特許 6872875 着色樹脂粒子分散体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872875

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】着色樹脂粒子分散体

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20210510BHJP

   C08L 43/04 20060101ALI20210510BHJP

   C08F 230/02 20060101ALI20210510BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20210510BHJP

   C09D 11/322 20140101ALI20210510BHJP

   C09D 11/36 20140101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00

   C08L43/04

   C08F230/02

   C08F230/08

   C09D11/322

   C09D11/36

【請求項の数】6

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-189536(P2016-189536)

(22)【出願日】2016年9月28日

(65)【公開番号】特開2018-53069(P2018-53069A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2019年7月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250502

【氏名又は名称】理想科学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(72)【発明者】

【氏名】▲清▼水 麻奈美

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 祥史

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４４０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３４８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４４０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９１１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１３４８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３９８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２８７１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０６１９５９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００− １１／５４

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｆ ２０／００− ２０／７０

Ｃ０８Ｆ １２０／００−１２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２０／７０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、
前記着色樹脂粒子は、色材、及び（メタ）アクリル系樹脂を含み、
前記（メタ）アクリル系樹脂は、
カルボキシ基を有する単位Ａ、
リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂ、
芳香環を有する単位Ｃ、及び
アルコキシシリル基を有する単位Ｄを有する、着色樹脂粒子分散体。

【請求項2】

前記着色樹脂粒子は、酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、請求項１に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、かつ、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単位を基準にして、
前記カルボキシ基を有する単位Ａを５〜４５質量％、
前記リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂを１〜１０質量％、
前記芳香環を有する単位Ｃを５〜５０質量％含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項5】

前記（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単位を基準にして、前記アルコキシシリル基を有する単位Ｄを０．１〜１０質量％含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色樹脂粒子分散体、着色樹脂粒子分散体を含むインクジェットインクに関する。

【背景技術】

【0002】

インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。

【0003】

これに対して、色材を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。ここで、樹脂としては、インクに耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性を付与する特性を有することが望まれる。

【0004】

特許文献１及び特許文献２には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
特許文献１及び２の実施例では、スチレン−マレイン酸共重合樹脂が用いられている。
しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性について、上記文献では検討されていない。

【0005】

特許文献３によれば、非水系溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む連続相に、非水系溶剤Ｂと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを調整し、油中油型エマルションから非水系溶剤Ｂを除去した着色樹脂粒子が提案されている。
特許文献３では、連続相に塩基性分散剤を用い、分散相に酸性分散剤を用いることで、樹脂の種類によらず、油中油型エマルションを優れた乳化安定性で調整することができ、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することが開示されている。

【0006】

さらに、特許文献４では、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含む、着色樹脂粒子分散体が提案されている。
特許文献４では、固体樹脂として、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、（メタ）アクリル系樹脂、及びスチレン（メタ）アクリル系樹脂等が例示されている。
特許文献５では、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材と、リン酸エステル化固体樹脂及び／または硝酸エステル化固体樹脂とを含む、着色樹脂粒子分散体が提案されている。
特許文献６では、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材と、アルコキシ基を有する樹脂及び／またはポリシルセスキオキサンである固体樹脂とを含む、着色樹脂粒子分散体が提案されている。
特に、特許文献６の実施例では、印刷後１０秒間放置後の耐擦過性を改善することができている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−１９７６３２号公報

【特許文献2】特開２００５−２５５９１１号公報

【特許文献3】特開２０１４−０１９７７０号公報

【特許文献4】特開２０１５−１３４８５２号公報

【特許文献5】特開２０１５−１３４８５０号公報

【特許文献6】特開２０１５−１３４８５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

インクを用いて画像を形成した後に、印刷物上の画像の耐擦過性は、印刷後に印刷物を取り扱う際に印刷物表面が擦られると、画像が乱れることがあるため問題となる。
特許文献３〜６では、着色樹脂粒子に各種樹脂を用いることで、樹脂による塗膜の強度を高めて、印刷物の耐擦過性を高めようとしている。
一方で、印刷装置内で、インクを用紙に塗布してから、排出部に搬送するまでには、印刷物がローラーを用いて搬送される構成が多く、印刷物の印刷面にローラーが接触する構成もある。その場合、印刷物の印刷面からローラーにインクが付着することがある。インクが付着したローラーが、後続の印刷物を搬送する際に、後続の印刷物にローラーからさらにインクが転写され、ローラー転写汚れ現象が発生する問題がある。
特許文献３〜５では、装置内において、印刷物へのインクの短時間の定着性について十分に検討されていない。
特許文献６では、印刷後１０秒放置後の短時間の印刷物の耐擦過性を改善することができているが、その反面で、発色性については十分に検討されていない。
印刷直後の定着性を改善するために、インク中の溶剤を印刷物内部に速やかに浸透するようにして、印刷物の乾燥性を高めようとすると、インク中の溶剤とともに色材成分が印刷物内部に浸透しやすくなって、印刷物の発色性が低下する場合がある。

