特許 6872975 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872975

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20210510BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/02

   C08G65/336

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-101614(P2017-101614)

(22)【出願日】2017年5月23日

(65)【公開番号】特開2018-197287(P2018-197287A)

(43)【公開日】2018年12月13日

【審査請求日】2020年3月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(72)【発明者】

【氏名】春増 達郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 章徳

(72)【発明者】

【氏名】山下 浩平

(72)【発明者】

【氏名】神谷 翔大

【審査官】 幸田 俊希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１５０３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９８７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１０７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３８６５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０１９８４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７１／００

Ｃ０８Ｇ ６５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ） １００重量部、
数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ） １〜４重量部、
を含有する硬化性組成物。

【請求項2】

（Ａ）成分の数平均分子量が１０，０００以上、５０，０００以下である請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

（Ｂ）成分が反応性シリル基を１分子あたり平均１．０個より多く有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

（Ｂ）成分が反応性シリル基を１分子あたり平均１．２個より多く有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

（Ａ）成分が反応性シリル基を１分子あたり平均１．０個より多く有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の反応性シリル基が一般式（１）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＲ¹_3-aＸ_a （１）
｛式中、Ｒ¹は、それぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝

【請求項7】

（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

さらに酸化防止剤（Ｃ）を０．５重量部以上含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。

【請求項10】

反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）１００重量部と反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）１〜４重量部、を混合した後、反応性ケイ素基を導入することによって得られる反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐久性が向上した硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。このような反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。

【0003】

シーリング材は、一般的に各種部材間の接合部や隙間に充填し、水密・気密を付与する目的で使用されている。従って、長期にわたる使用部位への追従性が極めて重要である為、硬化物の物性として、復元性や耐久性に優れることが求められている。特に、目地幅の変動の大きい建築物のワーキングジョイント（笠木、ガラス周り、窓枠・サッシ周り、カーテンウォール、各種外装パネル）用シーリング材や、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材等に用いられる組成物は、優れた復元性および耐久性が求められている。

【0004】

一方、シーリング材に用いられる反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体として分子量の違う２種類以上の重合体をブレンドする事は知られている。特に分子量が６０００以下の低分子量成分は、低粘度化、シーリング部周辺または表面塗膜の汚染原因となる可塑剤の代替、引裂き強度向上等のために使われている（特許文献１〜６）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０５−０５９２６７号公報

【特許文献2】特開平０９−０９５６１９号公報

【特許文献3】特開平０５−０６５４０６号公報

【特許文献4】国際公開ＷＯ２００５／０７３３２２号公報

【特許文献5】特開２０１１−１１１５２５号公報

【特許文献6】特開２０１３−１９４１９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、耐久性が向上した硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決する為、本発明者が鋭意検討を行ったところ、数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を１〜４重量部を含有する硬化性組成物とすることにより耐久性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、
（Ｉ）．数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ） １００重量部、
数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ） １〜４重量部、
を含有する硬化性組成物に関する。

【0009】

（ＩＩ）．（Ａ）成分の数平均分子量が１０，０００以上、５０，０００以下である（Ｉ）に記載の硬化性組成物に関する。

【0010】

（ＩＩＩ）．（Ｂ）成分が反応性シリル基を１分子あたり平均１．０個より多く有する（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の硬化性組成物に関する。

【0011】

（ＩＶ）．（Ｂ）成分が反応性シリル基を１分子あたり平均１．２個より多く有する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【0012】

（Ｖ）．（Ａ）成分が反応性シリル基を１分子あたり平均１．０個より多く有する（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【0013】

（ＶＩ）．（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の反応性シリル基が一般式（１）である（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の硬化性組成物に関する。
−ＳｉＲ^１_３−ａＸ_ａ （１）
｛式中、Ｒ^１は、それぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝
（ＶＩＩ）．（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【0014】

（ＶＩＩＩ）．さらに酸化防止剤（Ｃ）を０．５重量部以上含有する（Ｉ）〜（ＶＩＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【0015】

（ＩＸ）．（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

【0016】

（Ｘ）．反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体（ａ）１００重量部と反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体（ｂ）１〜４重量部、を混合した後、反応性ケイ素基を導入することによって得られる反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によって、耐久性が向上した硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）｛ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とも言う｝１００重量部、数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）｛ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）とも言う｝１〜４重量部を含有する硬化性組成物に関する。

