特許 6873039 コーティングされた硫黄粒子電極及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6873039

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】コーティングされた硫黄粒子電極及び方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20210510BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210510BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20210510BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210510BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210510BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210510BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M4/36 C

   H01M4/38 Z

   H01M4/13

   H01M10/052

   H01M10/0585

   H01M4/62 Z

【請求項の数】15

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-542042(P2017-542042)

(86)(22)【出願日】2016年2月12日

(65)【公表番号】特表2018-508956(P2018-508956A)

(43)【公表日】2018年3月29日

(86)【国際出願番号】US2016017850

(87)【国際公開番号】WO2016130980

(87)【国際公開日】20160818

【審査請求日】2019年1月15日

(31)【優先権主張番号】62/115,853

(32)【優先日】2015年2月13日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506115514

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア

【氏名又は名称原語表記】Ｔｈｅ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ

(74)【代理人】

【識別番号】100074099

【弁理士】

【氏名又は名称】大菅 義之

(74)【代理人】

【識別番号】110000132

【氏名又は名称】大菅内外国特許事務所特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】キャンベル，ブレナン

(72)【発明者】

【氏名】ベル，ジェフリー

(72)【発明者】

【氏名】ベイ，ハメド ホッセイニ

(72)【発明者】

【氏名】フェイバーズ，ザカリー

(72)【発明者】

【氏名】オズカン，センギズ エス．

(72)【発明者】

【氏名】オズカン，ミリマー

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／２０１５６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４１８３８３４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７４９１８５２（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特表２００１−５２７２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２０７９９４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９６７５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００６５１２８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バッテリ電極を形成する方法であって、
ポリマーコーティングされた硫黄粒子を形成することと、
シリコン反応物質を用いて、前記ポリマーコーティングを、連続的な二酸化シリコンコーティングに変換して、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を形成することと、
前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を、一定量の酸化グラフェンを含む導電体材料と混合して、二酸化シリコンコーティングされた粒子−導電体合成物を形成することと、
一定量の前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子−導電体合成物を電極に形作ることと、
を含む方法。

【請求項2】

ポリマーコーティングされた硫黄粒子を形成することは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングされた硫黄粒子を形成することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

シリコン反応物質を用いて、前記ポリマーコーティングを二酸化シリコンコーティングに変換することは、前記ポリマーコーティングされた硫黄粒子を、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）溶液と混合することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を導電体材料と混合することは、前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を一定量のカーボンブラックと混合することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を導電体材料と混合することは、前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を、一定量の部分的に還元された酸化グラフェンシートと混合することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

硫黄粒子と、
前記硫黄粒子の夫々を実質的に取り囲む、連続的な二酸化シリコンコーティングと、
前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子と混合された、酸化グラフェンを含む導電体と、
を備える電極。

【請求項7】

前記導電体は、カーボンブラックを含む、請求項６に記載の電極。

【請求項8】

前記導電体は、部分的に還元された酸化グラフェンシートを含む、請求項６に記載の電極。

【請求項9】

前記硫黄粒子は、前記電極の約９０重量％である、請求項６に記載の電極。

【請求項10】

前記硫黄粒子は、約７００〜８００ナノメータの直径を有し、実質的に球状である、請求項６に記載の電極。

【請求項11】

前記二酸化シリコンコーティングの厚さは、約１５〜２０ナノメータである、請求項１０に記載の電極。

【請求項12】

第１の電極であって、
硫黄粒子と、
前記硫黄粒子の夫々を実質的に取り囲む、連続的な二酸化シリコンコーティングと、
前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子と混合された、酸化グラフェンを含む導電体と、
を含む第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極の両方に接触する電解質と、
を備えるバッテリ。

【請求項13】

前記二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子と混合された前記導電体は、部分的に還元された酸化グラフェンシートを含む、請求項１２に記載のバッテリ。

【請求項14】

前記バッテリは、ＣＲ２０３２形状因子である、請求項１２に記載のバッテリ。

【請求項15】

前記第２の電極は、リチウム金属ホイルを含む、請求項１２に記載のバッテリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

＜関連出願＞
この出願は、２０１５年２月１３日出願の、発明の名称“COATED SULFUR PARTICLE ELECTRODE AND METHOD,”の米国仮特許出願第６２／１１５，８５３号に対し、優先権を主張し、これは、その全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
＜技術分野＞

【0002】

この発明は、硫黄を含むリチウムイオンバッテリ電極及び方法に関する。一例では、この発明は、コーティングされた硫黄粒子に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオンバッテリなどの改善されたバッテリが望まれている。改善可能なバッテリ構造の一例は、電極構造である。