【0009】

本発明の一目的としては、印刷直後の印刷物への定着性が改善され、また、印刷物の発色性が改善される着色樹脂粒子分散体を提供することである。
また、貯蔵安定性が良好で、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、及び（メタ）アクリル系樹脂を含み、前記（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシ基を有する単位Ａ、リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂ、及び芳香環を有する単位Ｃを有する、着色樹脂粒子分散体。
（２）前記着色樹脂粒子は、酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、（１）に記載の着色樹脂粒子分散体。
（３）前記（メタ）アクリル系樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、かつ、酸価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、（１）または（２）に記載の着色樹脂粒子分散体。

【0011】

（４）前記（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単位を基準にして、前記カルボキシ基を有する単位Ａを５〜４５質量％、前記リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂを１〜１０質量％、前記芳香環を有する単位Ｃを５〜５０質量％含む、（１）から（３）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
（５）前記（メタ）アクリル系樹脂は、アルコキシシリル基を有する単位Ｄをさらに含む、（１）から（４）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
（６）前記（メタ）アクリル系樹脂を構成する全単位を基準にして、アルコキシシリル基を有する単位Ｄを０．１〜１０質量％含む、（１）から（５）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
（７）（１）から（６）のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、印刷直後の印刷物への定着性が改善され、また、印刷物の発色性が改善される着色樹脂粒子分散体を提供することができる。さらに、貯蔵安定性が良好で、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に係る着色樹脂粒子分散体を一実施形態を用いて説明する。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、及び（メタ）アクリル系樹脂を含み、前記（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシ基を有する単位Ａ、リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂ、及び芳香環を有する単位Ｃを有する、ことを特徴とする。
これによれば、印刷直後の印刷物への定着性が改善され、また、印刷物の画像濃度が改善される着色樹脂粒子分散体を提供することができる。
また、貯蔵安定性が良好で、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することができる。

【0014】

本発明において、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を意味する。また、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／またはアクリレートを意味する。

【0015】

本実施形態によれば、着色樹脂粒子において色材が樹脂と一体化、または色材が樹脂に包含されて形成されることで、印刷物上の塗膜の強度を改善して、印刷物の耐擦過性を高めることができる。
耐水性及び／または耐マーカー性を有する樹脂を用いて着色樹脂粒子を形成することで、印刷物上で塗膜の耐水性及び／耐マーカー性を高めることができる。

【0016】

本実施形態によれば、（メタ）アクリル系樹脂が、カルボキシ基を有する単位Ａ、リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂ、及び芳香環を有する単位Ｃを有することで、印刷物の発色性を高めながら、印刷直後の印刷物の定着性を改善することができる。特にローラー転写汚れを防止することができる。
詳しくは、印刷物表面で着色樹脂粒子を溶剤から離脱させて、着色樹脂粒子を印刷物表面に留まらせる作用が、樹脂にカルボキシ基が導入されることで、改善され得る。着色樹脂粒子が印刷物表面に留まることで、印刷物の発色性を高めるとともに、塗膜を強化して定着性、特に印刷直後の定着性を改善することができる。
さらに、樹脂にリン酸基及び／またはリン酸エステル基が導入され、多価の酸性基によって、溶剤からの離脱性をより高めることができる。
樹脂にカルボキシ基とリン酸基及び／またはリン酸エステルとを導入するとともに、さらに芳香環を導入することで、色材と樹脂との親和性を高め、インク中から印刷後にも着色樹脂粒子から樹脂または色材が溶出することを防止して、溶剤からの離脱性の効果を良好に維持することができる。

【0017】

また、樹脂に酸性基であるカルボキシ基が導入されることで、塩基性分散剤の塩基性基との相互作用によって、分散体の安定性、特に及び高温での貯蔵安定性を改善することができる。さらに、樹脂にリン酸基及び／またはリン酸エステル基が導入され、多価の酸性基によって、塩基性分散剤の塩基性基との相互作用によって、分散体の安定性を一層改善することができる。
また、樹脂に芳香環が導入されることで、色材と樹脂との親和性が高まって、分散体の安定性、特に高温での貯蔵安定性を高めることができる。さらに、樹脂に芳香環が導入されることで、分散体を低粘度化することができる。

【0018】

本実施形態では、（メタ）アクリル系樹脂がアルコキシシリル基を有する単位Ｄをさらに含むことで、印刷直後の印刷物の定着性をさらに改善し、特にローラー転写汚れを防止することができる。

【0019】

さらに、本実施形態によれば、小粒子径の着色樹脂粒子を提供することができ、また、分散体を低粘度化することができる。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体を用いることで、例えば、インクジェット吐出に適した小粒子径で間欠吐出性に優れるインクジェットインクを提供することができる。

