特許 6872453 窒化バナジウム膜、窒化バナジウム膜の被覆部材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872453

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】窒化バナジウム膜、窒化バナジウム膜の被覆部材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20210510BHJP

   C23C 16/50 20060101ALI20210510BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20210510BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20210510BHJP

   B21D 37/20 20060101ALN20210510BHJP

   B21J 13/02 20060101ALN20210510BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/34

   C23C16/50

   C23C14/06 A

   B23B27/14 A

   !B21D37/20 Z

   !B21J13/02 L

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-145654(P2017-145654)

(22)【出願日】2017年7月27日

(65)【公開番号】特開2018-24943(P2018-24943A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2020年5月29日

(31)【優先権主張番号】特願2016-146948(P2016-146948)

(32)【優先日】2016年7月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306039120

【氏名又は名称】ＤＯＷＡサーモテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100187849

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 隆史

(72)【発明者】

【氏名】羽深 智

(72)【発明者】

【氏名】松岡 宏之

(72)【発明者】

【氏名】榊原 渉

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１９０５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９３５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０９３５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７５９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１９０５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０７８１３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １６／５０

Ｂ２１Ｄ ３７／２０

Ｂ２１Ｊ １３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の表面に形成される皮膜であって、皮膜中のバナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比Ｖ［ａｔ％］／Ｎ［ａｔ％］が１．０８以上であり、皮膜中の塩素元素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下である、窒化バナジウム膜。

【請求項2】

前記バナジウム元素濃度と前記窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上である、請求項１に記載の窒化バナジウム膜。

【請求項3】

前記バナジウム元素濃度が４９．５ａｔ％以上である、請求項２に記載の窒化バナジウム膜。

【請求項4】

基材の表面に、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比Ｖ［ａｔ％］／Ｎ［ａｔ％］が１．０８以上であり、かつ、塩素元素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下である窒化バナジウム膜が形成された、窒化バナジウム膜の被覆部材。

【請求項5】

前記バナジウム元素濃度と前記窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上である、請求項４に記載の窒化バナジウム膜の被覆部材。

【請求項6】

前記バナジウム元素濃度が４９．５ａｔ％以上である、請求項５に記載の窒化バナジウム膜の被覆部材。

【請求項7】

窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法であって、
基材の表面に前記窒化バナジウム膜を形成する際に窒素源ガス、バナジウム塩化物ガスおよび水素ガスを含む原料ガスを供給し、
プラズマ化学蒸着法により前記基材の表面にバナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比Ｖ［ａｔ％］／Ｎ［ａｔ％］が１．０８以上であり、かつ、塩素元素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下である窒化バナジウム膜を形成する、窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法。

【請求項8】

前記窒化バナジウム膜中の前記バナジウム元素濃度と前記窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上である、請求項７に記載の窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法。

【請求項9】

前記窒化バナジウム膜中の前記バナジウム元素濃度が４９．５ａｔ％以上である、請求項８に記載の窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法。

【請求項10】

前記バナジウム塩化物ガスは、四塩化バナジウムガスである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材の表面に形成される窒化バナジウム膜、その窒化バナジウム膜を被覆した被覆部材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プレス成形の金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具等の表面に対し、硬質皮膜処理として膜硬度が高く潤滑性に富む窒化バナジウム膜を形成することが行われてきた。

【0003】

そのような従来の窒化バナジウム膜の製造方法として特許文献１にはアークイオンプレーティング法で窒化バナジウム膜を形成する方法が記載されている。この特許文献１にはビッカース硬さＨＶが２０００程度の窒化バナジウム膜が開示されている。また、特許文献２にもイオンプレーティング法で窒化バナジウム膜を形成する方法が記載されている。特許文献２にはビッカース硬さＨＶが２３００程度の窒化バナジウム膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−３７１３５２号公報

【特許文献2】特開２００５−４６９７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

通常、硬質皮膜は硬ければ硬いほど耐摩耗性に富むが、従来の窒化バナジウム膜の硬さはＨＶ２３００程度であった。したがって、耐摩耗性の向上のために更に高硬度の窒化バナジウム膜を形成することが求められていた。

