特許 6873049 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6873049

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20210510BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20210510BHJP

   C07C 43/168 20060101ALN20210510BHJP

   C07C 255/54 20060101ALN20210510BHJP

   C07F 7/10 20060101ALN20210510BHJP

   C07F 7/08 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 403/12 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 413/12 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 251/22 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 405/12 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 403/10 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 401/14 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 401/12 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 409/12 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 491/048 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 405/14 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 493/22 20060101ALN20210510BHJP

   C07D 219/02 20060101ALN20210510BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20210510BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H01L27/32

   !C07C43/168

   !C07C255/54

   !C07F7/10 S

   !C07F7/08 Z

   !C07F7/08 S

   !C07D403/12

   !C07D413/12

   !C07D251/22 A

   !C07D405/12

   !C07D403/10

   !C07D401/14

   !C07D401/12

   !C07D409/12

   !C07D491/048

   !C07D405/14

   !C07D493/22

   !C07D219/02

   !C09K11/06 690

   !C09K11/06 645

   !C09K11/06 635

   !C09K11/06 640

   !C09K11/06 655

   !C09K11/06 660

【請求項の数】6

【全頁数】83

(21)【出願番号】特願2017-559183(P2017-559183)

(86)(22)【出願日】2016年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2016088726

(87)【国際公開番号】WO2017115753

(87)【国際公開日】20170706

【審査請求日】2019年6月20日

(31)【優先権主張番号】特願2015-256982(P2015-256982)

(32)【優先日】2015年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506427679

【氏名又は名称】メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮田 康生

(72)【発明者】

【氏名】北 弘志

(72)【発明者】

【氏名】植田 則子

(72)【発明者】

【氏名】牧島 幸宏

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１８３２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２７０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−００１６０４４（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２３１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 D. Georgescauld et al.，INTERMOLECULAR EXCIMER FLUORESCENCE: A NEW PROBE TRANSITIONS IN SYNTHETIC PHOSPHOLIPID MEMBRANES，Photochemistry and Photobiology，１９８０年，Vol. 31，539-545

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ，Ｃ０７Ｃ，Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層とを含み、
前記発光層の少なくとも一層が、分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマを一種類の分子で形成する化合物を含み、
前記化合物は、下記一般式（２）〜（７）のいずれかで表される構造を有する架橋化合物である、
有機エレクトロルミネッセンス素子。

【化1】

（前記一般式（２）〜（７）中、
Ｌ及びＭの一方は、電子供与性基Ｄであり、かつＬ及びＭの他方は、電子求引性基Ａであり、かつ
前記電子供与性基Ｄは、シアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基で置換されていてもよい、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、ジアザカルバゾリル基、９，１０−ジヒドロアクリジル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、および５，１０−ジヒドロフェナジル基からなる群より選ばれる電子供与性の複素環基であり、
前記電子求引性基Ａは、電子求引性基で置換されたアリール基、または、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいピリミジル基、および置換されていてもよいトリアジル基からなる群より選ばれる電子求引性の複素環基であり、
Ｘ’、Ｙ’及びＺ’は、それぞれ−ＣＲ_１Ｒ_２−、酸素原子又は−ＳｉＲ_１Ｒ_２−であり、
Ｑは、Ｃ−Ｒ_３であり、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ水素原子又はアルキル基である）

【請求項2】

前記発光層が、ホスト化合物をさらに含む、
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項3】

前記発光層が、蛍光発光性化合物及びりん光発光性化合物の少なくとも一方をさらに含む、
請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項4】

前記発光層が、ホスト化合物と、蛍光発光性化合物及びりん光発光性化合物の少なくとも一方とをさらに含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、
表示装置。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、
照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、架橋化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、その有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機ＥＬ素子（「有機電界発光素子」ともいう。）は、平面発光を可能とする新しい発光システムとして既に実用化されている技術である。有機ＥＬ素子は、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。

【0003】

有機ＥＬ素子の発光方式としては、三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ＥＬ素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが２５％：７５％の割合で生成するため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率が得られることが知られている。
しかしながら、リン光発光方式において実際に高い量子効率を得るためには、中心金属にイリジウムや白金などの希少金属を用いた錯体を用いる必要があり、将来的に希少金属の埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となることが懸念される。

【0004】

一方で、蛍光発光型においても発光効率を向上させるために様々な開発がなされており、近年新しい動きが出てきた。
例えば、特許文献１には、二つの三重項励起子の衝突により一重項励起子が生成する現象（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ：以下、適宜「ＴＴＡ」と略記する。また、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ」ともいう。）に着目し、ＴＴＡを効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る技術が開示されている。この技術により蛍光発光材料の発光効率は従来の蛍光発光材料の２〜３倍まで向上しているが、ＴＴＡにおける理論的な一重項励起子生成効率は４０％程度にとどまるため、依然としてリン光発光に比べ高発光効率化の問題を有している。

【0005】

さらに近年では、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ Ｃｒｏｓｓｉｎｇ：以下、適宜「ＲＩＳＣ」と略記する。）が生じる現象を利用した現象（熱活性型遅延蛍光（「熱励起型遅延蛍光」ともいう）：Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：以下、適宜「ＴＡＤＦ」と略記する。）を利用した蛍光発光材料と、有機ＥＬ素子への利用の可能性が報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照。）。このＴＡＤＦ機構による遅延蛍光を利用すると、電界励起による蛍光発光においても、理論的にはリン光発光と同等の１００％の内部量子効率が可能となる。

【0006】

ＴＡＤＦ現象発現のためには、室温又は発光素子中の発光層温度で電界励起により生じた７５％の三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が起こる必要がある。さらに、逆項間交差により生じた一重項励起子が、直接励起により生じた２５％の一重項励起子と同様に蛍光発光することにより、１００％の内部量子効率が理論上可能となる。この逆項間交差が起こるためには、最低励起一重項エネルギー準位（Ｓ１）と最低三重項励起エネルギー準位（Ｔ１）の差の絶対値（以降、ΔＥ_ＳＴと呼ぶ。）が極めて小さいことが必須である。
さらに、ホスト化合物と発光性化合物からなる発光層に、ＴＡＤＦ性を示す化合物を第三成分（アシストドーパント）として発光層に含めると、高発光効率発現に有効であることが知られている（非特許文献３参照。）。アシストドーパント上に２５％の一重項励起子と７５％の三重項励起子を電界励起により発生させることによって、三重項励起子は逆項間交差（ＲＩＳＣ）を伴って一重項励起子を生成することができる。一重項励起子のエネルギーは、発光性化合物へエネルギー移動し、発光性化合物が移動してきたエネルギーにより発光することが可能となる。従って、理論上１００％の励起子エネルギーを利用して、発光性化合物を発光させることが可能となり、高発光効率が発現する。

【0007】

ＴＡＤＦ現象発現させるためには、分子内の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を混在させずに局在化してΔＥ_ＳＴを極小化する必要がある。次にＴＡＤＦ現象発現の分子設計の一例を示す。図１及び図２は、ＴＡＤＦ現象を発現する化合物（ＴＡＤＦ化合物）と一般的な蛍光発光性化合物のエネルギーダイヤグラム示した模式図である。例えば、図１に示す構造を有する２ＣｚＰＮでは、ベンゼン環上の１位と２位のカルバゾリル基にＨＯＭＯが局在し、４位と５位のシアノ基にＬＵＭＯが局在している。そのため、２ＣｚＰＮのＨＯＭＯとＬＵＭＯを分離することができ、ΔＥ_ＳＴが極めて小さくなってＴＡＤＦ現象を発現する。一方、２ＣｚＰＮの４位と５位のシアノ基をメチル基に置き換えた２ＣｚＸｙ（図２）では、構造は類似しているが、２ＣｚＰＮでみられるＨＯＭＯとＬＵＭＯの明確な分離ができないために、ΔＥ_ＳＴを小さくすることはできず、ＴＡＤＦ現象を発現させるには至らない。

【0008】

ＨＯＭＯとＬＵＭＯを分離するには、上述のように、強力な電子供与性基および電子求引性基を用いてＨＯＭＯとＬＵＭＯの連結部に捻じれを加えることや、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの距離を離すなどの手法があるが、分子設計上の制約が大きい。そのため、高性能のＥＬ素子設計を行う上で、ＴＡＤＦ材料において、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、発光波長、量子収率などを所望の物性で分子設計を行うには課題が生じている。

【0009】

ＴＡＤＦの他にΔＥ_ＳＴを極小化して高発光効率化する技術として、エキシプレックス発光が知られている（非特許文献４参照）。電子供与性分子と電子求引性分子を共蒸着することにより、薄膜中でエキシプレックスを形成することができる。エキシプレックス状態では、ΔＥ_ＳＴが極小であることが知られており、ＴＡＤＦと同様、理論上１００％の励起子エネルギーを利用して、ＥＬ発光させることが可能である。分子間でエキシプレックスを形成するためには、強力な電子供与性分子と電子求引性分子を用いる必要があり、その結果、強い分子内電荷移動（ＣＴ）性の励起状態を形成するため、発光スペクトルが大きく長波長化する要因となり、発光波長の制御が困難であるという課題がある。逆に、発光波長を制御するためにそれぞれの分子の電子供与性又は電子求引性を弱めると、エキシプレックス発光の発現に支障をきたすことになる。そのため、発光波長の制御しながら、エキシプレックスを形成させる新たな手法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２０１０／１３４３５０号

