特許 6873109 ＰＭＩ発泡体における架橋剤としての多官能アルコール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6873109

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】ＰＭＩ発泡体における架橋剤としての多官能アルコール

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20210510BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20210510BHJP

   C08L 33/24 20060101ALI20210510BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/04 103

   C08J9/04CEY

   C08F220/06

   C08L33/24

   C08K5/053

【請求項の数】7

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-513590(P2018-513590)

(86)(22)【出願日】2016年9月6日

(65)【公表番号】特表2018-534381(P2018-534381A)

(43)【公表日】2018年11月22日

(86)【国際出願番号】EP2016070917

(87)【国際公開番号】WO2017045965

(87)【国際公開日】20170323

【審査請求日】2019年8月7日

(31)【優先権主張番号】15185179.7

(32)【優先日】2015年9月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】トーマス リヒター

(72)【発明者】

【氏名】トーマス バーテル

(72)【発明者】

【氏名】ラース ボアク

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ ザイペル

(72)【発明者】

【氏名】カイ ベアンハート

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０４０４５７６４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３５２４９６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１３２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２３５４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００７９１６２１（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２０２０８２１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１９０３８９９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３１４６１０９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ９／００−９／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（メタ）アクリルイミドから発泡体を製造する方法において、（メタ）アクリロニトリルと、（メタ）アクリル酸と、２〜１０個の水酸基を有するポリオールと、少なくとも１種の開始剤と、少なくとも１種の発泡剤とを含有する混合物を重合させて、プレートまたは粉末にして、任意で熱処理して、引き続き１２０〜３００℃の温度で発泡させ、
前記ポリオールであるジオールが、エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、β−ヒドロキシアルキルアミド、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するＯＨテレケリックポリテトラヒドロフランであるか、またはそれぞれ２００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、ＯＨテレケリックポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンもしくはポリエステルであることを特徴とする、前記方法。

【請求項2】

前記混合物中の前記ポリオールの量を、水酸基価が、ポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．０００８〜０．２ｍｏｌにあるように選択することを特徴とする、請求項１記載の方法。

【請求項3】

混合物中のポリオールの量を、水酸基価が、ポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．００１〜０．１ｍｏｌにあるように選択することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。

【請求項4】

前記混合物が、
−２０〜６０重量％の（メタ）アクリロニトリル、
−４０重量％〜７８重量％の（メタ）アクリル酸、
−０〜２０重量％のさらなる単官能性不飽和ビニルモノマー、
−前記混合物の水酸基価が、ポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．０００８〜０．２ｍｏｌ、好ましくはポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．００１〜０．１ｍｏｌにある量の１種以上のポリオール、
−１重量％〜１５重量％の発泡剤、共重合可能な発泡剤または発泡剤混合物、
−任意で０〜５重量％のさらなる架橋剤、
−開始剤系、および
−一般的な添加物質
から成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリ（メタ）アクリルイミドからの発泡体の使用であって、宇宙船、航空機、船舶、鉄道車両、陸上車、風力発動機またはスポーツ器具を製造するための前記使用。

【請求項6】

請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により製造されたポリ（メタ）アクリルイミドからの発泡体の使用であって、粒子フォーム、サンドウィッチ型材料、または発泡体で充填された引抜成形物を製造するための前記使用。

【請求項7】

請求項６により製造された粒子フォーム、サンドウィッチ型材料、または発泡体で充填された引抜成形物の使用であって、宇宙船、航空機、船舶、鉄道車両、陸上車、風力発動機またはスポーツ器具を製造するための前記使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＭＩ発泡体、殊に所定の発泡温度において特に良好な密度調整をもたらすその配合成分に関する。

【0002】

従来技術
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロニトリルとに基づくポリ（メタ）アクリルイミド（ＰＭＩ）発泡体は、その耐圧性および温度安定性が高いことで知られている。通常、これらの発泡体は、相応するモノマーを発泡剤およびさらなる必要な添加剤の存在下で重合させることによりキャストプレートの形態で製造され、このキャストプレートは、重合が行われた後に、温度処理により発泡される。

【0003】

このようにして得られた市販の発泡体の密度は、一般的に２５〜４００ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。得られる発泡体の発泡後の密度は、発泡剤の組成が同じ場合、発泡温度に依る。その際、発泡温度が上昇すると密度は低下し、あるいは発泡温度が低下すると密度は上昇する。

