特許 6872540 改善された結合剤組成物およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872540

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】改善された結合剤組成物およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 3/00 20060101AFI20210510BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20210510BHJP

   C08L 5/00 20060101ALI20210510BHJP

   C08K 5/3412 20060101ALI20210510BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C08L3/00

   C08L1/00

   C08L5/00

   C08K5/3412

   C08F2/46

【請求項の数】22

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-521623(P2018-521623)

(86)(22)【出願日】2016年10月26日

(65)【公表番号】特表2018-533655(P2018-533655A)

(43)【公表日】2018年11月15日

(86)【国際出願番号】EP2016075823

(87)【国際公開番号】WO2017072184

(87)【国際公開日】20170504

【審査請求日】2019年10月3日

(31)【優先権主張番号】1519187.7

(32)【優先日】2015年10月30日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】510028648

【氏名又は名称】ナフ インサレーション エセペーアールエル

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】ハンプソン， カール

(72)【発明者】

【氏名】カーン， フェルダス

【審査官】 幸田 俊希

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１２３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２９４７２５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６８５５７５３（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１３３３８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０７０２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０３３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０２１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１１−５１４６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１８４７８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３／００

Ｃ０８Ｋ ５／３４１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多糖ならびにアゼチジニウム架橋剤を含み、そして多糖とアゼチジニウム架橋剤との間の架橋から生じた反応生成物を含み得る硬化性結合剤組成物により互いに結合し、または多糖ならびにアゼチジニウム架橋剤を含み、そして多糖とアゼチジニウム架橋剤との間の架橋から生じた反応生成物を含み得る水性硬化性結合剤組成物を硬化条件に供することにより得られた結合剤により互いに結合した、鉱物繊維、合成繊維または天然繊維、セルロース系粒子またはシート材料を含む物質の集成体であって、ここで、前記物質の集成体が、断熱材産物または複合木材ボードであり、そしてここで、多糖とアゼチジニウム架橋剤との乾量基準での重量比が、９９／１〜６０／４０の間に含まれる、物質の集成体。

【請求項2】

前記多糖が、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個の糖単位および最大１０^６個の糖単位、好ましくは最大１００００個の糖単位、より好ましくは最大５０００個あるいは３０００個の糖単位さえも含んでおり、部分的に加水分解されたまたは完全に加水分解されたセルロース、その誘導体、キチン、粗デンプンおよびデンプン誘導体を含むがこれらに限定されない天然供給源から選択され得る、請求項１に記載の物質の集成体。

【請求項3】

前記アゼチジニウム架橋剤が、少なくとも２個のモノマー単位、好ましくは式

【化2】

（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり得、ヒドロキシル基、カルボキシル官能基またはアミンで置換され得、
Ｒ^２は、独立にＲ^１または−Ｒ^３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^４−であってよく、Ｒ^３およびＲ^４は、独立にＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり、
Ｙ^１およびＹ^３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ヒドロキシル基、アミンもしくはカルボキシル基で置換され得、
Ｙ^２は、ＯＨまたは独立にＹ^１であり、
Ｘ⁻は、ハロゲン対イオンである）
のポリアゼチジニウムから構成され、より詳細にはＣＡ１０２５とコード化された産物である、請求項１または２に記載の物質の集成体。

【請求項4】

多糖とアゼチジニウム架橋剤との乾量基準での重量比が、９８／２〜７０／３０の間、より好ましくは９５／５〜７５／２５の間に含まれる、請求項１から３のいずれかに記載の物質の集成体。

【請求項5】

前記結合剤組成物が、アゼチジニウム架橋剤により架橋された多糖を含み、さらにラジカル重合を受けることができる架橋剤を含み、そしてフリーラジカル開始剤を含み得る、請求項１から４のいずれかに記載の物質の集成体。

【請求項6】

ラジカル重合を受けることができる前記架橋剤が、糖残基と前記架橋剤との間でのさらなる架橋反応を開始するための、ポリカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、アクリル酸およびそれらの塩、アクリロニトリル、ビスフェノールアクリル、炭水化物モノマー、フッ素化アクリル、マレイミドならびにそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の物質の集成体。

【請求項7】

さらなる架橋剤が、前記結合剤組成物の総乾燥重量の１〜４０重量％の範囲で存在する、請求項５または６に記載の物質の集成体。

【請求項8】

前記開始剤が、無機ペルオキシド、有機ペルオキシド、還元剤、アゾ化合物、レドックス開始剤、光開始剤、およびそれらの混合物から選択され、前記結合剤組成物の乾燥重量に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは１重量％超、好ましくは２重量％未満の範囲で、前記結合剤組成物に含有される、請求項５から７のいずれかに記載の物質の集成体。

【請求項9】

カップリング剤、染料、抗真菌剤、抗菌剤、疎水性物質、ならびにこのような結合剤用途に関する当該技術分野において公知である他の添加剤をさらに含み、ここで、前記他の添加剤が、金属酸化物、好ましくはＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＣＯ_４などの無機材料、またはモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ヘクトライト、ハロイサイトおよび他の有機修飾ナノクレイなどのナノクレイ、ならびにそれらの混合物に由来するナノ粒子である、先行請求項のいずれかに記載の物質の集成体。

【請求項10】

繊維材料またはセルロース系粒子もしくはシート材料の結合集成体を含む産物の製造方法であって、ここで、前記結合集成体が、断熱材産物または複合木材ボードであり、前記製造方法が、（ｉ）（ａ）多糖を提供すること、（ｉｉ）（ａ）多糖と（ｂ）アゼチジニウム架橋剤との乾量基準での重量比が、９９／１〜６０／４０の間に含まれるように、適量の（ｂ）アゼチジニウム架橋剤を提供すること、（ｉｉｉ）繊維材料またはセルロース系粒子もしくはシート材料上に、（ａ）および（ｂ）を、事によると（ａ）および（ｂ）そして事によると（ｂ）により架橋された（ａ）を含む水性組成物として、逐次的または同時に付与して、樹脂加工材料を生成すること、ならびに（ｉｖ）得られた前記樹脂加工材料を硬化条件に供し、余剰水を蒸発させることを含む、製造方法。

【請求項11】

（ｂ）により架橋された（ａ）、ならびに（ｃ）ラジカル重合を受けることができる架橋剤を含み、そして（ｄ）フリーラジカル開始剤を含み得る水性組成物を、繊維材料またはセルロース系粒子もしくはシート材料に、事によると単一の水性組成物として、逐次的または付随的に付与して、樹脂加工材料を生成し、架橋を生じさせ得、得られた水性組成物を硬化条件に供し、余剰水を蒸発させることを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

（ａ）と（ｂ）との間の前記架橋、および事によると、事によると（ｄ）の存在下での（ｃ）によるさらなる架橋が、所望の架橋材料を生じさせるのに必要な期間中に、周囲温度（１０〜２５℃）から２００℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲の温度で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

（ａ）と（ｂ）との間の前記架橋が、ラジカル開始により行われる、請求項１０、１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

前記得られた樹脂加工材料が、放射線照射に供され、続いて温度硬化に供される、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