【0006】

本発明に係る窒化バナジウム膜および窒化バナジウム膜の被覆部材は、上記事情に鑑みてなされたものであり、窒化バナジウム膜の硬度を向上させることを目的とする。

【0007】

また、従来の窒化バナジウム膜の成膜方法はイオンプレーティングに代表される物理蒸着法が用いられていたため、蒸発粒子の付きまわり性の悪さから、金型のような複雑形状物に対する成膜処理の際にはワークテーブルに回転機構を設けるといった成膜装置への対策が必要であった。このため、従来の窒化バナジウム膜の成膜方法では、複雑形状物の成膜用に特別仕様の成膜装置を用意しなければならず、成膜装置の導入に伴うコストが嵩むといった課題があった。一方、付きまわり性の良い成膜方法としてはプラズマ化学蒸着法が知られている。しかしながら、プラズマ化学蒸着法を用いて窒化バナジウム膜を製造する方法は知られておらず、プラズマ化学蒸着法で窒化バナジウム膜の硬度を向上させることが可能であるか、そもそも硬質皮膜としての窒化バナジウム膜の製造にプラズマ化学蒸着法を用いることが可能であるかといったことは全く不明であった。

【0008】

本発明に係る窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法は、その課題および前述の窒化バナジウム膜の耐摩耗性に関する課題に鑑みてなされたものであり、窒化バナジウム膜の硬度を向上させると共に成膜装置の導入に伴うコストを抑えることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、窒化バナジウム膜のバナジウム元素濃度［ａｔ％］と窒素元素濃度［ａｔ％］との比に着目し、その比が１．０８以上であれば、窒化バナジウム膜の硬度が向上することを見出した。即ち、上記課題を解決する本発明は、基材の表面に形成される窒化バナジウム膜であって、皮膜中のバナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比Ｖ［ａｔ％］／Ｎ［ａｔ％］が１．０８以上であり、かつ、皮膜中の塩素元素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下であることを特徴としている。なお、“窒化バナジウム膜”とは、バナジウムと窒素を主成分とするバナジウムと窒素の化合物からなる皮膜のことを意味し、一例としてＶＮ，Ｖ_２Ｎ，ＶＮ_０．８１等の化学式で表されるような化合物の皮膜がある。

【0010】

別の観点による本発明は、窒化バナジウム膜の被覆部材であって、基材の表面に、バナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比Ｖ［ａｔ％］／Ｎ［ａｔ％］が１．０８以上であり、かつ、塩素元素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下である窒化バナジウム膜が形成されていることを特徴としている。

【0011】

また、別の観点による本発明は、窒化バナジウム膜の被覆部材の製造方法であって、基材の表面に前記窒化バナジウム膜を形成する際に窒素源ガス、バナジウム塩化物ガスおよび水素ガスを含む原料ガスを供給し、プラズマ化学蒸着法により前記基材の表面にバナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比Ｖ［ａｔ％］／Ｎ［ａｔ％］が１．０８以上であり、かつ、塩素元素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下である窒化バナジウム膜を形成することを特徴としている。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、従来よりも硬度が向上した窒化バナジウム膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る窒化バナジウム膜の成膜装置の構成を示す模式図である。

【図2】本発明の別の実施形態に係る窒化バナジウム膜の被覆部材の膜構造を示す模式図である。

【図3】本発明の別の実施形態に係る窒化バナジウム膜の被覆部材の膜構造を示す模式図である。

【図4】金属顕微鏡で観察された実施例１の試験片の断面画像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0015】

本実施形態では、プラズマ化学蒸着法（いわゆるプラズマＣＶＤ法）を用いて、基材の表面にバナジウムと窒素を主成分とする化合物からなる窒化バナジウム膜を形成する。具体的には皮膜中のバナジウム元素濃度［ａｔ％］と窒素元素濃度［ａｔ％］との比が１．０８以上となる窒化バナジウム膜を形成する。なお、基材として例えばＳＫＤ１１のようなダイス鋼、その他の工具鋼等が用いられるが、これらの材料に限定されることはない。材料固有の強度と用途等に応じ、硬質皮膜処理が必要となる材料であれば基材として採用し得る。