【0020】

（着色樹脂粒子）
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、及び（メタ）アクリル系樹脂を含む。
さらに、着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（以下、単に「酸性化合物」と称することがある。）が含まれてもよい。
この着色樹脂粒子は、色材が樹脂に包含されて、球状の粒子形状となっていることが好ましい。または、この着色樹脂粒子は、色材が樹脂と均一に混合されて一体化され、球状の粒子形状となっていることが好ましい。

【0021】

「（メタ）アクリル系樹脂」
（メタ）アクリル系樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、（メタ）アクリル系樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。（メタ）アクリル系樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましい。

【0022】

（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、（メタ）アクリル系樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。

【0023】

（メタ）アクリル系樹脂の酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。この範囲とすることで、塩基性分散剤の塩基性基との相互作用によって、より小粒子径な着色樹脂粒子分散体を得られ、インクジェットインクとして用いた際に、印刷物の発色性を高めるとともに、塗膜を強化して定着性、特に印刷直後の定着性を改善することができる。

【0024】

（メタ）アクリル系樹脂としては、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、インクジェットインクとして着色樹脂粒子分散体が用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。

【0025】

溶解度パラメーターの算出方法を以下に説明する。本発明では、１９６７年にＨａｎｓｅｎが提唱した３次元溶解度パラメーターを用いる。
ハンセン溶解度パラメーターは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された溶解度パラメーターを分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ．ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ．（Ｅｄｉｔｏｒｓ．Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ,ａｎｄＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ．）等に説明されている。

【0026】

本実施形態による（メタ）アクリル系樹脂は、カルボキシ基を有する単位Ａ、リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する単位Ｂ、及び芳香環を有する単位Ｃを有する。
（メタ）アクリル系樹脂は、アルコキシシリル基を有する単位Ｄをさらに含んでもよい。

【0027】

単位Ａのカルボキシ基としては、−ＣＯＯＨで表される基である。このカルボキシ基は、（メタ）アクリル系樹脂において、主鎖の炭素鎖に、−ＣＯＯＨが結合したものであってよい。この場合、単位Ａは、アクリル酸及び／またはメタクリル酸に由来する単位である。
他の形態としては、主鎖の炭素鎖に、−ＣＯＯＲ^Ａで表される基が結合した単位であって、Ｒ^Ａが−Ｒ^Ａ１−ＣＯＯＨで表される基であり、Ｒ^Ａ１が任意の２価以上の基であり、末端にカルボキシ基を有する。単位Ａにおいて、末端のカルボキシ基は２個以上有してもよい。

【0028】

単位Ｂのリン酸基及び／またはリン酸エステル基としては、主鎖の炭素に、単結合または任意の２価以上の基を介して、単位Ｂの末端に１個、または２個以上結合しているものが好ましい。
リン酸エステル基としては、リン酸基の２個のヒドロキシ基のうち１個または２個がそれぞれ独立してエステル化されているものを用いることができる。例えば、リン酸基がメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基を有する脂肪酸等によってエステル化されているものを用いることができる。
単位Ｂの一例としては、主鎖の炭素鎖に、−ＣＯＯＲ^Ｂで表される基が結合した単位である。
Ｒ^Ｂは、リン酸基またはリン酸エステル基であってよい。
また、Ｒ^Ｂは、−Ｒ^Ｂ１−Ｒ^Ｂ２として表される基であって、Ｒ^Ｂ１が任意の２価以上の官能基であって、Ｒ^Ｂ２で表される末端にリン酸基またはリン酸エステル基を有するものであってよい。単位Ｂにおいて、末端のリン酸基またはリン酸エステル基は２個以上有してもよい。

【0029】

単位Ｃにおいて、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができ、好ましくはベンゼン環である。これらの芳香環は、非置換であっても置換基を有していてもよい。
単位Ｃの一例としては、主鎖の炭素鎖に、−ＣＯＯＲ^Ｃで表される官能基が結合している単位である。
Ｒ^Ｃは、芳香環を有する基であってよい。
また、Ｒ^Ｃは、−Ｒ^Ｃ１−Ｒ^Ｃ２として表される基であって、Ｒ^Ｃ１が任意の２価以上の官能基であって、Ｒ^Ｃ２で表される末端に芳香環を有するものであってよい。単位Ｃにおいて、末端の芳香環は２個以上有してもよい。

【0030】

さらに、単位Ｄにおいて、アルコキシシリル基としては、ケイ素原子に１個、２個、または３個のアルコキシ基が結合した基を用いることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。アルコキシシリル基が２個以上のアルコキシ基を有する場合は、２個以上のアルコキシ基はそれぞれ同じであっても異なってもよい。
アルコキシシリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を用いることができる。
アルコキシシリル基を有する単位Ｄが樹脂に含まれることで、樹脂の架橋が進行して、着色樹脂粒子を用いた塗膜の強度を高めることができる。

