特許 6872592 電気化学セル用電解質、及び電気化学セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872592

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】電気化学セル用電解質、及び電気化学セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1016 20160101AFI20210510BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210510BHJP

   H01M 8/0289 20160101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1016

   H01B1/06 A

   H01M8/0289

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-185126(P2019-185126)

(22)【出願日】2019年10月8日

(65)【公開番号】特開2021-61193(P2021-61193A)

(43)【公開日】2021年4月15日

【審査請求日】2020年9月23日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】松野 雄多

(72)【発明者】

【氏名】菅 博史

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】水木 一博

(72)【発明者】

【氏名】岡田 陽平

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０５３０７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−３０２５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０２２１０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／００

Ｃ２５Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学セルに用いられる膜状の電解質であって、
イオン伝導性を有するイオン伝導体と、
前記イオン伝導体を支持する支持体と、
を備え、
当該電解質の外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比は、当該電解質の中央部の断面における前記イオン伝導体の面積比よりも小さく、
前記イオン伝導体は、セラミックス材料によって構成され、
前記支持体は、樹脂によって構成される、
電気化学セル用電解質。

【請求項2】

前記中央部の断面における前記イオン伝導体の面積比（Ａ）に対する、前記外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は、０．９９以下である、
請求項１に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項3】

前記外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比は、２０％以上である、
請求項１又は２に記載の電気化学セル用電解質。

【請求項4】

前記支持体は、多孔質基材である、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項5】

前記支持体は、バインダである、
請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質。

【請求項6】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される、請求項１から５のいずれかに記載の電解質と、
を備える、電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セル用電解質、及び電気化学セルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

電気化学セルは、一対の電極と、電解質とを有している。電解質は、一対の電極間に配置されている。具体的には、電解質の中央部には一対の電極が配置されている。一方、電解質の外周部には電極は配置されていない。または、電解質の外周部には一方の電極のみが配置されており、他方の電極は配置されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１８−２０６５７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

以上のような構成の電気化学セルにおいて、出力向上が要望されている。そこで本発明の課題は、電気化学セルの出力を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１側面に係る電気化学セル用電解質は、電気化学セルに用いられる。電気化学セル用電解質は、膜状である。電気化学セル用電解質は、イオン伝導体と支持体とを有する。イオン伝導体は、イオン伝導性を有する。支持体は、イオン伝導体を支持する。電解質の外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比は、電解質の中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比よりも小さい。

【0006】

従来の電解質は、外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比と、中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比は同じであった。これに対して、本発明では、電解質の外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比を、電解質の中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比よりも小さくしている。このため、従来の電解質に比べて、優先的に中央部をイオン伝導させることができ、この結果、この電解質を用いた電気化学セルの出力を向上させることができる。

【0007】

また、上記構成によれば、電解質に生じる熱応力を緩和することができる。詳細には、電解質の両面に電極が形成された接合体は枠状部材などによって拘束されるため、熱膨張又は熱収縮によって電解質に熱応力が生じる。これに対して、電解質の外周部の断面におけるイオン伝導体の面積比を、電解質の中央部の断面におけるイオン伝導体の面積比よりも小さくすることによって、電解質に生じる熱応力を緩和することができる。

【0008】

好ましくは、中央部の断面における前記イオン伝導体の面積比（Ａ）に対する、前記外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は、０．９９以下である。

【0009】

好ましくは、外周部の断面における前記イオン伝導体の面積比は、２０％以上である。この構成によれば、外周部におけるイオン伝導も利用することができる。

【0010】

好ましくは、支持体は、樹脂によって構成される。

【0011】

好ましくは、支持体は、多孔質基材である。

【0012】

好ましくは、支持体は、バインダである。

【0013】

好ましくは、イオン伝導体は、セラミックス材料によって構成される。

【0014】

本発明の第２側面に係る電気化学セルは、第１電極と、第２電極と、上記いずれかの電解質と、を備える。電解質は、第１電極と第２電極との間に配置される。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、電気化学セルの出力を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】固体アルカリ形燃料電池の断面図。

【図2】電解質の平面図。

【図3】燃料電池用接合体の拡大断面図。

【図4】変形例に係る燃料電池用接合体の断面図。

【図5】変形例に係る電解質の拡大断面図。

【図6】変形例に係る燃料電池用接合体の拡大断面図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明に係る電解質を用いた電気化学セルの一例である固体アルカリ形燃料電池１００の実施形態について図面を参照しつつ説明する。固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

