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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6873035
(24)【登録日】2021年4月22日
(45)【発行日】2021年5月19日
(54)【発明の名称】梱包物
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0525 20100101AFI20210510BHJP
H01M 50/20 20210101ALI20210510BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20210510BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20210510BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20210510BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20210510BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20210510BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20210510BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0525
H01M2/10 L
H01M10/0566
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/485
H01M4/48
H01M4/36 E
【請求項の数】5
【全頁数】37
(21)【出願番号】特願2017-515529(P2017-515529)
(86)(22)【出願日】2016年4月22日
(86)【国際出願番号】JP2016062781
(87)【国際公開番号】WO2016175148
(87)【国際公開日】20161103
【審査請求日】2019年3月13日
(31)【優先権主張番号】特願2015-91523(P2015-91523)
(32)【優先日】2015年4月28日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】100100480
【弁理士】
【氏名又は名称】藤田 隆
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼岡 歩
(72)【発明者】
【氏名】脇 晶子
【審査官】
井原 純
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／０２３５０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００６−２４４８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１１／１１８０１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／０９９１４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１４−２０７２０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１４２０５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１６−０３８９９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−３１９４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−０２５６２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０８９３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１４３７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／０８００３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１１−２４６１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０５９４７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２
Ｈ０１Ｍ ５０／２０−５０／２９８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
梱包体にあらかじめ充電された二次電池を収納した梱包物であって、
前記二次電池は、正極と、非水電解液と、負極と、セパレータと、が封入された封入体を有するものであり、
前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含むものであって、かつ、前記層状岩塩型化合物を２重量％以上５重量％以下含んでおり、
前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウムであり、
前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであって、前記セパレータを挟んで前記正極と対向しており、
前記セパレータは、電気絶縁性を有するものであって、前記非水電解液が含浸されており、
前記梱包体は、その内部に前記二次電池が収納されており、
前記梱包体内の二次電池の充電容量が満充電容量の３０％以上６０％以下であることを特徴とする梱包物。
前記二次電池は、正極と、非水電解液と、負極と、セパレータと、が封入された封入体を有するものであり、
前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含むものであって、かつ、前記層状岩塩型化合物を２重量％以上５重量％以下含んでおり、
前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウムであり、
前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであって、前記セパレータを挟んで前記正極と対向しており、
前記セパレータは、電気絶縁性を有するものであって、前記非水電解液が含浸されており、
前記梱包体は、その内部に前記二次電池が収納されており、
前記梱包体内の二次電池の充電容量が満充電容量の３０％以上６０％以下であることを特徴とする梱包物。
【請求項2】
前記二次電池は、開回路となっていることを特徴とする請求項１に記載の梱包物。
【請求項3】
前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2（Ｂ）、及びＨ2Ｔｉ12Ｏ25から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の梱包物。
【請求項4】
前記二次電池を前記梱包体に収納してから１気圧２５℃の環境下で３０日間放置した後の充電率が前記二次電池を前記梱包体に収納する直前の充電率の９８％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の梱包物。
【請求項5】
前記二次電池は、前記正極又は前記負極と電気的に接続された端子部を有し、
前記端子部は、前記封入体の内外に延びるものであり、
前記端子部の前記封入体からの露出部分は、絶縁性の保護部材によって覆われていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の梱包物。
前記端子部は、前記封入体の内外に延びるものであり、
前記端子部の前記封入体からの露出部分は、絶縁性の保護部材によって覆われていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の梱包物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池を梱包体に収納した梱包物に関する。【背景技術】
【0002】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に用いられる非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解液二次電池には、例えば、リチウムイオン二次電池があり、高安全性、及び長寿命性が求められている。そこで、これらの要求を満たすべく、負極活物質にチタン化合物を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０００−２６０４７１号公報
【特許文献2】特開２０００−２１５８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、家庭用蓄電用途に用いられる二次電池は、大型の蓄電装置を構成するため、複数拠点で製造される場合が多い。このような複数拠点で輸送される場合には、工場内で梱包され、他の工場等に出荷される。この工場等からの出荷は、通常、過放電による劣化を防止するために、あらかじめ二次電池を充電し、段ボール等の梱包体に梱包して梱包物にして出荷されることが多い。通常、梱包物は即座に出荷されることは少なく、二次電池を梱包してから出荷までの間に期間が空くことが多い。そのため、梱包してから出荷までの期間は、出荷元の倉庫等で保存されることになる。【0005】
しかしながら、負極活物質としてチタン化合物を使用したリチウムイオン二次電池の場合、充電状態で長期間保管すると、チタン化合物の異常活性点と電解液との間で化学反応が起こって電解液が分解される場合がある。このような電解液の分解が生じると、二次電池内部で電解液から水素ガス等の気体が発生する。二次電池内部でこのような気体が発生すると、出荷後、他の工場等で梱包物を開封し、梱包体から二次電池を取り出して使用する際に、出荷元の工場での二次電池に比べて、出荷先の工場での二次電池のレート特性が低下してしまうという問題があった。【0006】
そこで、本発明は、二次電池を梱包した梱包物であって、この二次電池が負極活物質としてチタン化合物を含む場合であっても、二次電池内部で生じるガスの発生に基づくレート特性の低下を抑制できる梱包物を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、負極活物質としてチタン化合物を使用した場合であっても、以下の（１），（２）の条件を同時に満たすことによって、出荷状態（梱包状態）のまま保管中に発生するガス量を保管初期段階（梱包初期段階）だけでなく長期間保管後においても飛躍的に少なくできる効果（以下、長期ガス発生抑制効果ともいう）を奏し、保管前後のレート特性の低下を抑制できることを発見した。（１）正極活物質中に層状岩塩型化合物を含有させること
（２）充電率を満充電容量に対して一定範囲に留めること
【0008】
この点について詳説すると、まず、水素ガスの発生について検討した結果、出荷初期段階（梱包直後）では、非水電解液が負極活物質であるチタン化合物の負極異常活性点で分解されることで水素ガスを発生する傾向があることを発見した。この発生した水素ガスは、正極活物質の一部又は全部に充電状態の層状岩塩型化合物を含ませることによって、ある程度層状岩塩型化合物で吸蔵できるようである。また、上記した負極異常活性点は、電解液と反応し、経時的に負極活物質の表面に形成される固体電解液界面（ＳＥＩ）被膜により被覆され、負極異常活性点が実質的に非水電解液に晒されなくなる。そのため、負極異常活性点での水素ガスの発生は時間の経過とともに収束するようである。この結果から、本発明者は、負極活物質としてチタン化合物を使用した二次電池を梱包して放置する場合でも、二次電池の正極活物質に充電状態の層状岩塩型化合物を含ませることによって、負極異常活性点での水素ガスの発生による開封後のレート特性の低下は抑制できると考えた。
【0009】