【図面の簡単な説明】

【0004】

【図1】本発明の一例による、湿式化学合成を示す。

【図2】本発明の一例による、コーティングされた粒子のSEM画像を示す。

【図3】本発明の一例による、粒子の特性評価データを示す。

【図4A】本発明の一例による、粒子を用いたバッテリの電気的性能データを示す。

【図4B】本発明の一例による、粒子を用いたバッテリの更なる電気的性能データを示す。

【図5】本発明の一例による、バッテリを示す。

【図6】本発明の一例による、電極を形成する方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0005】

以下の詳細な説明においては、本明細書の一部をなす添付の図面を参照し、これら図面では、本発明が実施されうる特定の実施形態を、例示によって示す。図面においては、同様な参照番号は、幾つかの図面に渡って、実質的に同様なコンポーネントを表す。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施可能なように十分詳細に記述されたものである。他の実施形態が利用でき、構造的変更、又は、論理的変更などは、本発明の範囲を逸脱することなくなされることが出来る。

【0006】

リチウム硫黄カソード材料としての用途のために２段階湿式化学プロセスによって製造された、ＳｉＯ_２コーティングされた硫黄粒子（ＳＣＳＰ）が示されている。酸化グラフェン、例えば、緩やかに還元された酸化グラフェン（ｍｒＧＯ）を添加すると、ＳＣＳＰは、はるかに高まったサイクル動作安定性を示して、５０回のサイクルの後、７００ ｍ
Ａｈｇ^−１以上の状態を維持する。

【0007】

再充電可能なリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリ技術の発明は、過去数十年にわたってエネルギー貯蔵において最も新しいパラダイムを設定してきた。これらのバッテリは、多分に開発されており、携帯電話、コンピュータ、及び、電気自動車に電力を供給するための責務を負ってきた。Ｌｉイオンバッテリカソードは、現在、約１５０〜２００ｍＡｈｇ^−１の容量範囲を有している一方、リチウム-硫黄（Ｌｉ-Ｓ）カソードの理論的容量は、１６７５ ｍＡｈｇ^−１であり、最近の研究によれば、７００ ｍＡｈｇ^−１以上の比容量において、数百サイクルが可能である。Ｌｉ-Ｓバッテリは、高い比容量によりＥＶ
バッテリの臨界的ニーズを、体積的にも、重量的にも満たすという大きな期待を示す。Ｌｉ-Ｓ系は、同様に、他の利点も提供し、元素リチウム及び元素硫黄が、それらの重量が
軽く、相対的に多く存在することで、相対的にローコストなバッテリを提供する。

【0008】

近年の新規のＬｉ-Ｓバッテリ出版物の数は、急激に増えており、Ｌｉ-Ｓバッテリの問題を扱うことへの関心の高まりを示している。しかし、Ｌｉ-Ｓバッテリの課題は、硫黄
の低電子伝導度（２５℃で５ ｘ １０^−３０ Ｓ ｃｍ^−１）、乏しいイオン拡散率、リチウム化中の体積膨張（約８０％）、多硫化物「シャトル」効果（中間リチウム多硫化物（Ｌｉ_２Ｓ_ｎ， ４≦ｎ≦８）が溶解して電解質になる効果）を含む。

【0009】

最近では、他の材料が硫黄カソードに導入され、それらの多くは、カーボンでは不可能な方法でカソード性能を増強する特性を有している。例えば、ＴｉＯ_２及び幾つかの他の酸化物ナノ構造は、酸化還元反応に対する不活性、及び、顕著な多硫化物吸収特性を有することで、硫黄カソードへの有利な添加物として実証されてきた。多くの場合、ＳｉＯ_２は、「多硫化物リザーバ（reservoir）」と呼ばれ、ＳＢＡ-１５メソ多孔性シリカが、リチウム硫黄カソード構造用に、メソ多孔性カーボン／硫黄合成物への添加物として用いられた。一例では、多硫化物を捕獲し、次いで、電気化学還元／酸化の間、それらを放出するのが容易になるように、少量のＳｉＯ_２添加物を使用する。更に、このカソード合成物のサイクル動作において示される高まった安定性は、ＳｉＯ_２のメソ多孔性構造に起因しており、これにより、多硫化物陰イオンの拡散が抑制される。ＳｉＯ_２の他には、他の酸化物が、グラフェン又は酸化グラフェン（ＧＯ）とともにナノコンポジットにしばしば組み込まれるＡｌ_２Ｏ_３及び Ｌａ_２Ｏ_３を含む、可溶性多硫化物種を安定させることが示されてきた。硫黄シリカコアシェル構造のバッテリ性能は、今までのところ、研究されていない。

