特許 6872763 セルロースナノファイバー複合膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872763

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー複合膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20210510BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24CER

   C08J5/24CEZ

   C08J5/18CEP

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-111436(P2016-111436)

(22)【出願日】2016年6月3日

(65)【公開番号】特開2017-218470(P2017-218470A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】300071579

【氏名又は名称】学校法人立教学院

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】大山 秀子

(72)【発明者】

【氏名】上谷 幸治郎

(72)【発明者】

【氏名】岡田 拓巳

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０６０６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２４０２９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０７４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３６９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６２９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２５９６７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／０４−５／１０、

５／１２−５／２２、５／２４、９／００−９／４２

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｃ ４１／００−４１／３６、４１／４６−４１／５２、

７０／００−７０／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロースナノファイバー含有膜、およびその両面に積層された平均孔径が１μｍ以下である多孔質層を備える積層体を調製する積層工程、
前記多孔質層を介して液状硬化性樹脂組成物を前記セルロースナノファイバー含有膜に含浸させる含浸工程、ならびに
前記液状硬化性樹脂組成物を、反応率が５０〜９０％となるように硬化させた後に前記多孔質層を剥離する硬化剥離工程、を
備える、
セルロースナノファイバー複合膜の製造方法。

【請求項2】

前記硬化剥離工程が、単離されたセルロースナノファイバー含有膜を後硬化する工程をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記液状硬化性樹脂組成物が、５０μｍの厚みの硬化物を用いて測定した６００ｎｍの平行光線透過率が５０〜９０％である硬化物を与える組成物である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記液状硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

樹脂マトリックスおよび当該樹脂マトリックス中に存在するセルロースナノファイバーを含む、セルロースナノファイバー複合膜であって、
セルロースナノファイバーを７０〜９０重量％含み、膜の厚さが１〜５００μｍであり、
複合膜の表面に樹脂層が存在せず、
当該膜を厚み方向に３等分した各層のうち、繊維濃度が最大になる層の繊維濃度をＣｍａｘ、他の２つの層の繊維濃度をそれぞれＣａ、Ｃｂとするとき、
（Ｃｍａｘ−Ｃａ）／Ｃｍａｘ≦０．５かつ
（Ｃｍａｘ−Ｃｂ）／Ｃｍａｘ≦０．５
を満たす、セルロースナノファイバー複合膜。

【請求項6】

（Ｃｍａｘ−Ｃａ）／Ｃｍａｘ≦０．３かつ
（Ｃｍａｘ−Ｃｂ）／Ｃｍａｘ≦０．３
を満たす、請求項５に記載のセルロースナノファイバー複合膜。

【請求項7】

周期加熱放射測温法により測定される面内方向の熱伝導率が２．５Ｗ／ｍＫ以上である、請求項５または６に記載のセルロースナノファイバー複合膜。

【請求項8】

５０μｍの厚みの膜を用いて測定した６００ｎｍの平行光線透過率が５０〜９０％である、請求項５〜７のいずれかに記載のセルロースナノファイバー複合膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はセルロースナノファイバー複合膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースファイバーをナノレベルにまで解繊して得られるセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）は、セルロースの伸びきり鎖結晶からなる高結晶性ナノ繊維であり、高強度、高弾性、低熱膨張性等の優れた特性を有する。さらに、ＣＮＦを製膜して得られる紙状シートは、高い柔軟性、高い透明性、高い熱寸法安定性（低い熱膨張係数）を有するため、電子ペーパーやフレキシブル太陽電池等の次世代の薄型電子基板材料への展開が期待されている。一方、小型化かつ高性能化が進む薄型電子デバイスでは、発熱量が増大し、熱暴走や熱破壊が問題となっている。従来のコンピューター等で使用されるヒートシンク（放熱器）は嵩高い部材であるため薄型機器には搭載できない。すなわち、薄型デバイスの排熱を効率化し、高機能を維持し発揮させるためには、電子基板そのものに熱拡散性が求められる。そのため、高透明性、高絶縁性、高柔軟性、低熱膨張性、かつ高熱伝導性を備える材料を目指した開発が行われている。例えば、特許文献１〜４および非特許文献１〜３には、ＣＮＦ膜を液状硬化性樹脂に含浸させてＣＮＦ複合膜を製造する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−７６４６号公報

【特許文献2】特開２００８−２４７８８号公報

【特許文献3】特開２００６−２４１４５０号公報

【特許文献4】特開２００８−２４８０３３号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Nogi, M.; Ifuku, S.; Abe, K.; Honda, K.; Nakagaito, A. N.; Yano, H. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 133124.