【0031】

単位Ｄの一例としては、主鎖の炭素鎖に、−ＣＯＯＲ^Ｄで表される官能基が結合している単位である。
Ｒ^Ｄは、アルコキシシリル基であってよい。
また、Ｒ^Ｄは、−Ｒ^Ｄ１−Ｒ^Ｄ２として表される基であって、Ｒ^Ｄ１が任意の２価以上の官能基であって、Ｒ^Ｄ２で表される末端にアルコキシシリル基を有するものであってよい。単位Ｄにおいて、末端のアルコキシシリル基は２個以上有してもよい。

【0032】

（メタ）アクリル系樹脂には、炭素数１〜８のアルキル基を有する単位Ｅがさらに含まれてもよい。この単位Ｅは、（メタ）アクリル系樹脂の主鎖の炭素原子に、−ＣＯＯＲ^Ｅで表される基が結合した単位であって、Ｒ^Ｅが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。これによって、Ｔｇを適正の範囲にすることができる。
単位Ｅにおいて、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等を用いることができる。

【0033】

（メタ）アクリル系樹脂には、単位Ａが複数含まれることが望ましい。複数の単位Ａは、上記した官能基の中から１種類の官能基からなってもよいし、互いに異なる２種以上の官能基からなってもよい。単位Ｂ、単位Ｃ、単位Ｄ及び単位Ｅも同様である。

【0034】

（メタ）アクリル系樹脂の全単位に対し、単位Ａは、５〜４５質量％含まれていることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが一層好ましい。
単位Ａが５質量％以上であることで、塩基性分散剤の塩基性基との相互作用によって、分散体の安定性、特に及び高温での貯蔵安定性を改善することができる。また、印刷物の発色性を高めるとともに、塗膜を強化して定着性、特に印刷直後の定着性を改善することができる。
単位Ａが４５質量％以下であることで、小粒子径の着色樹脂粒子を提供することができ、また、分散体を低粘度化することができる。

【0035】

（メタ）アクリル系樹脂の全単位に対し、単位Ｂは、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
単位Ｂが１質量％以上であることで、多価の酸性基によって、塩基性分散剤の塩基性基との相互作用によって、分散体の安定性を一層改善することができる。また、多価の酸性基によって、溶剤からの離脱性をより高めることができる。
単位Ｂが１０質量％以下であることで、小粒子径の着色樹脂粒子を提供することができ、また、分散体を低粘度化することができる。

【0036】

（メタ）アクリル系樹脂の全単位に対し、単位Ｃは、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが好ましい。
単位Ｃが５質量％以上であることで、色材と樹脂との親和性が高まって、分散体の安定性、特に高温での貯蔵安定性を高めることができる。さらに、樹脂に芳香環が導入されることで、分散体を低粘度化することができる。
単位Ｃが５０質量％以下であることで、小粒子径の着色樹脂粒子を提供することができ、また、分散体を低粘度化することができる。

【0037】

（メタ）アクリル系樹脂の全単位に対し、単位Ｄは、１０質量％以下で配合することができ、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが好ましい。
単位Ｄが０．１質量％以上であることで、印刷直後の印刷物の定着性をさらに改善し、特にローラー転写汚れを防止することができる。
単位Ｄが１０質量％以下であることで、小粒子径の着色樹脂粒子を提供することができ、また、分散体を低粘度化することができる。

【0038】

（メタ）アクリル系樹脂の全単位に対し、単位Ｅは、９０質量％以下で配合することができ、２０〜８０質量％であることが好ましい。
単位Ｅの配合量を調整することで、Ｔｇを適正の範囲にすることができる。

【0039】

（メタ）アクリル系樹脂は、以下のモノマーを含むモノマー混合物を共重合して製造することができる。
メタクリル酸、アクリル酸、カルボキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレート；以下単にモノマーＡと称することがある。
リン酸基及び／またはリン酸エステル基を有する（メタ）アクリレート；以下単にモノマーＢと称することがある。
芳香環を有する（メタ）アクリレート；以下単にモノマーＣと称することがある。
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート；以下単にモノマーＤと称することがある。

【0040】

モノマーＡとしては、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、
β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＣＡＳ番号５１２５２−８８−１）、
４−［２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ］−４−オキソ−２−ブテン酸（ＣＡＳ番号５１９７８−１５−５）等を用いることができる。

【0041】

モノマーＢとしては、例えば、
リン酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジフェニル-２-メタクリロイルオキシエチルフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルホスファート、
リン酸２−（ポリアルキレングリコール）（メタ）アクリレート等を用いることができる。

【0042】

リン酸２−（ポリアルキレングリコール）_ｎ（メタ）アクリレートとしては、アルキレン基の炭素数が１〜３であることが好ましく、ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。好ましくは、ｎが１〜６のリン酸２−（ポリプロピレングリコール）_ｎ（メタ）アクリレートである。