【0019】

＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
本発明では、数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を使用する。

【0020】

＜反応性シリル基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性シリル基は重合体の末端、側鎖どちらにあっても構わないが、少なくとも１つが末端にあることが好ましく、末端のみにある事がより好ましい。

【0021】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる、反応性シリル基の数は、平均して１．０個より多く有することが好ましく、１．２個より多く有することがより好ましく、１．５個より多く有することがさらに好ましい。上限は、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。

【0022】

反応性シリル基としては、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ （１）
｛式中、Ｒ^１は、それぞれ独立にヘテロ原子含有基またはハロゲン原子からなる置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基である。ａは１，２又は３を示す。｝で表される反応性シリル基が好ましい。

【0023】

Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；クロロメチル基などのハロゲン化メチル基；メトキシメチル基などのアルコキシメチル基、などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基である。

【0024】

Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

【0025】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基（Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ）としては、具体的には、トリクロロシリル基、ジクロロメチルシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、エチルジメトキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、ジアセトキシメチルシリル基、ジアセトキシフェニルシリル基トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシリル基、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましく、安定性の観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、安全性の観点から、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましく、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。

【0026】

＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。

【0027】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられるが、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましく、ポリオキシプロピレンがより好ましい。

【0028】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量より求められ、６，０００より大きく５０，０００以下である。より好ましくは１０，０００以上、５０，０００以下であり、特に好ましくは１０，０００以上、３０，０００以下である。数平均分子量が６，０００未満では、求められる硬化物のゴム弾性が得られない場合があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

【0029】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

【0030】

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
次に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法について説明する。

【0031】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素−炭素不飽和基に変換した後、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基および反応性シリル基の両方を有する化合物とを反応させる方法、によってポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を得ることが好ましい。上記２つの方法のうち、反応が簡便で、反応性シリル基の導入量の調整や、得られる反応性シリル基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。

【0032】

水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。

【0033】

エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。

【0034】

（ｉ）の方法で用いる炭素−炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。このなかでもアリル基が好ましい。

【0035】

（ｉ）の水酸基を炭素−炭素不飽和基に変換する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。

【0036】

（ｉ）の方法で用いるハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられる。

【0037】

（ｉ）の方法で用いるヒドロシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジメトキシエチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリス（２−プロペニルオキシ）シランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。

【0038】

（ｉ）の方法で用いるヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２］；白金−ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝_４］；白金−ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４］；白金−ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）_３｝_４］などを用いることができる。

【0039】

（ｉｉ）の方法で使用できる水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランなどのエポキシシラン類などが挙げられる。

【0040】

＜＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）＞＞
本発明では、数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を使用する。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を１〜４重量部添加することにより、耐久性が向上する。

【0041】

＜反応性シリル基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性シリル基は重合体の末端、側鎖どちらにあっても構わないが、少なくとも１つが末端にあることが好ましく、末端のみにある事がより好ましい。

【0042】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）１分子中に含まれる、反応性シリル基の数は、平均して１．０個より多く有することが好ましく、１．２個より多く有することがより好ましく、１．５個より多く有することがさらに好ましい。上限は、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。

【0043】

反応性シリル基としては、上記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）で記載した同様の反応性シリル基が使用できる。

【0044】

＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の主鎖構造は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造と同様の物が使用できる。

【0045】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量より求められ、１，０００以上、６，０００以下である。より好ましくは２，０００以上、６，０００以下であり、特に好ましくは２，０００以上、５，０００以下である。数平均分子量が１，０００未満では、求められる硬化物のゴム弾性が得られない場合があり、６，０００を越えると耐久性の効果が小さくなる場合がある。

【0046】

ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

【0047】

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の合成方法＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）は、上記に記載のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法と同様の方法で得る事ができる。

【0048】

また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を別々に合成した後、ブレンドすることも出来るが、反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する数平均分子量が６，０００より大きく、５０，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体１００重量部と、反応性ケイ素基を導入可能な官能基を有する数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体１〜４重量部を混合した後、反応性ケイ素基を導入する合成方法によって得ることも出来る。この場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の１つの末端あたりの反応性シリル基の数が等しくなり、バランスの良い硬化物が得られるため、好ましい。