【0018】

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１００は、カソード２（第１電極の一例）、アノード３（第２電極の一例）、及び電解質４を備える。また、固体アルカリ形燃料電池１００は、第１セパレータ１１と、第２セパレータ１２と、を備えている。カソード２、アノード３、及び電解質４は、燃料電池用接合体１０を構成する。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の燃料電池用接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

【0019】

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
第１及び第２セパレータ１１、１２は、燃料電池用接合体１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。第１セパレータ１１は、カソード２に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、カソード２と対向している。この第１流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

【0020】

第２セパレータ１２は、アノード３に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第２流路１２１を有している。第２流路１２１は、アノード３と対向している。この第２流路１２１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第２流路１２１には、メタノールが供給される。

【0021】

複数の燃料電池用接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

【0022】

第１セパレータ１１と燃料電池用接合体１０との間には、第１シール部材１３ａが配置されている。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と燃料電池用接合体１０との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第２セパレータ１２と燃料電池用接合体１０との間には、第２シール部材１３ｂが配置されている。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と燃料電池用接合体１０との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。

【0023】

第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂは、環状であり、燃料電池用接合体１０の電解質４の外周部４４に当接している。第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂとして、例えば、Ｏリング、ゴムシートなどを例示することができる。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と一体的に構成されていてもよい。

【0024】

（燃料電池用接合体１０）
燃料電池用接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質４を備える。燃料電池用接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

【0025】

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0026】

（カソード２）
カソード２は、電解質４の第１面４１側（図１の上面側）に配置されている。詳細には、カソード２は、電解質４の中央部４３の第１面４１上に配置されている。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

【0027】

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

【0028】

カソード２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0029】

カソード２の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質４の中央部４３の第１面４１上に塗布することにより形成することができる。

【0030】

（アノード３）
アノード３は、電解質４の第２面４２側（図１の下面側）に配置されている。詳細には、アノード３は、電解質４の中央部４３の第２面４２上に配置されている。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

【0031】

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

【0032】

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

【0033】

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

【0034】

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

【0035】

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

【0036】

アノード３は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0037】

アノード３の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質４の中央部４３の第２面４２上に塗布することにより形成することができる。

【0038】

（電解質４）
電解質４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質４は、イオン伝導性を有する。電解質４は、膜状であって、第１面４１と第２面４２とを有している。第１面４１と第２面４２とは、互いに逆側を向いている。電解質４の第１面４１側にはカソード２が配置されており、第２面４２側にはアノード３が配置されている。

【0039】

図２は、電解質４の平面図である。なお、図２の二点鎖線は、カソード２が配置される領域を表している。図２に示すように、電解質４は、中央部４３と、外周部４４とを有している。中央部４３は、厚さ方向視（ｚ軸方向視）において、カソード２及びアノード３の両方と重複する領域である。外周部４４は、厚さ方向視において、カソード２及びアノード３の少なくとも一方と重複しない領域である。外周部４４は、その中央部４３よりも外周側の領域である。外周部４４は、枠状である。電解質４の外周部４４上に、第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂが配置されている。

【0040】

図３は、電解質４の断面を拡大して示す模式図である。電解質４は、多孔質基材５（支持体の一例）と、イオン伝導体６とを有する。

【0041】

多孔質基材５は、イオン伝導体６を支持するように構成されている。詳細には、多孔質基材５は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材５は、連続孔５ａを形成する。連続孔５ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材５の外表面に露出している。連続孔５ａには、イオン伝導体６が含浸されている。

【0042】

多孔質基材５は、金属材料、セラミックス材料、及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

【0043】

多孔質基材５を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材５の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材５内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材５の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

【0044】

また、多孔質基材５が金属材料によって構成される場合、多孔質基材５の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材５をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部６２，６３が、絶縁膜として機能するため、多孔質基材５の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

【0045】

多孔質基材５を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

【0046】

多孔質基材５を構成する高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等、ポリフッ化ビニリデン）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材５をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材５としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

【0047】

多孔質基材５の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材５の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

【0048】

多孔質基材５の断面における連続孔５ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材５に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの平均内径とは、多孔質基材５の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔５ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔５ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔５ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔５ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

【0049】

連続孔５ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜６０％とすることができ、好ましくは１５〜５５％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材５に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

【0050】

また、図３では図示されていないが、多孔質基材５は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材５の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材５の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導体６が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔５ａ→多孔質基材５内の細孔→連続孔５ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔５ａ→多孔質基材５内の細孔→第２膜状部６３、或いは、第１膜状部６２→多孔質基材５内の細孔→第２膜状部６３という長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部６１内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質４全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

【0051】

イオン伝導体６は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、イオン伝導体６は、カソード２側からアノード３側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。イオン伝導体６の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体６の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