【0043】

モノマーＣとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレートを挙げることができる。

【0044】

モノマーＤとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシアルキレントリアルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシアルキレンジアルコキシシラン等を用いることができる。
３−（メタ）アクリロキシアルキレントリアルコキシシランとしては、アルキレン基の炭素数が１〜４であることが好ましく、シラン骨格のアルコキシ基の炭素数がそれぞれ独立的に１〜４であることが好ましい。
３−（メタ）アクリロキシアルキレンジアルコキシシランとしては、アルキレン基の炭素数が１〜４であることが好ましく、シラン骨格のアルコキシ基の炭素数がそれぞれ独立的に１〜４であることが好ましい。
好ましくは、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等である。

【0045】

さらに、モノマー混合物に、モノマーＥとして、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含ませてもよい。
モノマーＥとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート（Ｃ１）、エチル（メタ）アクリレート（Ｃ２）、ブチル（メタ）アクリレート（Ｃ４）、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（Ｃ８）等を挙げることができる。かっこ内の数値は、アルキル基の炭素数である。
上記したモノマーＡ〜Ｅは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0046】

上記したモノマーＡ〜Ｅに加え、本発明の効果を損なわない限り、その他のモノマーを用いてもよい。その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル；フマル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；α−オレフィン；アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0047】

幹ポリマーの製造工程では、上記したモノマーＡ、Ｂ及びＣを含むモノマー混合物を作製する。モノマー混合物には、モノマーＤ、Ｅ等のその他の任意モノマーが含まれてもよい。
モノマー混合物中のモノマーＡ〜Ｅの配合量は、上記した（メタ）アクリルポリマーの単位Ａ〜Ｅの割合となるように、調整すればよい。

【0048】

上記したモノマー混合物は、公知のラジカル共重合により、重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
重合反応に際し、反応速度を調整するために、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に適宜添加することができる。
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）等の過酸化物等の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
また、反応系に連鎖移動剤を併用することで、得られる（メタ）アクリル系樹脂の分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等のチオール類等を好ましく用いることができる。

【0049】

溶液重合に用いる重合溶媒（反応溶媒）は、特に限定されないが、重合によって得られる樹脂を分散ないし溶解可能であるものが好ましい。好ましくは、樹脂を溶解する非水系溶剤を用いて、重合することができる。これによって、後述するエマルション作製方法において、得られた樹脂溶液を分散相として用いて、着色樹脂粒子分散体を作製することができる。

【0050】

上記した（メタ）アクリル系樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、（メタ）アクリル系樹脂の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。

【0051】

着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した（メタ）アクリル系樹脂以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。

【0052】

「色材」
着色樹脂粒子には、色材が含まれる。色材としては、顔料、染料、またはこれらの組み合わせを用いることができる。

【0053】

顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0054】

顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。

【0055】

染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0056】

色材は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

【0057】

「酸性化合物」
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物（酸性化合物）が含まれてもよい。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。

【0058】

酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この（メタ）アクリル系樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、着色樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。

【0059】

酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。

【0060】

酸性化合物のハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)は、２２〜２７ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δｄが１３〜２０、極性項δｐが５〜１２、水素結合項δｈが１０〜２０であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。

【0061】

酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。

【0062】

酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。

【0063】

酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

【0064】

酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。

【0065】

酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。

【0066】

酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

【0067】

中でも、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。

【0068】

市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｋａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９４Ｐ」等を挙げることができる。
「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。

【0069】

酸性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。

【0070】

着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を添加することができる。任意成分としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で添加される各種成分を挙げることができる。
着色樹脂粒子には、可塑剤として酸性基を有さない液体状の有機化合物を添加することができる。可塑剤を添加することで、着色樹脂粒子の各種成分をより均一に配合することができる。可塑剤としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、ポリエステル類、ポリエーテル類、（メタ）アクリルポリマー類等を用いることができる。
可塑剤は、着色樹脂粒子全体に対して、５〜４０質量％で配合されることが好ましい。
着色樹脂粒子には、顔料誘導体を添加することができる。顔料誘導体としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等の顔料の骨格に、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ニトロ基、酸アミド基、カルボニル基、カルバモイル基、フタルイミド基、スルホニル基等の官能基を付加したもの、及びその塩等を好ましく使用することができる。
顔料誘導体は、着色樹脂粒子全体に対して、０．２５〜１０質量％で配合されることが好ましい。

【0071】

着色樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに２００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。

【0072】

（着色樹脂粒子分散体）
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する着色樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。

【0073】

本実施形態による着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子は分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び貯蔵安定性を高めることができる。

【0074】

（着色樹脂粒子分散体の製造方法）
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。

【0075】

着色樹脂粒子分散体の調製方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。

【0076】

本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調製が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。