【0010】

本開示内容は、ＳｉＯ_２コーティングされた硫黄粒子（ＳＣＳＰ）の容易な湿式合成を示し、この新規な材料の、Ｌｉ-Ｓバッテリカソードの候補としての評価を行う。ＳＣＳ
Ｐの一般的な合成が、図１に概略示され、この合成は、以下のように実行された。Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３・５Ｈ_２Ｏと、両親媒性界面活性ポリマー（amphiphilic surfactant polymer）であるポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone）（ＰＶＰ）（２０ ｍｇ, ５５，
０００ ＭＷ）との、１００ｍＬ水溶液が調製された。

【0011】

図１は、ＳＣＳＰの２段階湿式化学合成の概略図を示し、開始材料であるチオ硫酸ナトリウム五水和物（sodium thiosulfate pentahydrate）及びＰＶＰ（ａ）と、ＨＣｌ添加
後のＰＶＰＣＳＰの形成（ｂ）と、最終的にＴＥＯＳ添加後のＳＣＳＰとを示している。

【0012】

水溶液を緩やかに攪拌しつつ、０．８０ｍＬの濃縮ＨＣｌが、滴下された。反応は、完了に２時間を要したが、白色の濁った沈殿物は、殆ど間をおかずに観察することが出来る。この間、チオ硫酸イオンは元素硫黄（Ｓ_８）に分解され、これが、ＰＶＰでコーティングされた粒子を形成する。２時間後、反応容器の内容物は、３．６ ｋｒｐｍ で、１０分遠心分離機にかけられ、０．０５重量％のＰＶＰ溶液に再懸濁された。懸濁液は、再び、３．６ｋｒｐｍで１０分遠心分離機にかけられ、この洗浄／遠心分離プロセスは、脱イオン化した水（ＤＩ Ｈ_２Ｏ）を用いて、更に二回行われた。洗浄後のＰＶＰコーティング
された硫黄粒子（ＰＶＰＣＳＰ）は、２０ｍＬのＤＩ Ｈ_２Ｏ に懸濁され、放置された。次に、変形ストーバー法（modified Stober process）が、硫黄粒子をシリカ（ＳｉＯ_２
）でコーティングするために用いられた。このプロセスでは、まず、テトラエチルオルトケイ酸塩（tetraethyl orthosilicate）（ＴＥＯＳ）の溶液が、２０ｕＬのＴＥＯＳを２０ｍＬのメタノール（ＭｅＯＨ）に加えることによって調製された。フラスコ内で、６０ｍＬのＭｅＯＨと２ｍＬの３０％アンモニア（ＮＨ_３）が合わされ、激しく攪拌された。攪拌の間、２０ｍＬのＰＶＰＣＳＰ懸濁液が、ＮＨ_３溶液へ滴下された。ＴＥＯＳ溶液は、それから、３０分毎に５ｍＬの添加で、なくなるまで反応容器に滴下された。

【0013】

反応において、１７時間攪拌が行われ、それから、遠心分離され、ＤＩ Ｈ_２Ｏとイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）（ＩＰＡ）により、数回洗浄された。一例においては、反応がこれらの条件に対して最適化されるように、ストーバー法についてのエージング時間（ageing time）（１２〜２４時間）および添加されるＴＥＯＳの量（１０〜３０μＬ）を変動させた。

【0014】

酸化グラフェン、例えば、穏やかに還元された酸化グラフェン（ｍｒＧＯ）の添加については、ハンマー法（Hummer’s method ）などの方法が、最初に、酸化グラフェン（ＧＯ）を調製するために用いられた。次に、２０ｍｇのＳＣＳＰが、１０ｍＬのエタノール（ＥｔＯＨ）内に懸濁され、攪拌され続けた。３ｍＬのＤＩ Ｈ_２Ｏに６ｍｇのＧＯが入った別個の懸濁液も調製され、次いで、それが、少しずつ、攪拌が行われる中で、ＳＣＳＰ懸濁液に添加された。反応容器は、それから、氷浴され、部分的還元のため、１６μＬのヒドラジンが添加された。この反応では、２４時間、０℃で、攪拌が行われ、その後、生成物は、ＤＩ Ｈ_２Ｏによって繰り返し洗浄され、６０℃で、２４時間、真空下で乾燥された。