しかしながら、この考えのもと、充電状態の層状岩塩型化合物による水素ガス吸蔵効果を期待して、充電率（以下、ＳＯＣ又は充電容量ともいう）が高い状態の二次電池を梱包し、長時間保管したところ、充電状態の層状岩塩型化合物に異常活性点が発生し、この異常活性点と非水電解液との副反応によって、酸化性のガスが発生することがわかった。この酸化性のガスの発生は、チタン化合物の異常活性点で発生する水素とは反応経路が異なり、充電状態の層状岩塩型化合物に起因する。そのため、この酸化性のガスは、充電状態の層状岩塩型化合物によっては実質的に吸蔵されないと考えられる。それ故に、長期間の保管による酸化性ガスの発生は、層状岩塩型化合物の存在により実質的に全量吸蔵される保管初期の水素ガスの発生よりも、長期的には深刻な影響がある。
そこで、本発明者が試作した梱包物の結果をもとに、梱包体への梱包状態での酸化性のガスの発生量を検討したところ、梱包直前の層状岩塩型化合物の充電率によってその発生量は大きく影響を受けることがわかった。すなわち、出荷状態の非水電解液二次電池の充電率を一定の範囲内に収めることによって、酸化性のガスの発生量を抑制できることを発見した。
【0010】
上記した発見に基づく本発明の一つの様相は、梱包体にあらかじめ充電された二次電池を収納した梱包物であって、前記二次電池は、正極と、非水電解液と、負極と、セパレータと、が封入された封入体を有するものであり、前記正極は、正極活物質として、層状岩塩型化合物を含んでおり、前記負極は、負極活物質としてチタン化合物を含むものであって、前記セパレータを挟んで前記正極と対向しており、前記セパレータは、電気絶縁性を有するものであって、前記非水電解液が含浸されており、前記梱包体は、その内部に前記二次電池が収納されており、前記梱包体内の二次電池の充電容量が満充電容量の３０％以上６０％以下である梱包物である。【0011】
本様相によれば、長期ガス発生抑制効果を発揮でき、梱包前後でレート特性の低下を抑制できる。【0012】
好ましい様相は、前記正極は、正極活物質として、層状岩塩型化合物を２重量％以上５重量％以下含んでいることである。【0013】
本様相によれば、層状岩塩型化合物を適量含んでいるため、層状岩塩型化合物の劣化によるサイクル特性への影響が小さくでき、良好なサイクル特性を確保できる。【0014】
好ましい様相は、前記二次電池は、開回路となっていることである。【0015】
本様相によれば、電極反応が起こりにくく、充電率を維持できる。【0016】
上記した様相は、少なくとも第１収納部と第２収納部に分割可能な収納体を有し、前記第１収納部と前記第２収納部は、それぞれ凹部を有し、前記収納体は、前記第１収納部の凹部と前記第２収納部の凹部が合わさって収納空間を構成し、当該収納空間に前記二次電池が収納されていてもよい。【0017】
この様相によれば、２以上の収納部に分解可能な収納体に二次電池が収納されているため、出荷時に二次電池を収納体に収納しやすく、開封時に収納体から二次電池を取り出しやすい。【0018】
好ましい様相は、前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムをさらに含むことである。【0019】
好ましい様相は、前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であることである。【0020】
好ましい様相は、前記チタン化合物は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2（Ｂ）、及びＨ2Ｔｉ12Ｏ25から選ばれる１種以上であることである。【0021】
好ましい様相は、前記二次電池を前記梱包体に収納してから１気圧２５℃の環境下で３０日間放置した後の充電率が前記二次電池を前記梱包体に収納する直前の充電率の９８％以上であることである。【0022】
好ましい様相は、前記二次電池は、前記正極又は前記負極と電気的に接続された端子部を有し、前記端子部は、前記封入体の内外に延びるものであり、前記端子部の前記封入体からの露出部分は、絶縁性の保護部材によって覆われていることである。【0023】
本発明の一つの様相は、梱包体にあらかじめ充電された二次電池を収納した梱包物であって、前記二次電池は、正極と、負極と、非水電解液を有し、前記正極は、正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型化合物を含むものであって、かつ、前記層状岩塩型化合物を２重量％以上５重量％以下含んでおり、前記層状岩塩型化合物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上であり、前記負極は、負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2（Ｂ）、及びＨ2Ｔｉ12Ｏ25から選ばれる１種以上のチタン化合物を含むものであり、前記梱包体は、その内部に前記二次電池が収納されており、前記梱包体内の二次電池の充電容量が満充電容量の３０％以上６０％以下である梱包物である。【0024】
本様相によれば、長期ガス発生抑制効果を発揮でき、梱包前後でレート特性の低下を抑制できる。また、本様相によれば、層状岩塩型化合物の劣化によるサイクル特性への影響が小さく、良好なサイクル特性を確保できる。【0025】
上記した様相は、前記非水電解液二次電池は、全正極活物質重量に対して、前記スピネル型マンガン酸リチウムを９５重量％〜９８重量％、および前記層状岩塩型化合物を２重量％〜５重量％含むことが好ましい。【0026】
上記した様相は、前記非水電解液二次電池は、前記出荷状態のＳＯＣのまま２５℃で３０日放置した後のＳＯＣの低下が２％以下であることが好ましい。【0027】
上記した様相は、前記非水電解液二次電池は、その封入体の外側に、更に端子延在部を有し、出荷状態において該端子延在部が絶縁体で保護されていることが好ましい。【発明の効果】
【0028】
本発明の梱包物は、負極活物質としてチタン化合物を用い、倉庫等で長期間保管した場合においても、二次電池内部でのガス発生による出荷開封後の二次電池のレート特性の低下を防止することができる。【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明の第１実施形態の梱包物の斜視図である。
【図6】本発明の非水電解液二次電池の一実施形態の断面概念図である。
【図7】本発明の第２実施形態の梱包物の分解斜視図である。
【図10】本発明の他の実施形態の梱包物の説明図であり、非水電解液二次電池を内蔵した収納物を面状に敷き詰めて梱包する場合の分解斜視図である。
【図11】本発明の他の実施形態の梱包物の説明図であり、非水電解液二次電池を内蔵した収納物を縦姿勢で梱包する場合の分解斜視図である。
【図12】本発明の梱包物の使用例を模式的に表す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、１気圧、２５℃における環境下にあるものとして説明する。【0031】
（数平均粒子径）本発明における数平均粒子径は、一次粒子が凝集した二次粒子の数平均粒子径を指し、一次粒子が凝集した二次粒子が存在しない場合は一次粒子を指す。
粒子が球状の場合は直径を、球状以外の場合は粒子の最大辺を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から粒子毎に測定し、個数で平均を算出した値である。数平均粒子径の平均を正確に算出するためには、ＳＥＭ観察で任意の粒子５０個以上観察することが好ましい。
【0032】
（比表面積）本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法での測定結果に基づき、算出できる値である。
【0033】
以下、本発明の梱包物１００を説明するにあたって、まず本発明の梱包物１００及び実施形態を概念的に説明し、その後、本発明の実施形態を用いて本発明の梱包物１００を詳細に説明する。【0035】
＜梱包物＞梱包体１０１は、１又は複数の二次電池１０を収納可能な箱体である。
【0036】
＜非水電解液二次電池＞非水電解液二次電池１０は、図６に示されるように、正極２と、非水電解液４と、負極１と、セパレータ３とが封入された封入体８を有している。封入体８の内部では、正極２、負極１、及びセパレータ３の少なくとも表面にリチウムイオン伝導を担う非水電解液４が存在している。
【0037】
正極２及び負極１は、図５に示されるように、電極反応に寄与する各極の活物質を含む活物質層１７，１６が集電体１５，１４上に形成されている部分のことを指す。すなわち、正極２は、集電体１５の一部と正極活物質層１７で形成された部分であり、負極１は、集電体１４の一部と負極活物質層１６で形成された部分である。
この部分を含む部材を正極部材２２及び負極部材２１と呼称することとする。すなわち、正極部材２２は、集電体１５の片面又は両面に正極活物質層１７が積層されたものであり、負極部材２１は、集電体１４の片面又は両面に負極活物質層１６が積層されたものである。
本実施形態の正極部材２２は、集電体１５の両面に正極活物質層１７が積層されており、負極部材２１は、集電体１４の両面に負極活物質層１６が積層されている。
【0038】
セパレータ３は、電気絶縁材料からなり、負極１と正極２との間に挟持されている。すなわち、セパレータ３は、電気絶縁性を有し、負極１及び正極２間に介在している。【0039】
正極２及び負極１には、図５のように、少なくともその極毎に端子７（７２，７１）が個別に電気的に接続されている。各端子７２，７１は、少なくとも封入体８の外側に、端子延在部９，９を有している。すなわち、二次電池１０は、封入体８から外部に各端子７２，７１が延出しており、端子延在部９，９は、各端子７２，７１の延出部分である。端子延在部９，９には、正極２と接続された正極端子７２の一部が封入体８から外部に延出した正極側端子延在部９ａと、負極１と接続された負極端子７１の一部が封入体８から外部に延出した負極側端子延在部９ｂが存在する。
【0040】
二次電池１０は、正極２／セパレータ３／負極１、又は負極１／セパレータ３／正極２からなる積層体たる単セル５を複数積層し、その他必要な部材を取り付ける等して電極群を形成する。具体的には、二次電池１０は、セパレータ３／正極２／正極２／セパレータ３／負極１／負極１／セパレータ３／正極２／正極２／セパレータ３／負極１／負極１／セパレータ３の順に積層する。その後、この電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体８を形成し、この封入体８を本体として有することが好ましい。
本実施形態の二次電池１０は、図５のように、セパレータ３／正極部材２２／セパレータ３／負極部材２１／セパレータ３／正極部材２２／セパレータ３／負極部材２１／セパレータ３の順に積層されており、これらの積層部分が封入体８によって封止されている。すなわち、二次電池１０は、セパレータ３，３によって各電極部材２１，２２が挟まれている。
また、単セル５を巻回し、その他必要な部材を取り付ける等して電極群を形成する。その後に、この電極群をラミネートフィルム等の外装に封入して封入体８を形成し、この封入体８を本体として有するものであることが好ましい。
【0041】
二次電池１０は、出荷状態の充電容量（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が満充電容量の３０％以上６０％以下となっている。ここでいう「出荷状態」とは、二次電池１０を出荷用に梱包した時点から、梱包体１０１から開封し、実際に二次電池１０を使用するために機器類に接続する直前までの状態を示す。すなわち、梱包物１００は一種の出荷状態であるから、梱包体１０１に梱包された二次電池１０のＳＯＣは、満充電容量の３０％以上６０％以下となっている。
【0042】
ここで、ＳＯＣは、以下の方法で測定できる。すなわち、二次電池１０をその作動範囲電圧内において低レート（例えば、電池１０を作動範囲電圧内で充電するために必要な時間が１０時間必要な電流値、いわゆる０．１Ｃ）で充電を行う。また、その低レートにおける充電時間の１／２０ごとに充電を一時中断し、一定期間放置後（例えば、５時間放置後）に二次電池１０の電圧を測定する。こうすることで、電圧とＳＯＣの関係図を構築することができるので、その後は関係図を用いて二次電池１０の電圧からＳＯＣを読み取ることで把握できる。
【0043】
封入体８の外側に延出している端子延在部９，９は、出荷状態において絶縁体たる保護部材２５，２６で保護されていることが自己放電による意図しないＳＯＣの低下を抑制する観点から好ましい。保護部材２５，２６は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの絶縁樹脂製のものが使用できる。