【0052】

イオン伝導体６は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

【0053】

ＬＤＨは、Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0054】

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

【0055】

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

【0056】

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含む。

【0057】

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋_ｘＴｉ^４＋_ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

【0058】

電解質４の外周部４４の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ｂは、電解質４の中央部４３の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ａよりも小さい。このように、中央部４３の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ａよりも外周部４４の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ｂを小さくすることによって、燃料電池１００の出力を向上させることができる。

【0059】

ここで、電解質４の中央部４３の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ａは、以下のようにして求めることができる。まず、電解質４の中心近傍を通り且つ面内方向（ｘｙ面方向）と直交する面、例えばｘｚ平面によって、図３に示すような電解質４の切断面を形成する。この切断面のうち中央部４３を、ＳＥＭ、ＦＥ-ＳＥＭ、ＴＥＭ、又はクライオＳＥＭなどで撮影して得られた画像データを２値化処理する。この２値化処理して得られたデータのうちイオン伝導体６の占める面積の割合をイオン伝導体６の面積比として算出する。なお、中央部４３を、図３のｘ方向において５分割した各領域の中心部分でイオン伝導体６の面積比を算出し、その平均値を中央部４３の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ａとする。

【0060】

また、電解質４の外周部４４の断面におけるイオン伝導体６の面積比は、以下のようにして求めることができる。上述したように形成された切断面のうち外周部４４を、ＳＥＭ、ＦＥ-ＳＥＭ、ＴＥＭ、又はクライオＳＥＭなどで撮影し、得られた画像データを２値化処理する。この２値化処理して得られたデータのうちイオン伝導体６の占める面積の割合をイオン伝導体６の面積比として算出する。なお、外周部４４を図３のｘ方向において５分割した各領域の中心部分でイオン伝導体６の面積比を算出し、その平均値を外周部４４の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ｂとする。

【0061】

中央部４３の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ａに対する、外周部４４の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ｂの割合（Ｂ／Ａ）は、０．９９未満とすることが好ましい。また、外周部４４の断面におけるイオン伝導体６の面積比Ｂは、１％以上とすることが好ましい。

【0062】

イオン伝導体６は、複合部６１、第１膜状部６２、及び第２膜状部６３を有する。なお、上述したイオン伝導体６の面積比Ａ、Ｂは、複合部６１において測定する。

【0063】

複合部６１は、第１膜状部６２と第２膜状部６３との間に配置される。複合部６１は、多孔質基材５内において、多孔質基材５に支持されている。詳細には、複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａ内に配置される。複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａ内に含浸されており、多孔質基材５と一体化している。このように、イオン伝導体６を多孔質基材５で支持することによって、イオン伝導体６の強度を向上できるため、イオン伝導体６を薄くすることができる。その結果、電解質４の低抵抗化を図ることができる。

【0064】

本実施形態において、複合部６１は、多孔質基材５の連続孔５ａの略全域に広がる。ただし、イオン伝導体６が第１膜状部６２及び第２膜状部６３の少なくとも一方を有さない場合、複合部６１は、多孔質基材５の一部にのみ含浸されていてもよい。

【0065】

ここで、複合部６１は、その内部に形成された複数の閉気孔６１１を有する。このような閉気孔６１１が複合部６１の内部に形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１００の作動中に複合部６１の含水状況の変動に起因する電解質４の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質４とカソード２との界面、又は／及び電解質４とアノード３との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード２又は／及びアノード３から電解質４が剥離したり、電解質４自体が変形したりすることを抑制できる。

【0066】

さらに、閉気孔６１１が複合部６１の内部に形成されることで、複合部６１に柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１００内の温度分布に起因して、カソード２と電解質４との界面、又は／及び、アノード３と電解質４との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード２又は／及びアノード３から電解質４が剥離したり、或いは、電解質４自体が変形したりすることを抑制できる。

【0067】

閉気孔６１１は、多孔質基材５から離れている。すなわち、閉気孔６１１は、複合部６１の内部に閉じこめられており、連続孔５ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔６１１が多孔質基材５に直接接触する場合に比べて、電解質４に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材５、複合部６１及び閉気孔６１１の三者で作られる角部を起点として、複合部６１が多孔質基材５から剥離することを抑制できる。

【0068】

各閉気孔６１１の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔６１１の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部６１の柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔６１１の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。

【0069】

各閉気孔６１１の平均円相当径は、電解質４の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔６１１の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔６１１の円相当径とは、電解質４の断面において、閉気孔６１１と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔６１１は、複合部６１の柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔６１１の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