【0004】

そこで、独国特許出願公開第２７２６２６０号明細書（ＤＥ２７２６２６０）では、高温でも優れた機械的特性を有するポリ（メタ）アクリルイミドフォーム（ＰＭＩフォーム）の製造が記載されている。フォームの製造はキャスティング法で行われ、つまりモノマーと必要な添加物質とが混合され、チャンバー内で重合される。この重合体を第二の工程で加熱により発泡させる。独国特許出願公開第２７２６２６０号明細書（ＤＥ２７２６２６０）に記載されているフォームの欠点は、その細孔構造が粗いことである。発泡剤を変えることで、すでに細孔径を著しく下げることができる。

【0005】

特に細孔が微細なフォームを実現するためにＰＭＩフォームにおいて架橋剤を使用することは、とりわけ欧州特許出願公開第１６７８２４４号明細書（ＥＰ１６７８２４４）に記載されている。ここでは、熱機械特性、例えば耐熱変形性、ならびにフォームの均質性に対する架橋剤の影響が強調されている。あり得る架橋剤としては、多価不飽和モノマー、例えばジエチレングリコールジアクリレートもしくはジエチレングリコールジメタクリレートもしくはアリル（メタ）アクリレート、またはコポリマーの酸基の間にイオン架橋を形成するイオン性架橋剤、例えば多価金属カチオンが記載されている。

【0006】

独国特許出願公開第１９７１７４８３号明細書（ＤＥ１９７１７４８３）は、モノマー混合物を基準として１〜５重量％のＭｇＯがイオン性架橋剤として添加されているポリメタクリルイミド発泡体の製造方法を記載している。熱機械特性が著しく改善されたフォームが得られる。

【0007】

中国特許出願公開第１０３５５４３５４号明細書（ＣＮ１０３５５４３５４）は、ＰＭＩフォームにおけるＮ，Ｎ’−４，４’−ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）の使用を記載している。ここで目的は、高密度のフォームを製造することである。ここで架橋剤として、多価不飽和モノマーおよびイオン性架橋剤、殊にＭｇイオンも記載されている。

【0008】

アリルメタクリレートで架橋されている機械的に安定なＰＭＩフォームは、欧州特許出願公開第３５６７１４号明細書（ＥＰ３５６７１４）に見られる。ラジカル形成剤としては、例えばアゾビス−イソブチロニトリルが使用され、重合させる混合物に０．１重量％〜１０重量％の導電性粒子が添加される。同じことが、特開２００６０４５５３２（ＪＰ２００６０４５５３２）に開示されている、金属塩でイオン架橋されたＰＭＩフォームに当てはまる。

【0009】

基本的に、ＰＭＩフォームのために記載される方法の多くを、ポリアクリルイミド（ＰＩ）フォームの製造にも転用することができる。メタクリル酸およびアクリロニトリルに基づくこのようなＰＩフォームは、例えば中国特許第１００４２０７０２号明細書（ＣＮ１００４２０７０２Ｃ）に記載されている。

【0010】

記載されているように、ＰＭＩフォームの密度は、発泡剤の組成および量が同じ場合、発泡温度に依る。しかしながら、様々な種類のＰＭＩ発泡体（これは例えば、Ｒｏｈａｃｅｌｌ^{（登録商標）}という製品名でＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧにより販売されている）は、その発泡剤組成が異なる。よって、同じ密度を達成するためには、これらのＰＭＩ発泡体は、その発泡温度も異なる。

【0011】

よって、ＰＭＩ発泡体を効率的に製造するためには、組成が互いに違うか、または発泡剤組成物が異なる様々な種類のＰＭＩ発泡体を、同じ発泡温度で同一の密度を得ながら製造できれば望ましいだろう。これにより製造プロセスが著しく容易になる。というのも、フォーム炉の温度切替がもはや必要ではなくなるからである。

【0012】

課題
よって、本発明の課題は、Ｐ（Ｍ）Ｉの発泡における発泡剤組成と、発泡温度と、得られる密度との依存関係を互いに切り離すことができる方法を開発することであった。

【0013】

殊に、本発明の課題は、この方法により、同じ発泡温度および異なる発泡剤組成の場合でも同じ密度のＰＭＩ発泡体を得ることを可能にすることであった。

【0014】

あるいは、本発明の課題は、同じ発泡温度および同じ発泡剤組成の場合に異なるフォーム密度が得られる方法を提供することであった。

【0015】

解決策
これらの課題は、ポリ（メタ）アクリルイミドからの発泡体または硬質発泡体の新たな製造方法により解決され、この製造方法は、（メタ）アクリロニトリルと、（メタ）アクリル酸と、２〜１０個、好ましくは２〜４個の水酸基を有するポリオールと、少なくとも１種の開始剤と、少なくとも１種の発泡剤とを含有する混合物を重合させて、プレートまたは粉末にして、任意で熱処理して、引き続き１２０〜３００℃の温度で発泡させることを特徴とする。