【0015】

ＰＶＰＣＳＰとＳＣＳＰの形態が、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて調べられ、図２ａ及び２ｂに示されている。図２は、ＰＶＰコーティングされた硫黄粒子のＳＥＭ画像（ａ）、ＳＣＳＰ（ｂ）、及び、単離されたＳＣＳＰのＴＥＭ画像（低倍率〜高倍率のアモルファスＳｉＯ_２コーティング）（ｃ〜ｅ）を示している。

【0016】

図２ａにおいて、ＰＶＰＣＳＰは、約７００〜８００ｎｍの直径を有する、球状形状を有するのが示されている。幾つかのより小さな粒子も合成中に形成される傾向があるが、これはおそらくは、反応条件の小さな変化によるものである。ＳＥＭビームの下、ＰＶＰコーティングは歪み、それらのコアシェルタイプの構造をあらわにする。図２ｂは、アルミニウム基板上のＳＣＳＰを示す。ＳＣＳＰの直径は、一般に、ＰＶＰＣＳＰより大きく、ＳｉＯ_２コーティングは凸凹で、いくらか表面が平らでないように見える。

【0017】

この平らでない表面は、堆積されたシリカコーティングにおける、組成上のある程度の不均質性によるものである可能性がある。結果として、多くのＳＣＳＰは、殆どは、比較的球状のままであるものの、完全な球状形態ではなく、ジャガイモ様形態をとる傾向がある。表面の凸凹の一方、図２のＴＥＭ解析から、ＳｉＯ_２は、硫黄粒子の表面の薄膜として形成されることがわかる。

【0018】

図２ｃは、より小さなジャガイモ形状のＳＣＳＰを捕えたものであり、硫黄のコアとＳｉＯ_２シェルを区別している。この粒子は、ＳｉＯ_２ナノチューブの上部に置かれており、これは、ＰＶＰＣＳＰ合成から来る余分なＰＶＰがある場合、形成される傾向がある。シリカシェルのＴＥＭが図２ｄに示されており、硫黄なしでの、連続的なコーティングを見ることができる。この画像は、電子ビームにより、硫黄が反応し、構造から離れた結果であり、シェル単独についての貴重な情報を与えている。シリカシェルのＨＲＴＥＭ（図２ｅ）は、シリカはアモルファスであることを立証する。ＳｉＯ_２シェルの厚さは、凹凸の近くで大きくなるが、平均では、その厚さは、約２０ｎｍである。

【0019】

ＳｉＯ_２ コーティングのアモルファス性は、また、図２ｅのＨＲＴＥＭでも確認された。明らかに、新規の本ＳＣＳＰ材料のサイズと形態は、相対的に高い度合いで制御することができ、これにより、本ＳＣＳＰ材料は、Ｌｉ−Ｓカソード材料として電気化学的に特徴付く理想的なシステムとなる。

【0020】

更に、点ＩＤエネルギー分散Ｘ線分光法（point ID energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS)）により、ＳＣＳＰ内に、元素の硫黄とシリカの両方が存在することが確認され、ＳＣＳＰカソード内のシリカに対して、硫黄の存在が大勢を占めることは、図３ａに見られるように、アモルファスＳｉＯ_２と硫黄に比較したＳＣＳＰのＸＲＤスペクトルによって証明される。ＥＤＳにおけるＡｌピークは、Ｓｉの存在を歪ませないようにするために用いられるアルミニウム基板に由来する。図３は、アモルファスシリカ、ＳＣＳＰ及び元素硫黄のＸＲＤを含むスペクトルデータ（ａ）及び、対応する相対重量パーセンテージを含む、ＳＣＳＰのＥＤＳ（ｂ）を示す。

【0021】

硫黄コアを囲むアモルファス薄膜ＳｉＯ_２シェルは、多硫化物シャトル効果を阻害して、吸着性のバリア及び多硫化物リザーバとして機能すると推定される。多硫化物シャトル効果は、典型的なカーボン硫黄カソード構造の障害になる傾向が有り、これら構造は、活性物質の損失をこうむりうる。ＳｉＯ_２は、電解質に可溶な多硫化物種を表面吸着する固有の能力を有し、これは、多くのサイクルに渡って、電気化学的に活性な硫黄の損失を阻止する。この設計においては、 ＳｉＯ_２シェルは、この機能を果たし、Ｌｉ⁺ 拡散を可能とする。バッテリ製造の間、本発明者らは、導電性添加剤としてカーボンブラック（ＣＢ）のみを含ませるのではなく、穏やかに還元された酸化グラフェン（ｍｒＧＯ）を添加することにより、カソードのサイクル性能がかなり改善され、５０サイクルの後、３００ ｍＡｈｇ^-１ 以上カソードの放電容量が増加することを見出した。