【特許文献2】特開２０１３−１１６９７５号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｈ．Ｕｏｙａｍａ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１２，４９２，２３４−２３８

【非特許文献2】Ｑ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１４，８，３２６−３３２

【非特許文献3】Ｈ．Ｎａｋａｎоｔａｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｉｏｎ，２０１４，５，４０１６−４０２２．

【非特許文献4】Ｋ．Ｇｏｕｓｈｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１２，１０１，０２３３０６．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光波長が制御され、発光効率を高めうる新たな架橋化合物を提供することである。また、当該架橋化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子並びに当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、分子内又は分子間でエキシプレックス又はエキシマを一種類の分子で形成できる化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を新たに想到し、発光効率を向上できることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

【0014】

本発明の第一は、架橋化合物に係わる。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造を有する、架橋化合物。

【化1】

（前記一般式（１）中、
Ｌ及びＭは、それぞれ電子供与性基Ｄ又は電子求引性基Ａを表し、
前記電子供与性基Ｄは、電子供与性基で置換されたアリール基、シアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基で置換されていてもよい電子供与性の複素環基、及び置換されていてもよいアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
前記電子求引性基Ａは、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいボリル基、電子求引性基で置換されていてもよいアリール基、シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基、及び置換されていてもよい電子求引性の複素環基からなる群より選ばれる基であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を表し、
ｎは、１〜４の整数を表し、ｎが２以上であるとき、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよく、
前記Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む１又は２つの環が形成されていてもよく、且つ前記Ｘ、前記Ｍと連結するＺ、及び前記Ｘと前記Ｍと連結するＺとの間の原子、の少なくとも１つは前記環の外にあり、
前記環の外にある原子は、炭素原子、酸素原子又はケイ素原子である）
［２］ 前記電子供与性基Ｄは、電子供与性基で置換されたアリール基、又はシアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基で置換されていてもよい電子供与性の複素環基である、［１］に記載の架橋化合物。
［３］ 前記電子求引性基Ａは、電子求引性基で置換されていてもよいアリール基、シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基、又は置換されていてもよい電子求引性の複素環基である、［１］又は［２］に記載の架橋化合物。
［４］ 前記Ｌ及びＭの一方が、前記電子供与性基Ｄであり、且つ前記Ｌ及びＭの他方が、前記電子求引性基Ａである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の架橋化合物。
［５］ 前記Ｌ及びＭの両方が、前記電子供与性基Ｄであるか、又は前記Ｌ及びＭの両方が、前記電子求引性基Ａである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の架橋化合物。
［６］ 前記Ｌ及びＭが、互いに同一の基である、［５］に記載の架橋化合物。
［７］ 前記Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む１つの環が形成されており、前記環は、単環式芳香族炭化水素環又は単環式芳香族複素環である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の架橋化合物。
［８］ 前記Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環が形成されていない、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の架橋化合物。
［９］ 前記ｎが１又は３である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の架橋化合物。
［１０］ 下記一般式（２）〜（９）のいずれかで表される構造を有する、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の架橋化合物。

【化2】

（一般式（２）〜（９）において、
Ｌ及びＭは、それぞれ前記一般式（１）のＬ及びＭと同義であり、
Ｘ’、Ｙ’及びＺ’は、それぞれ−ＣＲ_１Ｒ_２、酸素原子又は−ＳｉＲ_１Ｒ_２であり、
Ｑは、独立してＣ−Ｒ_３又は窒素原子であり、
Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ水素原子又は置換基である）
［１１］ 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層とを含み、前記発光層の少なくとも一層が、分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマを一種類の分子で形成する化合物を含み、前記化合物は、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の架橋化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１２］ 前記発光層が、ホスト化合物をさらに含む、［１１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１３］ 前記発光層が、蛍光発光性化合物及びりん光発光性化合物の少なくとも一方をさらに含む、［１１］又は［１２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１４］ 前記発光層が、ホスト化合物と、蛍光発光性化合物及びりん光発光性化合物の少なくとも一方とをさらに含む、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、表示装置。
［１６］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を含む、照明装置。
［１７］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の架橋化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
［１８］ 前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、発光材料である、［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
［１９］ 前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、電荷輸送材料である、［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
［２０］ 前記有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマを一種類の分子で形成する、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。

【発明の効果】

【0015】

本発明の上記手段により、発光波長が制御され、かつ発光効率を高めうる新たな架橋化合物を提供することができる。また、当該架橋化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、及び該有機エレクトロルミネッセンス素子並びに当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ＴＡＤＦ化合物のエネルギーダイヤグラム示した模式図

【図2】一般的な蛍光発光性化合物のエネルギーダイヤグラム示した模式図

【図3】架橋化合物がアシストドーパントとして機能する場合のエネルギーダイヤグラムを示した模式図

【図4】架橋化合物がホスト化合物として機能する場合のエネルギーダイヤグラムを示した模式図

【図5】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図

【図6】アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図

【図7】画素の回路を示した概略図

【図8】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図

【図9】照明装置の概略図

【図10】照明装置の模式図

【図11】実施例で作製した本発明の架橋化合物を含む溶液と、比較化合物を含む溶液の発光スペクトルを示すグラフ

【図12】実施例で作製した本発明の架橋化合物を含む溶液と単膜の発光スペクトルを示すグラフ

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

【0018】

分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマを一種類の分子で形成する化合物、具体的には一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物を含む有機ＥＬ素子は、分子間エキシプレックス又は分子間エキシマを二種類の分子間で形成する化合物を含む従来の有機ＥＬ素子よりも、発光層の材料点数を減少させることができることから、均一な膜形成による素子の高特性化、及び蒸着プロセスや塗布プロセスでのプロセスコストの低減が可能となる。薄膜中において、エキシプレックスやエキシマは、２つの部位の相互作用によって形成されることから、その混合比が１：１であるときに効果を極大化できるが、従来の二種類の分子の混合膜を形成する上で、精密に１：１の混合比での膜形成を行うことはプロセスの制約上、困難である。本願の技術を用いることにより、例えばエキシプレックスの場合、電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａの混合比を１対１に完全に制御できることから、エキシプレックスの効果を最大限に活かすことができ、素子の発光効率を高めうる。また、従来の分子間エキシプレックス又は分子間エキシマを形成する化合物を含む有機ＥＬ素子よりも発光波長の長波長化を抑制しうる。

【0019】

前述の通り、分子内エキシプレックス又は分子内エキシマを形成する化合物、具体的には一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物を含む有機ＥＬ素子は、高い発光効率を有し、且つ従来の分子間エキシプレックス又は分子間エキシマを形成する化合物を含む有機ＥＬ素子よりも発光波長の長波長化を抑制しうる。

【0020】

この理由は明らかではないが、以下のように推察される。本願では、電子供与性基Ｄ同士、電子求引性基Ａ同士、又は電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａを、非共役原子で連結するという新たな手法を用いることにより、分子内エキシマ又はエキシプレックスを形成し、ΔＥ_ＳＴを極小化することができる。また、本願の分子内エキシマ又は分子内エキシプレックスは、電子供与性基Ｄ同士、電子求引性基Ａ同士、又は電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａを分子内の近い距離に存在させることができるため、容易に形成されやすい。これらの結果、従来技術の分子間エキシマ又はエキシプレックスを形成する化合物よりも高発光効率化したものできると推察される。
さらに、本願の分子内エキシマ又は分子内エキシプレックスは、前述の通り、分子内の近い距離で容易に形成されるので、従来技術であるの分子間エキシマ又はエキシプレックスを形成する化合物とは異なり、強力な電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａを必要としない。その結果、本願の分子内エキシプレックス又はエキシマを形成する化合物は、従来の分子間エキシプレックス又はエキシマを形成する化合物と比べて、発光波長の長波長化を少なくできる。さらに、本願の分子内エキシプレックス又はエキシマを形成する化合物は、非共役原子を含むので、π共役系が分子内で広がりにくい。その結果、π共役系化合物よりも発光波長の長波長化を少なくすることができる。このように、本願の分子内エキシプレックス又はエキシマを形成する化合物は、発光波長の制御する上で優位性がある。

【0021】

さらに、本願での電子供与性基Ｄや電子求引性基Ａの構造は、通常、それぞれの基が単独の分子であれば液体であったり、固体であっても分子量が小さすぎるため薄膜形成が困難であったりと、有機エレクトロルミネッセンス素子がそもそも作製できない問題点がある。従来技術では、素子の作製不可能な化合物群同士を連結するという新たな手法によって、素子作製を実現した点においても、新規性を有する。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。

【0022】

１．本発明の架橋化合物
本発明の架橋化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

【化3】

【0023】

一般式（１）において、ＬとＭは、それぞれ電子供与性基Ｄ又は電子求引性基Ａを表す。

【0024】

（電子供与性基Ｄ）
一般式（１）において、Ｌ又はＭで表される電子供与性基Ｄは、「電子供与性基で置換されたアリール基」、「シアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基で置換されていてもよい電子供与性の複素環基」、又は「置換されていてもよいアミノ基」である。