温度硬化が、９０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０℃超、より好ましくは１９０℃未満、典型的には１６０℃と１８０℃との間の温度で行われる、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

アゼチジニウム架橋剤により架橋された多糖、ならびにラジカル重合を受けることができる架橋剤を含み、そしてフリーラジカル開始剤を含み得る、水性結合剤組成物。

【請求項17】

ラジカル重合を受けることができる前記架橋剤が、ポリカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、アクリル酸およびそれらの塩、アクリロニトリル、ビスフェノールアクリル、炭水化物モノマー、フッ素化アクリル、マレイミドならびにそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載の水性結合剤組成物。

【請求項18】

前記多糖が、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個の糖単位および最大１０^６個の糖単位、好ましくは最大１００００個の糖単位、より好ましくは最大５０００個あるいは３０００個の糖単位さえも含んでおり、部分的に加水分解されたまたは完全に加水分解されたセルロース、その誘導体、キチン、粗デンプンおよびデンプン誘導体を含むがこれらに限定されない天然供給源から選択され得る、請求項１６または１７のいずれかに記載の水性結合剤組成物。

【請求項19】

前記アゼチジニウム架橋剤が、少なくとも２個のモノマー単位、好ましくは式

【化3】

（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり得、ヒドロキシル基、カルボキシル官能基またはアミンで置換され得、
Ｒ^２は、独立にＲ^１または−Ｒ^３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^４−であってよく、Ｒ^３およびＲ^４は、独立にＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり、
Ｙ^１およびＹ^３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ヒドロキシル基、アミンもしくはカルボキシル基で置換され得、
Ｙ^２は、ＯＨまたは独立にＹ^１であり、
Ｘ⁻は、ハロゲン対イオンである）
のポリアゼチジニウムから構成され、より詳細にはＣＡ１０２５とコード化された産物である、請求項１６から１８のいずれかに記載の水性結合剤組成物。

【請求項20】

前記開始剤が、無機ペルオキシド、有機ペルオキシド、還元剤、アゾ化合物、レドックス開始剤、光開始剤、およびそれらの混合物から選択され、前記結合剤組成物の乾燥重量に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは１重量％超、好ましくは２重量％未満の範囲で、前記結合剤組成物に含有される、請求項１６から１９のいずれかに記載の水性結合剤組成物。

【請求項21】

鉱物ウールマットなどの断熱材産物である、請求項１から９のいずれかに記載の繊維材料の集成体。

【請求項22】

木質ファイバーボード、木質パーティクルボード、または合板などの複合木材ボードである、請求項１から９のいずれかに記載の粒子の集成体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の改善された結合剤組成物、より具体的には、未集成または粗密集成の物質（ｎｏｎ ｏｒ ｌｏｏｓｅｌｙ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍａｔｔｅｒ）の集合体（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）から産物（ｐｒｏｄｕｃｔ）を製造する際に使用するための硬化性結合剤組成物に関する。例えば、これらの結合剤組成物は、織成（ｗｏｖｅｎ）繊維または不織繊維から作製され得る繊維産物を製作するのに用いることができる。例示的な一実施形態では、結合剤組成物は、ガラス繊維を結合させて繊維ガラスを作製するのに使用される。別の例示的な実施形態では、結合剤組成物は、鉱物ウール繊維、例えば断熱性産物などのマット化層（ｍａｔｔｅｄ ｌａｙｅｒ）中のガラスウールまたは石綿を結合させるのに使用される。さらなる実施形態では、結合剤は、例えば、望ましい物理的性質（例えば、機械的強度）を有する、ファイバーボード、パーティクルボードまたは配向性ストランドボード（ＯＳＢ）を製作するのに使用される。さらに、結合剤は、合板を製造するための木材シートなどの、セルロース系材料シートを集成する（ａｓｓｅｍｂｌｅ）ために使用され得る。本発明は、さらに、前記結合剤組成物を使用して、粗密集成の物質を結合するための方法、および本発明の結合剤により結合される粗密集成の物質から作製される産物に及ぶ。

【背景技術】

【0002】

複数のホルムアルデヒドフリー結合剤組成物が近年開発されてきた。そのような硬化性結合剤組成物の１つは、持続可能材料（ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含み、ポリエステル化学品（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、より詳細には、場合によりケイ素含有化合物と一緒にし得る、ポリ酸成分またはその無水物もしくは塩誘導体、およびポリヒドロキシ成分を含む、硬化性水性結合剤組成物をベースとしている。別のこのような組成物としては、熱硬化性樹脂としての、無機酸またはポリカルボン酸もしくはアミン、好ましくはポリアミンのアンモニウム塩と、還元糖との縮合体がある。これらの化学品は、先行のホルムアルデヒドベース技術と比較して利点を示すが、特定の用途において望ましくない場合がある着色を示す硬化樹脂をもたらす。従って、改善された結合剤化学品の必要性が依然として存在する。さらに、用いられる結合剤組成物の結合強度を改善すること、従って、改善された性質を示す、改善された最終産物、および／または結合剤含有率が低減された最終産物を、より有利なコストで提供することに対して関心が向けられている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明は、望ましくない着色の低減および可能な改善された機械的性質を含む、改善された性質を示す、鉱物繊維、合成繊維および天然繊維、セルロース系粒子またはシート材料を含む、物質の集成体（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を提供するものである。

【0004】

本発明の別の目的は、上記本明細書で規定される物質の集成体の調製のための方法を提供することである。

【0005】

本発明の別の目的は、大量生産に適した、費用効果の大きい方法を提供することである。

【0006】

別の目的は、再生可能かつ／または持続可能な資源をベースとする改善された結合剤組成物を提供することである。

【0007】

さらに、本発明は、高強度結合剤に迅速に硬化する結合剤組成物を提供することを求める。

【0008】

ここで、本発明は、添付された特許請求の範囲による、産物、方法および結合剤組成物を提供する。

【0009】

本発明の産物は、単糖または多糖およびアゼチジニウム架橋剤を含む水性硬化性結合剤組成物を硬化条件に供することで得られる、結合剤により互いに結合した鉱物繊維、合成繊維または天然繊維、セルロース系粒子またはシート材料を含む、物質の集成体からなる。前記結合剤組成物は、糖とアゼチジニウム架橋剤との間の架橋から得られる反応生成物）をまた、含んでもよい。

【0010】

単糖は、炭素数５または６の単糖、好ましくはデキストロースであることが有利であり得る。多糖は、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個の糖単位および最大１０^６個の糖単位、好ましくは最大１００００個の糖単位、より好ましくは最大５０００個あるいは３０００個の糖単位を含む。多糖は、天然デンプンおよびデンプン誘導体から有利に選択され得る。デンプンは、Ｄ−グルコピラノース、アミロースおよびアミロペクチンの２つの異なるポリマーを含む。アミロースは直鎖状多糖であるのに対して、アミロペクチンは高分岐多糖である。アミロースは、グルコース単位１０００〜１００００個およびＭ_Ｗ＞１０^６ｇ／ｍｏｌの範囲の重合度の比較的低い分子量を有するのに対して、アミロペクチンは、１０^５個超およびＭ_Ｗ＞１０^７ｇ／ｍｏｌの重合度を有する、より大きな分枝状多糖である。デンプン誘導体としては、限定されないが、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシアルキルデンプン、カチオン性デンプン、両性デンプンなどのデンプンエーテル、デンプンアセテート、デンプンホスフェート、デンプンオクテニルサクシネート、酸修飾デンプン、オキシド修飾デンプン（ｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ）などのデンプンエステル、および、限定されないがデキストリンを含む、部分的に加水分解されたデンプンが挙げられる。多糖は、セルロースまたはキチンのような天然もしくは合成供給源から誘導されてもよい。デンプン誘導体としては、２〜２０個のグルコース単位を含む可変長鎖で連結されたＤ−グルコース単位から構成されたデキストリンおよびマルトデキストリンが挙げられる。