【0044】
続いて、本発明の第１実施形態の梱包物１００について詳細に説明する。【0045】
本発明の第１実施形態の梱包物１００は、図１，図２，図３から読み取れるように、梱包体１０１内に複数の二次電池１０が収納され、梱包されたものである。梱包物１００は、図２のように、梱包体１０１と、仕切り部材１０２と、緩衝材１０３と、非水電解液二次電池１０を備えている。
梱包体１０１は、図１に示されるように、梱包状態において、外形形状が直方体状又は立方体状の箱体であり、図２に示されるように、二次電池１０を収納可能な収納空間１０５を備えている。
【0046】
仕切り部材１０２は、梱包体１０１の収納空間１０５を複数の空間に仕切る板状部材である。本実施形態の仕切り部材１０２は、図３のように、梱包体１０１の収納空間１０５を天地方向に複数に区切っている。【0047】
緩衝材１０３は、外部からの衝撃により二次電池１０が破損することを防止する部材であり、二次電池１０と仕切り部材１０２の間又は二次電池１０と梱包体１０１との間に配されて、二次電池１０と各部材との衝突を緩衝する部材である。緩衝材１０３は、シート状の弾性変形可能なクッション材であり、二次電池１０の周囲を部分的又は全体的に包むことが可能となっている。
なお、緩衝材１０３は、ある程度厚みをもった板状であってもよい。
【0048】
二次電池１０は、図４，図５から読み取れるように、複数の負極部材２１と、複数の正極部材２２と、セパレータ３、端子７２，７１（端子部）と、封入体８と、保護部材２５，２６を備えている。また、二次電池１０は、封入体８内に非水電解液４が充填されており、正極２、負極１、及びセパレータ３のそれぞれに非水電解液４が含浸されている。そして、二次電池１０は、正極２及び負極１間をセパレータ３に含浸された非水電解液４を介してリチウムイオン伝導が可能となっている。
【0049】
正極部材２２及び負極部材２１は、電池１０の内部抵抗を小さくする観点から、図５に示されるように、それぞれ導電性の集電体１５，１４上に各極の活物質を含む活物質層１７，１６が形成されている。また、少なくとも１つの正極部材２２には、導電性をもつ正極端子７２が接続されており、少なくとも１つの負極部材２１には、導電性をもつ負極端子７１が接続されている。
なお、集電体１５，１４及び端子７２，７１は、本実施形態のように別部材とすることもできるが、集電体部分と端子部分とを含む同一の部材とすることもできる。
【0050】
正極部材２２又は負極部材２１は、少なくとも、その正極２及び負極１である各極の活物質層１７，１６及び集電体１５，１４の部分と、各電極部材２２，２１に接続する端子部分（端子７２，７１）の一部と、が封入体８に封入されている。さらに、これらの端子７２，７１の端子延在部９ａ，９ｂが、封入体８の外側に引き出された状態で封入されることで延出されている。そして、この端子延在部９ａ，９ｂは、外部機器と電気接続可能となっており、充放電等の用に供することが可能となっている。
【0051】
本実施形態の二次電池１０は、図５のように、各正極部材２２及び各負極部材２１の全部が封入体８内に封入されており、一の正極部材２２に接続された正極端子７２の一部及び一の負極部材２１に接続された負極端子７１の一部が封入体８から露出している。そして、正極端子７２及び負極端子７１の封入体８からの露出部分が端子延在部９ａ，９ｂとして外部機器と電気接続可能となっており、充放電等の用に供することが可能となっている。【0052】
各正極部材２２の各正極２において、電極反応に供される面の外形上の面積の各正極２間のばらつきである最大面積／最小面積の比率は、１以上１．３以下にすることが好ましい。すなわち、各正極２の正極活物質層１７で形成された面（集電体１５の外側の面）であって、封入体８内で非水電解液４に曝される外観上の面（本明細書において、極反応面という）の面積の各正極２間のばらつきである最大面積／最小面積の比率は、１以上１．３以下にすることが好ましい。
同様に、各負極部材２１の各負極１において、電極反応に供される面の外形上の面積の各負極１間のばらつきである最大面積／最小面積の比率は、１以上１．３以下にすることが好ましい。
すなわち、各負極１の負極活物質層１６で形成された面（集電体１４の外側の面）であって、封入体８内で非水電解液４に曝される外観上の面（極反応面）の面積の各負極１間のばらつきである最大面積／最小面積の比率は、１以上１．３以下にすることが好ましい。
換言すると、各正極２及び各負極１が挟むセパレータ３側の面たる極反応面の最小面積に対する最大面積の比率は、１以上１．３以下であることが好ましい。
より好ましくは、正極２毎又は負極１毎に極反応面の面積を同一にすることである。
上記した範囲であれば、各極での電極反応の均一性が高く高信頼性の電池とでき、さらに電池１０をコンパクトにすることができる。
正極２および負極１の極反応面の面積の制御は、例えば、集電体１５，１４への活物質層１７，１６の形成のためのスラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【0053】
また、各正極２の単位面積当たりの電気容量と各負極１の単位面積当たりの電気容量の各電極間のばらつきである単位面積当たりの最大電気容量／最小電気容量の比率は、１以上、１．３以下であることが好ましい。最大電気容量／最小電気容量の比率は、正極２毎又は負極１毎にその単位面積当たりの電気容量を同一にすることがより好ましい。
すなわち、正極２の単位面積当たりの電気容量の最大電気容量／最小電気容量の比率は、１以上、１．３以下であることが好ましく、単位面積当たりの電気容量を同一にすることがより好ましい。同様に、負極１の単位面積当たりの電気容量の最大電気容量／最小電気容量の比率は、１以上、１．３以下であることが好ましく、単位面積当たりの電気容量を同一にすることがより好ましい。
上記した範囲であれば、各極での電極反応の均一性が高く高信頼性の電池とでき、さらに電池をコンパクトにすることができる。
【0054】
正極２及び負極１の単位面積あたりの電気容量の制御は、集電体１５，１４への活物質層１７，１６の形成の際に、集電体１５，１４の単位面積あたりに形成させる活物質層１７，１６の重量で制御する方法が好ましい。活物質層１７，１６の重量で制御する方法としては、例えば、活物質層１７，１６を塗工する際の塗工厚みで制御することができる。【0055】
また、正極２毎又は負極１毎にその単位面積当たりの電気容量を同一にした場合において、正極２の単位面積当たりの電気容量をＡ、負極１の単位面積当たりの電気容量をＢとする。この場合に電気容量比Ｂ／Ａは、正極２での電極反応と負極１での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（１）を満たすことが好ましい。０．８≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１）
【0056】
電気容量比Ｂ／Ａの値が０．８未満である場合は、互いに対向する負極１及び正極２において、負極１の電気容量が正極２の電気容量よりも極端に小さくなる虞がある。そのため、過充電時に負極１の電位がリチウムの析出電位になり、電池１０がショートする危険性がある。一方、電気容量比Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は、互いに対向する負極１及び正極２において、電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
【0057】
さらに、電気容量比Ｂ／Ａは１．０以上であることが好ましい。すなわち、電気容量比Ｂ／Ａは、下記式（１´）を満たすことがより好ましい。１．０≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１´）
【0058】
こうすることで、正極２の電気容量を負極１の電気容量より一定程度小さくし、充放電に伴う電圧変化を正極電位変化で規制すること、すなわち、正極規制とすることが可能となる。この正極規制とすることで、保管試験において酸化性のガスの発生の原因となる正極異常活性点が、若干であっても生じる可能性がある正極活物質の使用量を、必要最小限に留めることが可能となる。つまり、正極規制とすることで正極異常活性点が非水電解液４と反応することによる正極活物質の消費量を抑えることが可能となる。
【0059】
さらに、正極２毎又は負極１毎にその極反応面の面積を同一にし、かつ、正極２毎又は負極１毎にその単位面積当たりの電気容量を同一にした場合において、セパレータ３を挟んで負極１と対向する側の面の正極活物質層１７の面積をＣ、セパレータ３を挟んで正極２と対向する側の面の負極活物質層１６の面積をＤとする。この場合、正極活物質層１７と負極活物質層１６との面積比Ｄ／Ｃは、正極２での電極反応と負極１での電極反応とのバランスをとることで高信頼性の電池とする観点から、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
【0060】
面積比Ｄ／Ｃが０．８未満である場合は、負極１の電気容量が正極２の電気容量よりも極端に小さくなる虞がある。そのため、過充電時に負極１の電位がリチウムの析出電位となり、電池１０がショートする危険性が生じる場合がある。一方、面積比Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極２と対向していない負極部分が存在することとなる。そのため、その部分で電池反応に関与しない負極活物質が過剰な副反応を起こす虞があり、封入体８内でこの副反応に伴う不要なガス発生が生じる場合がある。
【0061】
さらに、面積比Ｄ／Ｃは、１．０以上であることがより好ましい。すなわち、面積比Ｄ／Ｃは、下記式（２´）を満たすことがより好ましい。１．０≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２´）
【0062】
面積比Ｄ／Ｃを１．０以上とすることで、正極規制とすることが容易であるだけでなく、短絡発生時の安全性に優れるチタン化合物を主成分とする負極活物質層１６で、セパレータ３を介して、正極活物質層１７の全面を覆うことができる。そのため、より安全性に優れた電池となる。【0063】
各極の１ｃｍ2あたりの電気容量は、電池１０の容量を大きくしつつ、その出力密度も大きくするバランスをとる観点から、極反応面当たり、０．５ｍＡｈ以上４．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。特に正極２の１ｃｍ2あたりの電気容量は、３．０ｍＡｈ以下であることがより好ましい。電極２，１の電気容量が小さいと、所望する容量の電池とするために、大きな電池となる場合がある。一方、電極２，１の電気容量を大きくしようとすると、出力密度は小さくなる傾向がある。
なお、各極の単位面積あたりの電気容量の算出は、各極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、この半電池の充放電特性を測定することによって算出できる。
【0064】
＜正極部材＞正極部材２２は、図５に示されるように、集電体１５の片面又は両面に正極活物質層１７が積層されたものであり、集電体１５の片側部分又は両側部分に正極２が形成されたものである。
正極２は、電池１０の充電時に、非水電解液４へリチウムイオンを放出し、かつ、正極端子７２を介して電子を供給する機能を有する。また、正極２は、電池１０の放電時に、非水電解液４からリチウムイオンを受け入れ、かつ、正極端子７２を介して電子を受け取る機能を有する。
このような正極２は、図６のように、集電体１５上に、少なくとも正極活物質が含まれる正極活物質層１７が形成されている部材の一部として作製することが好ましい。このような正極部材２２の一部が、封入体８に封入されると共に、その一部が封入体８の外側に正極側端子延在部９ａとして引き出されることで、外部機器と電気接続可能とできる。
本実施形態の正極部材２２は、図５のように、集電体１５の一部分に正極活物質層１７が積層されて正極２が形成されており、封入体８の内外に跨った正極端子７２と電気的に接続されることによって外部機器と電気的に接続可能となっている。
【0065】