【0025】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」の「アリール基」としては、炭素数が６〜２４の芳香族炭化水素環から誘導される基が好ましい。そのような芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、ペンタレン環、アセアントリレン環、ヘプタレン環、トリフェニレン環、ａｓ−インダセン環、クリセン環、ｓ−インダセン環、プレイアデン環、フェナレン環、フルオランテン環、ペリレン環、アセフェナントリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、テトラフェニル環等から誘導される基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニレン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、クリセン環、フルオランテン環、ペリレン環、ビフェニル環、及びターフェニル環が挙げられる。

【0026】

Ｄで表される「シアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基で置換されていてもよい電子供与性の複素環基」の「電子供与性の複素環基」としては、炭素数が４〜２４の電子供与性の複素環から誘導される基が好ましい。そのような複素環の例には、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インドロインドール環、９，１０−ジヒドロアクリジン環、１０，１１−ジヒドロジベンゾアゼピン、５，１０−ジヒドロジベンゾアザシリン、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環、又はジベンゾカルバゾール環等が挙げられる。より好ましくは、カルバゾール環、インドロインドール環、９，１０−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環が挙げられる。なお、電子供与性の複素環は、同一の又は異なる２以上の上記複素環を連結したものであってもよい。また、ジベンゾフラン環は、電子供与性の置換基（例えばカルバゾール基）で置換された場合は、全体として電子供与性基Ｄとして機能しうるが、無置換又は電子求引性の置換基で置換された場合は電子求引性基Ａとして機能しうる。

【0027】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」の「電子供与性基」としては、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい電子供与性の複素環基等が挙げられる。好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい電子供与性基の複素環基が挙げられる。

【0028】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」の「電子供与性基」の「アルキル基」としては、直鎖、分岐、又は環状のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基が挙げられる。

【0029】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」の「電子供与性基」の「アルコシキ基」としては、直鎖、分岐、又は環状のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基が好ましい。

【0030】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」の「電子供与性基」の「置換されていてもよいアミノ基」の置換基としては、アルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール環が挙げられ、アルキル基及びアリール基については、上述と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0031】

Ｄで表される「シアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基で置換されていてもよい電子供与性の複素環基」の「シアノ基及び含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基」とは、シアノ基及び後述する含窒素芳香族六員環含有複素環基以外の置換基であり、電子供与性基又はアリール基であることが好ましい。電子供与性基又はアリール基の例には、アルキル基、アルコキシ基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアミノ基などが挙げられ、具体的には上述と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。また、電子供与性の複素環基の電子供与性を損なわない範囲であれば電子求引性の置換基であってもよく、その例にはジベンゾフリル基等も含まれる。

【0032】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」の「電子供与性基」の「置換されていてもよい電子供与性の複素環基」としては、上述と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0033】

Ｄで表される「置換されていてもよいアミノ基」の置換基としては、上述の「置換されていてもよいアミノ基」の置換基と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0034】

これらの中でも、電子供与性基Ｄは、他の電子供与性基Ｄ又は電子求引性基Ａと相互作用しやすい点から、「電子供与性基で置換されたアリール基」又は「置換されていてもよい電子供与性の複素環基」であることが好ましい。これらの基は、平面性が高いことから、他の電子供与性基Ｄ又は電子求引性基Ａと空間的に重なり合いやすく、相互作用しやすいからである。「電子供与性基で置換されたアリール基」又は「置換されていてもよい電子供与性の複素環基」は、好ましくは電子供与性基で置換されたフェニル基、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいアザカルバゾリル基、置換されていてもよいジアザカルバゾリル基、置換されていてもよい９，１０−ジヒドロアクリジル基、置換されていてもよいフェノキサジル基、置換されていてもよいフェノチアジル基、又は置換されていてもよい５，１０−ジヒドロフェナジル基である。

【0035】

（電子求引性基Ａ）
一般式（１）において、Ｌ又はＭで表される電子求引性基Ａは、「フッ素原子」、「シアノ基」、「フッ素原子で置換されたアルキル基」、「置換されていてもよいカルボニル基」、「置換されていてもよいスルホニル基」、「置換されていてもよいボリル基」、「電子求引性基で置換されていてもよいアリール基」、「シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基」、又は「置換されていてもよい電子求引性の複素環基」でありうる。

【0036】

Ａで表される「フッ素原子で置換されたアルキル基」の「アルキル基」としては、上述と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0037】

Ａで表される「置換されていてもよいアリール基」の「アリール基」としては、上述と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0038】

Ａで表される「置換されていてもよい電子求引性の複素環基」の「電子求引性の複素環基」としては、炭素数が３〜２４の電子求引性の複素環から誘導される基が好ましい。そのような複素環の例には、ジベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾシロール環、アザジベンゾフラン環、ジアザジベンゾフラン環、ジベンゾボロール環、ジベンゾホスホールオキシド環などが挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、又はジアザジベンゾフラン環が挙げられ、さらに好ましくは含窒素芳香族複素環であり、特に好ましくは含窒素芳香族６員環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、又はジアザジベンゾフラン環である。なお、電子求引性の複素環は、同一の又は異なる２以上の上記複素環を連結したものであってもよい。

【0039】

Ａで表される「置換されていてもよい電子求引性の複素環基」の置換基としては、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基で置換されていてもよいアリール基、フッ素原子で置換されていてもよいアリール基、シアノ基で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。アルキル基、アリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。また、電子求引性の複素環基の電子求引性を損なわない範囲であれば電子供与性の置換基であってもよく、その例にはカルバゾール基等も含まれる。

【0040】

Ａで表される「電子求引性基で置換されていてもよいアリール基」の電子求引性基としては、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、置換されていてもよいカルボニル基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいホスフィンオキサイド基、置換されていてもよいボリル基、置換されていてもよい電子求引性の複素環基が挙げられ、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、又は置換されていてもよい電子求引性の複素環基が好ましい。

【0041】

Ａで表される「シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基」の「電子供与性の複素環基」としては、前述と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0042】

Ａで表される「シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基」の「含窒素芳香族六員環含有複素環」とは、含窒素芳香族六員環を含む複素環に由来する基である。含窒素芳香族六員環を含む複素環の例には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、ジアザジベンゾフラン環などが挙げられる。好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、アザカルバゾール環、ジアザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環、ジアザジベンゾフラン環が挙げられ、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、アザカルバゾール環、アザジベンゾフラン環が挙げられる。

【0043】

Ａで表される「置換されていてもよいカルボニル基」、「置換されていてもよいスルホニル基」、「置換されていてもよいボリル基」の置換基としては、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい電子求引性の複素環基が挙げられる。具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。

【0044】

これらの中でも、電子求引基Ａは、他の電子求引性基Ａ又は電子供与性基Ｄと相互作用しやすい点から、「電子求引性基で置換されていてもよいアリール基」、「シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基」又は「置換されていてもよい電子求引性の複素環基」であることが好ましい。これらの基は、平面性が高いことから、他の電子求引性基Ａ又は電子供与性基Ｄと空間的に重なり合いやすく、相互作用しやすいからである。
「電子求引性基で置換されていてもよいアリール基」、「シアノ基もしくは含窒素芳香族六員環含有複素環基で置換された電子供与性の複素環基」又は「置換されていてもよい電子求引性の複素環基」は、高い電子求引性を有する点から、好ましくはシアノ基で置換されたアリール基、シアノ基で置換されていてもよい電子求引性の複素環基、無置換の含窒素芳香族６員環基、フッ素原子で置換された含窒素芳香族６員環基、シアノ基で置換された含窒素芳香族６員環基、シアノ基で置換された電子供与性の複素環基、アザカルバゾールで置換された電子供与性の複素環基、アザジベンゾフランで置換された電子供与性の複素環基、フッ素置換アルキル基で置換された含窒素芳香族６員環基、又は置換されていてもよいアリール基で置換されている含窒素芳香族６員環基である。より好ましくはシアノ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたカルバゾリル基、アザカルバゾールで置換されたカルバゾリル基、アザジベンゾフランで置換されたカルバゾリル基、シアノ基で置換されたジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基、ジアザジベンゾフリル基、シアノ基で置換されたピリジル基、置換されてもよいピラジル基、置換されていてもよいピリミジル基、置換されていてもよいトリアジル基が挙げられ、さらに好ましくはシアノフェニル基、ｍ−ジシアノフェニル基、３−シアノカルバゾリル基、３−（９−アザカルバゾリル）カルバゾリル基、３−アザジベンゾフリルカルバゾリル基、９−アザジベンゾフリルカルバゾリル基、６−シアノカルバゾリル基、２−シアノ基ジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基、ジアザジベンゾフリル基、２−シアノピリジル基、３−シアノピリジル基、２，６−ジシアノピリジル基、２−シアノピラジル基、２−シアノピリミジル基、５−シアノピリミジル基、置換されていてもよい２，４−ジフェニルピリミジル基、置換されていてもよいジフェニルトリアジル基、又は置換されていてもよいトリフェニルトリアジル基である。

