特許 6872765 モザイク荷電膜の製造方法及びモザイク荷電膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872765

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】モザイク荷電膜の製造方法及びモザイク荷電膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/02 20060101AFI20210510BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/02

   B01D69/12

【請求項の数】4

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2016-144294(P2016-144294)

(22)【出願日】2016年7月22日

(65)【公開番号】特開2018-12084(P2018-12084A)

(43)【公開日】2018年1月25日

【審査請求日】2019年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107984

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 雅紀

(74)【代理人】

【識別番号】100102255

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 誠次

(74)【代理人】

【識別番号】100096482

【弁理士】

【氏名又は名称】東海 裕作

(74)【代理人】

【識別番号】100188352

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 一弘

(74)【代理人】

【識別番号】100131093

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 真

(74)【代理人】

【識別番号】100150902

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 正子

(74)【代理人】

【識別番号】100141391

【弁理士】

【氏名又は名称】園元 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100198074

【弁理士】

【氏名又は名称】山村 昭裕

(74)【代理人】

【識別番号】100145920

【弁理士】

【氏名又は名称】森川 聡

(72)【発明者】

【氏名】比嘉 充

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５１９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０１８９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０８１１４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７１２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４０７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２２９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７１２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SAITO N，Journal of Applied Polymer Science，米国，１９９８年 ２月 ７日，Vol.67, No.6，1141-1149

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６９／０２

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）正荷電基を有する陰イオン交換膜である高分子膜又は負荷電基を有する陽イオン交換膜である高分子膜に、前記高分子膜を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーのイオンビームを照射する工程、及び
（２）前記イオンビームを照射した箇所に、前記高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、前記高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を導入する工程、
を含む工程により、前記陰イオン交換膜である高分子膜に、厚さ方向に貫通する陽イオン交換領域を形成してモザイク荷電層を形成する、又は前記陽イオン交換膜である高分子膜に、厚さ方向に貫通する陰イオン交換領域を形成してモザイク荷電層を形成することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法。

【請求項2】

（１）イオン交換能を有さない高分子膜に、前記高分子膜を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーのイオンビームを照射する工程、
（２）前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、正荷電基又は負荷電基を導入する工程、
（３）前記（２）工程の後、さらに前記高分子膜に前記高分子膜を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーのイオンビームを照射する工程、及び
（４）前記（３）工程でイオンビームを照射した箇所に、前記（２）工程でグラフト重合された前記モノマーが有する荷電基又は導入された前記荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記（３）工程でイオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、前記（２）工程でグラフト重合された前記モノマーが有する荷電基又は導入された前記荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を導入する工程、
を含む工程により、前記（２）工程で得られるグラフト重合物と前記（４）工程で得られるグラフト重合物から形成される前記高分子膜を厚さ方向に貫通する陰イオン交換領域と陽イオン交換領域を形成して、モザイク荷電層を形成することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法。

【請求項3】

高分子膜が、多孔質支持層上に形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のモザイク荷電膜の製造方法。

【請求項4】

モザイク荷電層の膜厚が、０．１〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のモザイク荷電膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モザイク荷電膜の製造方法及びモザイク荷電膜に関する。

【背景技術】

【0002】

モザイク荷電膜は、カチオン交換領域とアニオン交換領域が交互にかつ並列に配列し、各領域が膜の両面まで貫通した膜である。この独特な荷電構造は、外部からの電流を必要とすることなく対象溶液中の低分子量イオンの透過を促進することができる。正荷電領域と負荷電領域がモザイク状に並べられると、それぞれの領域の電位の方向が互いに逆であるため、膜の両側の塩溶液部分が抵抗となる電気回路ができる。その回路に流れる電流のようにカチオンとアニオンがそれぞれ負荷電領域、正荷電領域を通って輸送されることで循環電流が生じ、塩の輸送が促進される。このことはモザイク荷電膜が、外部からの電流が必要な、一種類の固定電荷を有するイオン交換膜と異なり、イオン輸送を引き起こす機構を膜自体に内在させていることを意味する。

【0003】

モザイク荷電膜として種々の手法により作製されたものが報告されている。特許文献１（特開昭５９−２０３６１３）には、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して作製したモザイク荷電膜を用いる有機化合物の脱塩方法が記載されている。しかしながら、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用してモザイク荷電膜を作製する方法は、ブロック共重合体の特定部位を変性させるなど非常に煩雑な操作かつ高度な技術が必要であり、しかも高コストになることから、モザイク荷電膜を容易に大面積化し、かつ安価に製造することは困難であるという問題がある。

【0004】

特許文献２（特開２００６−２９７３３８）には、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程、及び前記ポリマー分散液を基材上に塗布及び延伸し、乾燥して凝固させた後、得られた膜から溶媒を除去し、洗浄する工程を行うことを特徴とする、モザイク荷電膜の製造方法が記載されている。この方法により得られたモザイク荷電膜は、圧透析実験において圧力上昇とともに塩透過量も増加した。しかし、このモザイク荷電膜では膜マトリックスとイオン交換樹脂が化学的に結合されていないため、その界面において水や中性溶質の漏れが生じるため、高い塩選択透過性を達成することは困難である。

【0005】

特許文献３（特開平８−１５５２８１）には、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーのいずれか一方のイオン性ポリマーが形成する架橋連続相中に、連続相形成ポリマーと少なくとも反対イオン性のポリマーが平均粒子径０．０１〜１０μｍの架橋粒子として分散してなるカチオン性ポリマードメインとアニオン性ポリマードメインからなるモザイク荷電膜を製造する方法において、前記膜の連続相を形成するいずれか一方のイオン性ポリマーの溶液に少なくとも連続相形成ポリマーと反対イオン性のポリマーの球状微粒子を分散させた分散液を用いて膜を形成し、該膜中の少なくとも連続相を架橋させ、次いで水又は水溶液浸漬処理することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法が記載されている。この方法で製造される膜は、ドメインサイズや膜厚の調整が容易であり、また最大の利点は比較的容易に大面積の膜の作製が可能である点である。しかし、この製造方法では、平均粒子径が小さい重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術及び長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いミクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、特に構造上、膜マトリックスと陽、陰ミクロゲル界面との接着性が完全ではないため、高い電解質透過性を有するモザイク荷電膜の作製が困難であり、また機械的強度も十分とは言えない。そのため、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としては使用に耐えないか、もしくは耐久性に極めて劣るといった欠点を有する。

【0006】

非特許文献１（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３１０，ｐ．４６６（２００８））には、積層法によって作製されたモザイク荷電膜が記載されている。当該積層法では、ポリビニルアルコールとポリアニオンから陽イオン交換膜を、ポリビニルアルコールとポリカチオンから陰イオン交換膜を作製し、これらをポリビニルアルコールを接着剤として交互に貼り合わせることにより積層荷電ブロックを作製し、得られたブロックを積層面と垂直にラボカッターで切断した後、架橋処理を行うことによって、約１５０μｍの膜厚を有する積層モザイク荷電膜を作製している。このようにして得られた積層モザイク荷電膜のＫＣｌの塩流束Ｊ_ＫＣｌは３．０×１０^−９ｍｏｌ・ｃｍ^−２・ｓ^−１、電解質選択透過性αは２３００と非常に高い塩選択透過性を示すことが記載されている。引張強度は荷電層と平行な方向で５．７ＭＰａであったが、垂直方向で２．７ＭＰａであり、拡散透析用には使用可能であるが、圧透析用に使用するには、より強度を高める必要がある。