（負極部材）負極部材２１は、図５に示されるように、集電体１４の片面又は両面に負極活物質層１６が積層されたものであり、集電体１４の片側部分又は両側部分に負極１が形成されたものである。
負極１は、電池１０の充電時に、非水電解液４からリチウムイオンを受け入れ、かつ、負極端子７１を介して電子を受け取る機能を有する。また、負極１は、電池１０の放電時に、非水電解液にリチウムイオンを放出し、かつ、負極端子７１を介して電子を供給する機能を有する。
このような負極１は、図６のように、集電体１４上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層１６が形成されている部材の一部として作製することが好ましい。このような負極部材２１の一部が、封入体８に封入されると共に、負極部材２１の集電体１４の一部又は負極端子７１が封入体８の外側に負極側端子延在部９ｂとして引き出されることで、外部機器と電気接続可能とできる。
本実施形態の負極部材２１は、図５のように、集電体１４の一部分に負極活物質層１６が積層されて負極１が形成されており、封入体８の内外に跨った負極端子７１と電気的に接続されることによって外部機器と電気的に接続可能となっている。
【0066】
負極１は、その負極活物質の主要成分がチタン化合物であることを一つの特徴としており、本実施形態の負極１は、その負極活物質の主成分がチタン化合物である。ここでいう「主要成分」とは、電極として有効に機能する有効成分をいう。
ここでいう「主成分」とは、全量の５０％以上を占める成分をいう。すなわち、負極１は、全負極活物質に対してチタン化合物が５０質量％以上の成分として含まれている。
【0067】
一般的にリチウムイオンの挿入・脱離の反応が可能なチタン化合物は、コバルト酸に代表される従来の電極活物質材料と比べリチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。よって、同様の金属酸化物であるコバルト酸リチウムなどの正極活物質材料や炭素などの負極活物質材料といった従来の電極活物質材料と比べ、膨張収縮に伴う非水電解液４のかき混ぜ効果が小さい。以上のことから、ある一定以上のリチウムイオンの脱挿入する場所として、従来の電極より大きな負極比表面積を確保する必要がある。
したがって、負極１の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【0068】
１ｍ2／ｇより小さい場合、リチウムイオンの脱挿入する場所が少ないため、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。一方、１００ｍ2／ｇより大きい場合は、リチウムイオンの脱挿入以外の副反応、例えば非水電解液４の分解反応が進行しやすくなり、この場合も結果として、所望の電池容量を取り出せない可能性がある。
【0069】
負極１の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇとすることがより好ましい。こうすることによって、所望の電池容量を発現できるリチウムイオンの脱挿入する場所が確保され、かつリチウムイオンの脱挿入以外の副反応が少なくできる。負極１の比表面積は、３ｍ2／ｇ以上、３０ｍ2／ｇとすることがさらに好ましい。こうすることによって、副反応の進行が最も小さく、かつリチウムイオンの脱挿入する際もバランスが良好となる。
【0070】
負極１の比表面積は、負極活物質、導電助材、およびバインダーの種類および配合比で制御することができ、または、所望の厚みまで負極１を圧縮することによっても制御することができる。【0071】
＜活物質層＞活物質層１７，１６を構成する材料は、少なくとも各極２，１の活物質を含んでいる。この活物質層１７，１６の性能向上のために、活物質層１７，１６を構成する材料は、この他に導電助材やバインダーが含まれてもよい。
これらの材料を含む混合物を集電体１５，１４上に活物質層１７，１６として形成することによって正極２又は負極１とすることが好ましい。
本実施形態の活物質層１７，１６は、ともに活物質の他に導電助材及びバインダーが含まれている。
【0072】
活物質層１７，１６の形成方法としては、作製方法の容易さの観点から、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体１５，１４上に塗工した後に乾燥させる等して溶媒を除去することによって作製する方法が好ましい。【0073】
活物質層１７，１６は、その形成後に、所望の厚み、密度まで圧縮することが好ましい。圧縮方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。【0074】
活物質層１７，１６の厚みは、圧延する場合にはその圧延後に、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。活物質層１７，１６の厚みが１０μｍ以下の場合、所望の電気容量を得ることが難しい場合があり、活物質層１７，１６の厚みが２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【0075】
活物質層１７，１６の密度は、圧延する場合にはその圧延後に、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。活物質層１７，１６の密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、各極の活物質と、集電体や導電助材等の間の接触が不十分となり電子伝導性が低下し、電池１０の内部抵抗が増大する場合がある。
一方、活物質層１７，１６の密度が４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、非水電解液４が、各極の活物質層１７，１６内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下し、同様に電池１０の内部抵抗が増大する場合がある。
【0076】
特に、正極２の正極活物質層１７の密度は、圧延を実施すること等により、２．０ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ3以上、３．５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。正極活物質層１７の密度は、最もバランスが取れていることから、２．５ｇ／ｃｍ3以上、３．０ｇ／ｃｍ3以下とすることが特に好ましい。
【0077】
また、負極１の負極活物質層１６の密度は、圧延を実施すること等により、１．５ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ3以上、２．３ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。負極活物質層１６の密度は、最もバランスが取れる観点から、１．８ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3以下とすることが特に好ましい。
【0078】
集電体１５，１４上への活物質層１７，１６の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。【0079】
溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上３００℃以下で行うことが好ましく、８０℃以上２５０℃以下で行うことがより好ましく、２３０℃以下で行うことがさらに好ましい。
この範囲であれば、活物質層１７，１６の材料の分解やバインダーの劣化を防止しつつ、溶媒除去に要する時間を短縮することができる。
なお、各極の活物質層１７，１６の形成の前後は、いずれが前でも、後でもよい。すなわち、各極の活物質層１７，１６の形成は、いずれを先に形成してもよい。
【0080】
スラリーの作製は、特に限定されないが、前記混合物および溶媒を均一に混合できることから、自転公転ミキサー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、作業性の観点から、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。
また、スラリーの作製は、前記混合物に溶媒を加えて作製してもよいし、前記混合物、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【0081】
溶媒としては、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【0082】
スラリーの固形分濃度は、その粘度を活物質層１７，１６の形成に適した値とする観点から、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが好ましい。【0083】
＜活物質＞各極の活物質の粉体の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上、２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
こうすることによって、活物質の粉体を用いて前記混合物のスラリーを作製する際、必要となる溶媒量を適正なものとしつつ、導電助剤やバインダーとの混合が容易となる。
【0084】
（正極活物質）正極２を構成する正極活物質は、粉体であって、層状岩塩型化合物たる層状岩塩型活物質を含んでいる。本実施形態の正極２は、主要成分として、層状岩塩型活物質と、スピネル型マンガン酸リチウムの２種類の正極活物質を含んでいる。
【0085】
層状岩塩型活物質は、特に限定されないが、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-y-zＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムを過剰にした例えばＬｉＭｎＯ3およびＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉxＭｅＯ2との固溶体等の層状岩塩型化合物が挙げられる。ここで、「層状岩塩型化合物」とは、結晶構造が層状岩塩型構造を有する化合物をいう。
【0086】
層状岩塩型活物質は、ガス抑制の効果が大きいことから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-y-zＯ2、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が好ましく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が特に好ましい。層状岩塩型活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用することにより、水素吸蔵効果をより大きくできるので、その添加量を減らすことが可能となる。また、層状岩塩型活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を使用することにより、結果的に、長期的な酸化性のガスの発生をより減らすことが可能となるので、電池性能の長期信頼性が向上する。
正極２を構成する層状岩塩型活物質は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【0087】
層状岩塩型活物質は、ポリエチレングリコール等の有機物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機物、及び炭素材料などで表面をコーティングされていてもよい。【0088】
層状岩塩型活物質の比表面積は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化をバランスする観点から、０．３ｍ2／ｇ以上０．６ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。層状岩塩型活物質の比表面積は、長期保管後のレート特性が特に安定することから、０．４ｍ2／ｇ以上０．５ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満の場合は、ガス吸蔵の表面活性点が少ないため十分なガス抑制効果が得られにくい。
比表面積が０．６ｍ2／ｇより大きい場合は、層状構造が乱れた領域が多くなり長期保管後の特性が悪化する可能性がある。
【0089】