【0045】

Ｌ及びＭの一方が電子供与性基Ｄであり、他方が電子求引性基Ａであってもよいし、Ｌ及びＭの両方が、電子供与性基Ｄであってもよいし、Ｌ及びＭの両方が電子求引性基Ａであってもよい。Ｌ及びＭの一方が電子供与性基Ｄであり、他方が電子求引性基Ａである場合、分子内又は分子間エキシプレックスを形成する化合物となる。Ｌ及びＭの両方が電子供与性基Ｄであるか、又はＬ及びＭの両方が電子求引性基Ａである場合、分子内又は分子間で電荷分離度が小さいエキシプレックスを形成するか、又は分子内又は分子間でエキシマを形成する化合物となる。Ｌ及びＭの両方が電子供与性基Ｄであるか、又はＬ及びＭの両方が電子求引性基Ａである場合、ＬとＭは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、分子内又は分子間エキシマを形成する観点では、同一であることが好ましい。

【0046】

一般式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素原子、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を表す。

【0047】

一般式（１）において、ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＺは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、ＬとＭが相互作用しやすい立体配置をとりやすく、高い発光効率を有する素子が得られやすい観点から、１又は３であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。

【0048】

一般式（１）において、Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む１又は２つの環が形成されていてもよい。但し、Ｘ、Ｍと連結するＺ、及びＸと該Ｍと連結するＺとの間の原子の少なくとも１つは、当該環の外にあるものとする。

【0049】

Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環は、脂肪族環であってもよいし、芳香族環であってもよい。

【0050】

脂肪族環は、単環式脂肪族環であってもよいし、多環式脂肪族環（芳香族縮合環の水添物）であってもよい。

【0051】

芳香族環は、単環式芳香族環であってもよいし、縮合多環式芳香族環であってもよく、ＬとＭを近い距離で作用させやすい観点から好ましくは単環式芳香族環である。芳香族環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環である。芳香族炭化水素環は、上述の「アリール基」における「芳香族炭化水素環」と同様としうる。芳香族複素環は、上述の「置換されていてもよい電子求引性の複素環基」における「電子求引性の複素環」と同様としうる。中でも、芳香族環は、環を形成しているＸ、Ｙ及びＺがそれぞれ炭素原子又は窒素原子である芳香族炭化水素環又は含窒素芳香族複素環であることが好ましい。

【0052】

Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環は、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、フルオレン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、インドロインドール、インドロカルバゾール等が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、フルオレンが好ましく、ベンゼンがさらに好ましい。また、これらの環構造に含まれるベンゼン環内の炭素原子は窒素原子に置き換わってもよく、窒素原子の数は０〜２個であることが好ましい。

【0053】

Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環が２つ形成される場合、２つの環は、単結合又は環外の原子（炭素原子、酸素原子又はケイ素原子）を介して結合されうる。環が２つ形成される場合の−Ｘ−Ｙ−（Ｚ）ｎ−の構造の例には、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン及びジフェニルシランが含まれる。

【0054】

これらの中でも、Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環は、高い発光効率が得られやすい点から芳香族環であることが好ましく；ＬとＭとを近い距離で相互作用させやすい点から単環式芳香族環であることがより好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。さらに、Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環の数は、ＸとＹを近い距離で相互作用させやすい点から、１つであることが好ましい。

【0055】

Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上を環構成原子として含む環の外にある原子（環外の原子）は、窒素原子以外の原子、即ち炭素原子、酸素原子、又はケイ素原子であることが好ましい。環外の原子が窒素原子であると、窒素原子上の不対電子と置換したアリール基のπ電子とで共役が繋がり、窒素原子が非共役原子として機能しないからである。環外の原子は、置換されていてもよいアルキル基置換炭素原子、置換されていてもよいアルコキシ基置換炭素原子、置換されていてもよいアリール基置換炭素原子、酸素原子、置換されていてもよいアルキル基置換ケイ素原子、置換されていてもよいアルコキシ基置換ケイ素原子、又は置換されていてもよいアリール基置換ケイ素原子であることがさらに好ましい。置換されていてもよいアルキル基における「アルキル基」は上述のアルキル基と同様のものが挙げられ、「置換基」はフッ素原子等であることが好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基における「アルコキシ基」は上述のアルコキシ基と同様のものが挙げられ、「置換基」はフッ素原子等であることが好ましい。置換されていてもよいアリール基における「アリール基」は上述の「アリール基」と同様のものが挙げられ、「置換基」はアルキル基やフッ素原子等であることが好ましい。

【0056】

一般式（１）において、Ｘ、Ｙ及び１以上のＺのうち隣り合う２以上が１つの環を形成しているか、又はＸ、Ｙ及び１以上のＺが環を形成していないことが好ましい。

【0057】

一般式（１）において、ＬとＭは、１〜３か所で、好ましくは１か所又は２か所で、さらに好ましくは１か所で、−Ｘ−Ｙ−（Ｚ）ｎ−を介して連結（架橋）されうる。

【0058】

一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物は、下記一般式（２）〜（９）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。

【化4】

【0059】

一般式（２）〜（９）において、Ｌ及びＭは、それぞれ一般式（１）のＬ及びＭと同義である。

【0060】

一般式（２）〜（９）において、Ｘ’、Ｙ’及びＺ’は、それぞれ−ＣＲ_１Ｒ_２、酸素原子又は−ＳｉＲ_１Ｒ_２を表す。−ＣＲ_１Ｒ_２及び−ＳｉＲ_１Ｒ_２におけるＲ_１及びＲ_２は、それぞれ水素原子又は置換基である。Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基の例には、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、及びシアノ基が含まれる。置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよいアリール基は、上述と同様のものが挙げられる。

【0061】

中でも、Ｘ’、Ｙ’及びＺ’は、それぞれ−ＣＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１及びＲ_２が、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又は置換されていてもよいアリール基）、酸素原子、−ＳｉＲ_１Ｒ_２（Ｒ_１及びＲ_２は、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基）であることがより好ましい。

【0062】

一般式（８）における−Ｘ’−Ｙ’−Ｚ’―の例には、−ＣＲ_１Ｒ_２−Ｏ−ＣＲ_１Ｒ_２−、及び−ＳｉＲ_１Ｒ_２−Ｏ−ＳｉＲ_１Ｒ_２−（Ｒ_１、Ｒ_２：水素原子又は置換基）が含まれる。

【0063】

一般式（２）〜（７）において、Ｑは、独立してＣ−Ｒ_３又は窒素原子を表す。窒素原子の数は、０〜２個であることが好ましい。Ｃ−Ｒ_３におけるＲ_３は、水素原子又は置換基である。Ｒ_３で表される置換基の例には、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールシリル基、置換されていてもよいアルキルシリル基、置換されていてもよいアリールメチル基、水酸基、フッ素原子及びシアノ基が含まれる。置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよいアリール基は、上述と同様のものが挙げられる。置換されていてもよいアルキルシリル基における「アルキル基」は上述のアルキル基と同様のものが挙げられる。置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールシリル基及び置換されていてもよいアリールメチル基における「アリール基」は上述のアリール基と同様のものが挙げられ、「置換基」は上述の「置換されていてもよいアリール基」における置換基と同様のものが挙げられる。Ｃ−Ｒ_３におけるＲ_３は、水素原子、フェニル基、水酸基であることがより好ましい。

【0064】

一般式（２）、（４）及び（６）におけるＭは、Ｍに対してオルト位のＱに置換する基（例えばＣ−Ｒ_３のＲ_３）と互いに結合して環を形成してもよい。例えば後述する例示化合物Ｔ−１５０は、一般式（６）において、Ｍ＝―ＮＨＲ_４（Ｒ_４：フェニル置換カルバゾール基）、Ｍのオルト位のＱをＣ−Ｐｈとしたとき、Ｃ−ＰｈのＰｈ（フェニル基）と―ＮＨＲ_４のＮ原子とが互いに結合して５員環を形成した化合物に該当すると考えることができる。また、後述する例示化合物Ｔ−１９２は、一般式（４）において、Ｍ＝カルバゾール置換フェニル基、Ｍのオルト位のＱをＣ−Ｒ_３（Ｒ_３＝水酸基）としたとき、Ｃ−Ｒ_３のＲ_３（水酸基）とカルバゾール置換フェニル基のフェニル基とが互いに結合して５員環を形成した化合物に該当すると考えることができる。

【0065】

中でも、ＬとＭが相互作用しやすい立体配置をとりやすく、高い発光効率を有する素子が得られやすい観点から、一般式（２）、（５）、（６）、（８）又は（９）で表される構造を有する架橋化合物が好ましく、一般式（２）又は（８）で表される構造を有する架橋化合物がより好ましく、一般式（２）で表される構造を有する化合物がさらに好ましい。

【0066】

例えば、下記の架橋化合物は、一般式（１）又は（２）において、Ｌ：２，４−ジシアノフェニル基（電子求引性基Ａ）、Ｍ：カルバゾリル基（電子供与性基Ｄ）、Ｘ：酸素原子、Ｙ及びＺ：ベンゼン環を構成する点線でマークされた炭素原子としたものに相当する。

【化5】

【0067】

一般式（２）〜（９）中、ＬとＭは、１〜３か所で、好ましくは１か所又は２か所で、さらに好ましくは１か所で、一般式（２）〜（９）におけるＬとＭの連結部と同様の連結部を介して架橋されていてもよい。

【0068】

本発明の架橋化合物は、一般式（１）〜（９）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

【0069】

以下に、本発明に係る架橋化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらの化合物はさらに置換基を有していたり、構造異性体などが存在していたりする場合もあり、本記述に限定されない。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【0070】