【0022】

ｍｒＧＯなどの酸化グラフェンをカソード合成物用に選択したが、これは、酸化グラフェンが、そのシートで粒子を包み、より相互に接続した導電性網を形成する能力を有するからである。ＣＢ単独では、この導電性シンクは提供出来ず、このことは、他の絶縁体(ＳｉＯ_２)でコーティングされた１種の絶縁体（硫黄）からなるこのカソード材料に支障をきたす。構造が時間と共に損傷するにつれ、ｍｒＧＯは、導電性ネットとして機能し、その構造を包含し、また、多硫化物捕獲特性を有するようになる。従って、幾つかの作用モードで、ｍｒＧＯの添加が、ＳＣＳＰのサイクル安定性を改善するのに役立つ。

【0023】

図４Ａは、ＳＣＳＰのサイクル性のプロット（ａ）、ｍｒＧＯを添加したＳＣＳＰのサイクル性のプロット（ｂ）、および、５０サイクルまでの、ｍｒＧＯなしとありのＳＣＳＰの放電サイクル容量の比較（ｃ）を示す。図４Ｂは、ＳＣＳＰのサイクリックボルタンメトリ（ａ）、ｍｒＧＯを添加したＳＣＳＰのサイクリックボルタンメトリ（ｂ）、ＳＣＳＰの電圧プロファイル（ｃ）及び、ｍｒＧＯありのＳＣＳＰの電圧プロファイル（ｄ）を示す。

【0024】

合成した後何も手を加えていないＳＣＳＰの硫黄含有量は、幾つかの合成からのＥＤＳデータ（図３ｂ）に基づくと、約９０重量％であった。全てのサイクル性プロットについて、最初のサイクルは、１６７５ ｍＡｈｇ^-１の理論容量に基づいて、Ｃ／５０のレートで作動し、各後続のサイクルは、Ｃ／１０のレートで作動した。この遅い電流サイクル動作は、ＳＣＳＰ構造の高絶縁性ゆえに、必然であった。サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線は、０．１ ｍＶｓ^-１のスキャンレートを用いて取得された。５０サイクルの後、ＳＣＳＰは、４４４．４ ｍＡｈｇ^-１ のかなりの比放電容量を維持し（図４Ａ（ａ））、今日産業で用いられる材料のそれよりも依然かなり高い。

【0025】

Ｓ_８からＬｉ_２Ｓへの変換は、幾つかのサイクルにわたって可逆的に繰り返し進行することが可能であるが、このことは、クーロン効率が約９９％で安定していることが示している。しかし、最初の５０サイクルのわたる容量崩壊は、依然大きく、サイクル２〜５０で、１サイクルごとに１２．２ ｍＡｈｇ^−１の平均の比容量損失がある。図４Ｂ（ａ）
に示される、ＳＣＳＰについてのＣＶ曲線は、Ｌｉ−Ｓカソードについての典型的なリチウム化及び脱リチウム化のピークを強調しており、予測されるように、リチウム化はわずかに減少し、それから、サイクル２の後で、安定化する。これは、サイクル１での超低電流密度と、薄いＳｉＯ_２コーティングによるものであり、両者は、安定なＳＥＩ層の形成を進めると考えられる。

【0026】

ＳＣＳＰについてのサイクル動作データから分かるように、容量減衰は、ＳＣＳＰカソードで依然かなり大きかったが、これは、おそらくは、他の絶縁材料(ＳｉＯ_２, バンドギャップ約９ｅＶ)による、極端に電子的絶縁性の高い材料(Ｓ_８)の囲みこみによるものである。ＳＣＳＰ単独の場合に被る容量損失が、カソード混合物へのｍｒＧＯの添加を行うこと、およびその研究を行うことの契機であった。

【0027】

図４Ａ（ｃ）によると、ＳＣＳＰの容量崩壊は、ｍｒＧＯの添加によりかなり改善される。サイクル２〜５０では、サイクルごとの平均の容量損失は、わずか８．６ ｍＡｈｇ^-１であり、クーロン効率が約９９．３％と改善された。ＣＶ曲線は、また、ｍｒＧＯ増強カソードのすばらしい安定性を示し、ＳＣＳＰ単独での酸化還元ピーク（図４Ｂ（ｂ））に比較して、より多様な酸化還元ピークを示す。リチウム化ピーク及び脱リチウム化ピークは、最初の数サイクルで安定化するが、サイクル１の後に、その酸化還元電位に、わずかな上昇場シフト（up-field shift）も存在し、このシフト及び後続の安定化は、おそらく、ｍｒＧＯシート間のＳｉＯ_２と多硫化物の捕捉による。