【0077】

油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記した材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調製することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調製することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、さらに、耐摩耗性に優れるインクジェットインクを得ることできる。

【0078】

油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた着色樹脂粒子分散体は、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、顔料、（メタ）アクリル系樹脂、顔料誘導体、選択的に酸性化合物及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。

【0079】

油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、顔料、（メタ）アクリル系樹脂、顔料誘導体、及び酸性化合物はそれぞれ溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。

【0080】

「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。
溶剤Ａとしては、後述する溶剤Ｂ及び（メタ）アクリル系樹脂との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。

【0081】

非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。

【0082】

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。

【0083】

極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。

【0084】

これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。

【0085】

溶剤Ａは、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が１４〜１８ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、溶剤Ａは、分散項δｄが１２〜２０、極性項δｐが０〜４、水素結合項δｈが０〜４であることが好ましい。

【0086】

溶剤Ａの溶解度パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の（メタ）アクリル系樹脂の溶解度パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の溶媒Ａに対する分散安定性を向上することができる。また、インクジェットインクとして印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。

【0087】

溶剤Ｂを除去した着色樹脂粒子分散体では、溶剤Ａを非水系溶剤としてそのまま用いることができる。さらに、分散体に後添加で非水系溶剤を添加してもよい。
この場合、最終的な分散体の非水系溶剤の蒸留初留点は、以下の範囲であることが好ましい。最終的な分散体の非水系溶剤の蒸留初留点は、１種の非水系溶剤を用いる場合はこの１種の非水系溶剤の蒸留初留点であり、２種以上の非水系溶剤を任意の配合割合で混合した混合溶剤を用いる場合はこの混合溶剤の蒸留初留点である。極性溶剤も非極性溶剤と同様に蒸留初留点を求めることができる。
最終的な非水系溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。さらに、非水系溶剤の蒸留初留点は、２５０℃以上、さらには３００℃以上であることが好ましい。

【0088】

塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。

【0089】

好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。

【0090】

塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。

【0091】

塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。また、塩基性分散剤としては、炭素数１２以上のアルキル基を有する単位を含む第１ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第２ブロックとを有するアミン変性（メタ）アクリルブロックポリマーを用いることができる。

【0092】

塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。

【0093】

塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。
ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

【0094】

連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。

【0095】

連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

【0096】

「分散相」
分散相としては、溶剤Ｂ、色材、（メタ）アクリル系樹脂、及び選択的に酸性化合物を含む。

【0097】

溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。

【0098】

溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。
溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

【0099】

溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。

【0100】

溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、蒸留初留点を沸点とする。
溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。

【0101】

溶剤Ｂは、ハンセン溶解度パラメーター(ＨＳＰ値)が１８〜３０ＭＰａ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ＭＰａ／ｃｍ^３である。また、溶剤Ｂは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが５〜２５であることが好ましく、より好ましくは、分散項δｄが１４〜１７、極性項δｐが５〜１５、水素結合項δｈが１５〜２５である。

【0102】

溶剤Ｂの溶解度パラメーターが上記範囲であることで、溶剤Ａに対して溶解性が低く、かつ、着色樹脂粒子及び（メタ）アクリル系樹脂をそれぞれ溶解させる能力を有することができる。着色樹脂粒子及び（メタ）アクリル系樹脂の溶解度パラメーターとしては、上記範囲のものであれば、溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対して不溶性で分散安定性を得ることができる。

【0103】

溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等である。炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。

【0104】

色材としては、上記した通り、顔料、染料、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
色材は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する親和性が高いことが好ましい。色材が顔料の場合は、分散相中に顔料分散剤とともに顔料を含ませる等して、分散相中で顔料を安定して分散させることで、分散相と連続相とを混合する際に、分散相から連続相に顔料が移動しないようにすることができる。色材が染料の場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高い染料を用いることが好ましい。

【0105】

分散相中の色材は、分散相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性または分散性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、色材の含有量としては、分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

【0106】

色材として顔料を用いる場合では、分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相にさらに含ませてもよい。

【0107】

顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。

【0108】

顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。

【0109】

（メタ）アクリル系樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この（メタ）アクリル系樹脂は、油中油型エマルションによって着色樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂がこのような溶解性となるように、溶剤Ａ及び溶剤Ｂを適宜選択することができる。

【0110】

（メタ）アクリル系樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、（メタ）アクリル系樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0111】

分散相全量に対する（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの（メタ）アクリル系樹脂の溶解性を適正にして、着色樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の分散体全量に対する（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

【0112】

（メタ）アクリル系樹脂と色材の質量比は、（（メタ）アクリル系樹脂の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

【0113】

酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物である。詳細については、上記した通りである。
酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

【0114】

分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後の分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。

【0115】

酸性化合物と色材の質量比は、（酸性化合物の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

【0116】

分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤、可塑剤、顔料誘導体等のその他の任意成分を添加してもよい。