【0011】

アゼチジニウム架橋剤は当該技術分野において公知である。多官能性アゼチジニウム架橋剤は、少なくとも１つの置換または非置換４員窒素含有複素環を含有する、種々のカップリング剤およびアミン官能性モノマーを、種々の比率で使用して作製することができる。アゼチジニウム基は、ポリマー構造に組み込まれた１つまたは複数の非アゼチジニウムモノマー単位を含む、ホモポリマーまたはコポリマー鎖と化学結合する。使用に適した好ましいアゼチジニウム系材料は、少なくとも２つのアゼチジニウム基を鎖中に含む。本発明による好ましいアゼチジニウムポリマーは、以下の一般構造：

【化1】

（式中、ｎは整数であり、一般にｎ≧１であり、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり得、ヒドロキシル基、カルボキシル官能基もしくアミンで置換され得、
Ｒ_２は、独立にＲ１または−Ｒ_３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−であってよく、Ｒ_３およびＲ_４は、独立にＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであってよく、
Ｙ_１およびＹ_３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、場合によりヒドロキシル基、アミンもしくはカルボキシル基で置換され得、
Ｙ２は、ＯＨまたは独立にＹ１であり、
Ｘ⁻は、ハロゲン対イオンである）を示す。

【0012】

アゼチジニウム官能化ポリマーは、最終産物の特性を改善することができ、カチオン性アゼチジニウム基の存在により抗菌活性をもたらすことができる、高反応性四級アンモニウム基を有する。アゼチジニウム官能基は、角歪により反応性であり、多数の求核試薬と反応し得る。アゼチジニウム架橋剤は、高温および／またはラジカル開始により重合し得る。

【0013】

有利な実施形態において、単糖および／または多糖とアゼチジニウム架橋剤との乾量基準での重量比は、９９／１〜６０／４０の間、好ましくは９８／２〜７０／３０の間、より好ましくは９５／５〜７５／２５の間に含まれる。

【0014】

上記で規定されたような水性結合剤組成物をガラス繊維ベール（ｖｅｉｌ）に適用すると、硬化に際し高い結合強度を示し、屋外曝露後であっても高い結合強度を示すことが見いだされた。屋外曝露後の結合強度の低下は、先行技術による熱硬化性結合剤と比較して、有意に低減される。

【0015】

本発明の結合剤組成物により結合したベール産物の結合強度は、特により低い相対アゼチジニウム含有率で、組成物のｐＨにより、わずかに影響を受けることがある。より詳細には、結合剤組成物のアルカリｐＨは、結合強度（乾燥および湿潤）をわずかに低減させる傾向があるのに対して、酸性ｐＨは、より高いデンプン／アゼチジニウム比において、結合強度を上昇させる。

【0016】

好ましい実施形態によれば、水性結合剤組成物は、アゼチジニウム架橋剤により架橋された単糖および／または多糖を含み、フリーラジカル重合を受けることができる架橋剤をさらに含む。そのような架橋剤は、ポリカルボン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリレート、アクリル酸およびそれらの塩、アクリロニトリル、ビスフェノールアクリル、炭水化物モノマー、フッ素化アクリル、マレイミド、多官能性アクリル、ならびにそれらの混合物から選択され得る。フリーラジカル重合がフリーラジカル開始剤により開始される場合、組成物は、糖残基と架橋剤との間でのさらなる架橋反応の開始のための１種または複数種のフリーラジカル開始剤をさらに含んでもよい。このような反応機構は当該技術分野において周知である。反応は、熱および／または適切な放射線を含むエネルギーの供給によって開始され得る。硬化に際し、このような結合剤組成物は、高度に架橋された樹脂を産生し、本発明による物質の集成体に対し、さらに改善された結合強度を与える。フリーラジカル重合からなる第２のステップを含む２段階重合は、高い重合密度を示す高度に重合した樹脂をもたらすことが見いだされた。そのような樹脂は、繊維およびセルロース系粒状物またはシート材料などの基材に高い結合強度を与える。

【0017】

本発明の結合剤組成物は、硬化によりほとんどまたは全く水が遊離せず、繊維とセルロース系粒状物またはシート材料とを結合し、従って、最終産物に含有される水の蒸発に必要なエネルギーを低減させるので、特に好適であると思われる。

【0018】

ポリカルボン酸は、モノマーおよびポリマーポリカルボン酸から有利に選択され得る。例示的に、モノマーポリカルボン酸は、ジカルボン酸であってもよく、限定されないが、不飽和脂肪族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、不飽和環状ジカルボン酸、飽和環状ジカルボン酸を含み、任意選択でヒドロキシ、ハロ、アミノ、アルキル、カルボキシ、アルコキシ、無水物、塩、エステルおよびこれらの混合物などで置換される。有利には、モノマーポリカルボン酸は、リンゴ酸、グルタミン酸、グルタコン酸、３−フマリルピルビン酸、２，５−フランジカルボン酸、メサコン酸、メソキサル酸、グルタル酸、ネドクロミル、４−（ガンマ−グルタミルアミノ）ブタン酸、ネオグルチル（neoglutyl）、およびコハク酸から選択される。その他の好適なポリカルボン酸は、限定されないが、アコニット酸、アジピン酸、アゼライン酸、ブタンテトラカルボン酸二水素化物、ブタントリカルボン酸、クロレンド酸、シトラコン酸、ジシクロペンタジエン−マレイン酸付加物、ジエチレントリアミン五酢酸、ジペンテンおよびマレイン酸の付加物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、完全マレイン化ロジン（ｆｕｌｌｙ ｍａｌｅａｔｅｄ ｒｏｓｉｎ）、マレイン化トール油脂肪酸、フマル酸、グルタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、過酸化カリウムで酸化されてアルコールにされ、次いでカルボン酸にされたマレイン化ロジン、マレイン酸、リンゴ酸、メサコン酸、コルベ・シュミット反応を介して二酸化炭素と反応して３〜４個のカルボキシル基が導入されたビフェノールＡまたはビスフェノールＦ、シュウ酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、酒石酸、テレフタル酸、テトラブロモフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸等および無水物、ならびにこれらの組合せを含むことが企図される。例示的に、ポリマーポリカルボン酸は、酸であってもよく、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、および同等のポリマーポリカルボン酸、これらのコポリマー、これらの無水物、ならびにそれらの混合物であってもよい。市販されているポリアクリル酸の例は、ＡＱＵＡＳＥＴ−５２９（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ、ＵＳＡ）、ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ ２０００（Ｋｅｍｉｒａ、Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、Ｆｉｎｌａｎｄ、Ｅｕｒｏｐｅ）、ＮＦ１（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ、ＵＳＡ）、および約４０００の分子量を有する、アクリル酸とマレイン酸の水溶性ポリアクリルコポリマーである、ＳＯＫＡＬＡＮ（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｅｕｒｏｐｅ）を含む。ＡＱＵＡＳＥＴ−５２９は、グリセロールにより架橋されたポリアクリル酸を含有し、触媒として次亜リン酸ナトリウムをも含有する、組成物である。ＣＲＩＴＥＲＩＯＮ２０００は、約２０００の分子量を有する、ポリアクリル酸の部分塩の酸性溶液である。ＮＦ１に関しては、これはカルボン酸官能価およびヒドロキシ官能価、ならびにいずれの官能価も有さない単位を含有するコポリマーである。ＮＦ１は、次亜リン酸ナトリウムまたは有機ホスフェート触媒などの連鎖移動剤をも含有する。ポリマーポリカルボン酸は、必ずしも限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ケイ皮酸、２−メチルマロン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、β−メチレングルタル酸等を含む不飽和カルボン酸から調製された、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。あるいは、ポリマーポリカルボン酸は、必ずしも限定されないが、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等、およびそれらの混合物を含む不飽和無水物から調製されてもよい。これらの酸および無水物を重合する方法は化学技術分野において周知である。ポリマーポリカルボン酸は、上記の不飽和カルボン酸または無水物の１つまたは複数と、必ずしも限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリジルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル等を含む、１つまたは複数のビニル化合物との、コポリマーを追加的に含んでもよい。ポリマーポリカルボン酸、特にポリアクリル酸ポリマーの分子量は、１００００ダルトン（Ｄａ）未満、５０００Ｄａ未満、または約３０００Ｄａもしくはそれ未満であってよい。例えば、分子量は２０００Ｄａであってもよい。

