特許 6873122 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6873122

(24)【登録日】2021年4月22日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法

(51)【国際特許分類】

   B05B 15/00 20180101AFI20210510BHJP

   B05B 7/24 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   B05B15/00ZNM

   B05B7/24

【請求項の数】15

【全頁数】81

(21)【出願番号】特願2018-521616(P2018-521616)

(86)(22)【出願日】2016年10月21日

(65)【公表番号】特表2019-501757(P2019-501757A)

(43)【公表日】2019年1月24日

(86)【国際出願番号】US2016058166

(87)【国際公開番号】WO2017074817

(87)【国際公開日】20170504

【審査請求日】2019年10月18日

(31)【優先権主張番号】PCT/US2015/057686

(32)【優先日】2015年10月28日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/327,783

(32)【優先日】2016年4月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100157185

【弁理士】

【氏名又は名称】吉野 亮平

(72)【発明者】

【氏名】ミュラー，アダム ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】エルスバーンド，シェリル エル．エス．

(72)【発明者】

【氏名】アンタイド，ニコラス エル．

(72)【発明者】

【氏名】ジョーゼフ，スティーブン シー．ピー．

(72)【発明者】

【氏名】クラン，トマス ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ジン，ナイヨン

(72)【発明者】

【氏名】アームストロング，ポール ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ジク，デイヴィッド エー．

(72)【発明者】

【氏名】ヨークギティス，エレイン エム．

(72)【発明者】

【氏名】キニング，デイヴィッド ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ヘイズ，デイヴィッド エス．

(72)【発明者】

【氏名】ハックバース，ケント シー．

(72)【発明者】

【氏名】エムスランダー，ジェフリー オー．

【審査官】 塩屋 雅弘

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５２６７６９３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２２５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５００１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２８４７６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表平１０−５０５２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許第００７６８９２１（ＥＰ，Ｂ１）

【文献】 台湾特許第０００２６５２７９（ＴＷ，Ｂ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０７８１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５１５４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０３０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３３４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８４４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−０１２６５４８（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｂ １／００−３／１８

７／００−９／０８

１２／１６−１２／３６

１４／００−１６／８０

Ｂ０５Ｃ ７／００−２１／００

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水との後退接触角が９０度から１３５度である撥液性表面を備え、前記撥液性表面が、シラン又はシロキサン材料を含む表面層を備え、前記撥液性表面が、固体撥液性材料を含む、スプレー塗布システムの構成要素。

【請求項2】

前記撥液性表面が、潤滑剤浸透面ではない、請求項１に記載の構成要素。

【請求項3】

前記シロキサン材料が、シロキサン主鎖及び平均で少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素側鎖を含む、請求項１または２に記載の構成要素。

【請求項4】

水との後退接触角が９０度から１３５度である撥液性表面を備え、前記撥液性表面が、シラン又はシロキサン材料を含む表面層を備え、前記構成要素の少なくとも前記撥液性表面が、熱加工可能なポリマーとシロキサン材料溶融添加剤とを含む、スプレー塗布システムの構成要素。

【請求項5】

前記撥液性表面が、テーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構成要素。

【請求項6】

水との後退接触角が９０度から１３５度である撥液性表面を備え、前記撥液性表面が、１５００〜５００００ｇ／モルのＭｎを有するフルオロケミカル材料を含む、スプレー塗布システムの構成要素。

【請求項7】

前記フルオロケミカル材料が、２００℃以下の融解温度を有する、請求項６に記載の構成要素。

【請求項8】

前記撥液性表面が、平均で少なくとも８個の炭素原子を有する末端ペルフルオロアルキル基、側鎖ペルフルオロアルキル基、及び連続するアルキレン基を含むフルオロケミカル材料を含む、請求項６または７に記載の構成要素。

【請求項9】

水との後退接触角が９０°〜１３５°の範囲であって固体撥液性材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含む撥液性表面を備え、前記撥液性表面がテーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性であり、前記固体撥液性材料が、シロキサン材料、１５００〜５００００ｇ／モルのＭｎを有するフルオロケミカル材料、または２００℃以下の融解温度を有するフルオロケミカル材料を含む、スプレー塗布システムの構成要素。

【請求項10】

液体収容容器、液体収容容器用のライナー、液体収容容器若しくはライナー用の蓋、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の構成要素。

【請求項11】

熱可塑性ポリマー材料を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の構成要素。

【請求項12】

前記撥液性表面が、少なくとも１０ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を有する水性塗料を撥き、前記揮発性有機溶媒が水溶性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の構成要素。

【請求項13】

残留塗料の質量が０．０１ｇ／ｃｍ^２以下である撥液性表面を備えるか、
撥液性表面の水との前進接触角と後退接触角と間の差が１５又は１０未満である撥液性表面を備えるか、
１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液との後退接触角が少なくとも４０°である撥液性表面を備えるか、
垂直に方向付けたときに塗料の液滴が表面から滑り落ちる撥液性表面を備える、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の構成要素。

【請求項14】

スプレーガンと、
前記スプレーガンに取り付けられた液体収容容器と、
前記液体収容容器用の蓋と、
を含むスプレー塗布システムであって、少なくとも前記液体収容容器が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構成要素である、スプレー塗布システム。

【請求項15】

スプレーガンと、
前記スプレーガンに取り付けられた液体収容容器と、
前記液体収容容器用のライナーと、
前記液体収容容器及び／又はライナー用の蓋と、
を含むスプレー塗布システムであって、少なくとも前記液体収容容器及び／又はライナーが請求項１〜１３のいずれか一項に記載の構成要素である、スプレー塗布システム。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

例えば国際公開第９８／３２５３９号に記載のように、液体（例えば、塗料、園芸用薬品等）を噴霧するためのスプレー塗布システムは、一般的に知られている。かかるシステムは、概ね、液体を収容するための収容容器と、それを通って液体が分与されるスプレーガンとを含む。液体は、重力下で収容容器から送り込まれてもよく、及び／又は外部供給源からガンに供給される加圧液体（例えば、空気又は水）の流れに同伴されてもよい。

【0002】

同じく国際公開第９８／３２５３９号に記載のように、使い捨てライナーは（例えば、再使用可能な）液体収容容器と共に使用されてきた。ライナーは、内容物の廃棄を助け、収容容器又はその内容物を保護し、かつ収容容器のクリーニングを促進し又は排除さえもし得る。

【発明の概要】

【0003】

現在のスプレー（例えば、塗料）塗布システムでは、液体を分与した後に、液体（例えば、塗料）の一部が液体収容容器又はライナー内に残留する。液体収容容器又はライナーのサイズに応じて、残留する塗料の量は、約１／２〜１オンスの範囲となり得る。スプレー可能なオンス量当たり３ドル〜６ドルを要し得る着色自動車用下塗り塗料のような比較的高額な液体の場合、このような無駄になる残留液体（例えば、塗料）のコストは大きくなり得る。したがって、業界はスプレー塗布システムの構成要素上に残留する塗料又はその他の液体の量を最小限に抑えることに利点を見出すと考えられる。

【0004】

本明細書に記載されるのは、スプレー塗布システムの構成要素である。少なくとも１つの構成要素は、撥液性表面（例えば、層）を含む。いくつかの実施形態では、撥液性表面は、フルオロポリマー又は（例えば、非フッ素化）バインダー及びフルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）材料を含む。いくつかの実施形態において、撥液性表面は熱加工可能なポリマーとフルオロケミカル及び／又はシロキサン溶融添加剤（melt additive）とを含む。別の実施形態では、撥液性表面（例えば、層）は、多孔質層と、この多孔質層の孔に浸透した潤滑剤とを含む。構成要素は、典型的には、液体収容容器、液体収容容器ライナー、液体収容容器若しくはライナー用の蓋、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、構成要素は熱可塑性ポリマー材料を含む。いくつかの好ましい実施形態では、構成要素は、取り外し可能な液体収容容器又はライナーである。いくつかの好ましい実施形態では、構成要素は、折り畳み可能な液体収容容器又はライナーである。スプレー塗布システムは、典型的には、重力供給式スプレーガンを更に含む。

【0005】

スプレー塗布システム、スプレー塗布システムの使用方法、及びその構成要素が撥液性表面を有するスプレー塗布システムの構成要素の製造方法も記載する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】スプレー塗布システムの斜視図である。