【非特許文献2】Nogi, M.; Honda, K.; Nakagaito, A. N.; Yano, H. Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 243110.

【非特許文献3】Shimazaki, Y.; Miyazaki, Y.; Takezawa, Y.; Nogi, M.; Abe, K.; Ifuku, S.; Yano, H. Biomacromolecules 2007, 8, 2976-2978.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

発明者らは前記先行技術文献に記載の技術を予備的に検討したところ、熱伝導性が十分なレベルではないという知見を得た。かかる事情を鑑み、本発明は高熱伝導性を備えるＣＮＦ複合膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明者らは、ＣＮＦ複合膜の表面に形成されたＣＮＦを含まない樹脂層の存在により十分な熱伝導性が達成できないことを見出し、当該樹脂層を排除したＣＮＦ複合膜により前記課題を解決するに至った。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
（１）セルロースナノファイバー含有膜、およびその両面に積層された多孔質層を備える積層体を調製する積層工程、
前記多孔質層を介して液状硬化性樹脂組成物を前記セルロースナノファイバー含有膜に含浸させる含浸工程、ならびに
前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させた後に前記多孔質層を剥離する硬化剥離工程、を備える、
セルロースナノファイバー複合膜の製造方法。
（２）前記硬化剥離工程が、反応率５０〜９０％の硬化反応を行った後に前記多孔質層を剥離する工程を含む、（１）に記載の製造方法。
（３）前記硬化剥離工程が、単離されたセルロースナノファイバー含有膜を後硬化する工程をさらに含む、（２）に記載の製造方法。
（４）前記液状硬化性樹脂組成物が透明な硬化物を与える組成物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記液状硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）樹脂マトリックスおよび当該樹脂マトリックス中に存在するセルロースナノファイバーを含む、セルロースナノファイバー複合膜であって、
当該膜を厚み方向に３等分した各層のうち、繊維濃度が最大になる層の繊維濃度をＣｍａｘ、他の２つの層の繊維濃度をそれぞれＣａ、Ｃｂとするとき、
（Ｃｍａｘ−Ｃａ）／Ｃｍａｘ≦０．５かつ
（Ｃｍａｘ−Ｃｂ）／Ｃｍａｘ≦０．５
を満たす、セルロースナノファイバー複合膜。
（７）周期加熱放射測温法により測定される面内方向の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ以上である、（６）に記載のセルロースナノファイバー複合膜。
（８）５０μｍの厚みの膜を用いて測定した６００ｎｍの平行光線透過率が５０〜９０％である、（６）または（７）に記載のセルロースナノファイバー複合膜。

【発明の効果】

【0007】

本発明により高熱伝導性を有するＣＮＦ複合膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明のＣＮＦ複合膜の製造方法の概要図

【図2】従来の方法で得られるＣＮＦ複合膜の概要図

【図3】本発明のＣＮＦ複合膜の断面図

【図4】本発明のＣＮＦ複合膜のラマン分光分析計スペクトル

【図5】実施例１および比較例１で得たＣＮＦ複合膜断面をラマン分光分析して得た厚み方向におけるピーク強度比（Ｉ_１０９５／Ｉ_８０５）

【図6】実施例２で得たＣＮＦ複合膜断面をラマン分光分析して得た厚み方向におけるピーク強度比（Ｉ_１０９５／Ｉ_８０５）

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

【0010】

１．製造方法
本発明のセルロースナノファイバー複合膜の製造方法は、セルロースナノファイバー含有膜、およびその両面に積層された多孔質層を備える積層体を調製する積層工程、前記多孔質層を介して液状硬化性樹脂組成物を前記セルロースナノファイバー含有膜に含浸させる含浸工程、ならびに前記液状硬化性樹脂組成物を硬化させた後に前記多孔質層を剥離する硬化剥離工程、を備える。以下、図１を参照しながら製造方法を説明する。

【0011】

（１）積層工程
本工程は図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、セルロースナノファイバー含有膜１０、およびその両面に積層された多孔質層２２を備える積層体２０を調製する。セルロースナノファイバー含有膜とはＣＮＦ（セルロースナノファイバー）を主成分として含む膜である。ＣＮＦが主成分であるとは、膜の９５重量%以上、好ましくは９８重量％以上がＣＮＦで構成されていることをいう。本発明において、ＣＮＦは平均繊維径が３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上のセルロース繊維である。ＣＮＦの平均繊維長は１０ｎｍ〜１０μｍであってよい。