【0016】

本実施形態では窒化バナジウム膜を成膜するための成膜装置として、図１に示すようなプラズマ処理装置１０が用いられる。プラズマ処理装置１０は、基材２が搬入されるチャンバー１１と、陽極１２および陰極１３と、パルス電源１４とを備えている。チャンバー１１の上部には原料ガスが供給されるガス供給管１５が接続され、チャンバー１１の下部にはチャンバー内のガスを排気するガス排気管１６が接続されている。ガス排気管１６の下流側には真空ポンプ（不図示）が設けられている。陰極１３は基材２を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー内に搬入された基材２は陰極上に載置される。また、チャンバー１１の内部にはヒーター（不図示）が設けられており、ヒーターによりチャンバー内の雰囲気温度が調節されることで基材２の温度が調節される。

【0017】

なお、プラズマ処理装置１０の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えばパルス電源１４に代えて高周波電源を用いても良いし、原料ガスを供給するシャワーヘッドを設け、それを陽極１２として用いても良い。また、ヒーターを設けずにグロー電流のみで基材２を加熱しても良い。即ち、プラズマ処理装置１０は、チャンバー内に供給される原料ガスをプラズマ化することが可能であって、基材２に窒化バナジウム膜３を形成して窒化バナジウム膜の被覆部材１を製造できる構造となっていれば良い。

【0018】

次に、窒化バナジウム膜の被覆部材１の製造方法について説明する。

【0019】

＜成膜処理準備＞
まず、チャンバー１１に基材２を搬入して所定位置に基材２をセットする。その後、チャンバー内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーターを作動させて基材２のベーキング処理を行う。その後、一度ヒーターの電源を切り、所定の時間、プラズマ処理装置１０を放置する。

【0020】

＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に少量の水素ガスを供給し、再度ヒーターを作動させる。この加熱工程では基材２の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。チャンバー内の圧力は例えば１００Ｐａ程度に維持される。なお、基材２の温度は膜中のバナジウム量に影響を与える一因になり得ることから、膜中のバナジウム量を調節する際の一つの手法として基材２の温度を調節することが挙げられる。
基材２の温度を高くすれば膜中のバナジウム量を増加させることができる。

【0021】

＜プラズマ処理工程＞
続いて、プラズマＣＶＤ法を用いた窒化バナジウム膜３の成膜処理を行う。本実施形態では窒化バナジウム膜３の成膜処理に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、加熱工程で供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源１４を作動させる。このようにして生成された水素ラジカルにより基材表面の酸化膜が還元され、成膜前に基材２表面がクリーニングされる。なお、パルス電源１４はチャンバー内に供給されるガスがプラズマ化するように電圧や周波数，Ｄｕｔｙ比等が適宜設定されている。

【0022】

水素ガスをプラズマ化させた後、水素ガスを供給しているチャンバー内に更に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。これにより、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのプラズマが生成され、窒化バナジウム膜の成膜前にグロー放電の安定化を図ることができる。

【0023】

その後、チャンバー内に更にバナジウム源ガスとして、バナジウム塩化物ガスを供給する。これにより、チャンバー内には窒化バナジウム膜３を形成するための原料ガスとして窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、水素ガス、アルゴンガスが供給された状態となる。窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、水素ガス、アルゴンガスの分圧比は、例えば９〜１０：０．９〜１．２：３５〜５０：０．５〜５に設定される。また、チャンバー内の圧力は例えば５０Ｐａ以上、２００Ｐａ以下に設定される。なお、窒化バナジウム膜３を成膜するための窒素源ガスは窒素ガスに限定されず、例えばアンモニアガスであっても良い。また、窒化バナジウム膜３を成膜するためのバナジウム源ガスは分解しやすいバナジウム塩化物ガスを用いる。例えば四塩化バナジウムガス（ＶＣｌ_４）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）ガスを用いる。特に、ガスを構成する元素の数が少なく、窒化バナジウム膜中の不純物を取り除くのが容易になるため四塩化バナジウムガス（ＶＣｌ_４）を用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガス（ＶＣｌ_４）は、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。