【0019】

アクリルアミドおよびメタクリルアミドモノマーの好適な例は、アルキルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−プロパ−２−エンアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）−アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−（アクリルアミド）フェニルボロン酸、Ｎ−アクリロイルアミドエトキシエタノール、Ｎ−（トリフェニルメチル）−メタクリルアミドならびにＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミドを含む。

【0020】

好適なアクリレートモノマーの例は、４−アセトキシフェネチルアクリレート、４−アクリロイルモルホリン、ブチルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、ベンジル２−プロピルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、エチルアクリレート、エチルｃｉｓ−（β−シアノ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチル２−エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル２−プロピルアクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、ヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル２−アセトアミドアクリレート、メチルアクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、オクタデシルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、３−スルホプロピルアクリレートおよび塩、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、１０−ウンデセニルアクリレート、ならびにウレタンアクリレートメタクリレートを含む。

【0021】

好ましいメタクリレートモノマーは、アリルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ビス（２−メタクリロイル）オキシエチルジスルフィド、ビス（２−メタクリロイル）オキシエチルジスルフィド、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、カルバゾール−９−エチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンタニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート類、２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、２−ヒドロキシ−３−｛３−［２，４，６，８−テトラメチル−４，６，８−トリス（プロピルグリシジルエーテル）−２−シクロテトラシロキサニル］プロポキシ｝プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、メチルメタクリレート、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、１，４−フェニレンジメタクリレート、フェニルメタクリレート、リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテルメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、プロピルメタクリレート、１−ピレンメチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートおよび塩、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、（トリメチルシリル）メタクリレート、ウレタンアクリレートメタクリレート、ウレタンエポキシメタクリレートならびにビニルメタクリレートを含み得る。

【0022】

原則的に、多官能性アクリルが架橋剤として使用され、最も好ましい多官能性アクリル化合物は、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、１，３−または４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−または４−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリシクロ−デカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレートおよびトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートから選択される。

【0023】

フリーラジカル重合を受けることができる架橋剤と、糖残基と架橋剤との間でのさらなる架橋反応を開始するためのフリーラジカル開始剤との乾量基準での重量比は、２／０．５〜２０／１の間、好ましくは５／１〜１０／１の間で変わり得る。結合剤組成物中の架橋剤の乾量基準での重量分率は、有利には、２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％で変わり得る。

【0024】

フリーラジカル開始剤は、過酸化水素もしくはペルオキソ二硫酸塩、例えばモノアルカリ金属もしくはジアルカリ金属、またはペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩、例えばそれらのモノナトリウム塩およびジナトリウム塩ならびにアンモニウム塩から有利に選択される、無機ペルオキシドを含んでもよい。好ましい無機ペルオキシドは、アンモニウムもしくはナトリウムもしくはカリウム過硫酸塩またはそれらの混合物であってよい。

【0025】

フリーラジカル開始剤は、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルまたはジアリール、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルまたはジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ベンジルペルオキシド、ブタノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートから有利に選択される、有機ペルオキシドをさらに含んでもよい。

【0026】

アゾ化合物もまた、フリーラジカル開始剤として使用されてよく、アゾ化合物は、一般に、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ）から選択されてよい。

【0027】

レドックス開始剤のための好適な酸化剤は、上述のペルオキシドから選択されてよい。対応する還元剤は、低酸化状態のイオウ化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム、カリウムおよび／またはナトリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸水素塩、カリウムおよび／またはナトリウムなどのアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、例えば、カリウムおよび／またはナトリウム、特に、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウムおよび／またはナトリウム塩、およびアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウムおよび／またはナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、および硝酸アンモニウムセリウムなどに由来するセリウムイオンから選択されてよい。

【0028】

本発明の結合剤組成物は、炭水化物系結合剤化学品で典型的である暗褐色の結合剤樹脂（例えば、シャンペン、タピオカ、バニラカスタード、パピルス、ヌード、ウィート等）を形成する、少ない傾向を示すことが見いだされた。

【0029】

好ましい実施形態によれば、水性結合剤組成物は、少なくとも２つのアゼチジニウム基を含むアゼチジニウム架橋剤により架橋した多糖を含み、ポリカルボン酸および糖残基とポリカルボン酸との間でのさらなる架橋反応を開始するためのフリーラジカル開始剤をさらに含む。硬化に際し、このような結合剤組成物は、さらに改善された結合強度を示す、高度に架橋された樹脂を生成する。

【0030】

本発明の結合剤組成物およびそれらから生成された結合剤は、本質的にホルムアルデヒドフリー（すなわち、組成物の重量に対して約１ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを含む）であり、実質的なホルムアルデヒドを遊離しない。

【0031】

本発明の組成物は、明らかに、カップリング剤、染料、抗真菌剤、抗菌剤、疎水性物質および、適宜、そのような結合剤用途に関する当該技術分野において公知である他の添加剤をさらに含んでもよい。このような結合剤中には、典型的に、ケイ素含有カップリング剤が、一般に結合剤組成物の固形分に対して約０．１〜約１重量％の範囲で存在する。これらの添加剤は、結合剤の付着性とも、そのような結合剤組成物またはそれから生成された結合剤を含む最終産物の機械的性質およびその他の望ましい性質とも拮抗せず、厳格な環境および健康関連要件に有利に適合するように、確実に選択される。