【図2】ライナーを更に含む、図１のガン用の液体（例えば、塗料）収容容器の構成要素の分解図である。

【図3】組み立てた状態の図２の液体収容容器を、液体収容容器をスプレーガンに接続するためのアダプタ２１と共に示す。

【図4】図３の液体収容容器及びアダプタの長手方向断面図を示す。

【図5】液体（例えば、塗料）を収容容器又はライナーから分与した後、折り畳まれたライナーを示す。

【図6A】シリカナノ粒子を焼結せずに形成された比較例の多孔質層の表面の透過型電子顕微鏡写真である。

【図6B】焼結シリカナノ粒子を含む多孔質層の代表的な表面の透過型電子顕微鏡写真である。

【図7】撥性（repellent：反撥）コーティングを含む物品の断面図である。

【図8】撥液性表面を含む物品の別の実施形態の断面図である。

【図9】撥液性表面を含む物品の別の実施形態の断面図である。

【図10】撥液性表面を含む物品の別の実施形態の断面図である。

【図11】撥液性表面を含む物品の別の実施形態の断面図である。 断面図は、一定の縮尺ではない。

【発明を実施するための形態】

【0007】

図１は、具体化したスプレー塗布システムを例示する。ガン１は、本体２と、本体の後端から下方に延びるハンドル３と、本体の前端にあるスプレーノズル４とを備える。ガンは、ガンの両側に枢着される引金５によって手動で操作される。液体（例えば、塗料）収容容器６は本体２の上部に配置され、ハンドル３の下端のコネクタ７からノズル４までガンを通って延びる内部通路（不可視）と連通する。使用中、液体（例えば、塗料）は収容容器６に提供される。取り外し可能な蓋８は、（例えば、塗料）液体収容容器６の開放端と係合する。更に、コネクタ７は圧縮空気源（非表示）に接続し、その結果、ユーザーが引金５を引くと、圧縮空気がガンを通ってノズル４まで供給され、液体収容容器６から重力下で送達される塗料を取り込み、霧化する。この時、液体（例えば、塗料）は圧縮空気と共にノズル４からスプレーとして排出される。

【0008】

例えば米国特許第５５８２３５０号、米国特許第５２６７６９３号、及び欧州特許第０７６８９２１号に記載のような、種々のスプレーガンの設計が、具体化されたスプレー塗布システムに使用できる。

【0009】

図２は、液体（例えば、塗料）収容容器６の代わりに図１のガン１（又は任意の類似のガン）と共に使用できる別の具体化された液体（例えば、塗料）収容容器１１の構成要素を例示する。液体（例えば、塗料）収容容器１１は、（例えば、手持ち式）スプレーガンへの取り付けに適したサイズで、その底部に空気穴１２Ａを有しライナー１３が装備された、開放容器１２を備える。ライナー１３は、容器１２と形状が一致し、その内側に篏合する。（例えば、取り外し可能な）ライナーは、容器１２の上縁と接する開放端に幅細のリム１４を有し得る。容器１２は、（例えば、使い捨ての）蓋１５も有する。蓋１５は、典型的には、ライナー１３の開放端のリム１４に係合し、蓋１５が容器１２に取り付けられたときに、適所にしっかりと保持される。蓋は、図３に示されるように、容器にねじ込まれる環状のカラー２０によって取り付けできる。

【0010】

液体収容容器６又は液体（例えば、塗料）収容容器１１の容器１２は、典型的には、任意の好適なサイズの自己支持型（例えば、剛性）の熱可塑性ポリマー材料、例えばポリエチレン又はポリプロピレンから形成される。塗料スプレーガンと使用する場合、２５０、５００又は８００ｍＬの容量等の１００ｍＬ〜１リットルの範囲の容量を有する容器が一般的である。蓋１５も、典型的には、熱可塑性ポリマー材料、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成される。蓋は、透明、半透明又は不透明であってもよく、任意に着色されていてもよい。カラー２０は、成形された熱可塑性材料であってもよく、又は機械加工された金属（例えば、アルミニウム）であってもよい。いくつかの実施形態では、流体収容容器６及び容器１２は、熱可塑性ポリマーの射出成形によって形成される。

【0011】

液体収容容器６、及びライナー１３は、典型的には、自己支持型でもあるが、折り畳み可能（すなわち、スプレーガンの操作中に（例えば、塗料）液体がライナー又は液体（例えば、塗料）収容容器から抜き出されたとき折り畳まれる）でもあってよい。一実施形態では、ライナー１３又は液体（例えば、塗料）収容容器６は、（例えば、より厚い）剛性底部１３Ａ及び（例えば、より薄い）可撓性側壁１３Ｂを有する。この実施形態では、底部は、約２５０〜４００ミクロンの厚さを有してもよい。対照的に、側壁は約１００〜２５０ミクロンの範囲であってよく、いくつかの実施形態では、２２５、２００又は１７５ミクロン以下である。ライナーが折り畳まれるとき、ライナーは、典型的には、底部よりも側壁が折り畳まれることによって長手方向に折り畳まれる。ライナー１３及びいくつかの実施形態の液体（例えば、塗料）収容容器６は、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等の熱可塑性材料のシートを熱／真空成形することによって形成される。ライナー１３又は液体（例えば、塗料）収容容器６が折り畳み可能である場合、１回使用又は換言すれば「使い捨て」の構成要素として特徴付けることができる。

【0012】

蓋１５は、典型的には、（例えば、中央）開口部１６を含み、この開口部からコネクタ管１７が延び、その端部に外延部１８が設けられ、差し込み接続（すなわち、ソケットに押し込まれた後、回されて適所に固定される係合した取り付け部品）等の接続の一部を形成する。液体（例えば、塗料）収容容器１１は、図３及び図４に示すように、アダプタ２１の使用によってスプレーガン１に取り付けられてもよい。アダプタ２１は、一方の端部２２で、コネクタ管１７への取り付けのための（例えば、差し込み）接続の他の部分と内部で形成される管状構成要素である。アダプタのもう一方の端部２３は、スプレーガンの標準的取り付けに適合する形状（典型的には、ねじ山）であってよい。アダプタ２１は、機械加工された金属構成要素でもよく、例えば、陽極酸化アルミニウムから作製されてもよい。

【0013】

スプレー塗布システムの使用中、アダプタ２１はスプレーガンに（端部２３で）しっかりと取り付けられる。ライナー１３は、容器１２に挿入される。次いで、液体（例えば、塗料）がライナー１３に入れられ、蓋１５が適所に押し込まれ、カラー２０は容器１２と密接に係合して（例えば、ねじ込まれて）、蓋を適所に保持する。ライナー１３のリム１４は、典型的には、図４に示すように、蓋１５と容器１２との間の適所に保持される。塗料がライナー１３内から除去されると、ライナー内が減圧する結果、図５に示すようにライナーの側部が折り畳まれる。ライナーの底部は、より剛性であって、その形状を保つことから、ライナーは横断方向よりも長手方向に折り畳まれる傾向があり、それによって、一部の塗料がライナー内に閉じ込められる可能性が低下する。

【0014】

ライナー１３は、典型的には平滑な（例えば、連続的な）内側表面を有し、液体（例えば、塗料）の保持を増大すると考えられる構造がない。それ故、ライナーは、典型的には、側壁１３Ｂと底部１３Ａの内部接合部に、プリーツ、波、継目、目地、まち、又は溝等の平坦面からの不連続部（突起部又は圧痕）がない。更に、ライナーは、容器１２の内側と容積測定的に一致する。

【0015】

液体（例えば、塗料）は、ライナー１３内又は液体（例えば、塗料）収容容器６内で混合され得る。混合収容部としての使用を容易にするため、容器１２又は液体（例えば、塗料）収容容器６の側壁に、マーキング２５（図２及び図３）を付し、容器内の内容物の体積を確認できるようしてもよい。

【0016】

流体収容容器６、容器１２、及びライナー１３は、不透明であってもよいが、かかる構成要素は、好ましくは、壁を通して液体を目視観察できるように、透明又は半透明である。これも、流体収容容器６、又は容器１２及びライナー１３の混合収容部としての使用を容易にする。

【0017】

液体収容容器６又はライナー１３に収容された液体（例えば、塗料）は、多くの場合、手で混合される。手で混合することは、空気閉じ込めを避けるために有益となり得る。手で混合した場合、液体収容容器６又はライナー１３の内面はまた、典型的には大きな混合力に曝されない。しかし、混合容器の側壁は、全てのトナーが十分に混合されることを確実とするために、「こそげられる」（scraped）場合がある。

【0018】

いくつかの実施形態では、ライナーは、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び／又はこれらのブレンド等であるがこれらに必ずしも限定されない材料から、熱成形、射出成形、吹込み成形される（又は何らかのその他のプラスチック加工技法を用いて成形される）。好適なライナー構成要素は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より商品名「３Ｍ ＰＰＳ ＰＡＩＮＴ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ」で市販されている。

【0019】

不要な粒子が存在しないことを確実とするため、液体（例えば、塗料）は、典型的には、スプレー塗布システムの使用中に（例えば、塗料）液体が液体収容容器６又はライナー１３からスプレーノズルまで通過する際に（例えば、取り外し可能な）フィルターを通過する。かかるフィルターは、さまざまな場所に位置付けることができる。一実施形態では、図４に示すように、開口部１６はフィルターメッシュ１９によって覆われ、上記フィルターメッシュは開口部に押し嵌めされてもよく、蓋１５の一体部分であってもよい。別の実施形態では、フィルターは、国際公開第９８／３２５３９号の図１２に記載及び図示されるように、液体収容容器６内に設けられてもよい。

【0020】

図１〜７並びに８及び１１は、例示的な液体（例えば、塗料）収容容器、液体収容容器ライナー、液体（例えば、塗料）収容容器及びライナー用の蓋の例を示す。かかる構成要素は、スプレー塗布システムの技術分野で知られるような、例えば国際公開第９８／３２５３９号に記載のような、種々のその他の適応形態を任意に含んでもよい。