【0117】

「着色樹脂粒子分散体の調整方法」
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。

【0118】

例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去することができる。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。
分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。

【0119】

また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。

【0120】

着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。

【0121】

本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した油中油型エマルションから調整された分散物をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、得られた分散物に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を後から含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、得られた分散物を上記した非水系溶剤でさらに希釈して、着色樹脂粒子分散体を調整してもよい。

【0122】

本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、インクジェットインク、特に油性インクジェットインクとして好ましく用いることができる。
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることが、一層好ましい。

【0123】

インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

【0124】

本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

【0125】

ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。

【0126】

また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。

【実施例】

【0127】

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。

【0128】

＜樹脂溶液の合成＞
表１に、樹脂ａ〜ｏのモノマー組成を示す。
３００ｍＬの四つ口フラスコに、メタノール（和光純薬工業株式会社製）１１５．１ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、６０℃まで昇温した。６０℃に液温が安定してからＶ−６５（アゾビス，２−４−ジメチルイソバレロニトリル、和光純薬工業株式会社製）５．０ｇを添加した。表１に示す処方にしたがって各モノマーを混合してモノマー混合物に２５．０ｇのメタノールを加えて混合液を作製し、この混合液を滴下ロートに仕込んだ。そして、３時間かけて滴下ロート内からフラスコ内に混合液を滴下した。混合液の滴下終了後、メタノール１１．３ｇで滴下ロート内を洗浄し、洗浄液をフラスコ内に滴下した。モノマー混合液の滴下が終了してから、２時間後、４時間後にそれぞれ０．３３ｇのＶ−７０（２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）、それぞれ３．５ｇのメタノール（和光純薬工業株式会社製）を添加した。その後、２時間６０℃に液温を保った後、冷却して、不揮発分４０％の樹脂溶液を得た。

【0129】

得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）を表に示す。
得られた樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ ２５０１に従って測定した。結果を表に示す。

【0130】

【表1】

【0131】

＜インク調製＞
表２から表４に、溶剤Ｂ除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。各表において、各成分に揮発分が含まれる場合は、全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表５から表７も同じである）。

【0132】

各表に示す配合量で、溶剤Ａ、及び塩基性分散剤を混合し連続相を調製した。次に、各表に示す配合量で、溶剤Ｂに、顔料、樹脂、及び酸性化合物を混合し、ビーズミルにて分散し分散相を調製した。

【0133】

連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。超音波を照射している間は氷冷した。
得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、着色樹脂粒子分散体を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。この着色粒子分散体をそのままインクとして用いた。

【0134】

表５から表７に、溶剤Ｂ除去後の実施例及び比較例のインクの処方を示す。インク全量に対する着色樹脂粒子分（顔料、樹脂及び酸性化合物）の合計量を求め併せて示す。

【0135】

【表2】

【0136】

【表3】

【0137】

【表4】

【0138】

【表5】

【0139】

【表6】

【0140】

【表7】

【0141】

各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
溶剤Ａ「Ｉｓｏｐｅｒ Ｍ」：イソパラフィン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「Ｉｓｏｐｅｒ Ｍ」、蒸留初留点２２４℃、終点２５４℃。
塩基性分散剤「Ｓ１７０００」：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１７０００」、不揮発分１００％、塩基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【0142】

（分散相）
溶剤Ｂ「メタノール」：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製、沸点６４．７℃。
カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−８」。
酸性化合物「ＢＹＫ−１１１」：２個のリン酸基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１１１」、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５．０％。
比較樹脂「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３９２０」：アクリル樹脂、東亞合成化学株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３９２０」、（酸価）２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｍｗ）２０４００、不揮発分１００％。
比較樹脂「ＳＲ１３」：ポリメチルシルセスキオキサン（官能基：メチル基、末端基：シラノール基、エトキシシラン基（エトキシ基））、（Ｍｗ）６０００、小西化学工業株式会社製「ＳＲ１３」。
上記Ｍｗは、重量平均分子量を示す。

【0143】

溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤ＡであるＩｓｏｐｅｒ Ｍに対する２３℃での溶解度は０．４ｇ／１００ｇであった。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、Ｉｏｐａｒ Ｍの沸点はおよそ２２２℃である。

【0144】

塩基性分散剤であるソルスパース１７０００は、表１から表３に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
顔料は、それぞれ、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解ないし分散し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
各樹脂は、それぞれ、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性化合物は、表１から表３に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。

【0145】

＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。

【0146】

（着色樹脂粒子の平均粒子径）
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ―５００」（株式会社堀場製作所製）を用いて、散乱光強度から算出した。

【0147】

（インクの粘度）
着色樹脂粒子分散体の粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度であり、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製「レオメータＡＲ−Ｇ２」（コーン角度２°、直径４０ｍｍ）で測定し、次の基準で評価した。
Ａ：インク粘度が９ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：インク粘度が９ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：インク粘度が１３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：インク粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上