【0032】

理論に拘束されるものではないが、硬化により、高度に架橋された高分子量ポリマーが生じると考えられる。これらの高分子量ポリマーは、分子量の決定を含む、当該技術分野において一般に公知の技術およびその他の公知技術により分析することができる。

【0033】

本発明によれば、用語「結合剤組成物」は、特に限定されず、一般に、それ自体で、または硬化に際し、粗密集成の物質を結合させることができる任意の組成物を含む。結合剤組成物は、関連出発材料の少なくとも一部ならびに場合により添加剤の反応または部分反応から生じる、熱硬化性結合剤樹脂および場合により反応産物を形成するための出発材料を含む、水性未硬化組成物であることが好ましい。

【0034】

本明細書で使用するとき、用語「水性」は、特に限定されず、一般に、溶媒としての水をベースとする溶液および／または分散液に関する。この用語は、水および１種または複数種の追加溶媒を含有する組成物または混合物をさらに含む。本発明の「水性結合剤組成物」は、前記結合剤成分の１種もしくは複数種の溶液もしくは部分溶液であってもよく、または分散液、例えば乳濁液もしくは懸濁液であってもよい。

【0035】

本発明の水性結合剤組成物の固形分は、全水性結合剤組成物の重量に対して、５〜９５重量％、有利には８〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％の範囲であってよい。より具体的には、鉱物ウール断熱材の結合剤として使用される場合、水性結合剤組成物の固形分は、全水性結合剤組成物の重量に対して、５〜２５重量％の範囲、好ましくは８〜２０重量％の範囲、より好ましくは１０〜２０重量％、さらには１２〜１８重量％の範囲であってよい。合板、パーティクルボード、ファイバーボードなどの木材ボード中の結合剤として使用される場合、水性結合剤組成物の固形分は、全水性結合剤組成物の重量に対して、５０〜９５重量％の範囲、好ましくは５０〜９０重量％の範囲、より好ましくは５５〜８５重量％、さらには６０〜８０重量％の範囲であってよい。

【0036】

本発明の結合剤組成物は、金属酸化物、好ましくはＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＣＯ_４などの無機材料に由来するナノ粒子をさらに含んでよい。なおさらに、ナノクレイが結合剤配合物中に組み込まれてもよい。そのようなナノクレイは、限定されないが、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ヘクトライト、とハロイサイトおよびその他の有機修飾ナノクレイ、ならびに／またはそれらの混合物を含む。このような無機材料は、組成物全体の固形分０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲の量で存在してよい。

【0037】

本発明の結合剤組成物の成分は、別々に運搬され、関連製造プラントでの使用の直前に合わされてもよい。結合剤組成物そのものを運搬することも可能である。あるいは、予備反応させた架橋デンプンが、さらなる架橋剤および場合によりフリーラジカル開始剤とは別に運搬され、本発明による使用の直前に関連成分が合わされてもよい。

【0038】

本発明の結合剤は、未集成または粗密集成の物質の集合体を結合させるために使用されてもよい。物質の集合体は、限定されないが、スラグウール繊維、石綿繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、およびセルロース繊維を含む鉱物繊維から選択される繊維を含む、任意の物質の集合体を含む。物質の集合体のさらなる例は、石炭などの粒状物、セルロース繊維、かんな屑、のこ屑、木材パルプ、砕木、木材チップ、木材ストランド、木材レイヤー、他の天然繊維、例えば、黄麻、亜麻、大麻、わら、単板、表面仕上材、および他の粒子、織成または不織材料を含む。本発明の特定の実施形態によれば、物質の集合体は、木材粒子および鉱物繊維から選択される。

【0039】

例示的な一実施形態において、本発明の結合剤組成物は、鉱物繊維を含む断熱材産物を作製するのに使用されてもよい。そのような用途において、繊維は、互いに結合されて繊維マット中で組織化され、その後、断熱材産物に加工されてもよい。そのような用途において、繊維は一般に７０〜９９重量％の範囲の量で存在する。

【0040】

本発明の別の実施形態によれば、結合剤は、セルロース粒子、例えばセルロース繊維、かんな屑、木材レイヤーまたはシート、木材パルプ、およびファイバーボード、パーティクルボード、配向性ストランドボード、合板などを含む、複合木材ボードを製造するために一般に使用される、他の材料を結合させるために使用されてよい。このような木材ボードは、６〜３０ｍｍの範囲の公称厚さおよび少なくとも約１０００Ｎ／ｍｍ^２の弾性率、少なくとも約５Ｎ／ｍｍ^２の屈曲強さ、ならびに／または少なくとも０．１０Ｎ／ｍｍ^２の内部結合強度を示す。このような用途では、最終木材ボード中の結合剤有率は、木材ボードの総重量に対して、約５〜３０重量％、特に９〜２０％の範囲であってよい。

【0041】

本発明によれば、水性結合剤組成物は、それ自体で公知である様式により、繊維もしくは粒状物またはシート材料に適用されてよい。結合剤組成物は、スプレー適用により適用されるのが好ましい場合がある。他の技法は、ロール適用、または物質の集合体と結合剤組成物との混合および／もしくはタンブリングを含む。水が蒸発する際、結合剤組成物は、以下で本明細書にさらに詳述するように、望ましい集成体に配列されたとき、粒状物材料を一緒に結合させるゲルを形成する。硬化の際、反応性結合剤成分は、反応して、本質的に水不溶性巨大分子結合剤樹脂を形成するようになる。従って、硬化は、未硬化の結合剤との比較で、付着性、耐久性および耐水性を増大させる。硬化は、周囲温度（約１０〜２５℃）と最大２８０℃との間の温度で行われ得る。

【0042】

別の態様によれば、本発明は、本発明による水性結合剤組成物の適用、硬化および水蒸発により、繊維状材料または粒状物もしくはシート材料の結合された集成体を調製する方法に及ぶ。得られた産物は次に、限定されないが断熱材産物または木材ボードを含む中間または最終産物を作製するために、好適な方法ステップにおいてさらに加工されてもよい。より具体的には、繊維またはセルロース粒子もしくはシートの集成体の製造方法は、（ｉ）（ａ）単糖または多糖を提供すること、（ｉｉ）適量の（ｂ）アゼチジニウム架橋剤を提供すること、（ｉｉｉ）繊維状またはセルロース系粒状物もしくはシート材料に対して、（ａ）および（ｂ）を、事によると（ａ）および（ｂ）そして事によると（ｂ）により架橋された（ａ）を含む水性組成物として、逐次的または同時に適用して、樹脂加工材料を生成すること、ならびに（ｖ）得られた樹脂加工材料を硬化条件に供し、余剰水を蒸発させることを含んでもよい。

【0043】

本発明の方法の特定の実施形態によれば、繊維状またはセルロース系粒状物もしくはシート材料の集成体の製造方法は、（ｂ）により架橋された（ａ）ならびに（ｃ）さらなる架橋剤および（ｄ）フリーラジカル開始剤を含む水性組成物を、繊維状またはセルロース系粒状物もしくはシート材料に、事によると単一の水性組成物として、逐次的または付随的に適用して、樹脂加工材料を生成し、架橋を生じさせ得、得られた水性組成物を硬化条件に供し、余剰水を蒸発させることを含んでもよい。