【0021】

本発明では、スプレー塗布システムの構成要素（例えば、液体収容容器、液体収容容器ライナー、液体収容容器若しくはライナー用の蓋、又はこれらの組み合わせ）は、撥液性表面（例えば、層）を備える。撥液性表面層は、かかる構成要素のうちの少なくとも１つの表面の一部に存在してもよく、又は撥液性表面層は、使用中に液体（例えば、塗料）と接触する表面全体に存在してもよい。液体収容容器、ライナー、蓋等の外面は本明細書に記載の撥液性表面層を備えてもよいが、典型的な実施形態では、かかる構成要素のうちの少なくとも１つの内面が、撥液性表面層を備える。

【0022】

図７を参照すると、物品１００は、基材１１０（例えば、ライナー、液体収容容器、又は蓋）と、基材の表面（例えば、塗料又はその他の液体に接触する表面）に配置された多孔質層１２８を含む液体（例えば、塗料）撥性表面と、表面処理された多孔質層の孔１２５内に配置された潤滑剤１５０とを備えた、スプレー塗布システムの構成要素である。表面処理された多孔質層（１２８を有する１２０）は、基材１１０と浸透した潤滑剤１５０との間に位置付けられる。しかしながら、いくつかの実施形態では、多孔質層の部分は潤滑剤の谷部分によって囲まれた最も外側の表面であることは明らかである。

【0023】

１つの好ましい実施形態では、多孔質層は、多孔質三次元ネットワークを形成するように配置された複数の焼結無機酸化物（例えば、シリカ）粒子１２５を含む。多孔質層は、多孔質三次元ネットワーク上に配置された疎水性層１２８を備える。疎水性層は概ね、スプレー塗布システムの基材又は構成要素上に（例えば、接触して）配置された多孔質層の表面に対して、反対側の多孔質層の表面上に配置される。それ故、多孔質層は、基材又は構成要素上に配置された１つの主表面と、潤滑剤が浸透した疎水性コーティングを含む反対側の主表面という、２つの主表面を有すると考えることができる。

【0024】

いくつかの実施形態では、多孔質層は、焼結無機酸化物粒子の多孔質ネットワークを含む。典型的な実施形態では、無機酸化物粒子は、シリカを含むか、シリカからなる。しかし、アルミナ、チタニア等の種々のその他の無機酸化物粒子を、シリカの代わりに、又はシリカと組み合わせて、使用してもよい。

【0025】

用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンである粒子を指す。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１０ナノメートル以下、又は５ナノメートル以下の平均粒径（典型的に、粒子の平均最大寸法を指す）を有する。

【0026】

平均粒径は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して決定されるが、さまざまな光散乱法も使用することができる。平均粒径は、多孔質層コーティングを形成するために使用されるナノ粒子の平均粒径を指す。つまり、平均粒径は、図１Ａに示すような、焼結前の無機酸化物ナノ粒子の平均粒径を指す。

【0027】

いくつかの実施形態では、多孔質層は、ヒュームドシリカ等の熱焼結した無機酸化物ナノ粒子を含む。ヒュームドシリカは、有利には、より小さい非凝集ナノ粒子と比べて低コストである。ヒュームドシリカは、Ｅｖｏｎｉｋからの商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ」、Ｃａｂｏｔからの商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」、及びＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ等の、種々の供給業者から市販されている。ヒュームドシリカは、分枝状、鎖状の三次元二次凝集体粒子へと融合した（fused）非晶質シリカの微小液滴からなる。それ故、ヒュームドシリカ凝集体は、しばしば一次粒子と呼ばれ、典型的には約５〜５０ｎｍの範囲のサイズのサブ粒子を含む。更に、凝集体は粒塊となり得る。したがって、凝集体及び粒塊の粒径は、かなり大きい。例えば、（凝集体及び粒塊の）平均粒径は、典型的には、（音波処理なしで）１０ミクロンを超える。更に、９０秒の音波処理後の平均凝集体粒径は、典型的には０．３〜０．４ミクロンの範囲である。ヒュームドシリカを液体媒体に混合するエネルギーは、概ね、９０秒の音波処理よりも小さい。したがって、液体媒体中及びその乾燥コーティングのヒュームドシリカの粒径は、凝集体粒径（例えば、０．３〜０．４ミクロン）と音波処理なしの粒径（１０ミクロン）との間の範囲と推測される。

【0028】

特定の実施形態では、二峰性の粒径分布を使用してもよい。例えば、少なくとも１５０又は２００ナノメートルの平均粒径を有するナノ粒子又は粒子を、１００、８０、５０、４０、３０、２０、又は１０ナノメートル以下の平均（非凝集）粒径を有するナノ粒子と組み合わせて使用してもよい。より小さいサイズの焼結ナノ粒子は、より大きい粒径の「レンガ」に対する「モルタル」と考えることができる。より小さいナノ粒子と大きいナノ粒子との重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であってもよい。この実施形態において、より大きいサイズの粒子は、ヒュームドシリカであってもよい。より大きい無機酸化物粒子の粒径は、典型的には、３０、２５、２０又は１５ミクロン以下である。いくつかの実施形態では、多孔質層は、１０ミクロンを超える粒径を有する粒子を含まない。

【0029】

より大きい粒子を含むことで、多孔率（porosity）が増大し、コストが低減される可能性がある。しかしながら、より大きい粒子の使用は、薄く均一な多孔質層の提供を減じる。更に、より大きい粒子は、曇った外観を有する多孔質層及び撥性コーティングを生じ得る。

【0030】

いくつかの実施形態では、（例えば、シリカ）ナノ粒子は、好ましくは、１００、８０、５０、４０、３０、２０又は１０ナノメートル以下である平均粒径（すなわち、最大寸法）を有する。この実施形態では、多孔質層は、１００、２００、３００、４００、又は５００ナノメートルを超える平均粒径を有する粒子、例えば、ヒュームドシリカを含まなくてもよい。

【0031】

多孔質層コーティング組成物を調製するために使用される（例えば、シリカ）無機酸化物粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。（例えば、シリカ）粒子は、任意の所望のアスペクト比を有する球状又は非球状（すなわち、針状）であってもよい。アスペクト比は、針状粒子の平均最小寸法に対する粒子の平均最大寸法の比を指す。針状（例えば、シリカ）粒子のアスペクト比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。いくつかの針状粒子は、棒、楕円、針等の形状である。粒子の形状は、規則的でも不規則でもよい。コーティングの多孔率は、組成物中の規則的及び不規則な形状の粒子の量を変更することによって、並びに／又は組成物中の球状及び針状の粒子の量を変更することによって、変えることができる。

【0032】

（例えば、シリカ）ナノ粒子が球状である実施形態では、平均直径は、多くの場合、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満である。いくつかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均直径を有することができる。

【0033】

（例えば、シリカ）ナノ粒子が針状である実施形態では、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状（例えば、シリカ）ナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状ナノ粒子は、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである、動的光散乱法によって測定される平均長Ｄ_１を有してよい。平均長Ｄ_１（例えば、より長い寸法）は、最大２００ナノメートル、最大４００ナノメートル、又は最大５００ナノメートルであってもよい。針状ナノ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ．）に記載されているように、５〜３０の範囲の伸長度Ｄ_１／Ｄ_２を有してもよく、式中、Ｄ_２は、等式Ｄ_２＝２７２０／Ｓによって計算される直径（ナノメートル）を意味し、Ｓは、ナノ粒子の比表面積（１グラム当りの平方メートル（ｍ^２／グラム））を意味する。

【0034】

いくつかの実施形態では、粒子（例えば、ナノ粒子）は、典型的には、少なくとも１５０ｍ^２／グラム、少なくとも２００ｍ^２／グラム、少なくとも２５０ｍ^２／グラム、少なくとも３００ｍ^２／グラム、又は少なくとも４００ｍ^２／グラムに等しい平均比表面積を有する。他の実施形態では、粒子（例えば、ナノ粒子）は、典型的には、少なくとも５００ｍ^２／グラム、少なくとも６００ｍ^２／グラム、又は少なくとも７００ｍ^２／グラムに等しい平均比表面積を有する。

【0035】

（例えば、シリカ）無機酸化物ナノ粒子は、典型的には、ゾルの形態で市販されている。球形シリカナノ粒子を含む水性シリカゾルのいくつかの例は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から ＬＵＤＯＸ（例えば、ＬＵＤＯＸ ＳＭ）の商品名で市販されている。他の水性シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商品名で市販されている。更に他の水性シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ１１１５、ＮＡＬＣＯ２３２６、及びＮＡＬＣＯ１１３０）の商品名で市販されている。また他の水性シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ ＳＰ３０）の商品名、及びＳｉｌｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８）の商品名で、市販されている。

【0036】

好適な非球形（すなわち、針状）無機酸化物ナノ粒子も、水性ゾルの形態で入手できる。いくつかの針状シリカナノ粒子ゾルは、日産化学工業株式会社（日本国東京）からスノーテックスの商品名で入手できる。例えば、スノーテックスＵＰは、長さが４０〜３００ナノメートルの範囲の約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。スノーテックスＰＳ−Ｓ及びスノーテックスＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。スノーテックスＰＳ−Ｍ粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。スノーテックスＰＳ−Ｓは、粒径１０〜１５ｎｍ、長さ８０〜１２０ｎｍである。