層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化をバランスする観点から、３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。層状岩塩型活物質の外観上の数平均粒子径は、長期保管時の特性が特に安定することから５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
数平均粒子径が３μｍ未満の場合は、粒子の比表面積が高くなることから層状構造が乱れた領域が多くなり長期保管時の特性が劣化する可能性がある。
また数平均粒子径９μｍより大きい場合は、ガス吸蔵の表面活性点が体積に対して少ないため十分なガス抑制効果が得られにくい。
【0090】
ここで、チタン化合物を負極活物質に用いた場合に、ガス発生抑制効果を発現する正極活物質は、層状岩塩型活物質である。ガス抑制のメカニズムは明確ではないが層状岩塩型活物質はガスを吸蔵する効果があり、特に、充電状態を維持している場合に、より高いガス抑制効果を有すると考えられる。【0091】
しかしながら、層状岩塩型活物質は、充放電を繰り返し実施することにより、層状構造が破壊され、正極２の電気容量そのものが低下したり、層状岩塩型活物質の表面に新たに生じる正極異常活性点で電解液が分解されてガスが更に発生したりするというデメリットがある。従って、二次電池１０の正極２は、リチウムイオンの挿入・脱離による膨張及び収縮が少なく、劣化が起こりにくい材料をさらに含むことが好ましい。すなわち、二次電池１０の正極２は、上記した層状岩塩型活物質に加えて、正極異常活性点が生じ難い材料であるスピネル型マンガン酸リチウムを含むことが好ましい。
本実施形態の二次電池１０の正極２は、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムと層状岩塩型活物質とを合わせて使用している。そのため、二次電池１０は、長期保管中においても、その性能の低下が起こりにくく、保管後の使用においても信頼性が高く寿命が長い。
【0092】
層状岩塩型活物質は、正極２の全活物質重量に対して２重量％以上５重量％以下含まれることが好ましい。一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、正極２の全活物質重量に対して９５重量％以上９８重量％以下含まれることが好ましい。すなわち、層状岩塩型活物質とスピネル型マンガン酸リチウムの重量比は、正極２の全活物質を１００重量部としたときに、層状岩塩型活物質が２〜５重量部であって、スピネル型マンガン酸リチウムが９５〜９８重量部であることが好ましい。
この範囲であれば、ガス発生抑制効果と層状岩塩型活物質の材料劣化のバランスが良好となる。
【0093】
スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である。ここでの「Ｍ」は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種である。
マンガン溶出などが起こりにくく、長期保管時の安定性向上の効果が大きい点から、「Ｍ」は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
上記した化学式において、ｘ＜０の場合は、正極活物質の電気容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
上記した化学式において、ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【0094】
これらの中でも、安定性向上の効果が大きい点から、スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ1+xＺｎyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ1+xＣｒyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）から選ばれる１種が好ましく、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ1+xＭｇyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）がより好ましく、Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）がさらに好ましい。さらに直前の化合物（Ｌｉ1+xＡｌyＭｎ2-x-yＯ4）について、０．０３≦ｙ≦０．１とすることがより大きい効果が得られることから特に好ましい。
【0095】
スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の外観上の数平均粒子径は、ガス発生抑制効果を最大限に得る観点から、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の外観上の数平均粒子径は、長期保管後の特性が特に安定することから１５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【0096】
スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の比表面積は、所望の出力密度を得る観点から、０．０５ｍ2／ｇ以上０．４ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。スピネル型マンガン酸リチウムの粉体の比表面積は、長期保管時の特性が特に安定する観点から０．１ｍ2／ｇ以上０．３ｍ2以下であることがより好ましい。
【0097】
（負極活物質）負極１を構成する負極活物質は、粉体であって、チタン化合物を主要成分とするものであり、上記したように本実施形態の負極活物質は、チタン化合物を主成分としている。
【0098】
また、負極活物質は、チタン化合物以外の負極活物質材料として、５０質量％を下回る割合で、ニオブ（Ｎｂ）などのリチウム、チタン以外の元素が含まれていてもよく、チタン化合物を８０質量％以上含み、かつ、チタン化合物以外の負極活物質材料を２０質量％以下含むことが好ましい。さらに好ましくは、負極活物質は、微量のニオブ（Ｎｂ）などのリチウム、チタン以外の元素が含まれているチタン化合物とすることである。
【0099】
負極活物質を構成するチタン化合物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンなどが好ましい。またこれらチタン化合物は、導電性の向上、あるいは安定性の向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。【0100】
チタン酸化合物としては、Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7，Ｈ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｈ2Ｔｉ5Ｏ11，Ｈ2Ｔｉ6Ｏ13，又はＨ2Ｔｉ12Ｏ25であることが好ましく、長期保管時の特性が安定であることからＨ2Ｔｉ12Ｏ25であることがより好ましい。【0101】
チタン酸リチウムとしては、スピネル構造、ラムズデライト型であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。
【0102】
二酸化チタンとしては、アナターゼ型、ブロンズ型（ＴｉＯ2（Ｂ））であることが好ましく、リチウムの挿入・脱離が効率よく進むことから、ブロンズ型であることがより好ましい。また、アナターゼ型とブロンズ型の混合物を用いても良い。【0103】
特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とすることである。こうすることによって、より安全性、安定性に優れた負極を備えることが可能となるため、安全性、安定性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。【0104】
これらのチタン化合物は、１種類で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。【0105】
＜導電助剤＞本実施形態の活物質層１７，１６は、電子導電性に乏しいことから導電助剤を含有する。正極２の正極活物質層１７に含まれる導電助剤としては、特に限定されないが、安価なことから炭素材料が好ましい。
負極１の負極活物質層１６に含まれる導電助材としては、特に限定されないが、金属材料や炭素材料を用いることができる。
金属材料としては、銅、およびニッケルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【0106】
正極活物質層１７に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。負極活物質層１６に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、出力とエネルギー密度のバランスが良いことから、１重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
このような範囲内とすることで、正極２又は負極１の各極の導電性が確保され、また、バインダーとの接着性が維持され、集電体１５，１４との接着性を十分に得ることができる。
【0107】
＜バインダー＞活物質層１７，１６は、各々の活物質を集電体１５，１４に結着させるために、バインダーを含むことが好ましい。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【0108】
電極２，１の各活物質層１７，１６に含まれるバインダーの量は、結着力とエネルギー密度とをバランスさせる観点から、各極の活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下とすることが好ましく、２重量部以上１５重量部以下であることがより好ましい。このような範囲内とすることで、正極２又は負極１の各極の導電性が確保され、また、各極の活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
【0109】
バインダーは、正極２又は負極１の作製し易さの観点から、非水溶媒又は水に溶解されているか、非水溶媒又は水に分散されていることが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【0110】
＜集電体＞正極２及び負極１は、集電体１５，１４に活物質を含む材料層たる活物質層１７，１６を形成したものであることが好ましい。この集電体１５，１４の両面には、高性能かつコンパクトな電池とするために、同極の活物質層１７，１６が形成されていることがより好ましい。
【0111】
集電体１５，１４は、導電性を有し、かつ、各電極２，１の芯材として用いることができれば、各種形状のものを用いることができる。集電体１５，１４は、安価かつ簡便に入手可能であるシート又はフィルム状の集電箔を用いることが好ましい。
集電体１５，１４の材料としては、アルミニウムや、アルミニウムの合金、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に、正極２や負極１の電位で反応しない金属（例えば、正極２においてはアルミニウム、負極１においてはアルミニウムや銅）を被覆したもの等を用いることができる。
集電体１５，１４の材料としては、安価かつ簡便に入手できることから、アルミニウムが好ましい。特に、正極２に用いる集電体１５の材料は、正極反応雰囲気下での安定性の観点から、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。
【0112】
集電体１５，１４の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。集電体１５，１４の厚みが１０μｍ未満の場合は、作製の観点から取り扱いが困難となるおそれがある。
集電体１５，１４の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になる。
【0113】