【0044】

モノマー（ｂ）と（ａ）との共重合反応は、周囲温度（１０℃と２５℃との間）から２００℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲の温度で行われ得る。事によると（ｄ）の存在下での（ｃ）によるさらなる架橋は、同一の温度範囲で行われ得る。重合反応は、上記と同じ温度範囲内で同時に行われてもよい。

【0045】

硬化は、９０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０℃超、より好ましくは１９０℃未満、典型的には１６０℃と１８０℃との間の温度で行われ得る。木材ボードの製造では、材料を加圧しながら、硬化を行う。

【0046】

以下の実施例において添付図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】図１は、７０％Ｔ＆Ｌ Ｓｔａｄｅｘ７９＋２０％ＣＡ１０２５＋１０％ＤＥＧＤＭＡ＋１％アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）の結合剤配合物に関して、１６０℃で決定された、硬化の速度論的評価を示すグラフである。

【0048】

【図2】図２は、７０％Ｔ＆Ｌ Ｓｔａｄｅｘ７９＋２０％ＣＡ１０２５＋１０％ＨＥＭＡ＋１％アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）の結合剤配合物に関して、１６０℃で決定された、硬化の速度論的評価を示すグラフである。

【0049】

【図3】図３Ａおよび図３Ｂは、２種の異なる結合剤組成物について、ＤＭＡ法に従い２つの異なる振動数（１Ｈｚおよび１０Ｈｚ）で測定された、温度の関数としての弾性率を示すグラフである。

【0050】

【図4】図４Ａおよび図４Ｂは、２種の異なる結合剤組成物について、ＤＭＡ法に従い２つの異なる振動数（１Ｈｚおよび１０Ｈｚ）で測定された、温度の関数としての弾性率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0051】

結合剤配合物の材料
デンプンｐｏｌｙｍｅｒＳｔａｄｅｘ（登録商標）７９はＴａｔｅ＆Ｌｙｌｅから購入した。アゼチジニウム架橋剤ＣＡ１０２５はＳＯＬＥＮＩＳから入手した。ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
結合剤溶液組成物の調製

【0052】

所望量の糖を水中に溶解させ、室温で十分な時間（デンプンの場合には４５分）にわたり一定速度で撹拌した。水中に糖を溶解させるため、必要に応じて、温度を８０℃まで上げてよい。架橋反応のために、必要量のアゼチジニウム架橋剤を糖溶液に添加した。高温で撹拌することにより、および／または少量のフリーラジカル開始剤を添加することにより、糖が架橋されるようにした。次いで、得られた混合物をガラスベールに含浸させ、硬化に供した。硬化したベールから試料を調製し、後述する別の試験に供した。

【0053】

上記で得たアゼチジニウム架橋剤を含んだ糖の混合物の一部を保持し、次いで、ＨＥＭＡまたはＤＥＧＤＭＡおよびフリーラジカル開始剤ＡＢＣＮと合わせた。得られた水性組成物を予め設定された温度で連続的にさらに撹拌し、複合架橋ポリマーネットワークを得た。

【0054】

デンプンとアゼチジニウム架橋剤との架橋は、アミロースとアミロース、アミロースとアミロペクチン、またはアミロペクチンとアミロペクチンなどの各種分子間で行われ得る。これらの連結が形成されたら、ラジカル開始剤を使用して、ポリカルボキシル架橋剤とのさらなる架橋および／またはコポリマー反応を実施することができる。ラジカル開始に必要なエネルギーは、温度の増加によって付加することができる。ＩＲ、ＲＦまたは紫外線照射のような、他の手段も利用可能である。得られた水性組成物をガラスベースに適用し、次いで、ガラスベースを硬化に供した。硬化したベールから試料を調製し、後述する別の試験に供した。
硬化の速度論的評価

【0055】

硬化前に、種々の時点で、設定温度にて、上記で調製した結合剤溶液を、ガラスマイクロファイバー（Ｗｈａｔｍａｎ（商標））ＧＦ／Ａフィルターに含浸させた。試料をオーブンの最上段の棚に保持し、硬化中のオーブン内での高含水率を回避した。各結合剤溶液について、試料を３〜２０分硬化させた。硬化後、各硬化試料を長さ（１５０ｍｍ）および幅（２０ｍｍ）の適切なサイズに切り出し、次いで、剛性および結合強度分析のために機械的試験を実施した。速度研究または硬化速度研究の結果を図１および図２に示す。
ベール法（ｖｅｉｌ ｍｅｔｈｏｄ）を使用した結合強度分析

【0056】

市販のＰＦ（フェノールホルムアルデヒド）を含浸させた（Ａ４サイズ）ガラス繊維ベールを、マッフル炉オーブン内に６００℃で３０分間置き、ＰＦ結合剤が燃え切るようにし、次いで、３０分間冷却させた。得られたベール試料を秤量した。

【0057】

約４００ｇの結合剤溶液試料をディップトレイに注ぎ、得られたベール試料を関連結合剤溶液中に慎重に完全に浸漬させた。含浸させたベールを所望の温度で所望の時間硬化させた。次に、結合剤有率を測定し、結合強度を以下の通り決定した。

【0058】

関連する硬化した結合剤含浸ベールの結合強度を、機械的試験用計測器（Ｍ３５０−１０ＣＴ）によって決定した。各試験について、硬化した結合剤含浸Ａ４ベールを８つの等しい細長片に切り出した。ｗｉｎＴｅｓｔ分析ソフトウェアによって制御した１０ｍｍ／分の自動化試験速度で、５０Ｋｇロードセル（ＤＢＢＭＴＣＬ−５０ｋｇ）を使用して、各細長片を別個に試験した。ガラスベール引張プレートをｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ機械に取り付け、プレート間に１００ｍｍの隙間を確保した。グリッパー内に垂直に試料を配置し、風袋引きで力を０にした。ピーク時の最大荷重、ピーク時の応力、およびピーク時の弾性率などの各種パラメータをソフトウェアによって評価し、標準偏差による８つの試料の平均としてデータを示した。ピーク時の平均最大荷重またはピーク時の応力を結合強度として定義した。
風化安定性の評価

【0059】

電子制御オートクレーブシステム（蒸気圧力容器）を使用し、後続の強度試験のために、硬化済み結合剤ベール試料を滅菌した。硬化した結合剤含浸ベールをオートクレーブ（Ｊ８３４１、Ｖｅｓｓｅｌ：安全弁、ドアインターロックおよび一体型配管を装備したＰＶＯ２６２６）システム内に置いた。試料を、９０％の湿度、４０〜１１０℃（全サイクル）の範囲の温度、最大２．６２ｂａｒの圧力で、３時間処理した。ベールに水分が残らないようにするため、試料を完全に乾燥させた。オートクレーブ処理した試料の結合強度を、本明細書に前述のｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ機械（Ｍ３５０−１０ＣＴ）を用いて試験し、結果を未処理の試料の結果と比較した。
動的機械分析（ＤＭＡ）