【0037】

多孔質層内の粒子は焼結される。少なくともいくつかの隣接する無機酸化物粒子は、それらを一緒に接合する無機酸化物（例えば、シリカ）「ネック」等の結合を有する傾向がある。つまり、少なくともいくつかの隣接する粒子は、一緒に接合（例えば、融合）して、三次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。図１Ｂは、焼結ナノ粒子を含む多孔質層の一例の透過型電子顕微鏡写真である。焼結は、粒子を互いに結合するために使用されることから、焼結粒子の多孔質層は、典型的には、粒子を構成要素に固定することを目的とする有機（例えば、ポリマー）バインダーを含まない。それ故、焼結多孔質層の無機酸化物含有量は、典型的には、少なくとも９０、９５、９６、９７、９８、９９又は１００重量％である。

【0038】

用語「ネットワーク」は、無機酸化物（例えば、シリカ）粒子を一緒に連結することによって形成された連続する三次元構造を指す。用語「連続する」は、多孔質層が、疎水性層及び浸透した潤滑剤と共に、所望の撥水性又はその他の流体に対する撥性（repellency：反撥）を提供し得るように、個々の粒子が十分な寸法（例えば、面積）にわたって連結されることを意味する。典型的な実施形態では、多孔質層には、焼結多孔質層が構成要素上に存在する領域に隙間又は不連続がない。しかしながら、その存在が所望の撥性を損なわないという条件で、いくらかの不連続又は隙間が存在してもよい。

【0039】

用語「多孔質」は、（例えば、連続する）多孔質層コーティング内の個々の（例えば、シリカ）粒子間に空隙が存在することを指す。（乾燥）焼結粒子のネットワークは、２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％の多孔率を有する。多孔率は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ ａｎｄ Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，６，８６５（１９５３）等に公表されている手順に従って、多孔質層コーティングの屈折率から算出できる。多孔率は、表面の粗度と相関する傾向がある。いくつかの実施形態では、多孔率は、５０体積％を超えてもよい。表面の多孔率は、多くの場合、より大きい平均粒径の（例えば、シリカ）粒子を使用することにより、又は異なる形状の粒子の混合物を使用することにより増大し得る。

【0040】

いくつかの実施形態では、焼結ナノ粒子は酸焼結（例えば、シリカ）ナノ粒子である。この実施形態では、多孔質層は、３．５以下のｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸を含有するコーティング組成物から調製される。４を超えるｐＫａを有する酸（例えば、酢酸）のような、より弱い酸を使用すると、均一性のより低いコーティングが生じる可能性がある。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング組成物は、典型的には、構成要素の表面上でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。多孔質コーティング組成物のｐＨを調節するために用いることができる有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、及びＣＨ_３ＳＯ_２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４である。いくつかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルを使用する場合、より強い酸を添加することで多孔質層の均一性を改良することができる。

【0041】

焼結ナノ粒子が酸焼結（例えば、シリカ）ナノ粒子である実施形態では、コーティング組成物は、概ね、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に低下させた後に、５〜６の範囲のｐＨに調節してもよい。このｐＨの調節は、ｐＨ感応性がより高い構成要素のコーティングを可能にする。

【0042】

酸性化（例えば、シリカ）ナノ粒子を含有する多孔質層コーティング組成物は、通常、構成要素の表面に塗布され、その後乾燥される。多くの実施形態では、多孔質層コーティング組成物は、（ａ）４０ナノメートル以下の平均粒径（すなわち、酸焼結前の平均粒径）を有する（例えば、シリカ）ナノ粒子、及び（ｂ）３．５以下のｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸、を含有する。多孔質層コーティング組成物のｐＨは、多くの場合、５以下、例えば２〜５のｐＨ範囲である。

【0043】

酸性化（例えば、シリカ）ナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるときに安定な外観を示す。光散乱測定は、２〜３の範囲のｐＨ、１０重量％シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が１週間以上又は１ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。そのような酸性化多孔質層コーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。

【0044】

他の実施形態では、焼結ナノ粒子は塩基焼結（例えば、シリカ）ナノ粒子である。この実施形態では、多孔質層は、８、８．５、９、９．５、又は１０を超えるｐＨを有するナノ粒子ゾルから調製することができ、焼結ナノ粒子は、塩基焼結（例えば、シリカ）ナノ粒子として特徴付けられてもよい。

【0045】

好適な有機塩基としては、アミジン、グアニジン（ビグアニド等の置換グアニジンを含む）、ホスファゼン、プロアザホスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ塩基としても既知である）、水酸化アルキルアンモニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。自己プロトン化可能な形態の塩基（例えば、アルギニン等のアミノ酸）は、このような形態が少なくとも部分的に自己中和される傾向がある形態であることから、通常、あまり好適ではない。好ましい塩基としては、アミジン、グアニジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0046】

有機塩基は、硬化性組成物中で単独で（個別に）又は１つ以上の異なる塩基の混合物（異なる構造種からの塩基を含む）の形態で使用され得る。所望であれば、塩基は、潜在的形態で、例えば、熱に曝露するとｉｎ ｓｉｔｕで塩基(複数可)を生成する活性化可能な組成物の形態で、存在し得る。

【0047】

有用なアミジンとしては、以下の一般式によって表すことができるものが挙げられる：

【化1】

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を通して結合され、カルボキシル又はスルホン等の酸官能基を含有しない基又は部分の形態で、窒素、酸素、リン又は硫黄を含む）及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの任意の２つ以上は、一緒に結合して、環構造（好ましくは五員環、六員環又は七員環、より好ましくは六員環又は七員環）を任意に形成することができる。有機基及びヘテロ有機基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子（より好ましくは１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子）を有する。

【0048】

少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）が一般的には好ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）がより好ましい。

【0049】

有用なアミジン化合物の代表例としては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−ｎ−プロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−イソプロピル−２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−ｎ−プロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいアミジンとしては、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、及びこれらの組み合わせが挙げられ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、及びこれらの組み合わせがより好ましく、ＤＢＵが最も好ましい。

【0050】

その他の有用な有機塩基は、参照により本明細書に援用される、国際公開第２０１３／１２７０５４号に記載されている。

【0051】

多孔質層は、概ね、無機酸化物（例えば、シリカ）ナノ粒子ゾルを構成要素の表面にコーティングすることによって調製される。ゾルは、連続液体媒体中のナノ粒子のコロイド懸濁液である。それ故、ゾルは、コーティング組成物として利用される。ゾルは、典型的には、水、又は水と水混和性有機溶媒との混合物を含む。好適な水混和性有機溶媒は、さまざまなアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。多孔質層コーティング組成物に含まれる（例えば、シリカ）ナノ粒子は、典型的には、表面改質されていない。

【0052】

いくつかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤が、多孔質層コーティング組成物に添加され得る。カップリング剤のいくつかの例としては、テトラアルコキシシラン（例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））及びポリケイ酸アルキル（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくともいくつかの実施形態では、シリカ粒子間の結合を改善し得る。カップリング剤は、添加される場合、典型的には、シリカ粒子の重量に対して、１〜１０又は１〜５重量％の量で多孔質層コーティング組成物に添加される。しかし、典型的な実施形態では、多孔質層（すなわち、疎水性層の付着前）は、テトラアルコキシシラン（例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ））及びポリケイ酸アルキル（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態のようなシランカップリング剤を含まない。

【0053】

ゾルコーティング組成物は、任意の構成要素に直接塗布され得る。構成要素は、有機材料（例えば、ポリマー）又は無機材料（例えば、ガラス、セラミック、又は金属）であってもよい。構成要素表面の表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法等の方法を使用してコーティングする前に構成要素表面を酸化させることによって増加させることができる。これらの方法はまた、多孔質層の構成要素への接着も改良し得る。構成要素の表面エネルギーを増大させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等のプライマー層の使用が挙げられる。別の方法としては、多孔質層コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の添加により減少させることができる。

【0054】

いくつかの実施形態では、界面活性剤が（例えば、ゾル）コーティング組成物に含まれてもよい。界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつ多孔質層コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤が挙げられる。参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２０１３／０２１６８２０号、米国特許出願公開第２０１４／０１２０３４０号及び国際公開第２０１３／１２７０５４号に記載のような、種々の界面活性剤を利用してよい。

【0055】

添加される場合、界面活性剤は、典型的には、多孔質層コーティング組成物の総重量に対して、最大５重量％の量で存在する。例えば、量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的には、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％に等しい量で存在する。しかしながら、いくつかの実施形態では、多孔質層は界面活性剤を実質的に含まない。界面活性剤は、多孔質層の構成要素及び／又は疎水性層への接着を妨害し得る。

【0056】

（例えば、ゾル）コーティング組成物は、典型的には、例えば、バーコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、輪転グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、又はディップコーティング法等の従来の技法を使用して、構成要素の表面に塗布される。バーコーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティング等のコーティング技法は、多くの場合、コーティング組成物の厚みを調整するために使用される。コーティング組成物は、構成要素の１つ以上の側面にコーティングされ得る。

【0057】

多孔質層の平均乾燥コーティング厚は、使用される特定の多孔質層コーティング組成物に依存する。一般的に、乾燥焼結多孔質層の平均厚さは、典型的には、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５又は５０ｎｍであり、多くの場合、約５、４、３、２、又は１ミクロン以下である。いくつかの実施形態では、厚さは、５００、４００、又は３００ｎｍ以下である。その他の実施形態では、厚さは、２５０、２００、又は１００ｎｍ以下である。厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を使用して測定され得る。多孔質層の機械特性は、多くの場合、厚さが増すと改善される。