【0024】

チャンバー内にバナジウム塩化物ガスを供給すると、電極間においてバナジウム塩化物ガスがプラズマ化する。電極間でプラズマ化しているバナジウムガスや窒素ガスは基材２に吸着していくため、これにより基材２の表面に窒化バナジウム膜３が形成される。なお、窒化バナジウム膜３の成膜処理時のチャンバー内の雰囲気温度は４５０℃以上、６００℃以下であることが好ましい。成膜処理時の電圧は７００Ｖ以上、１８００Ｖ以下であることが好ましい。また、プラズマ生成時のグロー電流値は膜中の窒素量に影響を与えるため、グロー電流値を大きくすれば、膜中の窒素量を増加させることができる。

【0025】

窒化バナジウム膜３の硬度は成膜処理時の処理条件により異なるものとなるが、本実施形態では、皮膜中のバナジウム元素濃度に対する窒素元素濃度の比（Ｖ[at%]／Ｎ[at%]）が１．０８以上となるような窒化バナジウム膜３を形成する。なお、以降の説明では、皮膜中のバナジウム元素濃度と窒素元素濃度との比（Ｖ[at%]／Ｎ[at%]）を“ＶＮ濃度比”と表記する場合もある。

【0026】

後記の実施例でも示されるように、ＶＮ濃度比が１．０８以上となる窒化バナジウム膜３は、ナノインデンテーション法で得られたマルテンス硬さに基づいて換算されるビッカース硬さＨＶが２４００以上となる硬度を有している。即ち、プラズマＣＶＤ法を用いてＶＮ濃度比が１．０８以上となるようにプラズマ処理条件を適宜設定して窒化バナジウム膜３を形成することで、従来のようなイオンプレーティング法では得ることができない硬度の窒化バナジウム膜３を得ることができる。これにより、従来よりも耐摩耗性が向上した窒化バナジウム膜の被覆部材１を得ることができる。なお、ＶＮ濃度比は、成膜処理時のチャンバー内圧力や雰囲気温度、水素ガス分圧、窒素ガス分圧、グロー電流値等のＶＮ濃度比に影響を与えるパラメータのうちの少なくとも１つを成膜処理中に徐々に変化させることにより制御することが可能となる。

【0027】

ＶＮ濃度比は１．１０以上であることが好ましく、１．３０以上であることが更に好ましい。これにより、窒化バナジウム膜の硬度を更に向上させることができる。また、ＶＮ濃度比の上限は２．５であることが好ましい。より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８５以下である。窒化バナジウム膜のバナジウム元素濃度と窒素元素濃度の合計は９０ａｔ％以上であることが好ましい。また、窒化バナジウム膜のバナジウム元素濃度と窒素元素濃度の合計の上限は９９ａｔ％であることが好ましい。窒化バナジウム膜のバナジウムの元素濃度は４９．５ａｔ％以上であることが好ましい。より好ましくは５０ａｔ％以上であり、更に好ましくは５３ａｔ％以上である。また、窒化バナジウム膜のバナジウムの元素濃度の上限は７０ａｔ％であることが好ましい。窒化バナジウム膜の膜厚は成膜対象となる製品に応じて適宜設定されるが、好ましい膜厚は０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。膜厚の更に好ましい下限は２μｍである。

【0028】

また、本実施形態に係る成膜方法によれば、窒化バナジウム膜の成膜時にバナジウム源ガスとしてバナジウム塩化物ガスを用いていることから、窒化バナジウム膜には必然的に塩素が含まれるが、窒化バナジウム膜の塩素元素濃度の下限は１ａｔ％であることが好ましい。皮膜中の塩素元素濃度の好ましい下限は１．５ａｔ％であり、更に好ましい下限は２ａｔ％である。一方、皮膜中の塩素が５ａｔ％を超えると、窒素バナジウム膜が潮解性を有し、大気雰囲気下で膜が崩壊する場合がある。したがって、本実施形態に係る窒化バナジウム膜の成膜時には、プラズマ処理条件を適宜設定して皮膜中の塩素濃度が１ａｔ％以上、５ａｔ％以下となるように窒化バナジウム膜を形成している。これに対し、従来のイオンプレーティングによる窒化バナジウム膜の成膜方法では、バナジウム源として金属バナジウムを使用するため、皮膜中には塩素が含まれない。