【0049】

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の添加量＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜４重量部であるが、１〜３重量部である事がより好ましい。４重量部より添加量が多くなると、耐久性が低下する。

【0050】

＜酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明の組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することが好ましい。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐久性をさらに高めることができる。

【0051】

酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。

【0052】

ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートその他、

【0053】

【化1】

【0054】

【化2】

【0055】

【化3】

【0056】

などが挙げられる。

【0057】

これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤、あるいはこれら以外の酸化防止剤は次の商品名で市販されている。アデカアーガス（株）製であるアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−６１１、アデカスタブＡＯ−６１２、アデカスタブＡＯ−６１３、アデカスタブＡＯ−５１２、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−３７、ＢＡＳＦ・ジャパン製であるＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−１５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ−１７２６、大内新興化学工業（株）製であるノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ、住友化学（株）製であるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−ＲＣ、Ｕｎｉｒｏｙａｌ（株）製であるＮａｕｇａｒｄＸＬ−１。

【0058】

酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。上限は１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。

【0059】

＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）の他に添加剤として、シラノール縮合触媒、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、タレ防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などがあげられる。

【0060】

＜シラノール縮合触媒＞
本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）の反応性シリル基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒を使用しても良い。

【0061】

シラノール縮合触媒としては、多数の触媒が使用できることがすでに公知となっており、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などがあげられる。

【0062】

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジブチル錫化合物よりジオクチル錫化合物を使用する方が好ましい。

【0063】

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。

【0064】

アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。

【0065】

これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。

【0066】

また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。

【0067】

本発明ではシラノール縮合触媒に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。

【0068】

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシルなどの上記カルボン酸の誘導体も使用できる。

【0069】

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウムなどのハフニウム化合物類が挙げられる。

【0070】

その他のシラノール縮合触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体；フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などのフッ素アニオン含有化合物があげられる。

【0071】

光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒として使用できる。光酸発生剤としては、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩、４，４−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤や、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどのスルホン酸誘導体、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等のジアゾメタン類、カルボン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。

【0072】

シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。カルボン酸などの酸類とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩化合物を併用することでも触媒活性を高められる。また、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロベンズアルデヒドなどのハロゲン置換芳香族化合物などとアミン系化合物との併用で反応性が向上する可能性がある。

【0073】

シラノール縮合触媒の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

【0074】

＜充填剤＞
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。

【0075】

充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましく、特に１０〜３００重量部が好ましい。

【0076】

組成物の作業性（キレなど）向上のために、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

【0077】

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンは、組成物の軽量化（低比重化）の目的で添加することができる。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、複数種類混合させたり、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。

【0078】

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリンデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。熱膨張性微粒中空体を含む接着剤の接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

【0079】

＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。

【0080】

接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を添加することができる。

【0081】

シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−プロポキシ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、（アミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（フェニルアミノメチル）ジメトキシメチルシラン、（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルメチル）カルバメート、メチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルプロピル）カルバメート、メチル（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）カルバメート等のカルバメートシラン類；（メトキシメチル）ジメトキシメチルシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、（エトキシメチル）トリメトキシシラン、（フェノキシメチル）トリメトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン類；３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の酸無水物含有シラン類等を挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

【0082】

上記のシランカップリング剤は単独で用いても良いし、組合わせて用いても良い。

【0083】

また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、イソシアネートシランとアミノ基含有化合物との反応物；アミノシランとアクリル基含有化合物、メタクリル基含有化合物との反応物（マイケル付加反応物）；アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物などが挙げられる。イソシアネートシランとアミノシラン、アミノシランと（メタ）アクリル基含有シラン、アミノシランとエポキシシラン、アミノシランと酸無水物含有シランなどシランカップリング剤同士の反応物も使用できる。

【0084】

シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

【0085】

シランカップリング剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１０重量部が好ましい。

【0086】

＜可塑剤＞
本発明の組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。

【0087】

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられる。また、各種重合体には反応性基含有モノマーを共重合して物性を付与させることもできる。例えば、マレイン酸をグラフトさせたポリブタジエンを使用することで接着性向上効果や弾性回復率が向上することが知られている。

【0088】

可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましく、特に２０〜２００重量部が好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、３００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。