【0058】

実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、構成要素の表面にわたって均一に多孔質層コーティング組成物を塗布することが望ましい。いくつかの実施形態では、平均コーティング厚さを、２００Å以内、１５０Å以内、又は１００Å以内に制御することが望ましい場合がある。ナノ粒子及びそれよりも大きい粒子の粒径は、薄い、均一なコーティングを実現する能力に影響する。それ故、いくつかの実施形態では、コーティングの厚さは、ナノ粒子及びそれよりも大きい粒子の最大粒径よりも大きい。

【0059】

コーティング組成物は、構成要素に塗布されると、典型的には、２０℃〜２５０℃の範囲の温度で乾燥される。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、２２５℃、２００℃、１７５℃、１５０℃、１２５℃又は１００℃以下の温度で乾燥される。空気又は窒素等の不活性ガスが循環するオーブンが、乾燥目的で使用されることが多い。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、構成要素への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機構成要素の場合、乾燥温度は２００℃より高くなり得る。乾燥多孔質層は、乾燥プロセス後に残る多孔質層を指す。

【0060】

（例えば、ゾル）コーティング組成物が構成要素に塗布された後、ゾルが乾燥するにつれてゲル化材料が形成され、（例えば、シリカ）酸性化ナノ粒子が焼結して、連続するネットワークを形成する。それ故、この実施形態では、乾燥温度は、焼結が起こる温度でもある。顕微鏡写真は、シランカップリング剤等の他のケイ素含有材料の不在下でも生成する隣接するナノ粒子間での「ネック」の形成を示す。これらのネックの形成は、シロキサン結合の生成及び切断における強酸又は強塩基の触媒作用に起因する。

【0061】

あるいは、十分な耐熱性を有する基材又は構成要素では、無機酸化物（シリカ）粒子を、典型的には実質的に２００℃を超える温度で熱焼結することができる。例えば、３００℃、４００℃、又は５００℃を超え１０００℃までの範囲の温度で（例えば、シリカ）粒子を熱焼結することは一般的である。

【0062】

乾燥多孔質層は、多孔質層の環境に存在する気中水分と多孔質層との平衡に典型的に関連する水の量等の、ある程度の水を含有し得る。この水の平衡量は、典型的には、乾燥多孔質層の総重量に対して、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。

【0063】

焼結無機酸化物（例えば、シリカ）粒子の三次元ネットワークは、耐久性の観点から好ましい多孔質層であるが、当該技術分野において記載されているように、種々の他の多孔質層も、潤滑剤浸透に好適である。例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１４７６２７号に記載のように、多孔質層は、別の方法として、溶媒を乾燥すると多孔質層内に集まる粒子／ナノ粒子のエマルションを噴霧することによって形成できる。更に、多孔質層は、電着、機械的粗面化（例えば、ブラスト処理）、ドライエッチング、及びポリマー繊維紡績によっても製造できる。一実施形態では、多孔質層は、構成要素の表面を溶媒（例えば、アセトン）に曝露することによって形成される。例えば、溶媒は、結晶化を誘発することによってテクスチャーを付与する場合がある（例えば、ポリカーボネート製液体収容容器は、アセトンに曝露したときに結晶化する場合がある）。更に別の実施形態では、多孔質層は、粒子／ナノ粒子、溶媒、及びポリマー有機バインダーから形成し得る。

【0064】

疎水性層は、焼結無機酸化物（例えば、シリカ）粒子の多孔質三次元ネットワークの表面上に配置される。疎水性層は、記載のような他の方法によって形成された多孔質層の表面上にも配置され得る。これは、（例えば、焼結）多孔質層の表面を疎水性材料でコーティングすることにより達成される。

【0065】

疎水性材料の選択は、典型的には潤滑剤の選択に基づく。典型的な実施形態では、疎水性層は、潤滑剤と同じ化学的分類の材料を含む。例えば、疎水性層がフッ素化材料（例えば、フッ素化基を含む）を含む場合、潤滑剤は典型的にはフッ素化液体である。同様に、疎水性層が炭化水素材料（例えば、炭化水素基を含む）を含む場合、潤滑剤は典型的には炭化水素液体である。更に、疎水性層は、シラン又はシロキサン材料（長鎖アルキル基を含まない）を含み、潤滑剤は典型的にはシリコーン流体である。

【0066】

いくつかの実施形態では、疎水性層は、ポリジメチルシロキサン等の有機ポリマー材料又はテトラフルオロエチレンを任意にヘキサフルオロプロピレン及び／若しくはフッ化ビニリデンとの組み合わせで含むフルオロポリマーを含んでもよい。

【0067】

しかしながら、典型的な実施形態では、疎水性層は多孔質層に結合している。この実施形態では、疎水性層は、一般式Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａを有する化合物を含み、式中Ａは焼結（例えば、シリカ）粒子と結合することができる無機基であり、Ｂは疎水性基である。いくつかの実施形態では、Ａは、反応性シリル基である。（例えば、シラン）疎水性表面処理化合物は、典型的には、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して多孔質層に共有結合される。好適な疎水性基としては、脂肪族又は芳香族炭化水素基、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル及びペルフルオロアルカン等のフッ素化基が挙げられる。

【0068】

いくつかの実施形態では、疎水性層を形成するために使用されるシラン化合物は、式（Ｉ）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_ｚ
（Ｉ）
式（Ｉ）において、基Ｒ_ｆは、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンのｚ価の基（すなわち、Ｒ_ｆは、（ａ）ペルフルオロエーテルの一価若しくは二価の基、（ｂ）ペルフルオロポリエーテルの一価若しくは二価の基、又は（ｃ）ペルフルオロアルカンの一価若しくは二価の基）である。基Ｑは、単結合、二価結合基、又は三価結合基である。各基Ｒ^１は、独立して、水素又はアルキルである。各基Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。各基Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。変数ｚは、１又は２に等しい整数である。

【0069】

基Ｒ_ｆは、ポリエーテルのｚ価の基、ペルフルオロポリエーテルのｚ価の基、又はペルフルオロアルカンのｚ価の基である。本明細書で使用される、用語「ｚ価の基」は、変数ｚと等しい価数を有する基を指す。ｚは、１又は２に等しい整数であるため、ｚ価の基は、一価又は二価の基である。よって、Ｒ_ｆは、（ａ）ペルフルオロエーテルの一価若しくは二価の基、（ｂ）ペルフルオロポリエーテルの一価若しくは二価の基、又は（ｃ）ペルフルオロアルカンの一価若しくは二価の基、である。

【0070】

式（Ｉ）中の変数ｚが１に等しい場合、フッ素化シランは、基Ｒ_ｆが一価の基である、式（Ｉａ）のものである。
Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉａ）
このような化合物は、式−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙの単一の末端基が存在するため、単足性フッ素化シランと呼ぶことができる。変数ｙが１に等しい場合、単一のシリル基が存在し得、又は変数ｙが２に等しい場合、２つのシリル基が存在し得る。

【0071】

式（Ｉ）中の変数ｚが２に等しい場合、フッ素化シランは、基Ｒ_ｆが二価の基である、式（Ｉｂ）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ］_２
（Ｉｂ）
このような化合物は、式−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙの２つの末端基が存在するため、二脚性フッ素化シラン（bipodal fluorinated silane）と呼ぶことができる。各末端基は、変数ｙが１に等しい場合、単一のシリル基を有することができ、又は変数ｙが２に等しい場合、２つのシリル基を有することができる。式（Ｉｂ）は、Ｒ_ｆ基の二価の性質を強調する以下の同等の式として書くことができる。
［（Ｒ^３）_ｘ（Ｒ^２）_３−ｘＳｉ−Ｃ（Ｒ^１）_２］_ｙ−Ｑ−Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ

【0072】

任意の適切なペルフルオロ化基がＲ_ｆに使用され得る。ペルフルオロ化基は、典型的には、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はペルフルオロアルカンの一価又は二価の基である。この基は、単一の炭素原子を有することができるが、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を有する。Ｒ_ｆ基は、多くの場合、最大３００個若しくはそれ以上の炭素原子、最大２００個の炭素原子、最大１００個の炭素原子、最大８０個の炭素原子、最大６０の炭素原子、最大５０の炭素原子、最大４０の炭素原子、最大２０の炭素原子、又は最大１０の炭素原子を有する。Ｒ_ｆ基は、通常、飽和であり、直鎖、分枝鎖、環式（例えば、脂環式）、又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0073】

ペルフルオロエーテル又はペルフルオロポリエーテルの一価基又は二価基であるＲ_ｆ基は、多くの場合、−Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、−ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、−ＣＦ（Ｚ）Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、−Ｃ_ｂＦ_２ｂＣＦ（Ｚ）Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのペルフルオロ化単位を含有する。変数ｂは、少なくとも１に等しい整数である。例えば、変数ｂは、１〜１０の範囲、１〜８の範囲、１〜４の範囲、又は１〜３の範囲の整数であってもよい。基Ｚは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロエーテル基、又はペルフルオロポリエーテル基である。これらのＺ基のいずれかは、直鎖、分枝鎖、環式、又はこれらの組み合わせであってもよい。例示的なペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロエーテル、及びペルフルオロポリエーテルのＺ基は、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。Ｚのペルフルオロポリエーテル基は、例えば、最大１０個の酸素原子、最大８個の酸素原子、最大６個の酸素原子、最大４個の酸素原子、又は最大３個の酸素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、Ｚは、−ＣＦ_３基である。