【0016】

ここで好ましくは、混合物中のポリオールの量を、混合物の水酸基価が、ポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．０００８〜０．２ｍｏｌ、好ましくはポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．００１〜０．１ｍｏｌにあるように選択する。

【0017】

好ましくは、ポリオールはジオールである。このようなジオールの特に好ましい例は、エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、β−ヒドロキシアルキルアミド、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するＯＨテレケリックポリテトラヒドロフラン、ならびにそれぞれ２００〜１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、ＯＨテレケリックポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエステルである。当然のことながら、２０個までの炭素原子を有するその他のアルキルジオールも使用することができる。

【0018】

同じように使用可能な高級ポリオールの例は、グリセリン、ペンタエリトリトール、キシリトール、アルジトールまたはその他の糖アルコールである。当然のことながら、例えば、分枝鎖状のポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンまたは２つより多くのヒドロキシ基を有するポリエステルも使用することができる。

【0019】

本発明によると、ポリオールは、発泡時に選択的に架橋剤として作用するが、しかしながら、有利には先行する重合または熱処理において、従来技術から公知の架橋剤とは反対に、架橋反応を起こさない。ここでこの架橋反応は、ポリマー鎖に存在する酸基または任意で無水物基またはイミド基により起こり、エステルが形成される。

【0020】

架橋が発泡の間、つまり１２０℃を上回る温度で初めて起こることを確認した。発泡の前に架橋が起こると、発泡が強く妨害されるため、フォームの破断に繋がり得る。

【0021】

驚くべきことに、ポリオールを使用することで、同じ発泡剤組成の場合に、得られる発泡体の密度を非常に良好に調整することができた。同じポリオール、同じ発泡剤組成および同じ発泡温度の場合に、ポリオールの使用量が増加すると、得られるＰＭＩ発泡体の密度が上昇する。

【0022】

本発明による方法の実質的な利点は、以下の点である：
−フォームの密度の調整がより良好かつより正確である点
−殊に発泡体の均質性に関して、発泡前にポリマーが予備架橋するという欠点がない点
−発泡において、殊に、特に低い密度（高い発泡度）を伴った発泡においてフォームが破断しない点。

【0023】

ポリマー
（メタ）アクリル酸という表現は、メタクリル酸、アクリル酸またはこれら２つからの混合物を表す。（メタ）アクリロニトリルという表現は、メタクリロニトリル、アクリロニトリルまたはこれら２つからの混合物を表す。相応することが、アルキル（メタ）アクリレートという表現に当てはまる。これは、メタクリル酸、アクリル酸またはこれら２つからの混合物のアルキルエステルを表す。

【0024】

ポリマー、例えばキャストポリマーの形態にあるポリマーを製造するためには、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロニトリルとを好適には２：３〜３：２のモル比で主成分として含有するモノマー混合物をまず製造する。さらに、さらなるコモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、スチレン、マレイン酸もしくはイタコン酸もしくはそれらの無水物、またはビニルピロリドンを使用することができる。ここでコモノマーの割合は、両主成分の３０重量％以下、好適には１０重量％以下であるべきである。少量の架橋モノマー、例えばアリルアクリレートを一緒に使用することができる。しかしながら、これらの量は、好適には高くても０．０５重量％〜２．０重量％であるべきである。

【0025】

共重合のための混合物は、さらに発泡剤を含有しており、これは、約１５０〜３００℃の温度で分解または気化して、その際に気相を形成する。

【0026】

重合は、有利には、ラジカル重合開始剤の存在下にてブロック形態で行われる。平型ブロックを例えば８０ｍｍまでの厚さを有する層で製造する場合、モノマー混合物は、端部でそれぞれ封止された、ある種の平型チャンバーを成す２つのガラスプレートの間に存在する。この平型チャンバーは、所望の重合温度に調整される水浴で囲まれている。

【0027】

重合を、広くまたは広範囲にわたり、等温条件下で、つまり一定の水浴温度で実施することができる。多くの場合、重合の始めから終わりまで水浴温度を一定に維持することが可能である。しかしながら、場合によっては、水浴温度をまず長時間にわたり一定に維持して、一定時間後に上昇させて、一部の重合をより高い温度で実施することができる。

【0028】

より高い温度で実施されるこの次の重合段階においても、水浴温度を一定に維持することができる。

【0029】

選択される水浴温度は、重合チャンバーの厚さ、および重合時に使用される配合物、殊に使用される開始剤に依る。ここで一般的には、製造するプレートの厚さが増えるにつれて、重合温度、延いては水浴の温度もより低い値にシフトさせることが有利である。