【0028】

添加物としてのｍｒＧＯにより、ＳＣＳＰの５０回目の放電は、７６３．２ｍＡｈｇ^-１の比容量を示した。従って、図４Ａ（ｃ）の放電容量の比較に図示されるように、ＣＢ単独ではなく、ｍｒＧＯとＣＢとを導電性添加物の組合せとした場合の結果は、３１８．８ ｍＡｈｇ^-１の増加であり、大きな利点であった。一例においては、これらの利点は、ＳＣＳＰ粒子が部分的に包まれることに由来しており、こうなることで、小さなＣＢ粒子が混合物全体に渡ってランダムに分散される場合と比較して、導電性媒体が密着することが可能になる。更なる利点は、ｍｒＧＯの多硫化物シャトル抑制特性であり、これは、数サイクルにわたり、ＳＣＳＰ構造が崩壊するにつれて重要となる。

【0029】

注目されることは、硫黄は、充電−放電プロットにおいて、３つの主な電圧プラトー（voltage plateau）を示すことであり；初めの最も小さいプラトーは、固体Ｌｉ_２Ｓ_８種に由来し（２．４〜２．３Ｖ）、２番目の最も鋭いプラトーは、Ｌｉ_２Ｓ_８の可溶Ｌｉ_２Ｓ_６種への変換に由来し（２．３〜２．１Ｖ）、最も長いプラトーは、可溶種Ｌｉ_２Ｓ_{６≧ｘ>２}に由来する（２．１〜２．０Ｖ）。

【0030】

ＳＣＳＰ及びｍｒＧＯを有するＳＣＳＰの放電／充電電圧プロファイルを、それら電圧プラトー領域を解析するために取得した。ＳＣＳＰカソードの最初のサイクルのプラトーは、それぞれのＣＶ曲線（図４Ｂ（ｃ）に図示）の充電ピーク及び放電ピークと十分一致し、主動作領域が、充電については２．３〜２．４Ｖであり、放電については２．０〜２．３Ｖである。しかし、後の充電は、より広い電圧ウィンドウ（voltage window）を示し始める。例えば、５回目、２５回目、及び５０回目の充電は、２．２〜２．４Ｖで動作し、放電は、同一の動作ウィンドウに留まる。

【0031】

図４Ｂ（ｄ）に図示されるように、ｍｒＧＯが添加されると、後のサイクルで、電圧プラトーが広がり、放電／充電容量が、５０回目のサイクルについて約７００ｍＡｈｇ^-１で安定化し、これに対して、ＳＣＳＰ単独の場合は、約４００ｍＡｈｇ^-１である。ｍｒＧＯ増強ＳＣＳＰについての電圧プラトーはまた、それぞれのＣＶ曲線と一致し、プラトーの曲率がより大きくなり、これにより、より高い電圧のための更なる容量が与えられる。ｍｒＧＯ添加物の補足的効果の１つは、単独のＳＣＳＰカソードに見られるような、動作電圧の減少がないことである。

【0032】

電気化学的半電池電極の一例のアセンブリは、乳鉢と乳棒を用いて、重量比が６：３：１のＳＣＳＰ、ＣＢ、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合することを含んだ。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-pyrrolidone）（ＮＭＰ）を用いてスラリーを作り、これを、高純度のアルミニウムホイルの電流コレクタ上に置き、乾燥するために、一晩、６０℃で真空オーブン内に入れた。次いで、作用電極としてのＳＣＳＰ／ＣＢ／ＰＶＤＦ合成物、隔離体としての微多孔性ポリプロピレン（Celgard 2300）、および、対向電極としてのリチウム金属ホイルを有するＣＲ２０３２−タイプのコイン電池を製造した。

【0033】

使用された電解質は、１，３−ジオキソラン（1,3-dioxolane）（ＤＯＬ）及び１，２−ジメトキシエタン（1,2-dimethoxyethane）（ＤＭＥ）の体積比が１：１であり、０．５重量％の濃度の硝酸リチウム(LiNO3)をリチウムパッシベーション添加物とする、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）(LiTFSI)であった。複数の電池を、Ａｒ充満VAC Omni-lab グローブボックス内に用意し、Arbin BT2000上で、１．７〜２．８Ｖでリチウムと比較してテストした。ＣＶデータが、０．１ｍＶｓ^-１のスキャンレートで、Bio-logic VMP3を用いて収集された。走査型電子顕微鏡法特性評価が、FEI Nova Nano450SEM、 FEI XL30 SEMを用いて実行され、透過型電子顕微鏡法が、Philips CM300 TEMを用いて実行された。