【0007】

非特許文献２（繊維学会予稿集 Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．３３（２００１））には、ポリビニルアルコールを膜マトリックスとするポリマーブレンド法によって作製されたモザイク荷電膜が記載されている。当該ポリマーブレンド法では、ポリビニルアルコールとイタコン酸基を含有するビニル化合物を２ｍｏｌ％共重合組成として含有する変性ＰＶＡポリアニオンの水溶液に、イタコン酸基のカルボキシル基からの水素イオンの解離を抑制するために塩酸を加えて酸性にした溶液と、ポリビニルアルコールとポリアリルアミン塩酸塩水溶液とを混合することでポリマーブレンド水溶液を調製した。この溶液をガラス板などにキャストして膜を得た後、化学的架橋を行うことによってモザイク荷電膜を得ている。このようにして得られたモザイク荷電膜のＫＣｌの塩流束Ｊ_ＫＣｌは１．７×１０^−８ｍｏｌ・ｃｍ^−２・ｓ^−１であり、電解質選択透過性αは４８であり、比較的高い値を示すことが記載されているけれども、より高い電解質選択透過性αが望まれている。また、酸性溶液では塩選択透過性が低下するという問題も有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開昭５９−２０３６１３号公報

【特許文献2】特開２００６−２９７３３８号公報

【特許文献3】特開平８−１５５２８１号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．３１０，ｐ．４６６（２００８）

【非特許文献2】繊維学会予稿集 Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．３３（２００１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、電解質の透過流束や電解質選択透過性が大きく、機械的強度に優れたモザイク荷電膜の製造方法及びモザイク荷電膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、電解質の透過流束と電解質選択透過性が大きく、機械的強度に優れたモザイク荷電膜の検討を進めた。電解質の透過流束と選択透過性を高めるためには、荷電密度が高い正荷電領域と負荷電領域が膜を貫通して存在し、かつこの両者の間隔が小さいことが必要である。また、この両荷電領域が膜母材に高い強度で接合されている必要がある。これらの点に着目して検討を進めたところ、本発明者らは、高分子フィルムにイオンビームを照射し、その照射部位にグラフト重合により荷電基を導入して、高分子フィルムにイオンが透過する経路となる正荷電領域と負荷電領域を形成することにより、上記の点を満たすことができることを見出した。この方法によれば、イオンビームを用いるため、横断面の径がナノオーダーの荷電領域を数十μｍの膜厚を貫通して形成することが可能であり、またその領域の間隔はイオンビーム照射条件で容易に制御可能である。そして、荷電領域は共有結合で膜母材に接合するため、非常に高い機械的強度を有することができる。また、電解質の透過流束を高めるためには、モザイク荷電層の厚みを小さくする必要がある。この方法によれば、高分子フィルムのみでは機械的強度が十分でない場合、支持体上に薄くポリマー層を形成し、イオンビーム照射とグラフト重合によりポリマー層をモザイク荷電層とすることができ、厚みが０．１μｍ〜数十μｍのモザイク荷電層の形成が可能となる。このようにして、電解質の透過流束と電解質選択透過性、及び機械的強度に優れたモザイク荷電膜を製造できることを見出したものである。

【0012】

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（Ｉ）（１）正荷電基又は負荷電基を有する高分子膜にイオンビームを照射する工程、及び（２）前記イオンビームを照射した箇所に、前記高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、前記高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を導入する工程、を含む工程によりモザイク荷電層を形成することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法。
（II）（１）高分子膜にイオンビームを照射する工程、（２）前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、正荷電基又は負荷電基を導入する工程、（３）前記（２）工程の後、さらに前記高分子膜にイオンビームを照射する工程、及び（４）前記（３）工程でイオンビームを照射した箇所に、前記（２）工程でグラフト重合された前記モノマーが有する荷電基又は導入された前記荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記（３）工程でイオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、前記（２）工程でグラフト重合された前記モノマーが有する荷電基又は導入された前記荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を導入する工程、を含む工程によりモザイク荷電層を形成することを特徴とするモザイク荷電膜の製造方法。
（III）高分子膜が、多孔質支持層上に形成されたものであることを特徴とする上記（Ｉ）又は（II）記載のモザイク荷電膜の製造方法。
（IV）正荷電基又は負荷電基を有する高分子膜中に、グラフト重合物が複数箇所配置されているモザイク荷電層を有するモザイク荷電膜であって、前記グラフト重合物が、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、前記高分子膜と反対符号の荷電基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物である、あるいは前記グラフト重合物が、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物であり、かつ前記高分子膜と反対符号の荷電基が導入されているグラフト重合物であることを特徴とするモザイク荷電膜。
（Ｖ）高分子膜中に、グラフト重合物が複数箇所配置されているモザイク荷電層を有するモザイク荷電膜であって、前記グラフト重合物が、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、正荷電基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物、及び前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、正荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物であり、かつ正荷電基が導入されているグラフト重合物から選ばれる少なくとも１種と、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、負荷電基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物、及び前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物であり、かつ負荷電基が導入されているグラフト重合物から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とするモザイク荷電膜。
（VI）モザイク荷電層の膜厚が、０．１〜８０μｍであることを特徴とする上記（IV）又は（Ｖ）記載のモザイク荷電膜。
（VII）モザイク荷電層が、多孔質支持層上に配置されていることを特徴とする上記（IV）〜（VI）の何れかに記載のモザイク荷電膜。

【発明の効果】

【0013】

本発明の製造方法は、電解質の透過流束や電解質選択透過性が大きく、機械的強度に優れたモザイク荷電膜を製造することができる。また、本発明の製造方法により得られたモザイク荷電膜は、電解質の透過流束や電解質選択透過性が大きく、機械的強度に優れているため、電解質と非電解質の分離や、電解質の除去（脱塩）等を効率よく行うことができ、拡散透析だけでなく圧透析にも用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】モザイク荷電膜の構造を模式的に表した図である。

【図2】モザイク荷電膜により形成される回路を模式的に表した図である。

【図3】本発明のモザイク荷電膜を模式的に表した図である。

【図4】イオンビーム照射のフローチャートを示した図である。

【図5】モノマー重合を行うアンプル管の例を示した図である。

【図6】グラフト重合及び洗浄のフローチャートを示した図である。

【図7】膜電位測定に用いた装置の図である。

【図8】拡散透析試験に用いた装置の図である。

【図9】浸透水試験に用いた装置の図である。

【図10】圧透析試験に用いた装置の図である。

【図11】拡散透析試験により得られたＭＣ１における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図12】拡散透析試験により得られたＭＣ２における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図13】拡散透析試験により得られたＭＣ３における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図14】拡散透析試験により得られたＭＣ４における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図15】拡散透析試験により得られたＭＣ５における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図16】拡散透析試験により得られたＭＣ６における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図17】拡散透析試験により得られたＭＣ７における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図18】拡散透析試験により得られたＭＣ８における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示した図である。