＜セパレータ＞セパレータ３は、正極２と負極１との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものであれば、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等によって被覆されていてもよい。
セパレータ３の材料は、電気絶縁材料で形成されていることが必要であり、少なくとも１０８Ω・ｃｍ以上の比抵抗の材料のみから構成されていることが好ましい。
セパレータ３の材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ＰＥＴ、及びそれらを２種類以上複合したものからなる織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
セパレータ３の材料は、実用性の観点から、セルロース不職布、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びＰＥＴからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びセルロース不職布である。
【0114】
二次電池１０に用いるセパレータ３と電極２，１との面積比Ｆ／Ｅは、特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。１．０≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
【0115】
但し、「Ｅ」は、正極２及び負極１のうち、面積の大きい電極の面積を示す。「Ｆ」はセパレータ３の面積を示す。すなわち、「Ｅ」は、単セル５を構成する電極の最大極面積であり、「Ｆ」は、その単セル５の最大極面積を取る電極に対応するセパレータ３の面積である。【0116】
面積比Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極２と負極１とが接触し、短絡する可能性がある。面積比Ｆ／Ｅが１．５より大きい場合は、外装に要する体積が大きくなり、電池１０をコンパクトにできないため、その出力密度が低下する場合がある。
【0117】
セパレータ３の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータ３の厚みが１０μｍ未満の場合は、正極２と負極１とが直接接触する虞がある。セパレータ３の厚みが１００μｍより厚い場合は電池１０の内部抵抗が高くなる虞がある。
セパレータ３の厚みは、経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0118】
＜非水電解液＞封入体８内に含まれる非水電解液４の量は、特に限定されない。非水電解液４の量は、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を十分に担保せしめることで所望の電池性能を発現させる観点から、電池容量１Ａｈ当たり０．１ｍＬ以上であることが好ましい。すなわち、非水電解液４の量は、０．１ｍＬ／Ａｈ以上であることが好ましい。
【0119】
非水電解液４は、あらかじめ正極２、負極１及びセパレータ３に含ませてもよいし、正極２側と負極１側との間にセパレータ３を配置したものを巻回、あるいは積層した後に添加してもよい。本実施形態では、非水電解液４は、封入体８の内部に充填されており、正極２、負極１及びセパレータ３のいずれにも含浸されている。【0120】
非水電解液４は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解液などを用いることができる。また、非水電解液４には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれていてもよい。【0121】
非水溶媒としては、二次電池１０の作動電位において溶媒の分解が起こりにくいことから非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒を含む非プロトン性溶媒であることがより好ましい。非プロトン性極性溶媒は、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
非水溶媒は、環状非プロトン性極性溶媒及び／又は鎖状非プロトン性極性溶媒からなる非水溶媒とすることが特に好ましい。
環状非プロトン性極性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
この環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。
この鎖カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどが挙げられる。
【0122】
より具体的には、非水溶媒は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、及びプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述する支持塩である溶質の溶解性を向上させることができ、また、リチウムイオンの伝導性を高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【0123】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが前記非水溶媒に溶解しやすいことから好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ6である。【0124】
非水電解液４に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。【0125】
保護部材２５，２６は、二次電池１０の端子７２，７１の封入体８からの露出部分を保護するカバーであり、端子７２，７１の酸化等を防止する部材である。保護部材２５，２６は、二次電池１０の自己放電による意図しないＳＯＣの低下を抑制する部材でもある。保護部材２５，２６は、絶縁体によって形成されており、二次電池１０の端子延在部９ａ，９ｂ全体を覆っている。
なお、保護部材２５，２６は、絶縁フィルムであってもよい。
【0126】
続いて、梱包物１００の各部材の位置関係について説明する。【0127】
梱包物１００は、図３から読み取れるように、梱包体１０１の内部に二次電池１０（１０ａ，１０ｂ）、仕切り部材１０２、及び緩衝材１０３（１０３ａ〜１０３ｄ）が収納されている。梱包体１０１の収納空間１０５は、仕切り部材１０２によって複数に分割されている。本実施形態の収納空間１０５は、図３のように、仕切り部材１０２によって上下方向に２つの分割空間１０６，１０７に区切られている。
下方側の分割空間１０６では、梱包体１０１の底部に緩衝材１０３ａが敷かれており、緩衝材１０３ａ上に二次電池１０ａが載置されている。さらに二次電池１０は、緩衝材１０３ｂによって覆われている。すなわち、二次電池１０ａは、梱包体１０１の内部で緩衝材１０３ａ，１０３ｂによって挟まれており、その大部分が緩衝材１０３ａ，１０３ｂによって覆われている。
上方の分割空間１０７では、仕切り部材１０２上に緩衝材１０３ｃが敷かれており、緩衝材１０３ｃ上に二次電池１０ｂ（１０）が載置されている。さらに二次電池１０ｂは、緩衝材１０３ｄによって覆われている。すなわち、二次電池１０ｂは、梱包体１０１の内部で緩衝材１０３ｃ，１０３ｄによって挟まれており、その大部分が緩衝材１０３ｃ，１０３ｄによって覆われている。
収納空間１０５内部の二次電池１０は、端子７２，７１が保護部材２５，２６によって覆われており、外部から絶縁されている。すなわち、二次電池１０は、端子７２，７１間が電気的に接続されておらず、開回路となっている。
【0128】
最後に本実施形態の非水電解液二次電池１０の物性について説明する。【0129】
非水電解液二次電池１０は、上記したように、正極活物質の主要成分として、層状岩塩型化合物たる層状岩塩型活物質を含み、負極活物質の主要成分としてチタン化合物を含んでいる。層状岩塩型活物質は、その充電状態を一定以上の充電率にすることで、梱包体１０１で梱包して倉庫等で保管した場合に、チタン化合物の負極異常活性点で電解液が分解され発生したガスを吸蔵し、電池性能劣化を抑制する機能がある。
その一方で、その充電率が高すぎると、充電状態の層状岩塩型活物質で生じる異常活性点で電解液と副反応が起こり、チタン化合物の異常活性点で発生するガスとは、極性の異なる酸化性のガスが発生する。
このような観点から、本実施形態の二次電池１０は、保管中に所定の水素ガス吸蔵能力を備え、かつ、酸化性のガスの発生が少なく、安定した電池性能を維持する二次電池１０とするべく、梱包体１０１に収納した状態での最適な充電率の範囲を設定し、当該設定した範囲に二次電池１０の充電率が収まるように、二次電池１０を充電している。すなわち、本実施形態の梱包物１００は、梱包体１０１内の二次電池が出荷状態において所定のＳＯＣの範囲を取る。
【0130】
具体的には、梱包体１０１内での二次電池１０のＳＯＣは、満充電容量の３０％以上６０％以下の範囲に収まっており、４５％以上５５％以下であることが好ましい。ＳＯＣが３０％未満である場合は、二次電池１０の保管時に、負極活物質たるチタン化合物の異常活性点で発生するガスを十分に吸蔵できない虞がある。
ＳＯＣが６０％を超える場合は、正極２の異常活性点で発生する酸化性のガスの発生を抑制できず、保管前後でレート特性が低下する虞がある。
梱包体１０１内での二次電池１０のＳＯＣは、梱包体１０１を開封した直後のＳＯＣと概ね同一視することができる。
なお、梱包体１０１の一部に穴を空けて、直接梱包体１０１内での二次電池１０のＳＯＣを測定してもよい。
【0131】
また二次電池１０を出荷状態のＳＯＣのまま１気圧２５℃で３０日放置した後のＳＯＣの低下は２％以下であることが好ましい。すなわち、二次電池１０を梱包体１０１に収納した直後から標準状態で３０日放置した場合の放置前後のＳＯＣの低下率は２％以下であることが好ましい。この範囲であれば、保管中の自己放電が少ないのでＳＯＣが安定し、上記のガス抑制効果を長期間にわたり持続することが可能となる。
【0132】
本実施形態の梱包物１００によれば、梱包体１０１内の二次電池１０が正極活物質層１７中に層状岩塩型活物質を含んでおり、さらに梱包体１０１内の二次電池１０の充電率が満充電容量に対して３０％以上６０％以下の範囲である。そのため、倉庫等に長期間保管した場合であっても二次電池１０でのガスの発生を抑制でき、保管前後のレート特性の低下を抑制することができる。【0133】
本実施形態の梱包物１００によれば、梱包体１０１で梱包した二次電池１０が正極活物質層１７に層状岩塩型活物質とスピネル型マンガン酸リチウムを含み、負極活物質層１６にチタン化合物を含んでいる。そのため、二次電池１０を梱包体１０１から開封した後も二次電池１０を高安全性及び長寿命性の電池として使用できる。【0134】
続いて、第２実施形態の梱包物２００について説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については、同様の符番を付して、説明を省略する。【0135】
第２実施形態の梱包物２００は、図７のように、梱包体１０１と、仕切り部材１０２と、緩衝材１０３と、収納物２０１を備えている。収納物２０１は、図８のように、収納体２０２内に非水電解液二次電池１０を収納したものである。
収納体２０２は、二次電池１０を収納する直方体又は立方体状のケースである。収納体２０２は、図９のように、第１収納部２０３と、第２収納部２０５を有し、これらが分割可能となっている。収納部２０３，２０５は、ともに絶縁樹脂によって形成されており、凹部２０６，２０７を備えている。
凹部２０６，２０７は、図９に示されるように、ともに二次電池１０の外形形状に合わせて窪んだ凹部である。すなわち、凹部２０６，２０７は、二次電池１０の封入体８部分を収納可能な封入体側収納部２１０ａ，２１０ｂと、少なくとも二次電池１０の端子延在部９部分を収納可能な端子側収納部２１１ａ，２１２ａ，２１１ｂ，２１２ｂを備えている。
封入体側収納部２１０ａ，２１０ｂは、二次電池１０の封入体８部分の外形形状に沿った形状をしている。
端子側収納部２１１ａ，２１２ａ，２１１ｂ，２１２ｂは、保護部材２５，２６部分の外形形状に沿った形状をしている。
【0136】