なお、例示化合物Ｔ−１０３は、一般式（２）と一般式（７）の両方を満たしているが、主に一般式（２）で表される構造に基づく性質を示すと考えられる。同様に、例示化合物Ｔ−１０６〜Ｔ−１０８は、一般式（２）と一般式（５）の両方を満たしているが、主に一般式（２）で表される構造に基づく性質を示すと考えられる。これは、電子求引性基Ａ同士（又は電子供与性基Ｄ同士）よりも、電子求引性基Ａと電子供与性基Ｄとの間のほうが電荷の相互作用が生じやすく、エキシプレックスのほうが、エキシマよりも形成されやすいからであると考えられる。

【0071】

本発明の架橋化合物の分子量は、薄膜形成を可能にする観点から、３００〜２０００であることが好ましく、４００〜９００であることがより好ましい。

【0072】

これらの架橋化合物を用いることで、上述のとおり、発光波長の長波長化を抑制しながら、分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマからなる励起子を形成しうる。それにより、これらの架橋化合物を含む有機ＥＬ素子は、発光波長が大きく長波長化することなく、高い発光効率を有しうる。

【0073】

一般式（１）においてＬ及びＭの一方が電子供与性基Ｄであり、他方が電子求引性基Ａである架橋化合物は、分子内又は分子間エキシプレックスを形成する。そのような分子内又は分子間エキシプレックスを形成する化合物は、電子求引性基Ａと電子供与性基Ｄとが相互作用して励起子を生成する。
一般式（１）においてＬ及びＭの両方が電子供与性基Ｄであるか、又はＬ及びＭの両方が電子求引性基Ａである架橋化合物は、分子内又は分子間で電荷分離度が小さいエキシプレックスを形成する。ＬとＭが同一である架橋化合物は、分子内又は分子間エキシマを形成する。

【0074】

本発明の架橋化合物が分子内エキシプレックス又は分子内エキシマを形成するかどうかは、以下の方法で確認することができる。
１）上記化合物を、２−メチル−テトラヒドロフランに溶解し、１０^−５Ｍの測定用溶液を調製する。一方、上記化合物が２つの電子求引性基Ａ（又は２つの電子供与性基Ｄ）を有する場合、当該電子求引性基Ａ（又は当該電子供与性基Ｄ）からなる化合物を、２−メチル−テトラヒドロフランに溶解し、１０^−５Ｍの比較用溶液を調製する。上記化合物が電子求引性基Ａと電子供与性基Ｄの両方を有する場合、当該電子求引性基Ａからなる化合物と、当該電子供与性基Ｄと残部を有する化合物とを、２−メチル−テトラヒドロフランに溶解し、１０^−５Ｍの比較用溶液を調製する。
２）測定用溶液と比較用溶液の発光スペクトルを、それぞれの極大吸収波長で励起して、測定する。
３）測定用溶液の発光スペクトルと比較用溶液の発光スペクトルとを重ね合わせる。
４）測定用溶液の発光スペクトルと比較用溶液の発光スペクトルが一致しない場合、具体的には、測定用溶液の発光スペクトルの最大発光波長が比較用溶液の発光スペクトルの最大発光波長よりも長波長側にシフトし、且つ測定用溶液の発光スペクトルが比較用溶液の発光スペクトルよりもブロードなスペクトルである場合、測定対象となる化合物が分子内エキシプレックス又は分子内エキシマを形成していると判断することができる。

【0075】

本発明の架橋化合物が分子間エキシプレックス又は分子間エキシマを形成するかどうかは、以下の方法で確認することができる。
１）上記化合物の蒸着又は塗布プロセスで、単層の膜（以下、単膜と略）を作製する。
２）上述の測定用溶液と単膜の発光スペクトルを、それぞれの極大吸収波長で励起して、測定する。
３）測定用溶液の発光スペクトルと単膜の発光スペクトルとを重ね合わせる。
４）測定用溶液の発光スペクトルと単膜の発光スペクトルが一致しない場合、具体的には、単膜の発光スペクトルの最大発光波長が測定用溶液の発光スペクトルの最大発光波長よりも長波長側にシフトし、且つ単膜の発光スペクトルが測定用溶液の発光スペクトルよりもブロードなスペクトルである場合、測定対象となる化合物が分子間エキシプレックス又は分子間エキシマを形成していると判断することができる。

【0076】

さらに、これらの架橋化合物は、バイポーラー性を有し、様々なエネルギー準位に対応できることから、発光材料やホスト材料としても使用できるのみならず、正孔輸送、電子輸送にも適した化合物、即ち、電荷輸送材料として使用することができるため、発光層での使用に限定されず、上述の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層などに用いてもよい。

【0077】

＜合成方法＞
一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物は、例えば国際公開第２０１４／０２２００８号に記載の方法、又は、これらの文献に記載の参照文献に記載の方法を参照することにより合成することができる。

【0078】

２．有機エレクトロルミネッセンス素子材料
分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマを一種類の分子で形成する、本発明の架橋化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子材料として用いることができる。具体的には、前記一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物を、発光性材料、ホスト材料、アシストドーパント等の用途で有機エレクトロルミネッセンス素子材料として使用することが、高発光性の観点から好ましい。
次に、本発明の技術思想と関連する、有機ＥＬの発光方式及び発光材料について述べる。

【0079】

＜有機ＥＬの発光方式＞
有機ＥＬの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。

【0080】

有機ＥＬのような電界で励起する場合には、三重項励起子が７５％の確率で、一重項励起子が２５％の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。

【0081】

一方、蛍光発光においても、７５％の確率で生成してしまう、通常では、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしかならない三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるＴＴＡ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ、また、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ」と略記する。）機構を利用した方式が見つかっている。

【0082】

さらに、近年では、安達らの発見により一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギーギャップを小さくすることで、発光中のジュール熱及び／又は発光素子が置かれる環境温度によりエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差がおこり、結果としてほぼ１００％に近い蛍光発光を可能とする現象（熱励起型遅延蛍光又は熱励起型遅延蛍光ともいう：「ＴＡＤＦ」）とそれを可能にする蛍光物質が見いだされている（例えば、非特許文献１等参照。）。

【0083】

＜リン光発光性化合物＞
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的には３倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活（＝リン光発光）は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。

【0084】

ただし、イリジウムや白金などの重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が３桁以上増大し、配位子の選択によっては、１００％のリン光量子収率を得ることも可能となる。

【0085】

しかしながら、このような理想的な発光を得るためには、希少金属であるイリジウムやパラジウム、白金などのいわゆる白金属と呼ばれる貴金属を用いる必要があり、大量に使用されることになるとその埋蔵量や金属自体の値段が産業上大きな問題となってくる。

【0086】

＜蛍光発光性化合物＞
一般的な蛍光発光性化合物は、リン光発光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素などの一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素などその他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛などの典型金属の錯体も活用できるなど、その多様性はほぼ無限と言える。

【0087】

ただし、従来の蛍光化合物では前記のように励起子の２５％しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。

【0088】

＜遅延蛍光化合物＞
［励起三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）遅延蛍光化合物］
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするＴＴＡ方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機ＥＬ素子においても従来の蛍光発光素子の約２倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式： Ｔ^＊ ＋ Ｔ^＊ → Ｓ^＊ ＋ Ｓ
（式中、Ｔ^＊は三重項励起子、Ｓ^＊は一重項励起子、Ｓは基底状態分子を表す。）

【0089】

しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で１００％の内部量子効率を得ることは原理上できない。

【0090】

［熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）化合物］
もう一つの高効率蛍光発光であるＴＡＤＦ方式は、ＴＴＡの問題点を解決できる方式である。

【0091】

蛍光発光性化合物は前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差が極めて近接する化合物が存在する。

【0092】

このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔＥ_ＳＴが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活（＝蛍光発光）の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活（無輻射失活）するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、ＴＡＤＦでは理論的には１００％の蛍光発光が可能となる。

【0093】

＜ΔＥ_ＳＴに関する分子設計思想＞
上記ΔＥ_ＳＴを小さくするための分子設計について説明する。
ΔＥ_ＳＴを小さくするためには、原理上分子内の最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）と最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）の空間的な重なりを小さくすることが最も効果的である。

【0094】

一般に分子の電子軌道において、ＨＯＭＯは電子供与性部位に、ＬＵＭＯは電子求引性部位に分布することが知られており、分子内に電子供与性と電子求引性の骨格を導入することによって、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが存在する位置を遠ざけることが可能である。

【0095】

例えば、「実用化ステージを迎えた有機光エレクトロニクス」応用物理 第８２巻、第６号、２０１３年においては、シアノ基やトリアジンなどの電子求引性の骨格と、カルバゾールやジフェニルアミノ基等の電子供与性の骨格とを導入することで、ＬＵＭＯとＨＯＭＯとをそれぞれ局在化させている。

【0096】

＜ＴＡＤＦ化合物が抱える一般的な問題＞
ＴＡＤＦ化合物は、その発光機構及び分子構造の面から種々の問題を抱えている。以下に、一般的にＴＡＤＦ化合物が抱える問題の一部について記載する。

【0097】

ＴＡＤＦ化合物においては、ΔＥ_ＳＴを小さくするためにＨＯＭＯとＬＵＭＯの存在する部位をできるだけ離すことが必要であるが、このため、分子の電子状態はＨＯＭＯ部位とＬＵＭＯ部位が分離したドナー／アクセプター型の分子内ＣＴ（分子内電荷移動状態）に近い状態となってしまう。