【0030】

配合物にとって適切な温度と厚さを単純な予備試験によりそれぞれ最適化することができる。

【0031】

重合時に放出される熱を十分な程度で排出でき、重合の間に重合混合物中で不所望な温度にならないように、チャンバーの厚さと配合物に対する温度を先で述べた限界値の範囲内で調整することは自明のことである。周りを囲む水浴により制御される重合過程が完了した後に、加熱キャビネット内で熱処理を実施する。この熱処理は、一般的に８０〜１３０℃の温度で行われ、ここですでに説明したように、３８℃で始まる、好ましくは重合温度で始まる一律または段階的に上昇する温度管理を調整することができる。熱処理キャビネット内でのこの最終的な重合は、一般的に１０〜１，０００時間で十分である。

【0032】

発泡剤
発泡剤（Ｃ）としては、以下の化合物またはこれら化合物からの混合物を使用することができる：ホルムアミド、ギ酸、尿素、イタコン酸、クエン酸、ジシアンジアミド、水、モノアルキル尿素、ジメチル尿素、５，５‘−アゾビス−５−エチル−１，３−ジオキサン、２，２‘−アゾビス−イソ酪酸ブチルアミド、２，２‘−アゾビス−イソ酪酸−Ｎ−ジエチルアミド、２，２‘，４，４，４‘，４‘−ヘキサメチル−２，２’−アゾペンタン、２，２‘−アゾビス−２−メチルプロパン、ジメチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、アセトンシアンヒドリンカーボネート、オキシ−イソ酪酸メチルエステルカーボネート、Ｎ−メチルウレタン、Ｎ−エチルウレタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルウレタン、ウレタン、シュウ酸、マレイン酸、オキシ−イソ酪酸、マロン酸、シアンホルムアミド、ジメチルマレイン酸、メタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、オキサミド酸−ｎ−ブチルエステル、メタントリカルボン酸トリメチルエステル、メタントリカルボン酸トリエチルエステル、ならびに３〜８個の炭素原子からの一価アルコール、例えば１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびイソブタノール。

【0033】

それ以外では、発泡条件下で揮発性化合物を放出し、かつ通常その後に（メタ）アクリル酸繰り返し単位としてポリマー内に残留する共重合可能な発泡剤も使用することができる。このような一般的に公知の共重合可能な発泡剤の例は、イソプロピル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。

【0034】

開始剤
開始剤としては、ラジカル重合を起こすことができる化合物および開始剤系を使用する。公知の化合物類は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、ペルカーボネート、ペルケタール、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボネート、ジラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４‘−アゾビス（シアノ吉草酸）である。

【0035】

レドックス開始剤（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、ハイデルベルク、１９６７またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、２８６頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７８年）も同様に適している。時間および温度に関連して様々な分解特性を有する開始剤および開始剤系を組み合わせることが有利であり得る。好ましくは、開始剤を、モノマーの合計重量を基準として、０．０１重量％〜２重量％、特に好ましくは０．１５重量％〜１．５重量％の量で使用する。

【0036】

重合は、好適には塊状重合の変法、例えば従来技術で記載されているいわゆるチャンバー法により行われるが、これに制限されることはない。

【0037】

特に好ましい使用可能なポリ（メタ）アクリルイミド発泡体を、例えば以下の工程により得ることができる：
１．）−２０〜６０重量％の（メタ）アクリロニトリル、
−４０重量％〜７８重量％の（メタ）アクリル酸、
−０〜２０重量％のさらなる単官能性不飽和ビニルモノマー、
−混合物の水酸基価が、ポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．０００８〜０．２ｍｏｌ、好ましくはポリマー１００ｇあたりＯＨ基０．００１〜０．１ｍｏｌにある量の１種以上のポリオール、
−１重量％〜１５重量％の発泡剤、共重合可能な発泡剤または発泡剤混合物、
−任意で０〜５重量％のさらなる架橋剤、
−開始剤系、および
−一般的な添加物質
から成る組成物のラジカル重合により重合体プレートを製造する工程。

【0038】

さらなる架橋剤は、少なくとも２つの二重結合を分子内に有するラジカル重合可能な不飽和ビニル化合物、または金属イオン化合物、殊に酸化マグネシウム（モノマー混合物中に溶解しているもの）であり得る。特に好ましくは、ポリオール以外にさらなる架橋剤は使用されないか、または合計で最大１重量％使用される。