【図19】ＭＣ１〜ＭＣ４における電解質選択透過性(α)とＫＣｌ透過流束（Ｊ_ＫＣｌ）の関係を示した図である。

【図20】ＭＣ５〜ＭＣ８における電解質選択透過性(α)とＫＣｌ透過流束（Ｊ_ＫＣｌ）の関係を示した図である。

【図21】浸透水試験におけるＭＣ５の経時変化に伴うＫＣｌ水溶液側及び脱イオン水側の体積変化を示した図である。

【図22】浸透水試験におけるＭＣ５の経時変化に伴うＫＣｌ水溶液側及び脱イオン水側の体積変化を示した図である。

【図23】浸透水試験におけるＭＣ５の経時変化に伴うＫＣｌ水溶液側及び脱イオン水側の体積変化を示した図である。

【図24】浸透水試験におけるＭＣ５の経時変化に伴うＫＣｌ水溶液側及び脱イオン水側の体積変化を示した図である。

【図25】浸透水試験におけるＭＣ５の経時変化に伴うＫＣｌ水溶液側及び脱イオン水側の体積変化を示した図である。

【図26】負の浸透現象を模式的に表した図である。

【図27】圧透析試験におけるＭＣ５の経時変化に伴う高圧側及び低圧側濃度変化を示した図である。

【図28】圧透析試験におけるＭＣ６の経時変化に伴う高圧側及び低圧側濃度変化を示した図である。

【図29】圧透析試験におけるＭＣ７の経時変化に伴う高圧側及び低圧側濃度変化を示した図である。

【図30】圧透析試験におけるＭＣ８の経時変化に伴う高圧側及び低圧側濃度変化を示した図である。

【図31】膜電位（Δφ）とグラフト重合（ｔ）との関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の第一の形態のモザイク荷電膜の製造方法は、（１）正荷電基又は負荷電基を有する高分子膜にイオンビームを照射する工程、及び（２）前記イオンビームを照射した箇所に、前記高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、前記高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を導入する工程、を含む工程によりモザイク荷電層を形成することを特徴とする。本発明の製造方法における正荷電基又は負荷電基を有する高分子膜は、正荷電基又は負荷電基を有し陰イオン交換能又は陽イオン交換能を有する膜であれば、特に限定されるものではない。本発明における高分子膜は、フィルム形状のもの、及び他の基材上にコーティング等で形成された膜状のものを含む。陰イオン交換能を有する膜（陰イオン交換膜）としては、分子鎖中にカチオン基（正荷電基）を含有する重合体であるカチオン性重合体から形成された膜を挙げることができ、前記カチオン基は、主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよい。前記カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明におけるカチオン性重合体に含まれる。この中で、工業的に入手し易い観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム基）、２級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、３級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることもできるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有していてもよいし、複数種のカチオン基を含有していてもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有していてもよいし、複数種の対アニオンを含有していてもよい。

【0016】

本発明で用いられるカチオン性重合体は、カチオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、カチオン基を含有する構造単位とカチオン基を含有しない構造単位の両方からなる重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種の重合体を含むものであってもよい。また、これらカチオン基を含有する重合体とカチオン基を含有しない重合体との混合物であっても構わない。

【0017】

カチオン性重合体中のカチオン基を含有する構造単位としては、以下の一般式（１）〜（８）で表わされるものが例示される。

【0018】

【化1】

［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。］

【0019】

一般式（１）中の対アニオンＸ⁻としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体などが例示される。

【0020】

【化2】

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

【0021】

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体などが例示される。

【0022】

【化3】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

【0023】

【化4】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

【0024】

一般式（３）及び一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体又は共重合体が例示される。

【0025】

【化5】

［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ^２及びＲ^３は一般式（１）と同義である。］

【0026】

一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体又は共重合体が例示される。

【0027】

【化6】

［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

【0028】

一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩等のアリルアンモニウム塩の単独重合体又は共重合体が例示される。

【0029】

【化7】

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ^６）_２または−Ｎ^＋（Ｒ^６）_３・Ｘ⁻を表し、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。］

【0030】

一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン又はその４級アンモニウム塩の単独重合体又は共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン又はその４級アンモニウム塩の単独重合体又は共重合体が例示される。

【0031】

【化8】

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ^８は水素原子、メチル基、及びエチル基をそれぞれ表わす。］

【0032】

一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。

【0033】

陽イオン交換能を有する膜（陽イオン交換膜）としては、分子鎖中にアニオン基（負荷電基）を含有する重合体であるアニオン性重合体から形成された膜を挙げることができ、前記アニオン基は、主鎖、側鎖及び末端のいずれに含まれていてもよい。前記アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基等が例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中においてその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明におけるアニオン性重合体に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対アニオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有していてもよいし、複数種の対アニオンを含有していてもよい。

【0034】

本発明で用いられるアニオン性重合体は、アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、アニオン基を含有する構造単位とアニオン基を含有しない構造単位の両方からなる重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種の重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン基を含有する重合体とアニオン基を含有しない重合体との混合物であっても構わない。

【0035】

アニオン性重合体中のアニオン基を含有する構造単位としては、以下の一般式（９）及び（１０）で表わされるものが例示される。

【0036】

【化9】

［式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３⁻Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２⁻Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

【0037】

一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体又は共重合体等が例示される。

【0038】

【化10】

［式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表わし、Ｔはメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］

【0039】

一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体又は共重合体などが例示される。

【0040】

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基又はその塩を有する単量体の単独重合体又は共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基、その誘導体又はその塩を有する単量体の単独重合体又は共重合体なども例示される。

【0041】

一般式（９）又は（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、又はホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）及び一般式（１０）中、Ｍ^＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。また、陽イオン交換膜として、例えば、市販されているＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＣＭＸ、ＣＭＢ（登録商標、アストム社製）、セレミオン ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＨＳＦ、ＣＳＯ、ＣＭＦ（登録商標、旭硝子社製）、ｆｕｍａｓｅｐ ＦＫＢ、ＦＫＬ、ＦＫＥ（登録商標、ｆｕｍａｔｅｃｈ製）等を挙げることができ、陰イオン交換膜としては、例えば、市販されているＮｅｏｓｅｐｔａ ＡＭＸ、ＡＨＡ、ＡＣＳ、ＡＦＮ、ＡＦＸ、ＡＣＭ（登録商標、アストム社製）、セレミオン ＡＭＶ、ＡＭＴ、ＤＳＶ、ＡＡＶ、ＡＳＶ、ＡＨＯ、ＡＰＳ４（登録商標、旭硝子社製）、ｆｕｍａｓｅｐ ＦＡＳ、ＦＡＢ、ＦＡＡ、ＦＡＰ、ＦＡＤ（登録商標、ｆｕｍａｔｅｃｈ製）、等を挙げることができる。

【0042】

カチオン性重合体又はアニオン性重合体から選択されるイオン性重合体が、共重合体である場合の共重合成分としては、ビニルアルコール成分が好適なものとして挙げられる。カチオン基又はアニオン基から選択されるイオン基を含有する重合体と、両イオン基を含有しない重合体との混合物を用いる場合、イオン基を含有しない重合体としてはイオン基を含有する重合体と親和性の高いものが好適に用いられる。具体的には、ポリビニルアルコール及びポリアクリルアミドからなる群から選択される１種が好適に用いられる。その中でも、架橋性の高さからポリビニルアルコールがより好適に用いられる。