ここで、収納物２０１の各部材の位置関係について説明する。凹部２０６，２０７は、図８，図９から読み取れるように、互いに向かい合わせになっており、一つの収納空間２０８を形成している。そして収納空間２０８には、二次電池１０が収納されている。二次電池１０の封入体８部分は、封入体側収納部２１０ａ，２１０ｂに嵌まっており、保護部材２５，２６部分は、端子側収納部２１１ａ，２１２ａ，２１１ｂ，２１２ｂに嵌まっている。すなわち、二次電池１０は、その周囲が凹部２０６，２０７に覆われており、収納空間２０８内で実質的に移動不能となっている。
【0137】
本実施形態の梱包物２００によれば、収納体２０２の凹部２０６，２０７に二次電池１０が嵌められて収納されているため、梱包時や搬送時等において二次電池が収納体２０２の内部で移動しにくい。また、二次電池１０が樹脂製の収納体２０２内に収納されているため、収納体２０２が緩衝材として機能し、移動等による衝撃から二次電池１０を保護することができる。【0138】
本実施形態の梱包物２００によれば、二次電池１０を収納する収納体２０２が直方体又は立方体であるため、梱包体１０１内に配置しやすく、収納しやすい。【0139】
上記した実施形態では、二次電池１０を単電池単位で梱包体１０１内の空間に収納していたが、本発明はこれに限定されるものではない。複数の二次電池１０が電気的に直列又は並列接続された組電池単位で空間内に収納されていてもよい。【0140】
上記した実施形態では、端子７が封入体８の内外に延在し、封入体８の対向する二辺から端子延在部９，９がそれぞれ露出していたが、本発明はこれに限定されるものではない。封入体８の一辺から複数の端子延在部９，９がそれぞれ露出させてもよい。【0141】
上記した実施形態では、１つの梱包体１０１に対して２つの二次電池１０ａ，１０ｂを収納した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。１つの梱包体１０１に対して１つの二次電池１０を収納してもよいし、３以上の二次電池を収納してもよい。
【0142】
上記した第２実施形態では、仕切り部材１０２によって各段一つずつ収納物２０１を配していたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図１０のように、各段に複数の収納物２０１を配してもよい。この場合、収納物２０１を最密充填となるように隙間なく面状に敷き詰めることが好ましい。
また上記した実施形態では、二次電池１０を天地方向重ねてこれらを仕切り部材１０２によって天地方向に区切ったが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図１１のように二次電池１０又は収納物２０１を縦姿勢で収納し、これらを仕切り部材１０２によって区切ってもよい。
なお、第２実施形態の梱包物２００のように、箱状の収納体２０２に二次電池１０を収納する場合には、収納体２０２によって各二次電池１０が区画されることになるので、仕切り部材１０２を設けなくてもよい。
【0143】
上記した実施形態では、シート状の緩衝材１０３によって二次電池１０を外傷等から保護したが、本発明はこれに限定されるものではない。二次電池１０を外傷等から保護するために、シート状の緩衝材１０３に加えて、梱包体１０１内に俵状の緩衝材を入れてもよいし、俵状の緩衝材を単独で使用してもよい。【0144】
上記した実施形態では、緩衝材１０３を梱包体１０１内に入れていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、緩衝材１０３を入れなくてもよい。この場合、第２実施形態の梱包物２００のように、箱状の収納体２０２に二次電池１０を収納することが好ましい。こうすることによって、収納体２０２を緩衝材として機能し、二次電池１０が破損することを防止できる。
【0145】
上記した実施形態では、端子延在部９，９を保護部材２５，２６で覆っていたが、本発明はこれに限定されるものではなく、保護部材２５，２６を設けなくてもよい。この場合、第２実施形態の梱包物２００のように、収納体２０２に二次電池１０を収納することが好ましい。こうすることによって、端子延在部９が収納体２０２の凹部２０６，２０７に嵌まり、保護部材２５，２６を設けなくても、収納体２０２の存在によって端子延在部９を外部から保護することができる。
【0146】
なお、上記した実施形態の梱包物１００（２００）は、図１２のように大きな梱包体３００内に他の梱包物１００（梱包物２００）とともに収納して梱包してもよい。【実施例】
【0147】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【0148】
梱包体１０１に収納される実施例１〜１４、比較例１〜５における電池１０の評価は、以下の方法により行った。【0149】
（レート試験の方法）充放電レート試験は、下記試験条件で、最初に充電から実施し、充電及び放電を下記充電条件１、下記放電条件１、下記充電条件１、下記放電条件２の順番に実施した。
このとき、放電条件２の放電容量と放電条件１の放電容量の商を計算することでレート特性を測定した。すなわち、放電条件２の放電容量／放電条件１の放電容量がレート特性の結果である。なお、以下に記載する電圧は、リチウム基準ではなく、非水電解液二次電池の電圧である。
【0150】
試験条件電池環境温度：２５℃
充放電条件
充電条件１：電圧が２．７Ｖに達するまでは０．２Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電し、その後、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件１：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは０．２Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
放電条件２：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは２．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
【0151】
充電条件１、放電条件１、及び放電条件２に記載の「Ｃ」とは、いわゆるＣレートであり、非水電解液二次電池の全容量を１時間で充電、又は放電するために必要な電流値を１Ｃと定義したものである。例えば０．０２Ｃとは、その電流値の０．０２倍を指す。すなわち、０．０２Ｃとは、５０時間で充電又は放電完了となる電流量である。【0152】
（保管試験の方法）非水電解液二次電池を所定のＳＯＣまで充電し、その後６０℃の恒温槽に７２０時間保管する。続いて、非水電解液二次電池を取り出し、常温で３６時間放置した後に非水電解液二次電池のガス量、及びレート特性を測定した。
【0153】
（レート特性維持率）レート特性維持率は、前述の保管試験を実施した後のレート特性を、保管試験を実施する前のレート特性と比較したときのパーセント値である。すなわち、レート特性維持率とは、保管試験前後でどの程度レート特性を維持しているかの指標である。
【0154】
（ガス発生量の測定方法）ガス発生量は、あらかじめ電池の封入体の外装であるアルミラミネートシートに、封入体の容積の一部としてガスポケットを設け、保管試験中に発生したガスをこのガスポケットに貯めるようにする。そして、保管試験前後の電池の体積をアルキメデス法で測定し、その増加分を測定することにより求めた。
【0155】
（充放電サイクル試験の方法）充放電サイクル試験は、下記サイクル条件で、最初に充電から実施し、放電及び充電を下記充電条件２及び下記放電条件３にて繰り返し、最後に放電することで実施した。なお、以下に記載する電圧は、リチウム基準ではなく、非水電解液二次電池の電圧である。
【0156】
サイクル条件電池環境温度：６０℃
単位サイクル：充電１回及び放電１回を１サイクルとする。
繰り返しサイクル数：４００サイクル
充放電条件
充電条件２：電圧が２．７Ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で充電し、その後、２．７Ｖを維持して定電圧で充電する。そして、電流が０．０２Ｃとなった時点で充電を終了する。
放電条件３：電圧が２．０Ｖまで減少するまでは１．０Ｃの定電流で放電し、２．０Ｖとなった時点で放電を終了する。
【0157】
（容量維持率）容量維持率は、前述のサイクル条件での充放電サイクル試験を実施した後の放電容量を、１サイクル目の放電容量と比較した時のパーセント値である。すなわち、容量維持率とは、充放電サイクル試験の前後における放電容量の変化率である。
【0158】
（電池の評価基準）作製した電池に対して以下の基準で評価した。
（１）保管試験におけるレート特性維持率が９５％以上であり、かつ、単位容量当たりのガス発生量が０．３ｍＬ／Ａｈ以下であること
（２）保管試験に使用した非水電解液二次電池と同様の構成の非水電解液二次電池を用いて充放電サイクル試験を実施し、容量維持率が９０％以上であること
（１）及び（２）の双方を満たすものを◎とし、（１）だけを満たすものを○とし、それ以外を×とした。
【0159】
（スピネル型マンガン酸リチウムの製造）Ｌｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4の粉末を、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、９（１２）、Ａ５５７（２００６））に記載されている方法を応用して製造した。
【0160】
（コバルト酸リチウムの製造）コバルト原子とリチウム原子の原子比が１：１．０３となるようにコバルト水酸化と水酸化リチウム一水和物を秤量し、この水酸化リチウム一水和物とコバルト水酸化物の乾燥粉末を十分に混合する。得られた混合物を大気雰囲気中で８５０℃の温度で所定の時間焼成し、さらに粉砕することにより、層状岩塩型化合物たるコバルト酸リチウムを得た。
【0161】
（正極の作製）これらのスピネル型マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）とコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を下記表１に記載の重量比で混合した正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（固形分濃度８ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を５重量部混合してこれらの材料の混合物のスラリーを調製した。
【0162】
次に、このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した電極シートを１７０℃で真空乾燥した後に、４ｃｍ×６ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された正極部材の一部として下記表１に記載の各正極１〜９を得た。【0163】
なお、この塗工は、アルミニウム箔の片面に実施して片面電極とする場合と、アルミニウム箔の両面に実施して両面電極とする場合との両方を実施し、両方の電極を作製した。【0164】
【表1】
【0165】
（正極１〜９の電気容量測定）このようにして作製した各正極に対して、以下の方法で、各正極を動作極、リチウム電極を対極とする半電池の充放電試験を実施する。こうすることにより、各正極の電気容量を測定した。以下に記載する電圧値は、全てリチウム電極を基準とする値である。
【0166】
まず、片面電極とした各正極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、リチウム金属板を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。そして、動作極（片面塗工の塗工面が内側）／セパレータ（セルロース不織布）／対極（リチウム金属板）の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に積層し、非水電解液（溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（容積比率）、溶質としてＬｉＰＦ6＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を０．１５ｍＬ入れて、半電池を作製した。【0167】