【0060】

寸法３５ｍｍ×１０ｍｍ×０．３６ｍｍの結合剤含浸Ｗｈａｔｍａｎ（商標）濾紙３（カタログ番号１００３−１５０）を、固形分２０％の予混合水性結合剤溶液１００ｇにより調製した。初期乾燥のために、結合剤含浸フィルターストリップを周囲温度（約２２℃）に約１時間維持した。次いで、各ストリップを慎重にＤＭＡ試料ホルダー上に取り付けた。１℃／分で２つの振動数（例えば、１Ｈｚと１０Ｈｚ）を使用して、デュアルカンチレバーモードでＤＭＡ試験を実施した。走査温度の関数として弾性率を測定した。結果を図３〜図４に示す。

【実施例】

【0061】

（実施例１）
表１に示された、１４０℃での２時間の硬化の際の結合剤固形分重量損失の決定。上記で調製した水性結合剤組成物（溶液）の固形分を２２．５％にした。約１２ｇの溶液をアルミニウムペトリ皿に取り、これをオーブン内に１４０℃で２時間保持した。理論上および実験上の固形分を計測し、固形分損失を計算した。結合剤組成物は、多糖としてのデンプン、架橋剤としてのアゼチジニウム化合物、さらなる架橋剤としてのアクリレート（ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、またはＤＥＧＤＭＡ：ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート）、およびラジカル反応開始剤としてのＡＢＣＮ（１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を含む。

【表1】

（実施例２）

【0062】

図１に呈示する通り、５回の反復実験の標準偏差により、Ｓｔａｄｅｘ７９／ＣＡ１０２５／ＤＥＧＤＭＡ／ＡＢＣＮ：７０／２０／１０／１の結合剤配合物に関して、１６０℃での硬化の速度論的評価を決定した。結合剤組成物を調製し、上記の節に記載された手順に従って対応試料の剛性を測定した。
（実施例３）

【0063】

図２に呈示する通り、５回の反復実験の標準偏差により、Ｓｔａｄｅｘ７９／ＣＡ１０２５／ＨＥＭＡ／ＡＢＣＮ：７０／２０／１０／１の結合剤配合物に関して、１６０℃での硬化の速度論的評価を決定した。上記の節の記載に従って、結合剤組成物を調製した。

【0064】

実施例２および３では、いくつかの試料を、例えば５分間の紫外線照射などの追加ステップに曝露して、硬化を強化し、結果を対応する非曝露試料と比較した。結合剤組成物は３〜５分の範囲の良好な硬化時間を示すように見えた。さらに、温度硬化前の紫外線照射により、硬化を強化してもよい。
（実施例４）

【0065】

単糖（例えば、デキストロース一水和物、ＤＭＨ）、二糖（マルトース一水和物、マルトースＭＨ）および多糖（マルトデキストリン、３〜１９個の糖単位）、ならびにＡＢＣＮ添加または無添加の、デンプン（ｓｔａｄｅｘ ７９）、ＣＡ１０２５、ＨＥＭＡとのそれらの組合せの各種結合剤配合物の結合強度分析を示す。無風化ベールと風化処理ベールの両方に関して、乾燥条件で硬化させた（１８０℃で１５分間）ベール試料の機械的試験を実施した。表２に呈示された通り、８回の反復実験に基づく標準偏差により結果を示す。

【表2】

（実施例５）

【0066】

デンプン、アゼチジニウム架橋剤（ＣＡ１０２５）、アクリレート（ＨＥＭＡ）、添加および無添加、ならびにラジカル開始剤（ＡＢＣＮまたはＣｅ^４＋）を組成物中に含む、各種結合剤配合物の結合強度分析を実施した。結合強度は、含浸したベールの硬化試料が破壊された時点での最大荷重と定義される。無風化および風化処理ベール試料に関して結果を示す。これらの含浸ベールを所望の温度（例えば１８０℃）で１５分間硬化させ、乾燥条件で機械的試験を実施した。表３に記載の通り、１６回の反復実験に基づく標準偏差により結果を呈示する。本発明の組成物は、全試料に対して高い結合強度を示す。結合強度は、統計的偏差内の同一範囲に留まるか、または風化処理後に改善されたことに留意されたい。

【0067】

【表3】

（実施例６）

【0068】

それぞれ図３Ａおよび図３Ｂに呈示する通り、Ｓｔａｄｅｘ７９／ＣＡ１０２５：８５／１５、Ｓｔａｄｅｘ７９／ＣＡ１０２５／ＨＥＭＡ／ＡＢＣＮ：７５／１５／１０／１を含む結合剤配合物に関して、ＤＭＡによる弾性率分析を実施した。結果は、第１の配合物（図３Ａ）の場合と比較して、第２の配合物（図３Ｂ）の場合に、有意により高い弾性率を示す。Ｓｔａｄｅｘ７９／ＣＡ１０２５（比率８０／２０）（図４Ａ参照）とそれ比較した、Ｓｔａｄｅｘ７９／ＣＡ１０２５／ＨＥＭＡ／ＡＢＣＮ（比率７０／２０／１０／１）を含む組成物（図４Ｂ）に関して、同様の結果を得た。
（実施例７）

【0069】

硬化温度は１９０℃であり、硬化時間は１０分だったことを除き、異なるデンプンを用いて実施例５の実験を繰り返した。得られたデータを下記の表に示す。

【表A】

【表B】

【表C】

【表D】

【表E】

【0070】

上記の実施例は、上記に記載の市販のデンプンを使用したものである。粘度測定値により下記に示すように、Ｓｔａｄｅｘデンプンは低分子量デンプンであり、Ｅｔｈｙｌｅｘ２０４０および２０９５デンプンはより高い分子量のデンプンである。

【表6】

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
単糖および／もしくは多糖ならびにアゼチジニウム架橋剤を含み、そして多糖とアゼチジニウム架橋剤との間の架橋から生じた反応生成物を含み得る硬化性結合剤組成物により互いに結合し、または単糖および／もしくは多糖ならびにアゼチジニウム架橋剤を含み、そして多糖とアゼチジニウム架橋剤との間の架橋から生じた反応生成物を含み得る水性硬化性結合剤組成物を硬化条件に供することにより得られた結合剤により互いに結合した、鉱物繊維、合成繊維または天然繊維、セルロース系粒子またはシート材料を含む物質の集成体。
（項２）
前記多糖が、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個の糖単位および最大１０^６個の糖単位、好ましくは最大１００００個の糖単位、より好ましくは最大５０００個あるいは３０００個の糖単位さえも含んでおり、部分的に加水分解されたまたは完全に加水分解されたセルロース、その誘導体、キチン、粗デンプンおよびデンプン誘導体を含むがこれらに限定されない天然供給源から選択され得る、上記項１に記載の物質の集成体。
（項３）
前記アゼチジニウム架橋剤が、少なくとも２個のモノマー単位、好ましくは式