【0089】

＜溶剤、希釈剤＞
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0090】

＜シリケート＞
本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。

【0091】

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

【0092】

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

【0093】

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

【0094】

シリケートを使用する場合、その使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【0095】

＜タレ防止剤＞
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0096】

タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

【0097】

＜光安定剤＞
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

【0098】

光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

【0099】

＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。２−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

【0100】

紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．２〜５重量部が好ましい。

【0101】

＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0102】

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。

【0103】

物性調整剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。

【0104】

＜粘着付与樹脂＞
本発明には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。

【0105】

具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0106】

スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。

【0107】

このなかでも、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）との相溶性が高く、高い密着効果が得られることからテルペン−フェノール樹脂が好ましい。一方、色調が重要とされる場合は、炭化水素樹脂が好ましい。

【0108】

粘着付与樹脂の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して２〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、５〜３０部であることがさらに好ましい。２重量部より少ないと基材への接着、密着効果が得られにくく、また１００重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ取扱いが困難となる場合がある。

【0109】

＜エポキシ基を含有する化合物＞
本発明の組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

【0110】

＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。

【0111】

不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、（３官能）のアロニックスＭ３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、及び（多官能）のアロニックスＭ−４００ などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）。

【0112】

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

【0113】

光硬化性物質はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

【0114】

＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。

【0115】

酸素硬化性物質の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

【0116】

＜表面性改良剤＞
本発明の組成物には、表面性改良剤を添加することができる。表面性改良材としては、ラウリルアミンなどの長鎖アルキルアミン、リン酸２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン化合物、オキサゾリジン化合物などがあげられる。

【0117】

表面性改良剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

【0118】

＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。

【0119】

これらのエポキシ樹脂と、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対してポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、硬化物の強度を改善する場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。

【0120】

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。

【0121】

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。

【0122】

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

【0123】

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

【0124】

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。

【0125】

これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

【0126】

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型または３成分以上の多成分系として調製することもできる。

【0127】

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が多成分型の場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する主剤にシラノール縮合触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

【0128】

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【0129】

本発明の組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

【0130】

本発明の硬化性組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。

【0131】

＜＜用途＞＞
本発明の組成物は、硬化性組成物や粘着剤組成物としての使用に適しており、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらのなかでも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

【0132】

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。

【実施例】

【0133】

本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0134】

（合成例１）
数平均分子量が４，２００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量２４，６００（末端基換算分子量１７，４００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）１００重量部に対し、数平均分子量４２００のポリオキシプロピレントリオール３重量部を添加した後、水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、得られた重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を得た。この重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンは、数平均分子量２４，６００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−１）、数平均分子量４，２００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を１００：３の割合で含んでおり、それぞれの１分子あたりのシリル基の数は１．８個であった。

【0135】

（合成例２）
合成例１で得られた（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンは、数平均分子量２４，６００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）、数平均分子量４，２００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−２）を１００：３の割合で含んでおり、それぞれの１分子あたりのシリル基の数は１．９個であった。

【0136】

（合成例３）
合成例１で得られた（Ｐ−１）１００重量部に対し、数平均分子量４，７００のポリオキシプロピレングリコール３重量部を添加した後、水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、得られた重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−２）を得た。この重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．２ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンは、数平均分子量２４，６００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−３）、数平均分子量４，７００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−３）を１００：３の割合で含んでおり、（Ａ−３）の１分子あたりのシリル基の数は１．９個、（Ｂ−３）の１分子あたりのシリル基の数は１．２５個であった。

【0137】

（合成例４）
合成例１で得られた（Ｐ−１）１００重量部に対し、数平均分子量４，２００のポリオキシプロピレントリオール５重量部を添加した後、水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、得られた重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−３）を得た。この重合体（Ｑ−３）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．７ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンは、数平均分子量２４，６００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−１）、数平均分子量４，２００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を１００：５の割合で含んでいる。

【0138】

（合成例５）
合成例１で得られた（Ｐ−１）１００重量部に対し、数平均分子量４，７００のポリオキシプロピレングリコール５重量部を添加した後、水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、得られた重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−４）を得た。この重合体（Ｑ−４）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン６．３ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレンは、数平均分子量２４，６００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−２）、数平均分子量４，７００のジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−２）を、１００：５の割合で含んでいる。