【0074】

一価のペルフルオロエーテル基は、一般式Ｒ_ｆ^１−Ｏ−Ｒ_ｆ^２−であり、ここでＲ_ｆ^１はペルフルオロアルキルであり、Ｒ_ｆ^２はペルフルオロアルキレンである。Ｒ_ｆ^１及びＲ_ｆ^２は、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子を有し、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有する。基Ｒ_ｆ^１及びＲ_ｆ^２は、それぞれ独立して、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大４個の炭素原子、又は最大３個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基及び／又はペルフルオロアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。

【0075】

一価のペルフルオロエーテル基は、多くの場合、式Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ^１）Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ^１）Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＣＦ（Ｚ^１）Ｏ−、又はＣＦ_３ＣＦ（Ｚ^１）Ｏ−［式中、ｂは上に定義されたものと同一である］の末端基（すなわち、Ｒ_ｆ^１−Ｏ−基）を有する。基Ｚ^１は、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、最大４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｚ^１は、−ＣＦ_３基である。末端基は、ペルフルオロアルキレン基に直接結合される。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、多くの場合、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大８個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する。ペルフルオロエーテル基の具体例としては、限定するものではないが、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、及びＣ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−が挙げられる。

【0076】

二価のペルフルオロエーテル基は、一般式−Ｒ_ｆ^２−Ｏ−Ｒ_ｆ^３−［式中、Ｒ_ｆ^２及びＲ_ｆ^３はそれぞれ独立してペルフルオロアルキレンである］のものである。ペルフルオロアルキレンは、それぞれ独立して、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、又は少なくとも４個の炭素原子を有する。基Ｒ_ｆ^２及びＲ_ｆ^３は、それぞれ独立して、最大５０個の炭素原子、最大４０個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大４個の炭素原子、又は最大３個の炭素原子を有することができる。多くの実施形態では、ペルフルオロアルキレン基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有する。

【0077】

一価のペルフルオロポリエーテル基は、一般式Ｒ_ｆ^１−Ｏ−（Ｒ_ｆ^２−Ｏ）_ａ−Ｒ_ｆ^３−［式中、Ｒ_ｆ^１はペルフルオロアルキルであり、Ｒ_ｆ^２及びＲ_ｆ^３はそれぞれ独立してペルフルオロアルキレンであり、変数ａは、少なくとも１に等しい整数である］のものである。基Ｒ_ｆ^１、Ｒ_ｆ^２、及びＲ_ｆ^３は、ペルフルオロエーテル基に関して上に定義されたものと同一である。変数ａは、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、又は１〜１０の範囲の、任意の整数である。

【0078】

一価のペルフルオロポリエーテル基は、多くの場合、式Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ）Ｏ−、ＣＦ_２（Ｚ）Ｃ_ｂＦ_２ｂＯ−、Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＣＦ（Ｚ）Ｏ−、又はＣＦ_３ＣＦ（Ｚ）Ｏ−［式中、ｂ及びＺは上に定義されたものと同一である］の末端基（すなわち、Ｒ_ｆ^１−Ｏ−基）を有する。末端基は、少なくとも１つのペルフルオロアルキレンオキシ基又はポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）基（すなわち、−（Ｒ_ｆ^２−Ｏ）_ａ−基）に直接結合する。各ペルフルオロアルキレンオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。ペルフルオロアルキレンオキシ基又はポリ（ペルフルオロアルキレンオキシ）基は、ペルフルオロアルキレン基（すなわち、−Ｒ_ｆ^３−）に直接結合される。

【0079】

有用な一価のペルフルオロポリエーテル基又は一価のペルフルオロポリエーテル基の末端基の代表的な例としては、限定するものではないが、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｎＣＦ_２−、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_３−、及びＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）Ｘ−が挙げられる。基Ｘは、通常は−ＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−Ｃ_３Ｆ_６−、又は−Ｃ_４Ｆ_８−である。変数ｎは、多くの場合、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、３〜３０の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、１〜１０の範囲、又は３〜１０の範囲である整数である。但し、合計（ｍ＋ｑ）が少なくとも１に等しいという条件で、変数ｍ及びｑは、それぞれ独立して、０〜５０の範囲、０〜４０の範囲、０〜３０の範囲、１〜３０の範囲、３〜２０の範囲、又は３〜１０の範囲であってもよい。合計（ｍ＋ｑ）は、多くの場合、１〜５０の範囲、１〜４０の範囲、１〜３０の範囲、３〜２０の範囲、１〜２０の範囲、３〜２０の範囲、１〜１０の範囲、又は３〜１０の範囲である。

【0080】

二価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、限定するものではないが、−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｑＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｎＣＦ_２−、−（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_３−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、−（ＣＦ_２）_３Ｏ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２）_３−及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯＣ_ｔＦ_２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（ＣＦ_３）−が挙げられる。変数ｎ、ｍ、及びｑは、上に定義されたものと同一である。変数ｔは、２〜８の範囲、２〜６の範囲、２〜４の範囲、又は３〜４の範囲の整数である。

【0081】

多くの実施形態では、ペルフルオロポリエーテルは（一価であるか二価であるかに関らず）、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−）を含む。−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−を有するセグメントは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により得ることができ、比較的環境に優しい特性のために好ましい場合がある。−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−を有するセグメントは、テトラフルオロオキセタンのアニオン性オリゴマー化の後、直接フッ素化により得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシ基の例としては、限定するものではないが、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−、及び−ＣＦ（ＣＦ_３）（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍＯＣ_ｔＦ_２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（ＣＦ_３）−が挙げられる。変数ｎ、ｍ、ｑ、及びｔは、上に定義されたものと同一である。

【0082】

しばしば、式（Ｉ）の化合物は、同じ基本構造であるが、炭素原子の数が異なるＲ_ｆ基を有する材料の混合物として存在する。例えば、式（Ｉ）の化合物は、上の一価及び二価のペルフルオロポリエーテル基の例の異なる変数ｍ、ｎ、及び／又はｑを有する材料の混合物であってもよい。そのようなものとして、反復基の数は、多くの場合、整数でなくてもよい平均数として報告される。

【0083】

式（Ｉ）の基Ｑは、単一の共有結合、二価結合基、又は三価結合基である。Ｑが単結合である場合、変数ｙは、１に等しい。一価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが単一の共有結合であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−１）のものである。
Ｒ_ｆ−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉａ−１）
同様に、二価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが単一の共有結合であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−１）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２
（Ｉｂ−１）

【0084】

基Ｑが、二価結合基である場合、変数ｙは、１に等しい。一価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが二価の基であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−２）のものである。
Ｒ_ｆ−Ｑ−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉａ−２）
同様に、二価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが二価の基であり、ｙが１に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−２）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２
（Ｉｂ−２）

【0085】

基Ｑが三価結合基である場合、変数ｙは、通常、２に等しい。一価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉａ）の化合物において、Ｑが三価の基であり、ｙが２に等しい場合、化合物は、式（Ｉａ−３）のものである。次式の２つの基が存在する。
−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
Ｒ_ｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２
（Ｉａ−３）
同様に、二価のＲ_ｆ基を有する式（Ｉｂ）の化合物において、Ｑが三価の基であり、ｙが２に等しい場合、化合物は、式（Ｉｂ−３）のものである。
Ｒ_ｆ−［Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_２］_２
（Ｉｂ−３）

【0086】

基Ｑは、典型的に、少なくとも１つのアルキレン基（例えば、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン）に加えて、オキシ、チオ、−ＮＲ^４−、メチン、三級窒素、四級窒素、カルボニル、スルホニル、スルフリル（sulfiryl）、カルボニルオキシ、カルボニルチオ、カルボニルイミノ、スルホニルイミノ、オキシカルボニルオキシ、イミノカルボニルイミノ、オキシカルボニルイミノ、又はこれらの組み合わせから選択される任意の基を含む。基Ｒ^４は、水素、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アリール（例えば、フェニル又はビフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール）、又はアラルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有するアラルキル）である。式（Ｉ）の化合物が複数のＱ基を有する場合、Ｑ基は、同じであっても異なってもよい。複数のＱ基を有する多くの実施形態では、これらの基は同じである。

【0087】

いくつかの実施形態では、基Ｑは、式（Ｉ）の−Ｃ（Ｒ^１）−基に直接結合される少なくとも１個又は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレンを含む。そのようなアルキレン基の存在は、加水分解及び求核攻撃等の他の化学変換に対して安定性をもたらす傾向がある。

【0088】

いくつかの二価のＱ基は、式−（ＣＨ_２）_ｋ−のアルキレン基であり、式中、各変数ｋは、独立して、１より大きい、２より大きい、又は５より大きい整数である。例えば、ｋは、１〜３０の範囲、１〜２５の範囲、１〜２０の範囲、１〜１５の範囲、２〜１５の範囲、２〜１２の範囲、１〜１０の範囲、１〜６の範囲、又は１〜４の範囲の整数であってもよい。具体例としては、限定するものではないが、−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＣＨ_２−が挙げられる。このような基は、Ｒ_ｆがペルフルオロアルカンの一価又は二価の基であるときのＱでは一般的である。