【0148】

（印刷物の作製）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製)および普通紙「理想用紙薄口」（理想科学工業株式会社製)に、ベタ画像及び文字画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。

【0149】

（１日放置後の耐擦過性）
普通紙への印刷物について、印刷後１日放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦ったときの状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。

【0150】

（７０℃貯蔵安定性）
ガラス瓶（容量１０ｍｌ）に７ｇのインクを充填し、蓋を閉めた後、７０℃の恒温槽で
保管した。保管２週間後に沈殿の有無を目視で監査し、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
Ａ：沈殿がない。
Ｂ：流動性のある沈殿が少量ある。
Ｃ：流動性のない沈殿がある。

【0151】

（１日放置後の耐水性）
普通紙への印刷物について、印刷後２４時間放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル。
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。

【0152】

（１日放置後の耐マーカー性）
普通紙への印刷物について、印刷後２４時間放置後、印刷物の文字画像部分を、コクヨ株式会社製ラインマーカーペン「ＰＭ−Ｌ１０３Ｙ」で線を描き、その状態を目視で観察して、耐マーカー性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分が汚れない、または印刷画像部分の周りがわずかに汚れるレベル。
Ｂ：印刷画像部分の周りが汚れたが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分の周りが汚れ実際の使用上問題あるレベル。

【0153】

（発色性）
コート紙及び普通紙への印刷物について、印刷後２４時間放置後の塗膜の濃度を目視にて観察して、発色性を次の基準で評価した。
Ａ：画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
Ｂ：画像は均一であるが、濃度が薄い。
Ｃ：画像が不均一かつ濃度が薄い。

【0154】

（ローラー転写汚れ）
普通紙にバーコーターで塗膜（４μｍ）を形成した。塗膜形成から５秒以内に、０．４４Ｎ／ｍｍの荷重になるよう取り付けたＮＢＲのゴムローラーに印刷物が触れるように搬送した。印刷物からゴムローラーにインクが転写した部分について、分光測色計（ｘ−ｒｉｔｅ ｅｘａｃｔ、ビデオジェット・エックスライト社製）を用いてゴムローラー面のＯＤ値を測定した。このＯＤ値から、次の基準でローラー転写汚れを評価した。
ＡＡ：ＯＤ値０．０５未満。
Ａ：ＯＤ値０．０５以上０．１０未満。
Ｂ：ＯＤ値０．１０以上０．１２未満。
Ｃ：ＯＤ値０．１２以上。

【0155】

上記各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。
実施例１〜６では、樹脂ａ〜ｆを用いており、それぞれの樹脂が各種モノマー成分によって構成されており、良好な結果であった。
実施例５では、カルボキシ基を有する単位が５質量％と少なく、ベンジル基を有するモノマーが５０質量％と多くなっており、相対的に普通紙に対する発色性が低下し、ローラー転写汚れが増えたが、十分な結果であった。

【0156】

実施例７〜１１では、樹脂ｇ〜ｋを用いており、それぞれの樹脂がアルコキシシリル基を有するモノマーとともに各種モノマー成分によって構成されており、良好な結果であった。これらの実施例では、特に、ローラー転写汚れを改善できた。
実施例１２では、樹脂ａを用いており、実施例１に対し酸性化合物を用いない他は同じ処方である。実施例１２では、実施例１に対して、耐擦過性及び貯蔵安定性が低下し、ローラー転写汚れが増えたが、十分な結果であった。

【0157】

比較例１〜４では、樹脂ｌ〜ｏを用いた。
比較例１の樹脂ｌは、カルボキシ基を有するが、リン酸基、ベンジル基及びアルコキシシリル基を有さず、十分な結果が得られなかった。
比較例２の樹脂ｍは、カルボキシ基及びリン酸基を有するが、ベンジル基及びアルコキシシリル基を有さず、十分な結果が得られなかった。
比較例３の樹脂ｎは、カルボキシ基及びベンジル基を有するが、リン酸基及びアルコキシシリル基を有さず、十分な結果が得られなかった。
比較例４の樹脂ｏは、カルボキシ基及びアルコキシシリル基を有するが、リン酸基及びベンジル基を有さず、十分な結果が得られなかった。

【0158】

比較例５では、比較樹脂の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３９２０」を、比較例６では、比較樹脂の「ＳＲ１３」を用いた。比較例５及び６では、ローラー転写汚れをある程度防止することができたが、発色性が不十分であった。また、比較例５及び６では、インク粘度が高くなった。
比較例５の「ＡＲＵＦＯＮＵＣ３９２０」は、アクリル及びスチレンの構造を含むが、リン酸基、リン酸エステル基は含まない。
比較例６の「ＳＲ１３」は、カルボキシ基、リン酸基、リン酸エステル基、芳香環を含まない。