【0034】

この研究においては、シリカコーティングを施された硫黄粒子（ＳＣＳＰ）が合成され、これが、Ｌｉ−Ｓバッテリ用のカソード材料とされた。この新規のコアシェル構造は、容易な２段階湿式化学合成によって製造された。ＳＣＳＰカソードは、添加剤としてのｍｒＧＯと結合された場合、すばらしいサイクル動作安定性を示し、ｍｒＧＯなしでの４４０．８ｍＡｈｇ^-１からｍｒＧＯありの７６３．２ｍＡｈｇ^-１へと、５０サイクル後の容量維持率を改善した。電気化学データは、また、ｍｒＧＯなしでの１サイクルあたり１２．２ ｍＡｈｇ^-１からｍｒＧＯありでの１サイクルあたり８．６ ｍＡｈｇ^-１へと、５０サイクルにわたる容量減衰の減少も示す。

【0035】

サイクル動作の間、ＳＣＳＰは、割れて活性物質(S₈)を放出することが理解されており、ｍｒＧＯは、破裂した粒子を閉じ込める助けとなり、従って、サイクリング安定性を改善する。５０回目のサイクルまでに、ＳＣＳＰは、ｍｒＧＯの添加で、比放電容量が３１８．８ ｍＡｈｇ^-１上昇した。従って、ｍｒＧＯの添加のあるＳＣＳＰは、携帯電子機器及びＥＶ用の低コスト、高エネルギー密度バッテリシステムの用途において、大きな可能性を示す。更なる調査が、特に、サイクル動作中のシリカシェル粉状化について、ＳＣＳＰカソードシステムに必要である。

【0036】

図５は、本発明の一実施形態による、バッテリ５００の例を示す。バッテリ５００は、アノード５１０とカソード５１２を含むのが示されている。電解質５１４が、アノード５１０とカソード５１２の間に示されている。一例では、バッテリ５００は、リチウムイオンバッテリである。一例では、アノード５１０及び／あるいはカソード５１２などの１以上の電極は、上記例に記述したように、コーティングされた硫黄粒子を含む。一例では、本発明は、これには限定されないが、バッテリ５００は、２０３２コインタイプ形状因子に従って形成される。

【0037】

図６は、本発明の一実施形態による例示的形成方法を示す。動作６０２において、ポリマーでコーティングされたいくつかの硫黄粒子が形成される。動作６０４において、ポリマーコーティングが、シリコン反応物を用いて、二酸化シリコンコーティングに変換されて、二酸化シリコンコーティングされたいくつかの硫黄粒子が形成される。動作６０６において、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子は、導電体材料と混合されて、二酸化シリコンコーティングされた粒子−導電体合成物が形成される。動作６０８において、一定量の二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子−導電体合成物は、電極に形成される。

【0038】

本明細書で開示したデバイス及び方法をより良く例示するために、実施形態の非限定的リストをここに提供する：

【0039】

例１は、バッテリ電極を形成する方法を含む。この方法は、ポリマーコーティングされたいくつかの硫黄粒子を形成することと、シリコン反応物質を用いて、ポリマーコーティングを二酸化シリコンコーティングに変換して、二酸化シリコンコーティングされたいくつかの硫黄粒子を形成することと、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を導電体材料と混合して、二酸化シリコンコーティングされた粒子−導電体合成物を形成することと、一定量の二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子−導電体合成物を電極に形作ることと、を含む。

【0040】

例２は、ポリマーコーティングされたいくつかの硫黄粒子を形成することが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティングされたいくつかの硫黄粒子を形成することを含む、例１に記載の方法を含む。

【0041】

例３は、ポリマーコーティングを、シリコン反応物質を用いて、二酸化シリコンコーティングに変換することは、ポリマーコーティングされたいくつかの硫黄粒子をテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）溶液と混合することを含む、例１〜２のいずれか１つを含む。

【0042】

例４は、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を導電体材料と混合することは、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を一定量のカーボンブラックと混合することを含む、例１〜３のいずれか１つを含む。

【0043】

例５は、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を導電体材料と混合することは、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を一定量の酸化グラフェンと混合することを含む、例１〜４のいずれか１つを含む。