【0029】

なお、原料ガスに含まれる水素ガスは塩素と結合しやすいことから、本実施形態のように原料ガスとして水素ガスを含む場合には、バナジウム塩化物ガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなり、窒化バナジウム膜３の膜中への塩素の混入を抑えることができる。その結果、皮膜中に多量の塩素が混入することによる膜硬さの低下を抑えることができる。水素ガスの流量は、バナジウム塩化物ガスの流量に対して２５倍以上であることが好ましい。また、本実施形態では原料ガスにアルゴンガスが含まれているが、アルゴンガスの供給は必須ではない。アルゴンガスは、アルゴンイオンが他の分子をイオン化することによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じて供給することが好ましい。

【0030】

また、本実施形態のように窒化バナジウム膜３の成膜処理時にプラズマＣＶＤ法を用いれば、複雑形状物に対する成膜処理時においても複雑形状物以外の成膜処理時に使用される成膜装置と同等の装置を用いることができる。即ち、複雑形状物成膜用の特別仕様の成膜装置が不要となるため、成膜装置の導入に伴うコストを抑えることができる。また、従来の成膜方法において特別仕様の成膜装置と通常仕様の成膜装置の双方の設置が必要となる場合でも、本実施形態の成膜方法によれば、特別仕様の成膜装置が不要となるため、工場内に設置する成膜装置の数を減らすことが可能となる。これにより、工場内の設備レイアウトの自由度を広げることができる。

【0031】

さらに本実施形態の窒化バナジウム膜３は、ビッカース硬さＨＶが２４００以上であり、複合弾性率が４００ＧＰａ以下となる膜である。通常、硬度と複合弾性率は比例する関係にあることから、硬度の上昇と共に複合弾性率も上昇することが一般的である。しかしながら、本実施形態の窒化バナジウム膜３は、ビッカース硬さＨＶが２４００以上に達するにも関わらず、複合弾性率が４００ＧＰａ以下に抑えられている。これは同程度の硬さを有する膜と比較しても低い複合弾性率であり、弾性変形領域が広いことを意味する。すなわち、本実施形態の窒化バナジウム膜３は、同程度の硬さを有する膜に対して高い耐摩耗性を有している。したがって、そのような窒化バナジウム膜３が被覆された本実施形態の窒化バナジウム膜被覆部材１は、硬度と複合弾性率が高いレベルで両立した部材であり、従来よりも優れた耐摩耗性を有している。なお、ＶＮ濃度比が１．３０〜１．８５の範囲内にある場合には、ＨＶが２９００以上の硬度と、３５０ＧＰａ以下の複合弾性率を両立させることができる。

【0032】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【0033】

例えば、上記実施形態では基材２の表面に窒化バナジウム膜３を形成したが、図２に示すように基材２の表面に、皮膜中のＶＮ濃度比が０．７０以上、１．０８未満の窒化バナジウム膜４を形成し、その窒化バナジウム膜４の表面にＶＮ濃度比が１．０８以上である窒化バナジウム膜３を形成しても良い。ＶＮ濃度比が０．７０以上、１．０８未満である窒化バナジウム膜４は、ＶＮ濃度比が１．０８以上である窒化バナジウム膜３よりも軟らかい膜であるが、基材２よりも硬い膜である。このように、ＶＮ濃度比が０．７０以上、１．０８未満である窒化バナジウム膜４が形成されていることにより、ＶＮ濃度比が１．０８以上である窒化バナジウム膜３と基材２との間において硬度の急激な変化が抑えられる。これにより、膜同士の硬度差が小さくなり、膜同士の密着性を向上させることができる。本明細書では、そのようなＶＮ濃度比が０．７０以上、１．０８未満の窒化バナジウム膜４を“緩衝膜”という。

【0034】

また、別の実施形態として、基材２と窒化バナジウム膜３との間に、基材側から窒化バナジウム膜側に向けてＶＮ濃度比が０．７０〜１．０８の範囲内で漸増する濃度傾斜膜５を形成しても良い。このような濃度傾斜膜５を形成した場合も、膜同士の界面における密着性が向上し、基材２から窒化バナジウム膜３が剥離し難くなる。なお、基材２の表面にバナジウムと窒素の濃度傾斜膜５を形成するためには、成膜処理時のチャンバー内圧力や雰囲気温度、水素ガス分圧、窒素ガス分圧、グロー電流値等のＶＮ濃度比に影響を与えるパラメータのうちの少なくとも１つを成膜処理中に徐々に変化させれば良い。