【0089】

いくつかの二価のＱ基は、任意の基のうちの１つ以上に直接結合される単一のアルキレン基を含む。そのような基は、アルキレンがカルボニルイミノ基に結合される−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−、アルキレンがオキシカルボニルイミノ基に結合される−Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−、アルキレンがカルボニルチオに連結される−（ＣＯ）Ｓ−（ＣＨ_２）_ｋ−、又はアルキレンがスルホニルイミノ基に連結される−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−の式のものであってもよい。変数ｋ及び基Ｒ^４は、上記と同じである。いくつかのより具体的な基としては、例えば、−（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_２−、又は−Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_２−が挙げられる。これらのＱ基において、アルキレン基は−Ｃ（Ｒ^１）_２−基にも結合する。

【0090】

その他の好適なＱ基は、参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２０１３／０２１６８０号に記載されている。

【0091】

Ｒ_ｆがペルフルオロエーテル又はペルフルオロポリエーテルの一価又は二価の基であるいくつかの特定のフッ素化シランは、式Ｒ_ｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３のもの、式Ｒ_ｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２のもの、又はこれらの混合物である。変数ｋは、上に定義されたものと同一である。いくつかの実施形態では、ｋは、１〜１０の範囲、１〜６の範囲、又は１〜４の範囲である。式Ｒ_ｆ−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３のいくつかの更に特定のフッ素化シランとしては、限定するものではないが、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３［式中、ａは４〜２０の範囲の変数である］及びＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３が挙げられる。式
Ｒ_ｆ−［（ＣＯ）Ｎ（Ｒ^４）−ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２のより具体的な例は、式

【化2】

の化合物であり、式中、ｎ及びｍは、それぞれ、約９〜１０の範囲の変数である。

【0092】

Ｒ_ｆがペルフルオロアルカンの一価又は二価の基であるいくつかの特定のフッ素化シランは、式Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３、又は式Ｒ_ｆ−［（ＣＨ_２）_ｋ−ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２のもの、又はこれらの混合物である。変数ｋは、上に定義されたものと同一である。更に具体的なフッ素化シランは、式Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３、又は式Ｒ_ｆ−［（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３］_２のもの、又はこれらの混合物である。

【0093】

上記のフッ素化シラン化合物は、先に引用した米国特許出願公開第２０１３／０２１６８０号に記載されているような、標準的な技法を使用して合成できる。

【0094】

いくつかの実施形態では、疎水性層を形成するために使用されるシラン化合物は、式（ＩＩ）のものである。
Ｒ^１Ｌ［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、基Ｒ^１は脂肪族又は芳香族炭化水素基である。Ｌは、共有結合又は二価の有機結合基、例えば、ウレタン基である。各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。各変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。

【0095】

式（ＩＩ）中の変数ｙが１に等しい場合、Ｒ^１基は一価であり、式（ＩＩ）は式（ＩＩａ）に等しい。
Ｒ^１ＬＳｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（ＩＩａ）

【0096】

式（ＩＩ）中の変数ｙが２に等しい場合、Ｒ^１基は二価であり、式（ＩＩ）は式（ＩＩｂ）に等しい。
（Ｒ^３）_ｘ（Ｒ^２）_３−ｘＳｉＬＲ^１ＬＳｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（ＩＩｂ）
好適な二価基として、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0097】

記載されたシラン化合物はそれぞれ、式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘである少なくとも１つの基を有する。各基Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。各基Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。シラン化合物は、Ｒ^１が一価の場合は単一のシリル基、Ｒ^１が二価の場合は２つのシリル基を有する。

【0098】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも５個の炭素原子を有する（例えば、直鎖又は分枝鎖）アルキル基又はアルキレン基であり、例えば、最大４０個の炭素原子、最大３５個の炭素原子、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１５個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有し得る。好適なアリール及びアリーレンのＲ^１基は、多くの場合、６〜１８個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基のいくつかの例は、フェニル、ジフェニル、及びナフチルである。アリーレン基のいくつかの例は、フェニレン、ジフェニレン、及びナフチレンである。

【0099】

Ｒ^１が炭化水素基であるシラン化合物の例としては、限定するものではないが、Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、及びＣＨ_３−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、Ｃ_１０Ｈ_７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、及び（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が挙げられる。

【0100】

いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、少なくとも５、６、７、又は８個の炭素原子を有する（例えば、直鎖又は分枝鎖）アルキル基又はアルキレン基である。この種の化合物は、概ね、炭化水素潤滑剤との使用に好ましい。上記のシラン化合物のいくつかに加えて、好適なシラン化合物としては、トリアコンチルジメチルクロロシラン及び１３−（クロロジメチルシリルメチル）−ヘプタコサンが挙げられる。

【0101】

別の実施形態では、疎水性化合物は、上述のように、アルキレン基を含むジオールとイソシアナト官能性アルキルトリアルコキシシランとの反応生成物である。１つの好適なジオールは、下図のＰＲＩＰＯＬ ２０３３である。

【化3】

【0102】

二量体ジオール（dimer diol）のＯＨ基は、基−Ｌ［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙに変換され、式中、Ｌはウレタン結合である。

【0103】

式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの各基において、１つ、２つ、又は３つのＲ^２基が存在してもよい。Ｒ^２基は、多孔質層に含まれる焼結（例えば、シリカ）粒子と反応するための反応部位である。つまり、加水分解性基又はヒドロキシル基は、焼結（例えば、シリカ）粒子の表面と反応して、シラン化合物を多孔質層に共有結合させ、その結果、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。好適な加水分解性Ｒ^２基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシのように、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒ^ｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂのものである。Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ^ｂに好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニルのように、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^２基が存在するとき、それらは、同じであっても異なってもよい。多くの実施形態では、各Ｒ^２はアルコキシ基又はクロロである。

【0104】

式のそれぞれの基に存在するＲ^２基が３つ未満の場合、少なくとも１つのＲ^３基が存在する。Ｒ^３基は、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニルのように、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^３基が存在するとき、それらの基は、同じであっても異なってもよい。多くの実施形態では、各Ｒ^３基はアルキル基である。

【0105】

いくつかの実施形態では、シラザン化合物を使用して疎水性層を形成する。シラザンは、共有結合で結合したケイ素原子及び窒素原子の直鎖又は分枝鎖を有するケイ素及び窒素のヒドリドである。シラザンは、シロキサンの−Ｏ−が−ＮＨ−に置き換わった類似体である。好適なシラザン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン；１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン；及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジフェニルジシラザンが挙げられる。

【0106】

水（例えば、蒸気）の存在下で、シラザンは、式（ＩＩＩ）の式を有する化合物を生成する。
Ｒ^１［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（ＩＩＩ）
式中、Ｒ^１及びＲ^３は、独立して、非加水分解性基であり、Ｒ^２はヒドロキシルであり、ｘは２であり、ｙは１である。典型的な実施形態では、Ｒ^１及びＲ^３は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（例えば、メチル、エチル）又はフェニルである。

【0107】

その他の実施形態では、疎水性材料はシラノール末端ポリジメチルシロキサン又はヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。

【0108】

いくつかの実施形態では、疎水性材料は、一般的に長鎖アルキル又はアルキレン基を含まないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を含むシラン又はシロキサン化合物を、シリコーン潤滑剤と共に含む。

【0109】

疎水性材料は、多くの場合、焼結無機酸化物多孔質層の表面処理において、未希釈形態で使用され得る。別の方法としては、材料は、１つ以上の有機溶媒及び／又は１つ以上の他の任意の構成要素と混合されてもよい。

【0110】

好適な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の脂肪族アルコール；例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン；例えば、エチルアセテート及びメチルホルメート等のエステル；例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等のエーテル；例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン系（すなわち、オレフィン系）溶媒等のアルカン；例えば、ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタン等のペルフルオロ化炭化水素；例えば、ペンタフルオロブタン等のフッ素化炭化水素；例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテル等のヒドロフルオロエーテル；並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、多くの場合、脂肪族アルコール類、ペルフルオロ化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、ヒドロフルオロエーテル類、又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、表面処理組成物は、脂肪族アルコール類、ヒドロフルオロエーテル類、又はこれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、炭化水素層コーティング組成物は、ヒドロフルオロエーテル類又はこれらの組み合わせを含有する。

【0111】

市販のいくつかの好適なフッ素化溶媒としては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ（例えば、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ７１００、７２００ＤＬ、及び７５００）で市販されているものが挙げられる。

【0112】

疎水性コーティング組成物は、多くの場合、疎水性コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．１重量％の疎水性材料を溶解又は懸濁することができる量の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態では、疎水性材料（例えば、シラン）化合物は、コーティング組成物に、少なくとも０．５重量％かつ２０、１５、又は１０重量％以下の量で存在する。

【0113】

疎水性（例えば、シラン）化合物を含むコーティング組成物は、他の任意の化合物を含んでもよい。例えば、架橋剤を添加してもよい。先に引用したＲｉｄｄｌｅらの米国特許出願公開第２０１４／０１２０３４０号及び米国特許出願公開第２０１３／０２１６８２０号に更に記載されているように、架橋剤は、典型的には、シラン化合物上に複数のシリル基が存在するときに添加される。