【0044】

例６は、二酸化シリコンコーティングされた硫黄粒子を導電体材料と混合することは、二酸化シリコンコーティングされた粒子を、一定量の穏やかに還元された酸化グラフェンシートと混合することを含む、例５に記載の方法を含む。

【0045】

例７は、電極を含む。この電極は、いくつかの硫黄粒子と、いくつかの硫黄粒子のそれぞれを実質的に囲む二酸化シリコンコーティングと、二酸化シリコンコーティングされたいくつかの硫黄粒子と混合される導電体と、を含む。

【0046】

例８は、導電体は、カーボンブラックを含む、例７に記載の電極を含む。

【0047】

例９は、導電体は、酸化グラフェンを含む、例７〜８のいずれか１つの電極を含む。

【0048】

例１０は、導電体は、穏やかに還元された酸化グラフェンシートを含む、例７〜９のいずれか１つの電極を含む。

【0049】

例１１は、いくつかの硫黄粒子は、電極の約９０重量％である、例７〜１０のいずれか１つの電極を含む。

【0050】

例１２は、いくつかの硫黄粒子は、約７００〜８００ナノメータの直径を有し、実質的に球状である、例７〜１１のいずれか１つの電極を含む。

【0051】

例１３は、二酸化シリコンコーティングの厚さは、約１５〜２０ナノメータである、例７〜１２のいずれか１つの電極を含む。

【0052】

上記詳細な記述は、その詳細な記述の一部を形成する添付図面への参照を含む。図面は、例示として、本発明が実施されることが出来る特定の実施形態を示す。これらの実施形態は、また、「例」としても本明細書では参照される。そのような例は、図示された要素または説明が行われた要素とは別に、更なる要素を含むことが出来る。しかし、本発明者は、また、図示又は説明を行った要素のみが提供される例も企図する。更に、本発明者は、図示または説明を行った要素の任意の組合せまたは並べ替えを用いた例（または、その１以上の側面）も、特定の例（もしくは、その１以上の側面）について、又は、図示または本明細書中で説明を行った他の例（もしくは、その１以上の側面）について企図している。

【0053】

この文書においては、語句「ａ」又は「ａｎ」は、特許文書において一般的であるように、「at least one」又は「one or more」の任意の他の例又は使用とは独立に、１以上を含むものとして用いられる。この文書においては、語句「or」は、特に明記しない限り、非排他的であることを指すために、又は、「ＡまたはＢ」が、「ＡではあるがＢではない」、「ＢではあるがＡではない」及び「Ａ及びＢ」を含むことを指すために用いられる。この文書においては、語句「including」及び「in which」は、「comprising」及び「wherein」の夫々の語句の純粋な英語の等価物として用いられる。また、以下の請求項においては、語句「including」及び「comprising」は、限定的ではなく、つまり、請求項の中で、そのような語句の後にリストアップされる要素とは別の要素を含む、システム、デバイス、製品、合成物、製剤、又はプロセスが、依然、その請求項の範囲に入るとみなされる。更に、以下の請求項においては、語句「first」、「second」及び「third」などは、単に、ラベルであり、それらの対象に、数字的条件を課すことは意図されていない。

【0054】

上記記述は、例示的であることが意図され、限定的であることは意図されない。例えば、上記例（及び、その１以上の側面）は、相互に組み合わせて用いられることが出来る。当業者が、上記説明を吟味するなどによって、他の実施形態が用いられることもある。要約書は、読者が、迅速に、技術的開示内容の性質を調べられるようにするために提供される。それは、請求項の範囲又は意味を解釈又は限定するために用いられないという理解の下に提出される。また、上記詳細な説明においては、様々な特徴は、開示内容を合理化するために、グループ化されることもできる。このことは、特許請求されていない開示された特徴が、任意の請求項に必須であることを意図すると解釈されるべきではない。むしろ、本発明の主題は、開示された特定の実施形態の全ての特徴には存在しない場合もある。従って、以下の請求項は、ここに、詳細な説明に組み込まれ、各請求項はそれ自身で個別の実施形態をなし、そのような実施形態は、様々な組み合わせ又は並べ替えにおいて、相互に組み合わすこともできることが企図される。本発明の範囲は、添付の請求項を参照して、これら請求項の権利が与えられる均等物の全範囲と共に決定されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A-A】

【図4A-B】

【図4A-C】

【図4B-A】

【図4B-B】

【図4B-C】

【図4B-D】

【図5】

【図6】