この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、２５℃、０．４ｍＡで、定電流充電及び定電流放電することを５回繰り返し、５回目の放電量の結果を正極の電気容量とした。【0168】
この際、定電流充電における終止電圧は４．２５Ｖとし、定電流放電における終止電圧は３．０Ｖとした。その結果、正極１〜９の単位面積当たりの電気容量はいずれも１．６〜１．７ｍＡｈ／ｃｍ2の範囲内であった。【0169】
（負極１の作製）負極活物質として、チタン酸リチウムであるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯともいう）の粉末を用いて、以下の方法で、負極１を作製した。
【0170】
負極１：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12まず、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１４２、１４３１（１９９５））に記載されている方法で製造した。
【0171】
次に、この粉末を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を５重量部、およびバインダー（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合してスラリーを調製した。【0172】
次に、このスラリーをアルミニウム箔（１５μｍ）に塗工した後に１７０℃で真空乾燥した。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極部材の一部として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質とする負極１を得た。また、片面電極及び両面電極の両方を作製した。【0173】
（負極２の作製）負極活物質として、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を用いて、以下の方法で、負極２を作製した。
【0174】
負極２：ＴｉＯ2（Ｂ）まず、ＴｉＯ2（Ｂ）の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５９、Ａ４９−Ａ５４（２０１２））に記載されている方法で製造した。
【0175】
次に、この粉末１００重量部を用いて、負極１と同様の方法で、スラリーを調製し、さらに、塗工、真空乾燥を行った。その後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極部材の一部として、ブロンズ型二酸化チタンであるＴｉＯ2（Ｂ）を負極活物質とする、負極２を得た。【0176】
（負極３の作製）負極活物質として、チタン酸化合物であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25（以下、ＨＴＯともいう）の粉末を用いて、以下の方法で、負極３を作製した。
【0177】
負極３：Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25まず、Ｈ2Ｔｉ12Ｏ25の粉末を、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５８、Ａ５４６−Ａ５４９（２０１１））に記載されている方法で製造した。
【0178】
次に、この粉末１００重量部を用いて、負極１と同様の方法で、スラリーを調製し、さらに、塗工、真空乾燥後、得られた電極シートを４．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに打ち抜くことで集電体に活物質層が形成された負極部材の一部として、チタン酸化合物であるＨ2Ｔｉ12Ｏ25を負極活物質とする、負極３を得た。【0179】
（負極１〜３の電気容量測定）このようにして作製した各負極の電気容量を、正極１〜９と同様の方法で測定した。
【0180】
但し、定電流充電における終止電圧は２．０Ｖとし、定電流放電における終止電圧は１．０Ｖとした。その結果、負極１〜３の単位面積当たりの電気容量は、いずれも１．８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【0181】
作製した両面電極を用い実施例１〜１４と、比較例１〜５の電池を、以下に記載の方法で作製した。正極と負極の種類はそれぞれ表２〜表５に記載の通りである。【0182】
（電池の作製）正極を１３枚、負極を１４枚用い、セルロース不職布（２５μｍ、３０ｃｍ2）を介して正極と負極が交互になるようにそれぞれ重ね合わせた後、これらの正極をまとめて正極端子１個に、これらの負極をまとめて負極端子１個に、各々振動溶着した。こうすることで、端子を備える電極群を得た。
【0183】
次に、この端子を備える電極群を、端子が部分的に外側に延在するようにして、袋状のアルミラミネートシートに入れた。さらにそこに、非水電解液（非水溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）、支持塩である溶質としてＬｉＰＦ6＝１ｍｏｌ／Ｌを使用）を５．５ｍＬ入れ、その袋内を減圧しながら袋の開口部を封止し、更に１２時間養生することによって非水電解液二次電池を得た。【0184】
実施例１〜１４、比較例１〜５の非水電解液二次電池について、表２，表３に記載のＳＯＣまで充電した後、保管試験を実施し、保管試験の前後でガス量、およびレート特性を取得した。それをもとに、保管試験におけるガス発生量、およびレート特性維持率を測定した。また、実施例１〜８、比較例１の非水電解液二次電池について充放電サイクル試験を実施し、容量維持率を取得した。
保管試験と充放電サイクル試験の結果を表２及び表３に記載する。また、表２，表３において、表１とまとめたものを表４，表５に示す。
【0185】
また、実施例１〜１４、比較例１〜５の非水電解液二次電池を、外部に延在した端子を絶縁体で保護したうえで、２５℃、３０日間放置し、ＳＯＣの低下率を測定したところ、いずれも２％以下であった。【0186】
【表2】
【0187】
【表3】
【0188】
【表4】
【0189】
【表5】
【0190】
表４，表５から読み取れるように、実施例１〜４及び実施例８は○となり、実施例５〜７及び実施例９〜１４は◎となり、比較例１〜５は×となった。すなわち、実施例１〜４及び実施例８はいずれも以下の（１）のみを満たし、実施例５〜７及び実施例９〜１４はいずれも以下の（１）及び（２）を満たし、比較例１〜５はいずれも以下の（１）及び（２）を満たさなかった。
（１）保管試験におけるレート特性維持率が９５％以上であって、かつ、単位容量当たりのガス発生量が０．３ｍＬ／Ａｈ以下であること
（２）容量維持率が９０％以上であること
【0191】
以下、各実施例１〜１４及び比較例１〜５の結果について検討する。まず、表２，表４の結果について検討する。【0192】
実施例１〜８の二次電池では、表２，表４に示されるように、いずれも保管試験でのレート特性維持率が良く、ガス発生量が少なかった。この理由は、明確ではないが、チタン化合物の異常活性点で発生したガスを、適切なＳＯＣにある二次電池中の層状岩塩型化合物が効果的に吸収することに起因すると考えられる。また、実施例５〜７の二次電池では、充放電サイクル試験での容量維持率も９０％以上で高かった。この理由は、正極が構造の安定なスピネル型マンガン酸リチウムとガス吸収能力のある層状岩塩型化合物を適切な比率で含んでいるためと考えられる。
【0193】
実施例１〜４の二次電池は、ＳＯＣの値が実施例５〜７と同一であるが、層状岩塩型化合物の比率が実施例５〜７に比べて高い。そして、実施例１〜４では、表４のように保管試験でのレート特性維持率及びガス発生量に大きな変化はなく良好であったものの、実施例５〜７に比べると容量維持率が低い値となった。
これは、実施例１〜４では、層状岩塩型化合物の比率が高いため、充放電サイクル試験において、充放電に層状岩塩型化合物が繰り返し使用されることによって層状岩塩型化合物の材料劣化の影響が大きくなったためと考えられる。
【0194】
一方、実施例８及び比較例１の二次電池は、ＳＯＣの値が実施例５〜７と同一であるが、層状岩塩型化合物の比率が実施例５〜７に比べて低い。実施例８では、保管試験でのレート特性維持率及びガス発生量に大きな変化はなく良好であったものの、実施例５〜７に比べると容量維持率が低い値となった。比較例１では、保管試験でのレート特性維持率、ガス発生量、及び容量維持率が実施例５〜７に比べていずれも悪かった。
これらは、実施例８及び比較例１では、実施例５〜７に比べて層状岩塩型化合物の比率が少ないため、保管試験において、チタン化合物の異常活性点で発生したガスを吸収しきれず、内部抵抗が増大したためと考えられる。
また、実施例８及び比較例１を比較すると、保管試験でのレート特性維持率及びガス発生量は、層状岩塩型化合物の存在によって向上することが分かった。
これらの結果から、ガス発生を抑制しつつ、安定したレート特性を得、さらに高い容量維持率を保持するためには、実施例５〜７の二次電池のように、層状岩塩型化合物を正極の活物質量に対して２重量％〜５重量％添加することが最適であることが分かった。
【0195】
続いて、表３，表５の結果について検討する。【0196】
実施例６，９，１０の二次電池では、表３，表５に示されるように、保管試験でのレート特性維持率が良く、ガス発生量が少なかった。これは、二次電池が適切なＳＯＣとなっており、保管試験において、負極の異常活性点で発生したガスを層状岩塩型化合物が吸蔵したため、レート特性に変化が少なくガス発生量が少なかったと考えられる。
【0197】
比較例２，３の二次電池は、正極活物質の重量比が同一であり、ＳＯＣの値が実施例６，９，１０に比べて低い。比較例２では、保管試験でのレート特性維持率が低く、ガス発生量も多かった。また、比較例３では、保管試験でのレート特性維持率は大きく変化しなかったものの、ガス発生量が多かった。これは、非水電解液二次電池のＳＯＣが低いので、保管試験中に発生するガスを層状岩塩型化合物が十分に吸蔵できていないためと考えられる。
【0198】
一方、比較例４，５の二次電池は、正極活物質の重量比が同一であり、ＳＯＣの値が実施例６，９，１０に比べて高い。比較例４では、保管試験でのレート特性維持率は大きく変化しなかったものの、ガス発生量が多かった。比較例５では、保管試験でのレート特性維持率が低く、ガス発生量も多かった。
これは、非水電解液二次電池のＳＯＣが高すぎるために、チタン化合物の異常活性点で発生するガスは吸蔵できているものの、正極の異常活性点で酸化性のガスが発生しており、内部抵抗が増大したため、レート特性維持率が低下したためと考えられる。
【0199】
比較例２（ＳＯＣ０％）、比較例３（ＳＯＣ２０％）、実施例９（ＳＯＣ３０％）、及び実施例６（ＳＯＣ５０％）を比較すると、ＳＯＣが増加するにしたがって、レート特性維持率が増加し、ガス発生量が低下することがわかる。一方、実施例６（ＳＯＣ５０％）、実施例１０（ＳＯＣ６０％）、比較例４（ＳＯＣ７０％）、及び比較例５（ＳＯＣ１００％）を比較すると、ＳＯＣが増加するにしたがってレート特性維持率が低下し、ガス発生量が増加することがわかる。
以上の結果から、非水電解液二次電池の適切なＳＯＣは３０％以上６０％以下であることがわかった。
【0200】
実施例１１〜１４は、いずれも◎であり、保管試験におけるレート特性維持率、単位容量当たりのガス発生量、及び容量維持率のいずれも良好であった。この結果から、ＳＯＣを３０％以上６０％以下にすることで、チタン化合物がＴｉＯ2（Ｂ）やＨ2Ｔｉ12Ｏ25であっても、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と同様、保管試験におけるレート特性維持率及び単位容量当たりのガス発生量が良好となることが分かった。
【0201】
以上の結果から、ＳＯＣを３０％以上６０％以下の範囲にすることで、ガス発生を抑制しつつ、安定したレート特性を得られることがわかった。また、正極活物質として、層状岩塩型化合物を正極の活物質量に対して２重量％以上５重量％以下添加することによって、上記に加えて高い容量維持率を保持できることがわかった。
【符号の説明】
【0202】
１ 負極２ 正極
３ セパレータ
７ 端子
８ 封入体
９ 端子延在部
１０ 非水電解液二次電池
７１ 負極端子（端子部）
７２ 正極端子（端子部）
１００ 梱包物
１０１ 梱包体
１１０ 密閉部材