【0012】

ＣＮＦの原料として、木材、竹、朝、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、農産物残廃物、布、紙等の植物由来原料を使用できる。当該原料からはリグニンを除去することが好ましい。また、ＣＮＦの原料として、ホヤ殻等の動物由来原料も使用できる。当該原料からはたんぱく質を除去することが好ましい。さらに、ＣＮＦの原料として、ナタデココ等のバクテリア由来原料も使用できる。これらの原料を公知の方法で解繊することでＣＮＦを得ることができる。

【0013】

セルロースナノファイバー含有膜はＣＮＦを製膜して製造できる。製膜方法は特に限定されないが、例えばＣＮＦを水等の分散媒に分散させたスラリーから塗布膜を製造し、当該膜から分散媒を除去する方法を採用できる。セルロースナノファイバー含有膜の厚みは特に限定されず、一般にフィルムおよびシートと呼ばれる範囲の厚みを含む。例えばセルロースナノファイバー含有膜の厚みは１〜５００μｍであってよいが、取扱い容易性等の観点から１０〜１００μｍが好ましい。ＣＮＦは表面が、カルボキシル化、アセチル化、カルボキシメチル化、アルキル化ヒドロキシアルキル化等により変性されていてもよい。

【0014】

ＣＮＦ含有膜は、他の成分を含まなくてもよいが（この場合、特に「ＣＮＦ膜」ともいう）、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、窒化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム等の熱伝導性に優れる充填剤や、各種添加剤等が挙げられる。後述するとおり、本発明の製造方法で得られるＣＮＦ複合膜は透明であることがより好ましい。したがって他の成分の種類および量は透明性を損なわない範囲で選択されることが好ましい。当該成分の配合量はＣＮＦ含有膜中、０〜５重量％が好ましく、０〜２重量％がより好ましい。

【0015】

多孔質材料としては、多孔質無機材料、有機多孔質材料のいずれも使用できる。しかしながら、取扱い容易性等を考慮すると有機多孔質材料が好ましい。さらに、多孔質材料は、積層体としたときにＣＮＦ膜と剥離しない程度に親水性を有することが好ましい。多孔質層の平均孔径は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。空隙率は５０〜９９％が好ましく、６５〜８５％がより好ましい。多孔質層の厚さは２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また多孔質層の厚さは５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。

【0016】

積層体２０を調製する方法は限定されない。例えば、一方の多孔質層２２の上にＣＮＦ分散液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜の表面に新たな多孔質層２２を載置して、これらに圧力を印加し、乾燥することで積層体２０を調製できる。あるいは、ＣＮＦの湿潤膜を準備し、この両面に多孔質層２２を配置して、加圧かつ乾燥することで積層体２０を調製できる。

【0017】

（２）含浸工程
本工程では液状硬化性樹脂組成物２４を、前記多孔質層２２を介して前記セルロースナノファイバー含有膜１０に含浸させる。液状硬化性樹脂組成物とは、液状硬化性樹脂と、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤等の硬化性添加剤あるいは充填剤等の公知の添加剤を含む組成物をいう。液状硬化性樹脂とは、室温で液体であり、光照射または加熱等により硬化可能な樹脂である。当該樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂の公知の樹脂が挙げられる。液状硬化性樹脂組成物は透明の硬化物を与えるものが好ましい。透明の硬化物とは、目視で透明と確認できる硬化物をいうが、５０μｍの厚みの硬化物を用いて測定した６００ｎｍの平行光線透過率が５０〜９０％であることが好ましい。また、液状硬化性樹脂組成物は硬化剤等の他の成分を含まない液状硬化性樹脂であってもよい。

【0018】

液状硬化性樹脂組成物２４を積層体２０中のＣＮＦ含有膜１０に含浸させる方法は特に限定されない。例えば、積層体２０を液状硬化性樹脂組成物２４中に浸漬することによって多孔質層２２表面から液状硬化性樹脂組成物２４をＣＮＦ含有膜１０に含浸させることができる（図１（Ｃ１））。あるいは、シリンジ等を用いて、多孔質層２２表面から液状硬化性樹脂組成物２４をＣＮＦ含有膜１０まで含浸させることができる（図１（Ｃ２））。この際、開口部を有する部材積層体２０を挟み、当該開口部から液状硬化性樹脂組成物２４を注入してもよい。