【0043】

本発明におけるイオンビーム照射では、イオン種は特に限定されず、サイクロトロン等で加速された各種イオン種が用いられる。例えば、水素、ヘリウム、炭素、窒素、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、カリウム、鉄、金、ビスマス等のイオン種を挙げることができる。なかでも、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを好適に例示できる。イオンの照射密度は、高分子膜の種類や厚み等に応じて適宜選択できるが、イオンの照射量が多すぎると、照射時間が長くなり生産性が低下する。また、高分子膜を劣化させるおそれがある。少なすぎると十分なグラフト重合が行えないおそれがある。そのため、イオンの照射密度は１×１０^４〜１×１０^１２個／ｃｍ^２の範囲が好ましい。また、イオンのエネルギーは、使用するイオン種によるが、高分子膜を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーであればよく、例えば、厚さ３０μｍのＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー）膜であれば、アルゴンの場合、１５０〜２５０ＭｅＶ、キセノンの場合、４５０〜５６０ＭｅＶのエネルギーで、想定した構造の形成が容易となる。高分子膜へのイオンの照射は、例えば、サイクロン加速器等に接続された照射チャンバー内の照射台に高分子膜を固定し、照射チャンバー内を真空にした状態で行うことができる。高分子膜として陽イオン交換膜を用いる場合は、陰イオン交換領域を形成したい個所にイオンビームを照射し、高分子膜として陰イオン交換膜を用いる場合は、陽イオン交換領域を形成したい個所にイオンビームを照射する。イオンビームの照射により、一個のイオンにつき数ｎｍ〜数十ｎｍの直径のラジカル生成領域を高分子膜に形成することができるので、後述するグラフト重合を行うことにより、陽イオン交換膜中に数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの陰イオン交換領域を多数形成でき、又は陰イオン交換膜中に数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの陽イオン交換領域を多数形成できる。ここで、直径とは高分子膜表面において陰イオン又は陽イオン交換領域に内接する円の直径のことをいう。イオンの種類、イオンビームの照射位置、照射条件等を調整することにより、形成する各イオン交換領域の大きさや各領域間の間隔を調整することができる。図３は、陰イオン交換領域として作用する膜母材に、膜母材とは反対の符号の陽イオン交換領域が形成された例を示す。

【0044】

本発明における正荷電基又は負荷電基を有するモノマーは、正荷電基又は負荷電基を有し、イオンビームを照射した高分子膜とグラフト重合するものであれば、特に限定されるものではないが、正荷電基を有するモノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウム塩、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩等のアリルアンモニウム塩、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン及びその４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン及びその４級アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。

【0045】

負荷電基を有するモノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のｐ−スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基又はその塩を有するモノマー、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基、その誘導体及びその塩を有するモノマーなどを挙げることができる。

【0046】

本発明におけるグラフト重合は、高分子膜のイオンビームが照射された箇所に、高分子膜の荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーを接触させることにより行うことができる。例えば、イオンビームを照射した高分子膜を、モノマー溶液中に浸漬させ、必要に応じて加温することにより行うことができる。本発明のモザイク荷電膜の製造方法によれば、イオンビームの照射個所にグラフト重合した荷電鎖の領域が膜を貫通して存在し、この荷電鎖の領域が高分子膜を透過するイオンと反対符号のイオンの通るパスになる。この領域の径は数十ｎｍであり、高分子膜の膜厚に比べて非常に小さいため、非常にアスペクト比が高いイオン透過領域を高分子膜に形成することができる。例えば、高分子膜の膜厚が５０μｍの場合、アスペクト比は１０００以上となる。また、このようにして形成されるイオン透過領域の面積当たりの数は計算上０．３〜１．０×１０^９個／ｃｍ^２となる。このため、本発明の製造方法では、電解質（ＫＣｌ）透過流束が５．０×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ２・ｓ以上のモザイク荷電膜を製造することができ、また、電解質（ＫＣｌ）選択透過性が３００以上のモザイク荷電膜を製造することができる。さらに、グラフト重合部分は、グラフト重合部分と反対符号のイオン交換領域であると共に膜母材でもある高分子膜の骨格部分と共有結合しているため、膜母材とグラフト重合された領域との界面で水や中性溶質の漏れが生じ難く、機械的強度にも優れたモザイク荷電膜を製造することができる。

【0047】

本発明における正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーは、特に制限されないが、例えば、正荷電基を導入可能な反応基を有するモノマーとしては、クロロメチルスチレン等を挙げることができ、負荷電基を導入可能な反応基を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ-スチレンスルホン酸エチル（ＥｔＳＳ）等を挙げることができる。

【0048】

正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーのグラフト重合は、正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合させる方法と同様の方法で行うことができる。また、導入される正荷電基（カチオン基）としては、特に制限されず、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等が例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基も本発明における正荷電基に含まれる。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム基）、２級アンモニウム基（アルキルアンモニウム基等）、３級アンモニウム基（ジアルキルアンモニウム基等）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれでもよく、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）が好ましい。導入される負荷電基（アニオン基）としては、特に制限されず、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基等が例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中においてその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も本発明における負荷電基に含まれる。正荷電基又は負荷電基を導入する工程は、特に制限されないが、例えば、グラフト重合したクロロメチルスチレン基にトリメチルアミン、トリエチルアミン等を反応させて四級化することで正荷電基を導入することができ、グラフト重合したスチレン基に濃硫酸やクロロスルホン酸でスルホン化することで負荷電基を導入することができる。

【0049】

本発明は、イオン交換能を有さない高分子膜に、上記と同様の操作により、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域を形成することによりモザイク荷電膜を製造することができる。すなわち、本発明の第二の形態のモザイク荷電膜の製造方法は、（１）高分子膜にイオンビームを照射する工程、（２）前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記イオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、正荷電基又は負荷電基を導入する工程、（３）前記（２）工程の後、さらに前記高分子膜にイオンビームを照射する工程、及び（４）前記（３）工程でイオンビームを照射した箇所に、前記（２）工程でグラフト重合された前記モノマーが有する荷電基又は導入された前記荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を有するモノマーをグラフト重合する、あるいは前記（３）工程でイオンビームを照射した箇所に、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーをグラフト重合し、その後、前記（２）工程でグラフト重合された前記モノマーが有する荷電基又は導入された前記荷電基とは反対符号の正荷電基又は負荷電基を導入する工程、を含む工程によりモザイク荷電層を形成することを特徴とする。

【0050】

本発明の第二の形態の製造方法における高分子膜は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エバール（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ナイロン等を挙げることができる。（１）工程及び（３）工程における高分子膜にイオンビームを照射する工程は、第一の形態と同様に行うことができる。また、正荷電基又は負荷電基を有するモノマー、及び正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーは、第一の形態と同様のモノマーを使用することができる。（２）工程及び（４）工程における正荷電基又は負荷電基を有するモノマーのグラフト重合、並びに正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーのグラフト重合と正荷電基又は負荷電基の導入は、第一の形態と同様に行うことができる。本発明の第二の形態の製造法では、使用する高分子膜がイオン交換能を有していない点が第一の形態と異なるが、それ以外は第一の形態と同様に（１）工程及び（２）工程を行う。その後、（１）工程及び（２）工程で形成したイオン交換領域とは反対符号のイオン交換領域を形成するために、（１）工程及び（２）工程と同様の方法で、（３）工程及び（４）工程を行う。これにより、膜母材となる高分子膜中に陽イオン交換領域及び陰イオン交換領域がモザイク状に形成される。ここで、イオンビームの照射では多数のイオンがランダムに照射されるため、（３）工程でイオンビームを照射するとき、（１）工程及び（２）工程で形成したイオン交換領域の一部にイオンが照射されることがあるが、全体としては問題とはならない。また、グラフト重合部分は、膜母材となる高分子膜の骨格部分と共有結合しているため、イオン交換領域と膜母材の界面で水や中性溶質の漏れが生じ難く、機械的強度にも優れたモザイク荷電膜を製造することができる。さらに、イオンの通る領域の径は数十ｎｍであり、高分子膜の膜厚に比べて非常に小さいため、非常にアスペクト比が高いイオン透過領域を高分子膜に形成でき、第一の形態と同様の特性を有するモザイク荷電膜を製造することができる。また、両イオン交換領域を別々に形成するため、両領域の配置や大きさを調整することができる。