【0070】

第１膜状部６２は、複合部６１のカソード２側に連なる。第１膜状部６２は、膜状に形成される。第１膜状部６２は、複合部６１と一体的に形成される。第２膜状部６３は、複合部６１のアノード３側に連なる。第２膜状部６３は、膜状に形成される。第２膜状部６３は、複合部６１と一体的に形成される。第１膜状部６２及び第２膜状部６３それぞれは、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。第１膜状部６２及び第２膜状部６３それぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部６２及び第２膜状部６３それぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

【0071】

（イオン伝導体６の製造方法）
イオン伝導体６の作製方法は特に限定されないが、イオン伝導体６をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

【0072】

（１）多孔質基材５を用意する。

【0073】

（２）多孔質基材５の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材５の表面全体からＬＤＨを成長させるには、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

【0074】

ここで、例えば、上記熱処理を複数回実施するうちの全回もしくは一部の回で、外周部４４のみをマスキングすることによって、外周部４４におけるイオン伝導体６の面積比Ｂを、中央部４３におけるイオン伝導体６の面積比Ａよりも小さくすることができる。

【0075】

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材５を浸漬させる。

【0076】

（４）原料水溶液中で多孔質基材５を水熱処理して、ＬＤＨを多孔質基材５上及び多孔質基材５中に形成させることによって、複合部６１、第１膜状部６２、及び第２膜状部６３を有するイオン伝導体６を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することで複合部６１内に閉気孔６１１を形成させることができる。ＬＤＨは多孔質基材５の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材５の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔６１１を多孔質基材５から離すことができる。

【0077】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0078】

変形例１
上記実施形態では、電解質４が支持体となっているが、燃料電池用接合体１０の構成はこれに限定されない。例えば、図４に示すように、アノード３が支持体となっていてもよい。この場合、アノード３の上面に電解質４が形成されている。この電解質４は、アノード３と同じ大きさか、アノード３よりも一回り小さい。そして、電解質４の上面に形成されるカソード２は、電解質４と同じ大きさか、電解質４よりも一回り小さい。

【0079】

本変形例では、カソード２は、電解質４よりも一回り小さい。この変形例において、電解質４の中央部４３は、厚さ方向視（ｚ軸方向視）において、カソード２と重複する部分である。そして、電解質４の外周部４４は、厚さ方向視において、カソード２と重複していない部分である。なお、電解質４の外周部４４は、厚さ方向視において、アノード３とは重複している。

【0080】

なお、カソード２が支持体となっていてもよい。また、燃料電池１００は、支持体となる部材を別途有していてもよい。

【0081】

変形例２
電解質４は、多孔質基材５を有していなくてもよい。例えば、図５に示すように、電解質４は、イオン伝導体６と、バインダ７とを有する。バインダ７は、イオン伝導体６の支持体として機能する。詳細には、バインダ７は、イオン伝導体６の構成粒子間に配置されている。バインダ７は、イオン伝導体６の各構成粒子同士を結着する。例えば、バインダ７は、ＬＤＨ粒子同士を結着することによって、電解質４の形状を維持する。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

【0082】

変形例３
上記実施形態では、閉気孔６１１は、多孔質基材５から離れていたが、図６に示すように、閉気孔６１１は、多孔質基材５に接していてもよい。すなわち、閉気孔６１１は、連続孔５ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔６１１が多孔質基材５から離れている場合に比べて、閉気孔６１１の存在による多孔質基材５の拘束面積を低減できるため、多孔質基材５自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質４に体積変化や変形が生じた場合に、カソード２と電解質４との界面、又は／及び、アノード３と電解質４との界面に応力が発生することをより抑制できる。

【0083】

変形例４
上記実施形態では、電解質４は、複数の閉気孔６１１を有することとしたが、閉気孔６１１を少なくとも１つ有していれば、閉気孔６１１を全く有していない場合に比べて、複合部６１に柔軟性を付与することができるため、電解質４の剥離を抑制できる。

【0084】

変形例５
上記実施形態では、閉気孔６１１の形状は断面が円形状に構成されていたが、閉気孔６１１の形状はこれに限定されない。例えば、閉気孔６１１は、断面が楕円形状となっていてもよいし、その他の形状であってもよい。

【0085】

変形例６
上記実施形態では、イオン伝導体６は、複合部６１、第１膜状部６２、及び第２膜状部６３を有することとしたが、複合部６１のみを有していてもよい。すなわち、イオン伝導体６は、第１膜状部６２及び第２膜状部６３の少なくとも一方を備えていなくてよい。