【0019】

最終的に得られるＣＮＦ複合膜中のＣＮＦ含有量は３０〜５０重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましく、７０〜９０重量％が特に好ましい。よって、液状硬化性樹脂組成物２４とＣＮＦ含有膜１０の重量比は、最終的に得られるＣＮＦ複合膜中のＣＮＦ含有量を考慮して決定される。さらに、ＣＮＦ含有膜１０の嵩密度によっても最終的に得られるＣＮＦ複合膜中のＣＮＦ含有量を調整できる。当該嵩密度は０．４〜１．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。下限は０．８ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。

【0020】

（３）硬化剥離工程
本工程では、図１（Ｄ）および（Ｅ）に示すように、液状硬化性樹脂組成物２４を硬化させて硬化積層体２００を調製し、当該積層体から硬化多孔質層２２０を剥離して、本発明のＣＮＦ複合膜１００を得る。

【0021】

液状硬化性樹脂組成物２４の硬化反応率が低いと流動性を有するので硬化多孔質層２２０の剥離が困難になる。よって、本工程においては多孔質層２２０が剥離できる程度に液状硬化性樹脂組成物２４を硬化させる。例えば、反応率が５０〜１００％となるように液状硬化性樹脂組成物２４を硬化させて硬化多孔質層２２０とＣＮＦ複合膜１００を剥離させる。しかしながら、硬化率が１００％になると剥離が困難な場合があるので、反応率を５０〜９０％とすることが好ましく、６０〜８０％とすることがより好ましい。反応率は、硬化性官能基の残存量から算出できる。例えば、ラマン分光分析等の分光分析によって硬化物中の硬化性官能基の量を求め、反応率を算出できる。硬化はＵＶ等の光照射、加熱等によって行うことができ、光量、照射時間、温度、加熱温度等により硬化反応率を調整できる。

【0022】

このようにして得たＣＮＦ複合膜１００については、必要に応じて後硬化を行ってもよい。後硬化は光照射または加熱によって実施できる。後硬化条件は用いる液状硬化性樹脂によって適宜調整してよい。

【0023】

従来の方法で得られるＣＮＦ複合膜は、液状硬化性樹脂の表面張力により、複合膜表面にＣＮＦを含まない樹脂層５０が存在する（図２参照）。通常樹脂層は１０μｍ程度である。しかし、本発明の製造方法で得たＣＮＦ複合膜１００は、余分な液状硬化性樹脂が多孔質層２２に保持され、同時に剥離されるので複合膜１００表面に当該樹脂層が存在しない。このため、本発明のＣＮＦ複合膜は優れた熱伝導性を有する。ＣＮＦ複合膜の構造等については、以下に詳述する。

【0024】

２．ＣＮＦ複合膜
本発明のＣＮＦ複合膜は樹脂マトリックスおよび当該樹脂マトリックス中に存在するセルロースナノファイバーを含む。前述のとおりＣＮＦ複合膜中のＣＮＦ含有量は３０〜５０重量％が好ましく、５０〜７０重量％がより好ましく、７０〜９０重量％が特に好ましい。ＣＮＦ複合膜の厚みは１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。ＣＮＦ複合膜の形状は特に限定されず、円状、方状等任意の形状としてよい。大きさも用途により適宜調整してよいが、例えば、円状である場合、直径を３〜１０ｃｍ程度とすることができる。

【0025】

当該複合膜は、前記樹脂層が存在せず厚み方向において繊維が均等に分散しており、濃度のばらつきが小さい。すなわち、本発明のＣＮＦ複合膜を厚み方向に３等分した各層のうち、繊維濃度が最大になる層の繊維濃度をＣｍａｘ、他の２つの層の繊維濃度をそれぞれＣａ、Ｃｂとするとき、以下の関係が成り立つ。
（Ｃｍａｘ−Ｃａ）／Ｃｍａｘ≦０．５かつ
（Ｃｍａｘ−Ｃｂ）／Ｃｍａｘ≦０．５。