【0051】

本発明の製造方法では、第一の形態における正荷電基又は負荷電基を有する高分子膜、及び第二の形態における高分子膜は、本発明における工程を経ることによりモザイク荷電層となる。本発明の製造方法では、モザイク荷電層のみでモザイク荷電膜を形成してもよく、モザイク荷電層と支持層とでモザイク荷電膜を形成してもよい。支持層を用いる場合は、多孔質支持層が好ましく、多孔質支持層上に高分子膜を形成した後、イオンビームの照射及びグラフト重合を行いモザイク荷電層を製造してもよく、イオンビームの照射及びグラフト重合によりモザイク荷電層を製造した後、多孔質支持層上に配置してもよい。本発明の第一の形態及び第二の形態における高分子膜の厚みは、特に限定されないが、塩の透過流束が大きくなる観点から、０．１〜８０μｍであることが好ましい。高分子膜の厚みが０．１μｍ未満の場合、モザイク荷電層を形成する際に、膜の欠陥（ピンホール）が発生するおそれがある。また、形成されるモザイク荷電層の機械的強度が低下するおそれがある。高分子膜の厚みは、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。また、高分子膜の厚みが８０μｍを超える場合、形成されるモザイク荷電層の塩の透過流束が小さくなるおそれがある。高分子膜の厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。高分子膜の厚みは、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることが更に好ましい。また、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましい。本発明で用いられる多孔質支持層の厚みは、特に限定されず、５〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質支持層の厚みが５μｍ未満だと、モザイク荷電層と多孔質支持層を合わせた膜の強度が不足するおそれがある。多孔質支持層の厚みは１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。また、多孔質支持層の厚みが１０００μｍを超えると、塩の輸送が困難になるおそれがある。多孔質支持層の厚みは８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。多孔質支持層の厚みは１０〜８００μｍであることがより好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましく、３０〜２００μｍであることが更に好ましい。

【0052】

多孔質支持層の面積あたりの質量（坪量）は、特に限定されず、１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。坪量が１ｇ／ｍ^２未満の場合、得られるモザイク荷電膜の機械的強度が低下するおそれがあり、５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。一方、坪量が１００ｇ／ｍ^２を超える場合、モザイク荷電膜の塩の輸送抵抗が大きくなり、十分な輸送ができなくなるおそれがあり、８０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。多孔質支持層の坪量は５〜８０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。

【0053】

多孔質支持層の空隙率は、特に限定されず、４０〜９０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることで、得られるモザイク荷電層と多孔質支持層からなるモザイク荷電膜の機械的強度が優れるとともに、透気度を一定範囲に保つことができる。多孔質支持層の空隙率が４０％未満の場合、塩の輸送抵抗が大きくなるおそれがあり、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。一方、多孔質支持層の空隙率が９０％を超える場合、機械的強度に劣るおそれがあり、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。多孔質支持層の空隙率は５０〜８０％であることがより好ましく、５５〜７５％であることが更に好ましい。モザイク荷電層を多孔質支持層と複層することにより、機械的強度の向上だけでなく、面方向の寸法安定性も高くなる。

【0054】

本発明の第一の形態のモザイク荷電膜は、正荷電基又は負荷電基を有する高分子膜中に、グラフト重合物が複数箇所配置されているモザイク荷電層を有するモザイク荷電膜であって、前記グラフト重合物が、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、前記高分子膜と反対符号の荷電基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物である、あるいは前記グラフト重合物が、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、正荷電基又は負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物であり、かつ前記高分子膜と反対符号の荷電基が導入されているグラフト重合物であることを特徴とする。また、本発明の第二の形態のモザイク荷電膜は、高分子膜中に、グラフト重合物が複数箇所配置されているモザイク荷電層を有するモザイク荷電膜であって、前記グラフト重合物が、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、正荷電基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物、及び前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、正荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物であり、かつ正荷電基が導入されているグラフト重合物から選ばれる少なくとも１種と、前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、負荷電基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物、及び前記高分子膜の厚み方向にイオンビームが照射された照射領域における、負荷電基を化学反応により導入可能な反応基を有するモノマーと前記高分子膜とのグラフト重合物であり、かつ負荷電基が導入されているグラフト重合物から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする。本発明の第一の形態及び第二の形態のモザイク荷電膜は、それぞれ本発明の第一の形態及び第二の形態の製造方法により得ることができる。

【0055】

本発明の第一の形態及び第二の形態のモザイク荷電膜におけるモザイク荷電層の厚みは、特に限定されず、塩の透過流束が大きくなる観点から、０．１〜８０μｍであることが好ましい。モザイク荷電層の厚みが０．１μｍ未満の場合、モザイク荷電層を形成する際に、膜の欠陥（ピンホール）が発生するおそれがある。また、モザイク荷電層の機械的強度が低下するおそれがある。モザイク荷電層の厚みは、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましい。モザイク荷電層の厚みが８０μｍを超える場合、塩の透過流束が小さくなるおそれがある。モザイク荷電層の厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。モザイク荷電層の厚みは、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることが更に好ましい。また、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、２〜１０μｍであることが更に好ましい。本発明のモザイク荷電膜では、モザイク荷電層のみでモザイク荷電膜が形成されていてもよく、モザイク荷電層と支持層とでモザイク荷電膜が形成されていてもよい。支持層を用いる場合は、多孔質支持層が好ましい。本発明で用いられる多孔質支持層の厚みは、特に限定されず、５〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質支持層の厚みが５μｍ未満だと、モザイク荷電層と多孔質支持層を合わせた膜の強度が不足するおそれがある。多孔質支持層の厚みは１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましい。また、多孔質支持層の厚みが１０００μｍを超えると、塩の輸送が困難になるおそれがある。多孔質支持層の厚みは８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。多孔質支持層の厚みは１０〜８００μｍであることがより好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましく、３０〜２００μｍであることが更に好ましい。モザイク荷電層と多孔質支持層を合わせた厚みは、２０〜２００μｍが好ましい。

【0056】

本発明におけるモザイク荷電層において、正荷電領域と負荷電領域の平均距離（以下、ドメイン間隔ともいう。）は、特に限定されないが、モザイク荷電層における正荷電領域と負荷電領域間の距離が小さくなるほど、電解質選択透過性が大きくなる傾向があることから、１０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、ドメイン間隔とは、モザイク荷電層表面における正荷電領域に内接する円と、負荷電領域に内接する円の中心間の平均距離を言い、モザイク荷電層表面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、個々の領域について内接する円の直径を測定して、測定された値から平均距離を算術平均で求めた値である。塩分濃度が、例えば０．０１Ｍ以上といったように濃い場合は、ドメイン間隔が大きくても良好な電解質選択透過性を有するが、電解質濃度が低くなるにつれ、例えば水道水レベルから超純水レベルと低くなるにつれ、良好な電解質選択透過性を得るにはドメイン間隔が小さい方が良くなる。この観点から、ドメイン間隔は１００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。ドメイン間隔の下限値は、モザイク荷電層としての機械的強度が維持できれば特に限定されない。正荷電領域と負荷電領域が明確に存在し、機械的強度を損なわないという観点から、１ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上とすることができる。