【0098】

このような分子は、複数存在すると一方の分子のドナー部分と他方の分子のアクセプター部分とを近接させると安定化が図られる。そのような安定化状態は２分子間での形成に限らず、３分子間若しくは５分子間など、複数の分子間でも形成が可能であり、結果、広い分布を持った種々の安定化状態が存在することになり、吸収スペクトル及び発光スペクトルの形状は大きく長波長化してブロードとなる。また、２分子を超える多分子集合体を形成しない場合であっても、二つの分子の相互作用する方向や角度などの違いによって様々な存在状態を取り得るため、基本的にはやはり吸収スペクトル及び発光スペクトルの形状はブロードになる。

【0099】

発光スペクトルがブロードになることは大きな問題を発生する。発光色の色純度が低くなってしまう問題である。照明用途に適用する場合にはそれほど大きな問題にはならないが、電子ディスプレイ用途に用いる場合には色再現域が小さくなり、また、純色の色再現性が低くなることから、実際に商品として適用するのは困難になる。

【0100】

これに対して、一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物では、電子供与性基Ｄ同士、電子求引性基Ａ同士、又は電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａを、非共役原子で連結されている。それにより、分子内エキシプレックス又は分子内エキシマを形成でき、ΔＥ_ＳＴを極小化することができる。
また、一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物は、分子内の近い距離で形成することができ、容易にエキシマ又はエキシプレックスを形成しうるので、従来の分子間エキシマ又はエキシプレックスを形成する化合物とは異なり、強力な電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａを必要としない。その結果、一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物は、従来の分子間エキシプレックス又はエキシマを形成する化合物と比べて、発光波長の長波長化を抑制できる。さらに、一般式（１）に示される構造を有する架橋化合物は、非共役原子を含むことから、π共役系が広がりにくいので、π共役系化合物よりも発光波長の長波長化を抑制できる。

【0101】

３．有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層の少なくとも１層が、分子内又は分子間エキシプレックス又は分子内又は分子間エキシマを一種類の分子で形成する、前記一般式（１）で表される構造を有する架橋化合物を含有することを特徴とする。

【0102】

本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。

【0103】

本発明に用いられる発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。

【0104】

必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。

【0105】

本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。

【0106】

本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。

【0107】

上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。

【0108】

（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。

【0109】

タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極

【0110】

ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。

【0111】

複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。

【0112】

中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ_２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＢ_６、ＲｕＯ_２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３等の２層膜や、ＳｎＯ_２／Ａｇ／ＳｎＯ_２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３／Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＴｉＮ／ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＺｒＮ／ＴｉＯ_２等の多層膜、またＣ_６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0113】

発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0114】

タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号、米国特許第７４２０２０３号、米国特許第７４７３９２３号、米国特許第６８７２４７２号、米国特許第６１０７７３４号、米国特許第６３３７４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0115】

以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。

【0116】

（発光層）
本発明に用いられる発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に用いられる発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。

【0117】

発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。

【0118】

また、本発明に用いられる個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。

【0119】

本発明に用いられる発光層は、一層で構成されてもよいし、複数の層から構成されてもよい。上述の架橋化合物を発光層に用いる場合、単独で用いてもよいし、後述のホスト材料、蛍光発光材料、りん光発光材料などと混合して用いてもよい。発光層の少なくとも一層が、発光ドーパント（発光性化合物、発光性ドーパント、単にドーパントともいう。）を含有し、さらにホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、ホスト材料、単にホストともいう。）を含有することが好ましい。本発明においては、発光層の少なくとも一層が、上述の架橋化合物と、ホスト化合物とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。発光層の少なくとも一層が、上述の架橋化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも１種類とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。発光層の少なくとも一層が、上述の架橋化合物と、蛍光発光性化合物及びリン光発光性化合物のうち少なくとも１種類と、ホスト化合物とを含有すると、発光効率が向上するため好ましい。

【0120】

（１）発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光発光性化合物、蛍光ドーパントともいう。）と、リン光発光性ドーパント（リン光発光性化合物、リン光ドーパントともいう。）が好ましく用いられる。本発明においては、発光層が、本発明の架橋化合物を発光性化合物又はアシストドーパントとして、０．１〜５０質量％の範囲内で含有し、特に、１〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。

【0121】

本発明においては、発光層が発光性化合物を０．１〜５０質量％の範囲内で含有し、特に、１〜３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。

【0122】

発光層中の発光性化合物の濃度については、使用される特定の発光性化合物及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。

【0123】

また、本発明で用いられる発光性化合物は、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なる蛍光発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。

【0124】

本発明の架橋化合物と、発光性化合物と、ホスト化合物を発光層に含有する場合、当該架橋化合物はアシストドーパントとして作用する。一方、発光層が、本発明の架橋化合物と発光性化合物とを含有し、ホスト化合物を含有しない場合、当該架橋化合物はホスト化合物として作用する。発光層が、本発明の架橋化合物のみを含有する場合、当該架橋化合物はホスト化合物兼発光性化合物として作用する。

【0125】

効果が発現する機構としては、いずれの場合も同様であり、本発明の架橋化合物の最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の差の絶対値（ΔＥ_ＳＴ）が極小である点にある。

【0126】

これにより、本発明の架橋化合物上に生成した理論上すべての励起子エネルギーを発光性化合物に蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）することができ、高発光効率の発現を可能にする。

【0127】

したがって、発光層が、本発明の架橋化合物、発光性化合物及びホスト化合物の３成分を含有する場合は、当該架橋化合物のＳ_１とＴ_１のエネルギー準位は、ホスト化合物のＳ_１とＴ_１のエネルギー準位よりも低く、発光性化合物のＳ_１とＴ_１のエネルギー準位よりも高い方が好ましい。

【0128】

同様に、発光層が、本発明の架橋化合物と発光性化合物の２成分を含有する場合は、当該架橋化合物のＳ_１とＴ_１のエネルギー準位は、発光性化合物のＳ_１とＴ_１のエネルギー準位よりも高い方が好ましい。

【0129】

図３及び図４に、本発明の架橋化合物がそれぞれアシストドーパント及びホスト化合物として作用する場合の模式図を示す。図３及び図４は一例であって、本発明の架橋化合物上に生成する三重項励起子の生成過程は電界励起のみに限定されず、発光層内又は周辺層界面からのエネルギー移動や電子移動等も含まれる。

【0130】

さらに、図３及び図４では、発光材料として蛍光発光性化合物を用いて示しているが、これに限定されず、リン光発光性化合物を用いてもよいし、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物の両者を用いてもよい。

【0131】

本発明の架橋化合物をアシストドーパントとして用いる場合、発光層は、当該架橋化合物に対し質量比で１００％以上のホスト化合物を含有し、蛍光発光性化合物及び／又はリン光発光性化合物を当該架橋化合物に対して質量比０．１〜５０％の範囲内で含有していることが好ましい。

【0132】

本発明の架橋化合物をホスト化合物として用いる場合、発光層は、蛍光発光性化合物及び／又はリン光発光性化合物を当該架橋化合物に対して質量比０．１〜５０％の範囲内で含有することが好ましい。

【0133】

本発明の架橋化合物をアシストドーパント又はホスト化合物として用いる場合、当該架橋化合物の発光スペクトルと発光性化合物の吸収スペクトルが重なることが好ましい。

【0134】

本発明の有機ＥＬ素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図３．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。

【0135】

本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。

【0136】

白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。

【0137】

本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。

【0138】

（１．１）蛍光発光性ドーパント
蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント）は、本発明の架橋化合物を用いてもよいし、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知の蛍光ドーパントや遅延蛍光性ドーパントの中から適宜選択して用いてもよい。

【0139】

本発明に使用できる公知の蛍光ドーパントの具体例としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報、特許５３６６１０６号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0140】

（１．２）リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントについて説明する。
本発明に用いられるリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。

【0141】

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

【0142】

リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。

【0143】

Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特願２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。

【0144】

中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。

【0145】

（２）ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。

【0146】

ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。

【0147】

ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。

【0148】

以下に、本発明において好ましく用いられるホスト化合物について述べる。

【0149】

ホスト化合物としては、本発明の架橋化合物を用いてもよいが、特に制限はない。逆エネルギー移動の観点から、ドーパントの励起一重項エネルギーより大きな励起エネルギーをもつものが好ましく、さらにドーパントの励起三重項エネルギーより大きな励起三重項エネルギーをもつものがより好ましい。
ホスト化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。そのため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応などの化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。

【0150】

また、特に併用する発光ドーパントがエキシプレックス発光やエキシマ発光を示す場合には、発光ドーパントの三重項励起状態の存在時間が長いことから、ホスト化合物自体のＴ_１エネルギー準位が高いこと、さらにホスト化合物同士が会合した状態で低Ｔ_１状態を作らないこと、発光ドーパントとホスト化合物とがエキシプレックスを形成しないこと、ホスト化合物が電界によりエレクトロマーを形成しないことなど、ホスト化合物が低Ｔ_１化しないような分子構造の適切な設計が必要となる。