【0086】

変形例７
上記実施形態では、電解質４は単層として構成されているが、電解質４は複層であってもよい。

【0087】

変形例８
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

【実施例】

【0088】

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0089】

（固体アルカリ形燃料電池１００の作製）
まず、ポリフッ化ビニリデンによって構成され、連続孔５ａを有する多孔質基材５を用意した。

【0090】

次に、多孔質基材５の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて、１２０℃で所定時間の熱処理工程を複数回繰り返すことによって、多孔質基材５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成した。

【0091】

次に、Ｎｉ^２＋及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材５を浸漬させ、原料水溶液中で多孔質基材５を水熱処理することによって、ＬＤＨからなるイオン伝導体６を形成した。これにより、イオン伝導体６と多孔質基材５とを備える電解質４が形成された。なお、この電解質４を研磨することによって、厚さを約５０μｍとした。

【0092】

実施例１〜８及び比較例１〜５のそれぞれにおいて、中央部４３のイオン伝導体６の面積比Ａ、及び外周部４４のイオン伝導体６の面積比Ｂは、表１に示す通りである。この各イオン伝導体６の面積比Ａ，Ｂは、上述した熱処理工程において、外周部４４のマスキングの有無、熱処理回数、及び熱処理時間を調整することによって、実施例１〜８及び比較例１〜５の電解質４を形成した。

【0093】

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質４の中央部４３の第１面４１上に塗布することによって、カソード２を形成した。

【0094】

次に、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）とバインダー（ポリフッ化ビニリデン）とを混合したペースト状混合物を電解質４の中央部４３の第２面４２上に塗布することによって、アノード３を形成した。

【0095】

以上により、実施例１〜８及び比較例１〜５それぞれの燃料電池用接合体１０を作製した。そして、実施例１〜８及び比較例１〜５それぞれの燃料電池用接合体１０を、第１セパレータ１１と第２セパレータ１２とで挟むことによって、固体アルカリ形燃料電池１００を作製した。なお、各実施例及び比較例において、イオン伝導体６の各面積比Ａ，Ｂ以外は、基本的に同じ構成としている。

【0096】

（評価方法）
まず、固体アルカリ形燃料電池１００を１２０℃に加熱した。次に、コンプレッサーを用いて、露点０℃以下の乾燥空気を適宜加湿した空気をカソード２に供給し、カソード２における空気利用率が５０％となるように調整した。また、気化させたメタノールをアノード３に供給し、アノード３における燃料利用率が５０％となるように調整した。

【0097】

そして、定格負荷（１００ｍＡ／ｃｍ^２）で発電させながら、固体アルカリ形燃料電池１００の出力を測定した。その測定結果を表１に示す。表１において、出力の評価は、面積比Ａと面積比Ｂとが等しい比較例３，５，７の出力値を基準とした。そして、比較例１〜３、及び実施例１〜４では、比較例３の出力値を基準として、その基準に対して１１０％超であった場合を◎と評価し、１０５％超１１０％以下であった場合を〇と評価し、１００％超１０５％以下であった場合を△と評価し、１００％以下であった場合を×と評価した。また、比較例４〜５、及び実施例５〜８では、比較例５の出力値を基準として、その基準に対して１１０％超であった場合を◎と評価し、１０５％超１１０％以下であった場合を〇と評価し、１００％超１０５％以下であった場合を△と評価し、１００％以下であった場合を×と評価した。また、比較例６〜７、及び実施例９〜１１では、比較例７の出力値を基準として、その基準に対して１１０％超であった場合を◎と評価し、１０５％超１１０％以下であった場合を〇と評価し、１００％超１０５％以下であった場合を△と評価し、１００％以下であった場合を×と評価した。

【0098】

【表1】

【0099】

表１に示すように、外周部４４のイオン伝導体６の面積比Ｂを、中央部４３のイオン伝導体６の面積比Ａよりも小さくすることによって、燃料電池１００の出力が向上することが分かった。具体的には、面積比Ａに対する面積比Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を０．９９以下とすることによって、燃料電池１００の出力が向上することが分かった。これは、電解質４の中央部４３の方が、外周部４４に比べてイオンが流れやすくなり、その結果、経路の短い中央部４３を優先してイオンが伝導してイオン伝導性が向上するためであると考えられる。

【0100】

また、実施例２と実施例３との比較、実施例６と実施例７との比較、及び実施例９と実施例１０との比較から分かるように、外周部４４におけるイオン伝導体６の面積比を２０％以上とすることによって、燃料電池１００の出力が向上することが分かった。外周部４４がイオン伝導経路として十分に機能することで燃料電池１００の出力が向上したものと考えられる。

【符号の説明】

【0101】

２ カソード
３ アノード
４ 電解質
４３ 中央部
４４ 外周部
５ 多孔質基材
６ イオン伝導体
７ バインダ
１００ 燃料電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】