用いても構わない。吸収塔本体１１内の温度は、低温である方がオレフィンの吸収量が多くなるので有利であり、例えば０℃以上６０℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下がより好ましい。吸収塔本体１１内の内部圧力は、一定範囲では高圧である方がオレフィンの吸収量が多くなるので好ましい。実用上の観点から、吸収塔本体１１内の内部圧力は、例えば０．１ＭＰａＧ（ゲージ圧）以上１．０ＭＰａＧ以下が好ましい。吸収塔本体１１には、オレフィン吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置を取り付けることができる。

【0019】

吸収塔１では、連続的に供給される原料ガスが、オレフィン吸収液と接触することにより、当該原料ガス中のオレフィンが優先的にオレフィン吸収液に吸収されて、オレフィン吸収後吸収液を得る、第１工程が行われる。一方、非吸収ガスは、塔外へ排出される。オレフィンガスが吸収された後のオレフィン吸収液である、オレフィン吸収後吸収液は、オレフィン吸収後吸収液取出口１３から塔外へと導出され、放散塔２に送液される。

【0020】

放散塔２に導入された、オレフィンガスが溶解したオレフィン吸収後吸収液は、放散塔２内で、液中のガス成分を放散する。このような機能を有する放散塔２としては、オレフィン吸収後吸収液を液分散させられる構成のものが好適であり、例えば、公知の充填塔、スプレー塔等が挙げられ、いずれを用いても構わない。また、放散塔２には、放散塔本体２１内のオレフィン吸収後吸収液を所望の温度に維持するための温度調整装置を取り付けることができる。

【0021】

オレフィン吸収後吸収液からオレフィンガス成分を効率よく放散させる観点から、放散塔２内はオレフィンガスの沸点以上であるような環境にすることが好ましい。この観点から、放散塔本体２１内の内部温度は、吸収塔本体１１に比べて高く設定されていることが好ましく、内部圧力は、吸収塔本体１１に比べて低く設定されていることが好ましい。放散塔本体２１内のオレフィン吸収後吸収液の温度は、例えば１０℃以上７０℃以下が好ましく、２０℃以上７０℃以下がより好ましい。放散塔本体２１内の内部圧力は、例えば−０．０９ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下が好ましく、０ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下がより好ましい。

【0022】

放散塔２では、オレフィンガスが吸収されたオレフィン吸収後吸収液から高純度のオレフィンガスを放散させて取り出す、第２工程が行われる。一方で、オレフィンガスが取り出された後のオレフィン吸収後吸収液である、オレフィン放散後吸収液は、オレフィン放散後吸収液取出口２４から塔外へと導出される。放散塔２から導出されたオレフィン放散後吸収液は、オレフィン吸収液として吸収塔１に送液されても構わない。
このようにして、本発明の精製方法によって、原料ガスよりもオレフィン濃度が高い、高純度のオレフィンガスを得ることができる。

【0023】

以上説明したように、本発明においては、オレフィン吸収液中の硝酸銀濃度ではなく、イオン強度を上げる。すなわち、オレフィン吸収液に、特定種のアニオン及びカチオンから構成される塩を特定量含有する。このことにより、オレフィンガスの精製において、実益に見合った回収率を保ちつつ、かつ精製オレフィンガスの純度を高くすることができる。

【実施例】

【0024】

以下に、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例においては、図１に示した装置を使用し、表１に記載の濃度のプロピレンガスを原料ガスとして、原料ガスからプロピレンを精製した。
本実施例では、吸収塔１の吸収塔本体１１及び放散塔２の放散塔本体２１として、それぞれ、ステンレス製の円筒管（内径５４．９ｍｍ×高さ５００ｍｍ：容積１１８５ｃｍ^３）を用いた。オレフィン吸収液として、表１に記載の濃度の硝酸銀（塩１）及び硝酸ナトリウム（塩２）を含む混合水溶液を、吸収塔本体１１内に受容させ、放散塔本体２１内にも最初に同濃度の混合水溶液を受容させた。吸収塔本体１１及び放散塔本体２１の圧力及び温度は、表１に記載のとおりに調整した。吸収塔本体１１及び放散塔本体２１に受容された硝酸銀及び硝酸ナトリウムの混合水溶液は、２５ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で吸収塔本体１１と放散塔本体２１との間を循環させた。原料ガスの供給量は、６６３ｃｍ^３／ｍｉｎの流量であった。
定常稼動時における放散塔２からの精製ガス中のオレフィン濃度及び回収率を、表１に示す。

【0025】

＜実施例２〜２７及び比較例１＞
オレフィン吸収液の組成、及び原料ガス中のプロピレンガス濃度、並びに運転条件を、それぞれ表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にして、プロピレンガスの精製を行った。結果を表１に示す。
これらの実施例により、オレフィン吸収液中のイオン強度を高めることによって、精製されたオレフィンガスの純度を高めつつ、実益に見合った回収率を達成し得ることが検証された。

【0026】

【表1】

【0027】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0028】

本実施形態のオレフィンの精製方法によると、高純度のオレフィンガスを、実益に見合った回収率で供給することができる。得られた高純度のオレフィンガスは、半導体分野等の電子材料用途等に好適に使用される。

【符号の説明】

【0029】

１ 吸収塔
１１ 吸収塔本体
１２ 原料ガス導入口
１３ オレフィン吸収後吸収液取出口
１４ オレフィン吸収液導入口
１５ 非吸収ガス取出口
２ 放散塔
２１ 放散塔本体
２２ オレフィン吸収後吸収液導入口
２３ オレフィンガス取出口
２４ オレフィン放散後吸収液取出口

【図1】