【0057】

本発明のモザイク荷電膜の荷電領域の荷電密度は、特に限定されないが、０．１〜２０ｍｏｌ・ｄｍ^−３であることが好ましい。荷電密度が０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３未満だと、低塩濃度溶液を使用する場合の荷電領域の対イオン選択性に劣るおそれがある。荷電密度が０．３ｍｏｌ・ｄｍ^−３以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３以上であることが更に好ましい。荷電領域の荷電密度が２０ｍｏｌ・ｄｍ^−３を超えると、膜の膨潤が著しく、寸法安定性が悪く、取り扱いが困難となるおそれがある。荷電領域の荷電密度が１０ｍｏｌ・ｄｍ^−３以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ・ｄｍ^−３以下であることが更に好ましい。モザイク荷電膜の荷電領域の荷電密度は、０．３〜１０ｍｏｌ・ｄｍ^−３であることがより好ましく、０．５〜３ｍｏｌ・ｄｍ^−３であることが更に好ましい。

【実施例】

【0058】

（モノマー溶液の調製）
表１の配合でｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（Sodium p-styrenesulfonate：ＳＳＡ、株式会社クラレ製）を、溶液中のモノマー（ＳＳＡ）濃度が１５質量％、２０質量％となるように脱イオン水に溶解させ、Ａｒガスにてバブリングしてモノマー溶液を調製した。調製にあたっては、ＳＳＡは電子天秤で秤量し、脱イオン水はメスシリンダーで秤量して、それぞれ別々の３００ｍｌビーカーに入れ、ＳＳＡの入ったビーカーに脱イオン水を少量ずつ加えガラス棒で撹拌し完全に溶解させた。溶解させたＳＳＡ溶液をメスシリンダーに移し、モノマー溶液濃度が１５質量％、２０質量％となるように脱イオン水を加えた。その後、溶液をビーカーに移しＡｒガスにてバブリングを行い、モノマー溶液とした。

【0059】

【表1】

【0060】

（イオンビームの照射）
試料膜として厚さ３０μｍの陰イオン交換膜（ｆｕｍａｓｅｐ−ＦＡＳ−３０、ｆｕｍａｔｅｃｈ Ｃｏ．,Ｌｔｄ製）を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、４０℃で真空オーブンにて２４時間乾燥させた。その後、電子天秤にて乾燥重量を測定した。乾燥後の膜をアルミプレートに貼り付け、国立研究開発法人日本原子力研究開発機構高崎量子応用研究所内の施設である、イオン照射研究施設ＴＩＡＲＡ(Takasaki Ion Accelerators for Advanced Radiation Application)内の真空オーブンにて再度乾燥させた。その後、複合材料耐環境性試験装置内に試料膜を貼りつけたアルミプレートをセットし、イオン種にキセノン、フルエンスは１．０×１０^９ｉｏｎｓ／ｃｍ^２の条件のもと、真空条件下にてＡＶＦ(Azimuthally Varying Field)型サイクロトロンで加速させたイオンビームを照射した。照射後、試料膜をアルミプレートに貼った状態で−８０℃の冷凍庫で保存した。図４に上記に示したイオンビーム照射のフローチャートを示す。

【0061】

（グラフト重合）
モノマー溶液を図５に示すアンプル管に入れＡｒ雰囲気下で１０分間バブリングを行った。その後、イオンビームを照射した試料膜を冷凍庫から取り出し、試料膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットした。カットした膜をモノマー溶液を入れたアンプル管にスターラーチップと共に入れ、その後、Ａｒ雰囲気下で１０分間再度バブリングを行った。バブリング終了後、アンプル管上部のコックを閉め、水温が６０℃のウォーターバスに入れて、表２に示す時間グラフト重合を行った。それぞれの時間経過後、アンプル管上部のコックを開きグラフト重合を終了した。その後、アンプル管から膜を取り出し、膜表面に付着しているホモポリマーを脱イオン水でふき取り、一晩脱イオン水に浸漬させ膜を洗浄した。洗浄後、膜を取り出し０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＣｌに浸漬させ保存した。図６に上記に示したグラフト重合及び洗浄のフローチャートを示す。

【0062】

【表2】

【0063】

グラフト重合により作製したモザイク荷電膜の特性を以下の方法で測定した。
（１）グラフト率測定
作製したモザイク荷電膜のグラフト率を算出するため、グラフト重合前の試料膜の乾燥重量（Ｗ_０［ｇ］）を測定した。また、グラフト重合後の膜を脱イオン水で一晩洗浄し、その後、真空オーブンにて２４時間乾燥させた。乾燥後、グラフト重合後の試料膜の乾燥重量（Ｗ_１［ｇ］）を測定した。測定したＷ_０、Ｗ_１を用いてグラフト率（Ｄ_Ｇ［％］）を式（１）から算出した。

【数1】

【0064】

（２）含水率測定
作製したモザイク荷電膜の含水率を算出するため、グラフト重合後の膜の乾燥重量（Ｗ_１［ｇ］）を測定した。また、膜を１週間０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＣｌに浸漬させ、湿潤重量（Ｗ_２［ｇ］）を測定した。測定したＷ_１、Ｗ_２を用いて含水率（Ｈ［−］）を式（２）から算出した。

【数2】

【0065】

（３）イオン交換容量（ＩＥＣ）測定
作製したモザイク荷電膜を０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＣｌ溶液を入れたサンプル管に浸漬させ、槽内の温度を２５℃に設定した恒温振とう機内で２４時間振とうさせた。その後、サンプル管から膜を取り出し脱イオン水に３０分間浸漬させ洗浄を行った。洗浄後、膜を０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３のＮａＮＯ_３が１００ｍｌ入っているサンプル管に移し、再度、槽内の温度を２５℃に設定した恒温振とう機内で２４時間振とうさせた。２４時間後にサンプル管の溶液を７５０μｌサンプリングし、表３に示す条件下でイオンクロマトグラフにてカリウムイオン及び塩化物イオンの濃度を算出した。その後、イオンクロマトグラフの測定結果を用いて、イオン交換容量（ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}、ＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}）を式（３）から算出した。また、ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}とＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}を用いて、ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}とＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}の比（λ［−］）を式（４）から算出した。

【数3】

ＩＥＣ：イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］
Ｃ_ｉ：イオンクロマトグラフから得られたイオン濃度 [ｍｏｌ／ｄｍ^３]
Ｗ_１：膜の乾燥重量［ｇ］

【数4】

【0066】

【表3】

【0067】

（４）膜電位測定
モザイク荷電膜は、イオン輸送の原理より膜内の正荷電基と負荷電基のバランスが等しいとき、電位は０ｍＶを示す。またそのとき、膜内の陰イオン交換領域と陽イオン交換領域が限りなく等しい状態のため、非電解質に対して高いＫＣｌ選択透過性が得られる。膜電位測定は、図７に示す装置を用いて行った。フォルダに挟んだモザイク荷電膜（ＣＭ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を２つのセルの間に挟み、その２つのセルに濃度の異なるＫＣｌ水溶液を入れた。両セルの濃度比をｒ＝５、測定温度を２５℃とし、膜電位の経時変化を測定した。このときの電位は高濃度側を基準とした。

【0068】

（５）拡散透析試験
図８に示す装置を用いてＫＣｌの拡散透析試験を行った。フォルダに挟んだモザイク荷電膜（ＣＭ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を２つのセルの間に挟み、導電率電極（ＨＯＲＩＢＡ３５５２−１０Ｄ）を挿入したＣｅｌｌ Ｉに脱イオン水１００ｍｌ、Ｃｅｌｌ ＩＩに０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＫＣｌ水溶液４００ｍｌを入れ、両セルをスターラーで攪拌させ測定を開始した。伝導率計（ＨＯＲＩＢＡＥＳ−５１）を用いてＣｅｌｌＩの溶液濃度を用い透過流束（Ｊ_ｉ［ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ］）を式（５）から、透過係数（Ｐ_ｉ［ｃｍ^２／ｓ］）を式（６）から算出した。