【0039】

２．）この混合物を、１０時間〜数日の間、２８℃〜１１０℃の温度（使用される開始剤および調整される材料厚に依る）で、例えばサイズ５０ｃｍ×５０ｃｍの２枚のガラスプレートと、厚さ２．２ｃｍの端部封止材とから形成されるチャンバー内で重合させる。引き続き、この重合体を、ポリ（メタ）アクリルイミドの最終的な重合のために、約２０時間にわたり、４０℃〜１３０℃に達する熱処理プログラムにかけ、ここで熱処理温度は、使用される発泡剤により調整される発泡温度未満にある。その後の発泡は、数時間の間に、例えば１９０〜２５０℃で行われる。

【0040】

ポリ（メタ）アクリルイミドのための任意の添加物質
さらに、この混合物に、一般的な添加物質を添加することができる。助剤の適切な合計量は、モノマー混合物を基準として、例えば０重量％〜２０重量％、０重量％〜１０重量％または０重量％〜５重量％である。ここで、一般的な添加物質は、上記のモノマー、架橋剤、発泡剤または開始剤とは異なる。

【0041】

この添加物質には、なかでも帯電防止剤、酸化防止剤、離型油、潤滑剤、着色剤、流動性向上剤、フィラー、光安定剤、および有機リン化合物（例えばホスファイトまたはホスホネート）、顔料、離型剤、風化防止剤、および可塑剤が属する。さらなるあり得る添加剤は難燃剤である。部分的に酸化アンチモンを含有するハロゲン含有難燃剤以外には、リン含有化合物も使用することができる。リン含有化合物は、煙ガスの毒性が比較的低いため、火事の場合に好ましい。リン化合物には、なかでもホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、ホスホネート、ホスファイトおよび／またはホスフェートが属する。これらの化合物は、有機および／または無機の性質のもの、例えばリン酸モノエステル、ホスホン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸ジエステルおよびリン酸トリエステル、ならびにポリホスフェートであり得る。

【0042】

発泡体の静電気帯電を防止する伝導性粒子は、さらなる分類の好ましい添加物質である。この添加物質には、なかでも、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲にあるサイズを有し、繊維としても存在することができる金属粒子およびカーボンブラック粒子が属し、これは例えば、欧州特許出願公開第０３５６７１４号明細書（ＥＰ０３５６７１４Ａ１）に記載されている。

【0043】

本発明による硬質発泡体は、幅広く使用される。よって、これは例えば、カバー層、例えばサンドウィッチ構造の形態もしくは硬質フォームで充填された引抜成形物の形態にあるカバー層を用いて、複合材料として加工可能である。しかしながら、硬質フォームからは、カバー層を有しない成形品も切り出すことができる。また、発泡体を部分的にだけ発泡させ、成形しながら発泡を終えることも可能である。さらに発泡体を、発泡前に顆粒化するか、または直接的に、例えば懸濁重合の形態での重合により粒子として製造することができる。このような破砕物または懸濁重合体から、粒子フォームが、または粒子発泡体からの成形体が製造される。さらに、切断または鋸引きにより、薄いフォームプレートまたはフォームシートを製造することができる。

【0044】

本発明により得られる発泡体は、殊に宇宙船、航空機、船舶、鉄道車両および陸上車、例えば自動車、自転車または自動二輪車の製造における材料要素として適している。さらなる適用領域は、風力発電所の構造物またはスポーツ器具、例えばスキー板である。

【0045】

実施例
４９重量部のメタクリル酸、５０重量部のメタクリロニトリル、７重量部のｔｅｒｔ−ブタノール、２重量部のｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、０．２２重量部のＭｇＯ、０．０４重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、０．０３６重量部のｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、０．１重量部のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、０．１０３重量部のクミルペルネオデカノエート、５０ｐｐｍの１，４−ベンゾキノンおよび０．３重量部のＭｏｌｄｗｉｚ ＩＮＴ２０Ｅ（離型剤；メーカーＡｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ならびに表１に記載されている量のポリオールを混合し、均質な溶液が得られるまで撹拌した。この溶液を、周囲を囲むコーキングストリップにより封止された２つのガラスプレートの間で、１４０時間にわたり４１℃で重合させ、厚さ２３ｍｍのポリマープレートにした。このポリマープレートを、冷却およびガラスプレートからの取り出し後に、１１５℃で３時間にわたり熱処理して、それから２１５℃で２時間にわたり空気循環炉内で発泡させた。得られた密度は、表１に記載されている。

【表1】

【0046】

これらの例の調製物は、使用されるポリオールの種類および量だけが異なる。使用されるポリオールの種類および量が、（発泡温度および発泡時間［２時間］が同じ場合）ＰＭＩフォームの密度に著しい影響を与えることは明らかである。したがって、得られる発泡体の密度を、架橋剤の量または種類を変えるだけで調整できる。