【0151】

このような要件を満たすためには、ホスト化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、かつ、正孔のホッピング移動が高いこと、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たすホスト化合物の代表格としてカルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格などの、高Ｔ_１エネルギー準位を有するものが好ましく挙げられる。

【0152】

また、ホスト化合物は、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。

【0153】

ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。

【0154】

また、本発明に用いられるホスト化合物としては、本発明の架橋化合物を用いることも好適である。本発明の架橋化合物は、高いＴ_１を有しており、発光波長の短い（すなわちＴ_１及びＳ_１のエネルギー準位が高い）発光材料に対しても好適に用いることができるためである。

【0155】

本発明の有機ＥＬ素子に公知のホスト化合物を用いる場合、その具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号、米国特許公開第２００６０２８０９６５号、米国特許公開第２００５０１１２４０７号、米国特許公開第２００９００１７３３０号、米国特許公開第２００９００３０２０２号、米国特許公開第２００５０２３８９１９号、国際公開第２００１０３９２３４号、国際公開第２００９０２１１２６号、国際公開第２００８０５６７４６号、国際公開第２００４０９３２０７号、国際公開第２００５０８９０２５号、国際公開第２００７０６３７９６号、国際公開第２００７０６３７５４号、国際公開第２００４１０７８２２号、国際公開第２００５０３０９００号、国際公開第２００６１１４９６６号、国際公開第２００９０８６０２８号、国際公開第２００９００３８９８号、国際公開第２０１２０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号、特開２００７−２５４２９７号、ＥＰ２０３４５３８、国際公開第２０１１０５５９３３号、国際公開第２０１２０３５８５３号、特開２０１５−３８９４１号等である。特開２０１５−３８９４１号明細書の段落０２５５〜０２９３に記載されている化合物Ｈ−１〜Ｈ−２３０や、以下の化合物Ｈ−２３１〜Ｈ−２３４が挙げられる。

【化27】

【0156】

（電子輸送層）
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。

【0157】

本発明に係る電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。

【0158】

また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。

【0159】

一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。

【0160】

電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

【0161】

例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等）等が挙げられる。

【0162】

また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。

【0163】

その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

【0164】

また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

【0165】

本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。

【0166】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0167】

米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。

【0168】

本発明におけるより好ましい公知の電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物や、リン原子を含む化合物が挙げられ、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、アリールホスフィンオキサイド誘導体などが挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

【0169】

（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

【0170】

また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。

【0171】

本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。

【0172】

本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。

【0173】

正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。

【0174】

（電子注入層）
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。

【0175】

本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。

【0176】

電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層（膜）であってもよい。

【0177】

電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、８−ヒドロキシキノリネートリチウム（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。

【0178】

また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。

【0179】

（正孔輸送層）
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。

【0180】

本発明に係る正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。

【0181】

正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

【0182】

例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。

【0183】

トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。

【0184】

また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。

【0185】

さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

【0186】

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。

【0187】

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。

【0188】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0189】

例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

【0190】

（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

【0191】

また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。

【0192】

本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。

【0193】

本発明に係る電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。

【0194】

電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。

【0195】

（正孔注入層）
本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。

【0196】

本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。

【0197】

正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。

【0198】

中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。

【0199】

前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

【0200】

（添加物）
前述した本発明における有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。

【0201】

添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【0202】

ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。

【0203】

（有機層の形成方法）
本発明に係る有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層等）の形成方法について説明する。

【0204】

本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。

【0205】

湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。

【0206】

本発明に用いられる有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。

【0207】

また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

【0208】

更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層（膜）厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0209】

（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

【0210】

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

【0211】

あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

【0212】

陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。

【0213】

（陰極）
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

【0214】

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【0215】

なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

【0216】

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

【0217】

［支持基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基板、基材等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

【0218】

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

【0219】

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

【0220】

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

【0221】

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

【0222】

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

【0223】

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温（２５℃）における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。

【0224】

ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。

【0225】

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。

【0226】

［封止］
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。

【0227】

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。

【0228】

本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。

【0229】

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

【0230】

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

【0231】

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

【0232】

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。

【0233】

さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

【0234】

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

【0235】

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

【0236】

［保護膜、保護板］
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

【0237】

［光取り出し向上技術］
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。

【0238】

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。

【0239】

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

【0240】

本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

【0241】

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。

【0242】

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。

【0243】

また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

【0244】

全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

【0245】

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。

【0246】

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

【0247】

回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

【0248】

［集光シート］
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設ける加工や、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

【0249】

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。

【0250】

集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

【0251】

また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。

【0252】

［用途］
本発明の有機ＥＬ素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。

【0253】

発光装置として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

【0254】

本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

【0255】

４．表示装置
本発明の有機ＥＬ素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。

【0256】

多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。

【0257】

発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。

【0258】

表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。

【0259】

また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。

【0260】

このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【0261】

多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。

【0262】

表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

【0263】

発光装置としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0264】

以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。

【0265】

図５は有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。

【0266】

ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ、表示部Ａと制御部Ｂとを電気的に接続する配線部Ｃ等を有する。

【0267】

制御部Ｂは表示部Ａと配線部Ｃを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。

【0268】

図６はアクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。

【0269】

表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部Ｃと複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。

【0270】

図６においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。

【0271】

配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。

【0272】

画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。

【0273】

発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。

【0274】

次に、画素の発光プロセスを説明する。図７は画素の回路を示した概略図である。

【0275】

画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色及び青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。

【0276】

図７において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。

【0277】

画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。

【0278】

制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。

【0279】

すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。

【0280】

ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。

【0281】

本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。

【0282】

図８は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図８において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。

【0283】

順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。

【0284】

パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。

【0285】

本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。

【0286】

５．照明装置
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子は、共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。

【0287】

また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。

【0288】

動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。

【0289】

また、本発明の架橋化合物は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子を具備する照明装置に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の３原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。

【0290】

また、本発明の有機ＥＬ素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。

【0291】

この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が白色発光である。

【0292】

［本発明の照明装置の一態様］
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。

【0293】

本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を形成することができる。

【0294】

図９は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子（照明装置内の有機ＥＬ素子１０１）はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。

【0295】

図１０は、照明装置の断面図を示し、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。

【0296】

本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られる。

【0297】

６．発光性薄膜
本発明に係る発光性薄膜は、本発明の架橋化合物を含有することを特徴とし、前記有機層の形成方法と同様に作製することができる。

【0298】

本発明の発光性薄膜及は、前記有機層の形成方法と同様に作製することができる。

【0299】

本発明の発光性薄膜の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。

【0300】

湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。

【0301】

本発明に用いられる発光材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。

【0302】

また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

【0303】

更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度を５０〜４５０℃の範囲内、真空度を１０^−６〜１０^−２Ｐａの範囲内、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度−５０〜３００℃の範囲内、層厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
また、成膜にスピンコート法を採用する場合、スピンコーターを１００〜１０００ｒｐｍの範囲内、１０〜１２０秒の範囲内で、乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【実施例】

【0304】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

【0305】

実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。

【0306】

（架橋化合物Ｔ-２の合成）
国際公開２０１４／０２２００８号に記載の方法に従って、２−（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）フェノールを得た。次に、２−（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）フェノール、東京化成製の２−クロロ―４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、炭酸カリウム、Ｎ−メチルピロリドンを混合して、１００℃で１０時間加熱撹拌することによって、架橋化合物Ｔ-２の粗精製物を得た。その後、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華精製を行って、架橋化合物Ｔ-２の高純度品を取得した。

【0307】

（その他の架橋化合物の合成）
前述と同様にして、架橋化合物Ｔ-１、Ｔ−５、Ｔ-１３、Ｔ-１５、Ｔ-２１、Ｔ-２４、Ｔ-３０、Ｔ-３４、Ｔ-３５、Ｔ-３８、Ｔ-４０、Ｔ-４３、Ｔ-４５、Ｔ-５６、Ｔ-６７、Ｔ-８５、Ｔ-８７、Ｔ-９６、Ｔ-９７、Ｔ-１００、Ｔ-１０１、Ｔ-１０２、Ｔ-１０３、Ｔ-１０４、Ｔ-１０５、Ｔ-１０６、Ｔ-１１４、Ｔ-１２４〜Ｔ-１２７、Ｔ−１２９、Ｔ−１３５、Ｔ−１３８、Ｔ−１４４、Ｔ−１４６、Ｔ−１５４、Ｔ−１５６、Ｔ−１５９、Ｔ−１６０、Ｔ−１６７、Ｔ−１７７、Ｔ−１８９、Ｔ−１９１、Ｔ−１９４、Ｔ−１９７、Ｔ−１９８及びＴ−２００を合成した。

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【0308】

［実施例１］
（有機ＥＬ素子１−１の作製）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

【0309】

真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。

【0310】

次いで、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔注入層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

【0311】

次いで、ホスト化合物としてＨ−２３２、発光性化合物として比較化合物１を、それぞれ９４％、６％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。

【0312】

その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

【0313】

さらに、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。

【0314】

上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１−１を作製した。

【0315】

（有機ＥＬ素子１−２〜１−３８の作製）
ホスト化合物と発光性化合物を表１に示すように変えた以外は有機ＥＬ素子１−１と同様の方法で有機ＥＬ素子１−２〜１−３８を作製した。

【0316】

得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−３８の駆動時の各サンプルの発光効率を、下記測定を行うことにより評価した。