【0026】

図３を参照してこのことを説明する。図３は本発明のＣＮＦ複合膜１００の断面を示す。破線は断面を三分割する線であり、これによって得られる層について各層の繊維濃度を測定したところ、濃度が上から順にＣａ、Ｃｍａｘ（最大）、Ｃｂであったとする。本発明のＣＮＦ複合膜１００においては、ＣｍａｘとＣａの差、およびＣｍａｘとＣｂの差が、Ｃｍａｘに対して５０％以内である。当該差はＣｍａｘに対して３０％以内であることが好ましい。繊維濃度は、ラマン分光分析等の分光分析によりＣＮＦ複合膜１００の断面を分析して、樹脂に起因するピーク強度または繊維に起因するピーク強度から求めることができる。例えば、液状硬化性樹脂としてアクリレート樹脂を用いた場合、ＣＨ変角振動に起因する８０５ｃｍ^−１のピーク強度とセルロース特有の１０９５ｃｍ^−１のピーク強度との比から、繊維濃度を求めることができる。

【0027】

このように、本発明のＣＮＦ複合膜１００は厚み方向での繊維濃度にばらつきがないため、優れた熱伝導性を有する。面内方向の熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１．０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。熱伝導性は、熱拡散率×比熱容量×かさ密度により求められる。熱拡散率は試料をサイン波加熱して、応答波の位相差を測定する、周期加熱放射測温法により決定される。このような測定が可能な装置としては株式会社べテル製ＴＡ３が挙げられる。

【0028】

さらに、本発明のＣＮＦ複合膜１００は優れた透明性も有する。透明度は５０μｍの厚みの膜を用いて６００ｎｍの平行光線透過率を測定して評価できる。当該透過率は５０〜９０％であることが好ましい。

【0029】

３．用途
本発明のＣＮＦ複合膜は、電子ペーパーやフレキシブル太陽電池等の次世代の薄型電子基板材料として有用である。

【実施例】

【0030】

［熱伝導率］
熱伝導率は、熱拡散率にかさ密度と比熱容量を乗じて求めた。熱拡散率は周期加熱放射測温法により測定した。具体的には株式会社べテル製ＴＡ３を用いて面内方向の熱拡散率を測定した。比熱容量はＴＡインスツルメント製温度変調ＤＳＣ（Ｑ２００）によって求めた。

【0031】

［透明性］
透明性は、透過率測定器（日本分光株式会社製、Ｖ６３０）を用いて、５０μｍの厚みの膜の６００ｎｍの平行光線透過率を測定し、評価した。

【0032】

［硬化反応率］
ラマン分光分析計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−５１００）を用いて、未硬化光硬化性樹脂、半硬化光硬化性樹脂、完全硬化光硬化性樹脂のそれぞれについて、メタクリル基中のＣ＝Ｃ伸縮に起因する１６３５ｃｍ^−１のピークＰ２と、ＣＨ変角に起因する８０５ｃｍ^−１のピークＰ１を測定した。以下の式から、硬化反応率を求めた。

【0033】

【数1】

【0034】

［繊維濃度分布］
ラマン分光分析計（日本分光株式会社製、ＮＲＳ−５１００）を用いてＣＮＦ複合膜の断面を分析した。具体的には、当該断面を厚み方向に三分割して、各層について０．８μｍ間隔でスポットを移動させ、樹脂のＣＨ変角に起因する８０５ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ_８０５）とセルロースに起因する１０９５ｃｍ^−１のピーク強度（Ｉ_１０９５）を求めた（図４参照）。そして強度比（Ｉ_１０９５）／（Ｉ_８０５）から、繊維濃度を算出し平均し各層の繊維濃度とした。最高繊維濃度をＣｍａｘとし、それ以外の層の繊維濃度をＣａおよびＣｂとし、以下の式より繊維濃度のばらつきを評価した。
（Ｃｍａｘ−Ｃａ）／Ｃｍａｘ
（Ｃｍａｘ−Ｃｂ）／Ｃｍａｘ

【0035】

［線熱膨張係数］
ＴＡインスツルメント製Ｑ４００を用いて、２０〜８０℃の寸法変化率（傾き）から線熱膨張係数を求めた。

【0036】

［製造例１］ＣＮＦの製造
宮城県産のマボヤの外套膜６０ｇを１０００ｍＬの酢酸水溶液（酢酸０．３ｖｏｌ％）に入れ、さらに１４．３ｇ（１重量％分）のＮａＣｌＯ_２粉末（ＮａＣｌＯ_２純度７０％、和光純薬工業製）を加えて、８０℃で５時間漂白処理した。当該処理物を、５５ｗｔ％硫酸を用いて６０℃で２０分間、加水分解処理した。当該処理物に超音波を照射して解繊処理を行い、その後、金属メッシュ（３００ｍｅｓｈ）でろ過精製することでホヤ由来ＣＮＦが水に分散したＣＮＦ分散液を得た。