【化2】

（式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり得、ヒドロキシル基、カルボキシル官能基またはアミンで置換され得、
Ｒ_２は、独立にＲ１または−Ｒ_３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−であってよく、Ｒ_３およびＲ_４は、独立にＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり、
Ｙ_１およびＹ_３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ヒドロキシル基、アミンもしくはカルボキシル基で置換され得、
Ｙ２は、ＯＨまたは独立にＹ１であり、
Ｘ⁻は、ハロゲン対イオンである）
のポリアゼチジニウムから構成され、より詳細にはＣＡ１０２５とコード化された産物である、上記項１または２に記載の物質の集成体。
（項４）
単糖および／または多糖とアゼチジニウム架橋剤との乾量基準での重量比が、９９／１〜６０／４０の間、好ましくは９８／２〜７０／３０の間、より好ましくは９５／５〜７５／２５の間に含まれる、上記項１から３のいずれかに記載の物質の集成体。
（項５）
前記結合剤組成物が、アゼチジニウム架橋剤により架橋された単糖および／または多糖を含み、さらにラジカル重合を受けることができる架橋剤を含み、そしてフリーラジカル開始剤を含み得る、上記項１から４のいずれかに記載の物質の集成体。
（項６）
ラジカル重合を受けることができる前記架橋剤が、糖残基と前記架橋剤との間でのさらなる架橋反応を開始するための、ポリカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、アクリル酸およびそれらの塩、アクリロニトリル、ビスフェノールアクリル、炭水化物モノマー、フッ素化アクリル、マレイミドならびにそれらの混合物から選択される、上記項１から５のいずれかに記載の物質の集成体。
（項７）
さらなる架橋剤が、前記結合剤組成物の総乾燥重量の１〜４０重量％の範囲で存在する、上記項１から６のいずれかに記載の物質の集成体。
（項８）
前記開始剤が、無機ペルオキシド、有機ペルオキシド、還元剤、アゾ化合物、レドックス開始剤、光開始剤、およびそれらの混合物から選択され、前記結合剤組成物の乾燥重量に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは１重量％超、好ましくは２重量％未満の範囲で、前記結合剤組成物に含有される、上記項５または７のいずれかに記載の物質の集成体。
（項９）
カップリング剤、染料、抗真菌剤、抗菌剤、疎水性物質、ならびにこのような結合剤用途に関する当該技術分野において公知である他の添加剤、例えば、金属酸化物、好ましくはＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＣＯ_４などの無機材料、またはモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、ヘクトライト、ハロイサイトおよび他の有機修飾ナノクレイなどのナノクレイ、ならびにそれらの混合物に由来するナノ粒子をさらに含む、先行上記項のいずれかに記載の物質の集成体。
（項１０）
繊維材料またはセルロース系粒子もしくシート材料の結合集成体を含む産物の製造方法であって、（ｉ）（ａ）単糖および／または多糖を提供すること、（ｉｉ）適量の（ｂ）アゼチジニウム架橋剤を提供すること、（ｉｉｉ）繊維状またはセルロース系粒状物もしくはシート材料上に、（ａ）および（ｂ）を、事によると（ａ）および（ｂ）そして事によると（ｂ）により架橋された（ａ）を含む水性組成物として、逐次的または同時に付与して、樹脂加工材料を生成すること、ならびに（ｖ）得られた前記樹脂加工材料を硬化条件に供し、余剰水を蒸発させることを含む、製造方法。
（項１１）
（ｂ）により架橋された（ａ）、ならびに（ｃ）ラジカル重合を受けることができる架橋剤、そして（ｄ）フリーラジカル開始剤を含み得る水性組成物を、繊維状またはセルロース系粒状物もしくはシート材料に、事によると単一の水性組成物として、逐次的または付随的に付与して、樹脂加工材料を生成し、架橋を生じさせ得、得られた水性組成物を硬化条件に供し、余剰水を蒸発させることを含む、上記項１０に記載の方法。
（項１２）
（ａ）と（ｂ）との間の前記架橋、および事によると、事によると（ｄ）の存在下での（ｃ）によるさらなる架橋が、所望の架橋材料を生じさせるのに必要な期間中に、周囲温度（１０〜２５℃）から２００℃、好ましくは４０〜９５℃の範囲の温度で行われ得る、上記項１０または１１に記載の方法。
（項１３）
（ａ）と（ｂ）との間の前記架橋が、ラジカル開始により行われ得る、上記項１０、１１または１２に記載の方法。
（項１４）
前記得られた樹脂加工材料が、放射線照射に供され、続いて温度硬化に供される、上記項１０から１３のいずれかに記載の方法。
（項１５）
温度硬化が、９０〜２００℃の範囲、好ましくは１４０℃超、より好ましくは１９０℃未満、典型的には１６０℃と１８０℃との間の温度で行われ得る、上記項１０から１４のいずれかに記載の方法。
（項１６）
アゼチジニウム架橋剤により架橋された単糖および／または多糖、ならびにラジカル重合を受けることができる架橋剤を含み、そしてフリーラジカル開始剤を含み得る、水性結合剤組成物。
（項１７）
ラジカル重合を受けることができる前記架橋剤が、ポリカルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、アクリル酸およびそれらの塩、アクリロニトリル、ビスフェノールアクリル、炭水化物モノマー、フッ素化アクリル、マレイミドならびにそれらの混合物から選択される、上記項１６に記載の水性結合剤組成物。
（項１８）
前記多糖が、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個の糖単位および最大１０^６個の糖単位、好ましくは最大１００００個の糖単位、より好ましくは最大５０００個あるいは３０００個の糖単位さえも含んでおり、部分的に加水分解されたまたは完全に加水分解されたセルロース、その誘導体、キチン、粗デンプンおよびデンプン誘導体を含むがこれらに限定されない天然供給源から選択され得る、上記項１６または１７のいずれかに記載の水性結合剤組成物。
（項１９）
前記アゼチジニウム架橋剤が、少なくとも２個のモノマー単位、好ましくは式

【化3】

（式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり得、ヒドロキシル基、カルボキシル官能基またはアミンで置換され得、
Ｒ_２は、独立にＲ１または−Ｒ_３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−であってよく、Ｒ_３およびＲ_４は、独立にＣ_１〜Ｃ_２５アルカンジイル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルカンジイルまたはＣ_１〜Ｃ_５アルカンジイルであり、
Ｙ_１およびＹ_３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ヒドロキシル基、アミンもしくはカルボキシル基で置換され得、
Ｙ２は、ＯＨまたは独立にＹ１であり、
Ｘ⁻は、ハロゲン対イオンである）
のポリアゼチジニウムから構成され、より詳細にはＣＡ１０２５とコード化された産物である、上記項１６から１８のいずれかに記載の水性結合剤組成物。
（項２０）
前記開始剤が、無機ペルオキシド、有機ペルオキシド、還元剤、アゾ化合物、レドックス開始剤、光開始剤、およびそれらの混合物から選択され、前記結合剤組成物の乾燥重量に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは１重量％超、好ましくは２重量％未満の範囲で、前記結合剤組成物に含有される、上記項１６から１９のいずれかに記載の水性結合剤組成物。
（項２１）
鉱物ウールマットなどの断熱材産物である、上記項１から９のいずれかに記載の繊維材料の集成体。
（項２２）
木質ファイバーボード、木質パーティクルボード、または合板などの複合木材ボードである、上記項１から９のいずれかに記載の粒子の集成体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】