【0317】

（相対発光効率の測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
表１に、得られた発光輝度の相対値（実施例１では有機ＥＬ素子１-１の発光輝度に対する相対値）を示した。

【表1】

【0318】

［実施例２］
（有機ＥＬ素子２−１の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

【0319】

この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚２０ｎｍの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

【0320】

真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔注入層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

【0321】

次いで、ホスト化合物としてＨ−２３４、発光性化合物として２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）が、それぞれ９７％、３％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。

【0322】

その後、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

【0323】

さらに、フッ化ナトリウムを膜厚１ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。

【0324】

上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子２−１を作製した。

【0325】

（有機ＥＬ素子２−２の作製）
ホスト化合物としてＨ−２３４、発光性化合物として２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、第三成分として比較化合物１を用い、それぞれの比率が８２％、３％、１５％の体積％となるように発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子２−１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子２−２を作製した。

【0326】

（有機ＥＬ素子２−３〜２−６の作製）
第三成分を表２に示すように変えた以外は有機ＥＬ素子２−２と同様の方法で有機ＥＬ素子２−３〜２−６を作製した。

【0327】

得られた有機ＥＬ素子２−１〜２−６の駆動時の各サンプルの発光効率を、実施例１と同様の方法で評価した。表２に、得られた発光輝度の相対値（実施例２では有機ＥＬ素子２-１の発光輝度に対する相対値）を示した。

【表2】

【0328】

［実施例３］
（有機ＥＬ素子３−１の作製）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

【0329】

真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。

【0330】

真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＨＡＴ−ＣＮの入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚１５ｎｍの正孔注入層を形成した。

【0331】

次いで、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

【0332】

次いで、ホスト化合物として比較化合物１と発光性化合物としてＧＤ−１とが入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１０ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着し、層厚４０ｎｍの発光層を形成した。

【0333】

次いで、ＨＢ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚５ｎｍの第一電子輸送層を形成した。

【0334】

さらにその上に、ＥＴ―１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの第二電子輸送層を形成した。

【0335】

その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。

【0336】

（有機ＥＬ素子３−２〜３−４０の作製）
ホスト化合物を表３に示すように変えた以外は有機ＥＬ素子３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子３−２〜３−４０を作製した。

【0337】

得られた有機ＥＬ素子３−１〜３−４０の駆動時の各サンプルの発光効率を、実施例１と同様の方法で評価した。表３に、得られた発光輝度の相対値（実施例３では有機ＥＬ素子３−１の発光輝度に対する相対値）を示した。

【表3】

【0338】

［実施例４］
（有機ＥＬ素子４−１の作製）
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）を１５０ｎｍの厚さで製膜し、パターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

【0339】

真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。

【0340】

真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。

【0341】

次いで、ＴＣＴＡ（トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚２０ｎｍの第一正孔輸送層を形成した。

【0342】

さらに、Ｈ−２３３を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１０ｎｍの第二正孔輸送層を形成した。

【0343】

次いで、ホスト化合物として比較化合物１と、発光性化合物としてＴＢＰｅ（２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン）とが入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１０ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着し、層厚２０ｎｍの発光層を形成した。

【0344】

次いで、Ｈ−２３２を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１０ｎｍの第一電子輸送層を形成した。

【0345】

さらにその上に、ＴＢＰｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｍの第二電子輸送層を形成した。

【0346】

その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子４−１を作製した。

【0347】

（有機ＥＬ素子４−２〜４−２４の作製）
ホスト化合物を表４に示すように変えた以外は有機ＥＬ素子４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子４−２から４−２４を作製した。

【0348】

得られた有機ＥＬ素子４−１〜４−２４の駆動時の各サンプルの発光効率を、実施例１と同様の方法で評価した。
表４に、得られた発光輝度の相対値（実施例４では有機ＥＬ素子４-１の発光輝度に対する相対値）を示した。

【表4】

【0349】

素子１〜４において、いずれの場合も、比較化合物より本発明の架橋化合物の方が高い発光効率を示した。

【0350】

また、表１の化合物Ｔ−３８とＴ−１２４との対比から、一般式（６）において、電子求引性基Ａが平面性の高い基である化合物Ｔ−１２４のほうが、電子求引性基Ａが平面性の低い基である化合物Ｔ−３８よりも、素子の発光効率を高めうることが示される。
また、表１の化合物Ｔ−１とＴ−１２５との対比から、一般式（２）において、電子供与性基Ｄが平面性の高い基である化合物Ｔ−１のほうが、電子供与性基Ｄが平面性の低い基である化合物Ｔ−１２５よりも、素子の発光効率を高めうることが示される。

【0351】

また、表１の化合物Ｔ−９７とＴ−１１４との対比から、一般式（２）において、ＬとＭが同一の基である化合物Ｔ−１１４のほうが、ＬとＭが同一の基ではない化合物Ｔ−９７よりも、素子の発光効率を高めうることが示される。

【0352】

また、表１、３及び４の化合物Ｔ−２とＴ−８５又はＴ−８７との対比から、一般式（１）において形成される環が１つだけあるほうが、環が２つあるよりも、素子の発光効率を高めうることが示される。

【0353】

また、表１、３及び４の化合物Ｔ−１５とＴ−３４の対比から、一般式（２）の構造を有する架橋化合物（ｎ＝１）のほうが、一般式（４）の構造を有する架橋化合物（ｎ＝２）よりも素子の発光効率を高めうることが示される。
また、表１の化合物Ｔ−３５とＴ−１２７の対比から、一般式（５）の構造を有する化合物Ｔ−３５（ｎ＝３）のほうが、一般式（４）の構造を有する化合物Ｔ−１２７（ｎ＝２）よりも素子の発光効率を高めうることが示される。

【0354】

また、表１の化合物Ｔ−２１とＴ−１２６の対比から、一般式（２）の構造を有する化合物Ｔ−２１のほうが、一般式（８）の構造を有する化合物Ｔ−１２６よりも素子の発光効率を高めうることが示される。

【0355】

［実施例５］
（溶液５−１の調製）
架橋化合物Ｔ−１０６を２−メチル−テトラヒドロフランに溶解し、１０^−５Ｍの溶液５−１を調製した。

【0356】

（溶液５−１の発光スペクトル測定）
溶液５−１を測定用セルに入れ、窒素バブリング後にセルの蓋をして、発光スペクトル測定装置（日立製作所社製 Ｆ−７０００）を用いて２８０ｎｍの励起光を照射して、発光スペクトル測定を行った。

【0357】

（溶液５−２の調製）
比較化合物５と比較化合物６を１：２のモル比で混合して２−メチル−テトラヒドロフランに溶解し、比較化合物５が１０^−５Ｍ、比較化合物６が２×１０^−５Ｍとなる溶液５−２を調製した。

【0358】

（溶液５−２の発光スペクトル測定）
溶液５−１の発光スペクトル測定と同じ方法で、溶液５−２の発光スペクトルを測定した。

【0359】

得られた発光スペクトルの結果を図１１に示す。

【0360】

図１１に示されるように、溶液５−１の発光スペクトルは、溶液５−２の発光スペクトルとは全く異なる発光スペクトルであることが分かった。この結果は、溶液５−１の含有成分である架橋化合物Ｔ−１０６は、分子内で電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａが、非共役原子で架橋されているために、分子内エキシプレックスを形成できたことを示している。

【0361】

これに対して比較化合物１〜４は、いずれも電子供与性基Ｄと電子求引性基Ａ、或いは電子供与性基Ｄ同士（又は電子求引性基Ａ同士）が、本願の非共役原子で架橋されておらず、π電子雲が互いに重なり合う位置にないため、分子内エキシプレックス又は分子内エキシマを形成しないことは明らかである。さらに、比較化合物５及び６は分子量が小さすぎるため、薄膜形成が不可能であり、素子の作製自体が困難であることも明らかである。

【0362】

［実施例６］
（溶液６−１の調整）
架橋化合物Ｔ−１４４を用いた以外は実施例５と同様の方法で溶液を調製した。

【0363】

（溶液６−１の発光スペクトル測定）
溶液６−１を用いた以外は実施例５と同様の方法で発光スペクトル測定を行った。

【0364】

（単膜６−２の作製）
石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートに、架橋化合物Ｔ−１４４を、単膜作製に最適の量を充填した。抵抗加熱ボートは、モリブデン製を用いた。
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、架橋化合物Ｔ−１４４の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で石英基板上に蒸着し、層厚３０ｎｍの単膜６−２を形成した。

【0365】

（単膜６−２の発光スペクトル測定）
単膜６−２を用いた以外は溶液６−１と同様の方法で発光スペクトル測定を行った。

【0366】

得られた発光スペクトルの結果を図１２に示す。

【0367】

図１２に示されるように、単膜６−２の発光スペクトルは、溶液６−１の発光スペクトルとは全く異なる発光スペクトルであることが分かった。この結果は、架橋化合物Ｔ−１４４は、分子間でエキシプレックスを形成できたことを示している。

【0368】

本出願は、２０１５年１２月２８日出願の特願２０１５−２５６９８２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

【産業上の利用可能性】

【0369】

本発明によれば、発光波長を制御しながら、高い発光効率を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

【符号の説明】

【0370】

１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサー
１０１ 照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
Ｃ 配線部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】