【0069】

次に、図８に示す装置を用いてスクロース（和光純薬工業株式会社製）の拡散透析試験を行った。フォルダに挟んだモザイク荷電膜を２つのセルの間に挟み、Ｃｅｌｌ Ｉに脱イオン水１００ｍｌ、Ｃｅｌｌ ＩＩに０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３のスクロース水溶液４００ｍｌを入れ、両セルをスターラーで攪拌させ測定を開始した。所定時間にＣｅｌｌ Ｉからピペッターで５００μｌをサンプリングし、そのサンプルを液体高速クロマトグラフにかけて分析を行った。その解析結果から溶出濃度を求めた。溶液濃度を用いＫＣｌと同様に透過流束（Ｊ_ｉ［ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ］）を式（５）から、透過係数（Ｐ_ｉ［ｃｍ^２／ｓ］）を式（６）から算出した。また、電解質透過係数（Ｐ_ｉ［ｃｍ^２／ｓ］）と非電解質透過係数（Ｐ_ｎ［ｃｍ^２／ｓ］）の比を電解質選択透過性αと定義し、式（７）から算出した。また、使用した高速液体クロマトグラフの測定条件を表４に示す。

【数5】

【数6】

Ｖ^Ｉ：Ｃｅｌｌ Ｉの脱イオン水量［ｍ^３］
ｄ：膜厚［ｍ］
ΔＣ_ｉ：Ｃｅｌｌ Ｉの濃度［ｍｏｌ／ｄｍ^３］
Ｃ_ｉ^Ｉ：Ｃｅｌｌ Ｉの初期濃度［ｍｏｌ／ｄｍ^３］
Ｃ_ｉ^ＩＩ：Ｃｅｌｌ ＩＩの初期濃度［ｍｏｌ／ｄｍ^３］
Ｓ：有効膜面積［ｍ^２］
Δｔ：測定時間［ｓ］

【数7】

【0070】

【表4】

【0071】

（６）浸透水試験
モザイク荷電膜特有の現象である負の浸透現象の確認を行うために、図９に示す装置で行った。作製したモザイク荷電膜を２つのセルの間に挟み、ｃｅｌｌ Ｉに脱イオン水１０ｍｌ、Ｃｅｌｌ ＩＩに所定濃度のＫＣｌ水溶液１０ｍｌを入れ、両方のセルにＬ字型キャピラリをセットし測定を開始した。測定は２５℃一定条件下で行い、時間変化におけるキャピラリのメニスカス位置を計測した。この位置より、水の体積流量Ｊ_Ｖ［ｍ^３／ｓ］を以下に示す式（８）より算出した。

【数8】

ΔＶ＝Ｌ×Ｓ_Ｋ
Ｌ：キャピラリ内を水が移動した距離［ｍ］
Ｓ_Ｋ：キャピラリ断面積［ｍ^２］
ΔＶ／Δｔ：ＫＣｌあるいは脱イオン水側における初期濃度勾配［ｍ^３／ｓ］
Ｓｅ：有効膜面積［ｍ^２］

【0072】

（７）圧透析試験
図１０の装置を用いて圧力を駆動力とする圧透析を行った。図１０に示すアクリルセルにスペーサーと作製したモザイク荷電膜を挟み、低圧側及び高圧側ビーカーに５００ｍｌの０．０１Ｍ ＮａＣｌを入れた。また、両方のビーカーに伝導率電極（ＨＯＲＩＢＡ ３３５２−１０Ｄ）を入れ、流速を０．５ｍｌ／ｓ、圧力を０．８ＭＰａの条件下で、低圧側・高圧側溶液の時間に伴う伝導度変化の測定を行い、伝導度から溶液濃度を算出した。算出した溶液濃度を用い塩透過流束（Ｊ_ｓ［ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ］）を式（９）から算出した。算出したＪ_ｓを用いて水透過流束（Ｊ_ｗ［ｍｏｌ／ｃｍ^２・ｓ］）を式（１０）から算出した。

【数9】

【数10】

Ｖ：低圧側のＮａＣｌの体積［ｍ^３］
Ｃ：低圧側の溶液濃度［ｍｏｌ／ｄｍ^３］
ΔＣ：低圧側の溶液濃度変化［ｍｏｌ／ｄｍ^３］
Ｓ：有効膜面積［ｍ^２］
Δｔ：測定時間［ｓ］

【0073】

表５に作製したモザイク荷電膜のグラフト重合条件及び基礎特性(グラフト率、含水率、膜厚、膜電位)を示す。

【0074】

【表5】

ｔ_Ｇ：グラフト重合時間
Ｄ_Ｇ：グラフト率
Ｈ：含水率
ｄ：膜厚
Δφ：膜電位

【0075】

（拡散透析試験による電解質及び非電解質濃度の経時変化）
図１１〜１８に、（５）拡散透析試験により得られたＭＣ１〜８における電解質(ＫＣｌ)及び非電解質(スクロース)の経時変化に伴う濃度変化を示す。図中、Ｃ_ｉはＣｅｌｌ Ｉ側の濃度、ｔは透析時間、白丸がＫＣｌ濃度、黒丸がスクロース濃度を表す。また、図１１はＭＣ１、図１２はＭＣ２、図１３はＭＣ３、図１４はＭＣ４、図１５はＭＣ５、図１６はＭＣ６、図１７はＭＣ７、図１８はＭＣ８の結果を示す。（５）拡散透析試験で測定を行った場合、モザイク荷電膜は、非電解質に対して電解質を選択的に透過することができるため、ＫＣｌの経時変化に伴う濃度変化は、スクロースの濃度変化よりも非常に大きな変化を示す。図１１〜１８に示されたように本発明により作製したすべてのモザイク荷電膜のＫＣｌの濃度変化は、スクロースと比較して大きな濃度変化を示した。これは、モザイク荷電膜が図１に示すような特徴的な構造を有し図２に示すような特殊な回路を形成するため、ＫＣｌがスクロースよりも多く透過されたのだと考えられる。ＫＣｌのＣ_ｉ−ｔ曲線の傾きはＭＣ５〜ＭＣ８の方がＭＣ１〜ＭＣ４よりも大きな値を示した。これは、グラフト率が起因すると考えられ、表５に示すように、モノマー溶液濃度が高いＭＣ５〜ＭＣ８の方がＭＣ１〜ＭＣ４よりグラフト率が高い。また、グラフト重合時間が増加するに伴いグラフト率が増加し、それに伴い表６に示すようにλ（＝ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}／ＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}）が増加し、ＭＣ７ではλ＝１．２を示した。λ＝１のとき、負・正の固定荷電基量が等しいことを示す。そのため、ＭＣ７のλ＝１．２は、負・正の固定荷電基量がほぼ等しい状態を示しており図２に示す循環電流の寄与が大きくなりＭＣ１〜ＭＣ４よりもＭＣ５〜ＭＣ８の方が大きな傾きを示したと考えられる。