【実施例】

【0035】

プラズマＣＶＤ法を用いて基材の表面に窒化バナジウム膜（ＶＮ膜）を形成し、窒化バナジウム膜の硬度について評価した。

【0036】

窒化バナジウム膜を形成する基材として、ダイス鋼の一種であるＳＫＤ１１から成るφ２２の丸棒を焼入れおよび焼き戻し処理を施した後、丸棒を６〜７ｍｍ間隔で切断し、切断された各部材の表面を鏡面研磨したものを使用した。なお、窒化バナジウム膜は基材の鏡面研磨した側の面に成膜する。成膜装置は図１に示すような構造のものを使用し、電源はパルス電源を用いた。成膜処理までの一連の処理条件を下記表１に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

具体的に説明すると次の通りである。
＜成膜処理準備＞
まず、成膜装置のチャンバー内に基材をセットし、３０分間チャンバー内を真空引きし、チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以下まで小さくする。このとき、ヒーターは作動させない。なお、ヒーターはチャンバーの内部に設けられており、チャンバー内の雰囲気温度はシース熱電対で測定している。続いて、ヒーターの設定温度を２００℃とし、１０分間基材のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却する。

【0039】

＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとする。そして、ヒーターの設定温度を４８５℃とし、３０分間基材を加熱する。この加熱工程により基材の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。

【0040】

＜プラズマ処理工程＞
次に、電圧：８００Ｖ，周波数：２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比：３０％，ユニポーラ出力形式でパルス電源を作動させる。これにより、チャンバー内の電極間において水素ガスがプラズマ化する。その後、水素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに上げると共にチャンバー内に窒素ガス及びアルゴンガスを供給する。そして、パルス電源の電圧を１１００Ｖに上げる。これにより電極間において水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスがプラズマ化した状態となる。なお、このときの窒素ガスの流量は５０ｍｌ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量は５ｍｌ／ｍｉｎとする。また、排気量を調節してチャンバー内の圧力を５８Ｐａとする。

【0041】

続いて、チャンバー内に四塩化バナジウムガスを供給し、パルス電源の電圧を１５００Ｖに上げる。これにより四塩化バナジウムガスがバナジウムと塩素に分解される。そして、プラズマ化したバナジウムと窒素が基材に吸着することにより、基材の表面に窒化バナジウム膜が形成されていく。この状態を１８０分間維持する。

【0042】

以上の工程を経て、基材の表面に窒化バナジウム膜が形成された試験片が得られる。本実施例では、この試験片の他に、チャンバー内への四塩化バナジウムガスの供給開始時における処理条件、即ち、窒化バナジウム膜の成膜時の処理条件（成膜処理条件）を変えて作製した実施例２〜５、比較例１〜２の試験片を複数準備した。成膜処理条件を下記表２に示す。なお、チャンバー内に四塩化バナジウムガスを供給して窒化バナジウム膜の成膜を開始するまでの処理条件は各実施例および各比較例とも上記表１に示す処理条件と同様である。また、上記表１の処理条件は、下記表２に示される実施例１の試験片の製造条件である。

【0043】

【表2】

【0044】

＜窒化バナジウム膜の硬度測定＞
上記の成膜処理により得られた各試験片に対して硬度測定を実施する。硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE（登録商標）HM2000を用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を１０ｍＮとして各試験片にビッカース圧子を押し込み、連続的に押し込み深さを計測する。その押し込み深さの変化に基づいて測定装置によりマルテンス硬さ、マルテンス硬さから換算されるビッカース硬さおよび複合弾性率が算出される。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における窒化バナジウム膜の硬度として扱う。本実施例では試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を窒化バナジウム膜の硬度として記録する。

【0045】

なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の基材に到達してしまうと、硬度測定の結果に基材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋な窒化バナジウム膜の硬度を測定するためには、「窒化バナジウム膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。

【0046】

＜膜厚測定＞
そこで、本実施例においても測定された窒化バナジウム膜の硬度に基材の影響が含まれていないか評価する。窒化バナジウム膜の膜厚は、試験片を垂直に切断して切断面を鏡面研磨した後、金属顕微鏡の倍率を１０００倍として切断面を観察し、観察した画像情報に基づいて算出することで測定する。