【0139】

（合成例６）
合成例１で得られた（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、得られた重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−５）を得た。この重合体（Ｑ−５）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．５ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）１分子あたりのシリル基の数は１．８個であった。

【0140】

（合成例７）
数平均分子量４，７００のポリオキシプロピレングリコールの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、得られた重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−６）を得た。この重合体（Ｑ−６）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金３ｗｔ％）２１μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１９．０ｇをゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−４）を得た。得られた（Ｂ−４）１分子あたりのシリル基の数は１．２個であった。

【0141】

（実施例１）
合成例１で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン１０３重量部｛（Ａ−１）成分１００重量部と（Ｂ−１）成分３重量部｝に対して、ＡＺ６１７０（東レ・ダウコーニング（株）製：トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン）０．５重量部、ＴＭＳＰ（東レ・ダウコーニング（株）製：トリメチルフェノキシシラン）０．５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．２重量部、Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ（白石工業（株）製：表面処理炭酸カルシウム）１６０重量部、ホワイトンＳＢ（白石工業（株）製：重質炭酸カルシウム）６０重量部、ＥＭＣ−４０（日本フィライト（株）製：中空フィラー）１３重量部、ＤＩＮＰ（ジェイ・プラス（株）製：ジイソノニルフタレート系可塑剤）１１０重量部、サンソサイザーＥ−ＰＳ（新日本理化正：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル）１９重量部、ディスパロン＃３０８（楠本化学（株）製：水添ひまし油）５．６重量部、チヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１重量部、サノールＬＳ７７０（チバスペシャルティケミカルズ製：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）１重量部、アロニックスＭ３０９（東亜合成製：１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリル酸エステル）３．３重量部を主剤、ネオスタンＵ−２８ ３重量部、ラウリルアミン０．７重量部、ＤＩＮＰ８重量部、ホワイトンＳＢ１９重量部、ＡＳＰ−１７０（ＢＡＳＦ製：カオリン）６重量部を硬化剤、ＤＩＮＰ４．４重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）５．６重量部をカラーとして作製し、主剤、硬化剤、カラーを混合脱泡した。

【0142】

得られた硬化性組成物を用いて目地幅１２ｍｍのＨ型試験体を作製し、ＪＩＳ Ａ１４３９：２０１０の９０３０耐久性試験方法を参考にし、２３℃３日＋５０℃４日養生した後、５０℃温水に４ｈｒ浸水させ、その後５０℃環境下で１ｈｒ乾燥させた。９０℃環境下３日間、目地を＋３０％圧縮させた。目地を解放後、２４ｈｒ以上目地を１２ｍｍに保持した後に、２３℃環境下、±３０％にて繰返し試験を２００回実施して判定した。耐久性の判定は、下記の基準で行った。

【0143】

（耐久性の判定）
◎：変化無し〜シーラント界面に僅かに亀裂あり
○：シーラント界面に深さ１ｍｍ以下の亀裂あり
△：シーラント界面に深さ１ｍｍ〜２ｍｍの亀裂あり

【0144】

（実施例２）
ＩＲ２４５の量を１．０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0145】

（実施例３）
合成例２で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン１０３重量部｛（Ａ−２）成分１００重量部と（Ｂ−２）成分３重量部｝を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0146】

（実施例４）
合成例３で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン１０３重量部｛（Ａ−３）成分１００重量部と（Ｂ−３）成分３重量部｝を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0147】

（実施例５）
合成例６で得られた（Ａ−４）１００重量部と、合成例７で得られた（Ｂ−４）３重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0148】

（比較例１）
合成例６で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−４）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0149】

（比較例２）
合成例４で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン１０５重量部｛（Ａ−１）成分１００重量部と（Ｂ−１）成分５重量部｝を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0150】

（比較例３）
合成例５で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン１０５重量部｛（Ａ−２）成分１００重量部と（Ｂ−２）成分５重量部｝を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0151】

（比較例４）
合成例６で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ−４）１００重量部、数平均分子量４７００のポリオキシプロピレングリコール３重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0152】

【表1】

【0153】

数平均分子量が１，０００以上、６，０００以下の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）を３重量部添加している実施例１〜５は、無添加（比較例１，４）、５重量部添加（比較例２，３）に比べて耐久性が向上している。