【0037】

［実施例１］
当該分散液を直径４．７ｃｍのメンブランフィルター（アドバンテック株式会社製、親水性ＰＴＦＥタイプＨ０１０Ａ０４７Ａ）を用いてろ過し、メンブランフィルターの上にＣＮＦ湿潤膜を製膜した。当該湿潤膜の上に新たにメンブランフィルターを載置した後、１１０℃でホットプレスして、メンブランフィルター／ＣＮＦ膜／メンブランフィルター積層体を調製した。得られた積層体の一部を測定用に採取し、メンブランフィルターを剥離してＣＮＦ膜を単離した。当該ＣＮＦ膜の厚みは約５０μｍであり、密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0038】

液状紫外線硬化性樹脂（アクリル樹脂、新中村化学工業製、Ａ−ＢＰＥ−１０）を充填したシャーレの中に前記積層体を浸漬した。当該シャーレを減圧下に２時間置き、メンブランフィルターを介してＣＮＦ膜に当該樹脂を含浸させた。次いで積層体を取出し、二枚のガラス板に挟み、紫外線を３０秒照射して硬化（半硬化）した。このときの硬化反応率を前記の方法で測定したところ７０％であった。

【0039】

両面のメンブランフィルターを剥離しＣＮＦ複合膜を単離した。さらに当該ＣＮＦ複合膜に紫外線を５分間照射して後硬化を行い、完全硬化した。このようにしてＣＮＦ複合膜を製造した。当該複合膜中のＣＮＦ含有量は７４．７重量％であった。当該ＣＮＦ複合膜について、前述の方法により、熱伝導率、透明性、繊維濃度分布を測定し、評価した。

【0040】

［実施例２］
製造例で得たＣＮＦ分散液に、窒化ホウ素粉末（和光純薬工業製、CAS.NO10043-11-5）をＣＮＦに対して５重量％添加して、窒化ホウ素含有ＣＮＦ分散液を調製した。当該分散液を用いて、実施例１と同様にしてＣＮＦ複合膜を製造し、評価した。

【0041】

［比較例１］
製造例で得たＣＮＦ分散液を用いて実施例１と同様にしてメンブランフィルター上にＣＮＦの湿潤を製膜した。当該湿潤膜を単離して乾燥した。当該乾燥膜を実施例１で用いた液状紫外線硬化性樹脂を充填したシャーレの中に前記積層体を浸漬し、当該シャーレを減圧下に１時間置きＣＮＦ膜に当該樹脂を含浸させた。次いで含浸膜を取出し、二枚のガラス板に挟み、紫外線を５分間照射して硬化して、比較用のＣＮＦ複合膜を得た。当該ＣＮＦ複合膜について、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

図５（Ａ）は本発明のＣＮＦ複合膜断面をラマン分光して得た厚み方向における（Ｉ_１０９５）／（Ｉ_８０５）を、図５（Ｂ）は比較用ＣＮＦ複合膜断面をラマン分光して得た厚み方向における（Ｉ_１０９５）／（Ｉ_８０５）を、図６は実施例２で得たＣＮＦ複合膜断面をラマン分光して得た厚み方向における（Ｉ_１０９５）／（Ｉ_８０５）を示す。表１、図５、図６から本発明のＣＮＦ複合膜はＣＮＦの分散状態が均一であり優れた熱伝導性を有することが明らかである。特に図６から、本発明によりＣＮＦ含有膜が窒化ホウ素を含む２成分系膜である場合にも表層に樹脂層を形成することなくＣＮＦ複合膜を製造できることも明らかである。ＣＮＦ膜単独の熱伝導率は２．５Ｗ／ｍＫであるので、本発明のＣＮＦ複合膜はＣＮＦ膜本来の熱伝導性を維持している。また、本発明のＣＮＦ複合膜は優れた透明性および熱寸法安定性を有することも明らかである。

【符号の説明】

【0044】

１０ セルロースナノファイバー含有膜
１００ ＣＮＦ複合膜
２０ 積層体
２２ 多孔質層
２４ 液状硬化性樹脂組成物
２００ 硬化積層体
２２０ 硬化多孔質層
５０ 樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】