【0047】

＜窒化バナジウム膜の組成分析＞
次に、各試験片の窒化バナジウム膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA：日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０^−７Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH, LDE1H

【0048】

＜測定結果＞
以上の手順で測定された窒化バナジウム膜のビッカース硬さ、複合弾性率、膜厚および組成を下記表３に示す。

【0049】

【表3】

【0050】

表３に示す通り、実施例１〜５の試験片は硬さがＨＶ２５００を超えている。即ち、本発明によれば、従来のようなＨＶ２３００程度の硬度を有する窒化バナジウム膜よりも硬い膜を得ることができる。また、表３に示されるように、窒化バナジウム膜は皮膜中の主な元素としてバナジウムおよび窒素を多く含有しており、それらに次いで塩素が多く含まれている。ここで、皮膜中のＶＮ濃度比（Ｖ[at%]／Ｎ[at%]）に着目すると、実施例１〜５のＶＮ濃度比の値は比較例のＶＮ濃度比の値よりも総じて大きくなっている。この結果と窒化バナジウム膜の硬度測定結果を考慮すると、ＶＮ濃度比が一定値以上であると窒化バナジウム膜の硬度が向上することがわかる。即ち、窒化バナジウム膜のＶＮ濃度比が１．０８以上であれば、従来手法では得られなかったＨＶ２４００以上の窒化バナジウム膜を得られることがわかる。

【0051】

さらに実施例１〜５の試験片は、窒化バナジウム膜の複合弾性率が４００ＧＰａ以下といった良好な特性を有している。特に、実施例１と実施例２に着目すると、実施例１の窒化バナジウム膜は、実施例２の窒化バナジウム膜に対して硬度が上昇しているにも関わらず、複合弾性率が低下している。すなわち、実施例１の窒化バナジウム膜は、実施例２の窒化バナジウム膜よりも硬い上に弾性変形領域が広いことにより、耐摩耗性が大きく向上したものである。また、実施例４と実施例５に着目すると、実施例４の窒化バナジウム膜は、実施例５の窒化バナジウム膜に対して硬度が上昇しているにも関わらず、複合弾性率が低下している。すなわち、実施例４の窒化バナジウム膜は、実施例５の窒化バナジウム膜よりも硬い上に弾性変形領域が広いことにより、耐摩耗性が大きく向上したものである。

【0052】

以上の本実施例の結果によると、ＶＮ濃度比が１．０８以上であれば硬度を上昇させて耐摩耗性を向上させることが可能であることがわかるが、硬度を上昇させると共に複合弾性率を低下させることによってさらに耐摩耗性を向上させるためには、ＶＮ濃度比は１．３０〜１．８５であることが好ましい。

【0053】

なお、表３に示すように各試験片の窒化バナジウム膜の厚さは、硬度測定時の圧子の最大押し込み深さの１０倍を大きく超える厚さであるため、表３に示す窒化バナジウム膜の硬度は基材の影響を受けていない数値であると言える。また、図４に示す実施例１の試験片の断面画像からわかるように、基材の表面上には窒化バナジウム膜が全体的に均一に形成されていることから、試験片の任意の点の膜厚は表３に示す膜厚測定結果と概ね同等の値となることが推定される。このため、任意の２０点における硬度の測定結果には、基材の硬度の影響を受けるような箇所における測定結果は含まれないことがわかる。即ち、表３に示す窒化バナジウム膜の硬度は、膜そのものの硬度である。

【0054】

なお、基材表面に形成される窒化バナジウム膜の膜厚が１μｍ以下の場合には、ＥＰＭＡの測定結果に基材の成分組成の影響が含まれる。このため、膜厚の薄い窒化バナジウム膜のＶＮ濃度比を算出する場合には、事前に基材のみのＥＰＭＡ測定を実施しておき、窒化バナジウム膜の成膜後のＥＰＭＡの測定結果から基材由来のバナジウム濃度および窒素濃度を差し引く必要がある。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明は、金型や工具等の硬質皮膜処理に適用することができる。

【符号の説明】

【0056】

１ 窒化バナジウム膜の被覆部材
２ 基材
３ 窒化バナジウム膜
４ 緩衝膜
５ 濃度傾斜膜
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバー
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ パルス電源
１５ ガス供給管
１６ ガス排気管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】