【0076】

（イオン交換容量（ＩＥＣ）とグラフト重合時間（ｔ）との関係）
表６にグラフト重合時間（ｔ）とイオン交換容量（ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}、ＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}）の値を示す。モザイク荷電膜は、膜内の負の固定荷電基と正の固定荷電基量が等しいとき、最大の膜性能を示し、負の固定荷電基と正の固定荷電基量が等しい状態は、理想的なモザイク荷電膜であると言える。モノマー溶液濃度が２０質量％のとき、グラフト重合時間の増加に伴いＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}は増加し、ＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}は低下する結果となった。ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}が増加したのは、グラフト重合時間の増加に伴いラジカルとモノマーとの接触時間が増加し、膜内の負の固定荷電基量が増加したためだと考えられる。また、ＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}が低下したのは、グラフト重合時間の増加に伴い、元々膜が有している正の固定荷電基とモノマーが有している負の固定荷電基とが反応する確率が増加したためだと考えられる。モノマー溶液濃度が２０質量％、グラフト重合時間が９時間のとき、ＩＥＣ_{ｃａｔｉｏｎ}＝０．５６ｍｅｑ／ｇ、ＩＥＣ_{ａｎｉｏｎ}＝０．４７ｍｅｑ／ｇを示し、負の固定荷電基と正の固定荷電基量が最も近くなった。

【0077】

【表6】

【0078】

（電解質選択透過性とＫＣｌ透過流束との関係）
表７に（５）拡散透析試験から得られたＭＣ１〜ＭＣ８における電解質選択透過性(α)、ＫＣｌ透過流束（Ｊ_ＫＣｌ）及びスクロース透過流束（Ｊ_Ｓｕｃ）を示す。また、図１９、２０にＭＣ１〜ＭＣ４、ＭＣ５〜ＭＣ８における電解質選択透過性(α)とＫＣｌ透過流束（Ｊ_ＫＣｌ）の関係をそれぞれ示す。グラフ上で、プロットが右上に位置する膜ほど、より高性能なモザイク荷電膜であると言える。
図１９及び２０から分かるように、ＭＣ１〜ＭＣ８は、高い電解質選択透過性(α)とＫＣｌ透過流束（Ｊ_ＫＣｌ）を示す。また、ＭＣ１〜ＭＣ４は、ＭＣ５〜ＭＣ８に比べて高い電解質選択透過性(α)を示しているが、これは含水率が低いため膜構造が緻密になり非電解質の透過を制御したためだと考えられる。ＫＣｌ透過流束（Ｊ_ＫＣｌ）は、ＭＣ５〜ＭＣ８の方がＭＣ１〜ＭＣ４よりも１０倍以上高い値を示しているが、これは、ＭＣ５〜ＭＣ８の方がモノマー溶液濃度が高いため、より多くのラジカルとモノマーが反応し、より多くの固定荷電基を生成したためだと考えられる。

【0079】

【表7】

【0080】

（浸透水試験結果）
図２１〜２５に作製したＭＣ５における経時変化に伴うＣｅｌｌ Ｉ側（脱イオン水側）、Ｃｅｌｌ ＩＩ側（ＫＣｌ水溶液側）の体積変化を示す。図中、Ｖは体積変化、ｔは浸透時間、白抜きの丸印（○）はＣｅｌｌ Ｉ側（脱イオン水側）の体積変化、黒の丸印（●）はＣｅｌｌ ＩＩ側（ＫＣｌ水溶液側）の体積変化を表す。図２１〜２５は、試験開始時のＫＣｌ溶液濃度が、０．００１、０．０１、０．０５、０．５、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３の場合の結果を示す。図２１及び２２において、ＫＣｌ水溶液側及び脱イオン水側の体積変化はみられない。これは駆動力となるＫＣｌの濃度勾配が低いため、測定時間範囲において、水の移動が観測できなかったためと考えられる。図２３及び２４において、作製したモザイク荷電膜では測定時間が増加するに伴い、脱イオン水側の体積が増加しＫＣｌ水溶液側の体積は減少した。これは、ＫＣｌ水溶液と脱イオン水間の濃度差で生じる浸透圧により、脱イオン水側の水分子がＫＣｌ水溶液側に移動する（正浸透現象）よりも、ＫＣｌ水溶液側から水和したイオンが脱イオン水側に移動するときに、イオンに伴って移動する水和水の量が大きくなるため、ＫＣｌ水溶液側から脱イオン水側へのみかけ上の水移動量が多くなるためだと考えられる。この現象を負の浸透現象と呼び、その機構を図２６に示す。図２５において、測定時間が増加するに伴い、脱イオン水側の体積が減少し、ＫＣｌ側の体積は増加した。これは、ＫＣｌの濃度勾配が大きくなり、正浸透現象で移動する水の量が負の浸透現象で移動する水の量よりも大きくなったためである。この結果より本発明のモザイク荷電膜が、少なくとも１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満の電解質濃度において負の浸透現象を示すことが確認された。

【0081】

（圧透析試験による高圧側及び低圧側濃度の経時変化）
従来の方法により作製したモザイク荷電膜では、機械的強度が低かったため圧透析を行うことができなかった。しかし、本発明の製造方法では、膜の大部分を未改質のまま局所的に高荷電密度のパスを生成することができるため機械的強度を保つことが可能である。そのため、３０μｍと薄い膜厚でも圧透析を行うことができる。圧透析を行える利点は、電解質の拡散を行うための駆動力として濃度差以外に圧力差を利用できる点である。２つの駆動力を利用することで１つの駆動力で電解質の拡散を行うよりもより多くの電解質の拡散を行うことができる。ＭＣ５〜ＭＣ８を用い溶液濃度０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＮａＣｌ水溶液、流速０．５ｍｌ／ｓ、圧力０．８ＭＰａの条件下で圧透析を行った。図２７〜３０にＭＣ５〜ＭＣ８の経時変化に伴う高圧側及び低圧側濃度変化を示す。図中、Ｃ_ＮａＣｌはＮａＣｌ濃度、ｔは透析時間、白抜きの丸印（○）は低圧側の濃度、黒の丸印（●）は高圧側の濃度を表す。また、図２７はＭＣ５、図２８はＭＣ６、図２９はＭＣ７、図３０はＭＣ８の試験結果を示す。ＭＣ５〜ＭＣ８の全ての膜において、高圧側の溶液濃度は経時変化に伴い濃度が低下し、低圧側の溶液濃度は経時変化に伴い濃度が増加した。これは、高圧側から０．８ＭＰａの圧力をかけることにより電解質が低圧側に移動したためである。また、図２７〜３０の全てのグラフにおいて低圧側のＮａＣｌの濃度は、比例的に増加した。

【0082】

（膜電位(Δφ)とグラフト重合時間(ｔ)との関係）
図３１にＭＣ５〜ＭＣ８の膜電位（Δφ）とグラフト重合（ｔ）との関係を示す。モザイク荷電膜は膜内に正の固定荷電基と負の固定荷電基が等しい量存在する時、最大の膜性能を示す。この時の膜電位を測定した場合、正の固定荷電基と負の固定荷電基が等しい量存在するため０ｍｖを示す。グラフト重合時間の増加に伴い膜電位が増加し、グラフト重合時間が６時間の時０ｍＶに最も近い３．０８ｍＶを示した。これは、元々陰イオン交換膜が有する正の固定荷電基量とほぼ同量の負の固定荷電基をグラフト重合により導入することができたためだと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明のモザイク荷電膜は、種々の用途に用いることができる。本発明のモザイク荷電膜は、塩の透過流束が大きく、かつ電解質選択透過性に優れているので、水の精製、食品や医薬原材料の脱塩、かん水や海水の脱塩、淡水化をするのに適している。また、本発明のモザイク荷電膜は機械的強度に優れているので、圧透析を行うのに、特に適している。本発明のモザイク荷電膜の製造方法によれば、大面積の膜を、容易にかつ低コストで製造することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】