【0114】

焼結多孔質層の表面を疎水性化合物でコーティングし、存在する溶媒を蒸発させた後、表面処理された焼結無機酸化物粒子の多孔質層に潤滑剤をコーティングし、それによって表面処理された多孔質層の孔に潤滑剤を浸透させる。浸透は、その孔が潤滑剤で飽和されることを意味する。更に、潤滑剤は、表面張力、毛管力、ファンデルワールス力（例えば、吸引）、又はこれらの組み合わせによって孔内の適所に保たれる。

【0115】

スプレー塗布システム構成要素の撥性表面層は、典型的には、潤滑剤を孔内の適所に保持する力を超える力に曝されない。したがって、いくつかの実施形態では、撥性表面層は、かかる構成要素内での液体（例えば、塗料）の混合が、潤滑剤を多孔質層の孔内に保持する力よりも小さい混合力で行われる（手での混合等）、液体（例えば、塗料）収容容器、ライナー、及び蓋に好適である。

【0116】

浸透潤滑剤は、（例えば、表面処理された）多孔質層上に噴霧又ははけ塗りされてもよい。一実施形態では、潤滑剤は、（例えば、表面処理された）多孔質層を有する構成要素を含む容器に、充填又は部分的充填することによって適用される。その後、余分な浸透液体が容器から除去される。潤滑剤を浸透させるその他の方法としては、スピンコーティングプロセス及び（例えば、表面処理された）多孔質層上への潤滑剤の濃縮が挙げられる。潤滑剤は、潤滑剤と１種類以上の揮発性液体との溶液を（例えば、上記の方法のいずれかにより）付着させ、上記１種類以上の揮発性液体を蒸発させることによっても適用できる。これらの方法のいずれかで、余分な潤滑剤は、機械的に除去する（例えば、固体物体又は流体で表面から押出す）か、他の多孔質材料を用いて表面から吸収するか、重力若しくは遠心力によって除去するか、洗浄液（例えば、水又は塗料）を用いて余分な潤滑剤を除去してもよい。

【0117】

潤滑剤は、概ね、コーティングされた構成要素の使用温度で液体である。周囲使用温度は−４０℃〜４５℃の範囲をとり得るが、使用温度は、最も一般的には４０°Ｆ〜１２０°Ｆの範囲である。典型的な実施形態では、潤滑剤は、室温（例えば、２５℃）で液体である。典型的な実施形態では、単一の潤滑剤が利用される。しかしながら、潤滑剤の混合物、特に同じ化学的分類内の混合物も使用してもよい。

【0118】

「液体」は、その潤滑剤が、使用温度で少なくとも約０．１、０．５、又は１ｍＰａｓかつ１０^７ｍＰａｓ以下の動的（剪断）粘度を有することを意味する。典型的な実施形態では、動的粘度は１０^６、１０^５、１０^４、又は１０^３ｍＰａｓ以下である。本明細書に記載の動的粘度の値は、１ｓｅｃ^−１の剪断速度で測定した値を指す。

【0119】

潤滑剤は、一般的に水への溶解性がないか、微溶性しかなく、例えば、０．０１ｇ／Ｌ又は０．００１ｇ／Ｌ以下の溶解度を有する。

【0120】

いくつかの実施形態では、潤滑剤の境界における表面張力は、２０℃で好ましくは≦５０ｍＮ／ｍであり、特に５〜４５ｍＮ／ｍの範囲であり、特に表面から撥かれる液体が水性液体である場合、具体的には１０〜４０ｍＮ／ｍの範囲である。

【0121】

いくつかの実施形態では、潤滑剤は、炭化水素流体である。好適な潤滑剤としては、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に１０〜約２０個の炭素原子を有する飽和炭化水素等の低分子量炭化水素、例えば、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、及びヘキサデカンが挙げられる。

【0122】

いくつかの実施形態では、潤滑剤は分枝状Ｃ３〜Ｃ５０炭化水素、例えば、ポリイソブテン又は鉱油である。かかる材料は、分子量及び分枝に応じて、液体、高粘度液体、又は固体であり得る。

【0123】

炭化水素潤滑剤は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有するアルカノール及びジオール、例えば、３−オクタノール、１−デカノール、２−デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、２−ヘキサデカノール、２−へキシルデカノール、及び２−オクチル−１−ドデカノールの場合のように、任意に置換基を含んでもよい。

【0124】

いくつかの実施形態では、潤滑剤は、ペルフルオロ炭化水素（ペルフルオロアルカンとも呼ばれる）、ポリフルオロエーテル、及びポリフルオロポリエーテルのようなフッ素化流体である。ペルフルオロ炭化水素は、典型的には少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子、特に１０〜４０個の炭素原子を有し、例えば、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロエイコサン、及びペルフルオロテトラコサンである。好適なペルフルオロポリエーテルは、ＤｕＰｏｎｔからＫＲＹＴＯＸの商品名で入手できる。その他の好適なペルフルオロポリエーテルは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、分子量約１５００〜約３５００ａｍｕの範囲で入手でき、例えば、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ Ｙで入手できる。

【0125】

その他の好適な潤滑剤としては、シリコーン流体が挙げられる。シリコーンは、概ね、直鎖状、分枝状、又は環状のポリジメチルシロキサン、又はポリメチルヒドロシロキサンである。これらは、種々の有機末端基又は側鎖を有してもよい。シリコーン潤滑剤は、Ｒｈｏｄｉａ、Ｇｅｌｅｓｔ、及びＦｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている。

【0126】

本明細書に記載の物品を製造する方法は、概ね、構成要素を提供する工程と、構成要素の表面上に表面処理された多孔質層を形成する工程であって、この多孔質層が焼結無機酸化物（例えば、シリカ）粒子を含む工程と、表面処理された多孔質層の孔に潤滑剤を浸透させる工程と、を含む。表面処理された多孔質層を形成する方法は、典型的には、液体媒体中に分散された複数の無機酸化物粒子を構成要素の表面にコーティングする工程を含む。かかるコーティングは、本明細書でゾルとも呼ばれる。無機酸化物ナノ粒子の焼結は、ゾルが強酸若しくは塩基を含有する場合にはゾルの乾燥中に起こる可能性があり、又は上記のように、無機酸化物粒子は、熱焼結されてもよい。焼結後、多孔質層は、（例えば、連続する）三次元ネットワークを形成するように配置された複数の焼結粒子を含有する。

【0127】

疎水性化合物は、液体媒体（例えば、水性及び／又は有機溶媒）中に分散され、コーティング組成物として多孔質層に塗布されてもよい。疎水性コーティング組成物は、任意の好適な塗布方法を使用して多孔質層に塗布されてもよい。塗布方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、スプレッディング、フローコーティング等、又はこれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを伴う。あるいは、疎水性化合物は、蒸着によって多孔質層に塗布されてもよい。

【0128】

疎水性コーティング組成物は、典型的には室温（典型的には、１５℃〜３０℃の範囲又は２０℃〜２５℃の範囲）で多孔質層に塗布される。あるいは、多孔質層は、疎水性コーティング組成物の塗布の前に、高温、例えば、４０℃〜２００℃の範囲、５０℃〜１７５℃の範囲、又は６０℃〜１５０℃の範囲に予熱されてもよい。得られたコーティングを、乾燥し、次いで周囲温度（例えば、１５℃〜３０℃の範囲又は２０℃〜２５℃の範囲）又は高温（例えば、４０℃〜２００℃の範囲、５０℃〜１７５℃の範囲、又は５０℃〜１００℃の範囲）で、硬化が起こるのに十分な時間、硬化してもよい。

【0129】

典型的には、疎水性層コーティングは、硬化後、疎水性層が多孔質層を覆って形成されるように、構成要素上の多孔質層に塗布される。つまり、多孔質層は、構成要素と疎水性層との間に位置付けられる。疎水性層は、厚さが単層以上であってもよい。単層を超える厚さの場合、疎水性層は、典型的には総厚の一部であり、概ね、数ナノメートルから５０、７５又は１００ｎｍまでの範囲であってもよい。

【0130】

いくつかの実施形態では、方法は、多孔質層内の焼結（例えば、シリカ）粒子の表面をシラン化合物と反応させることによって疎水性化合物を多孔質層に結合する工程を更に含む。シラン化合物は、反応性シリル基及び疎水性基の両方を含有する。

【0131】

多孔質層に塗布した後、疎水性コーティング組成物は、乾燥され、熱及び／又は湿気に曝露されることによって硬化され得る。硬化によって、シラン化合物が多孔質層に付着される。硬化によって、シラン化合物と多孔質層中の焼結された（例えば、シリカ）粒子との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合が形成される。得られた疎水性層は、多孔質層を介して構成要素に付着される。

【0132】

架橋剤がコーティング組成物に含まれる場合、これらの材料は、シラン化合物上の任意の残存する反応性シリル基と反応することができる。湿気硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）から約８０℃又はそれ以上までの範囲の温度で実施できる。湿気硬化時間は、数分（例えば、８０℃以上等の高温で）〜数時間（例えば、室温又は室温付近等の低温で）の範囲であり得る。

【0133】

シラン化合物の多孔質層への付着のためには、一般的には十分な水が存在して上記の加水分解性基の加水分解を引き起こし、その結果−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するための縮合が生じる（それによって硬化が生じ得る）ことができる。水は、例えば、構成要素表面上に吸収された炭化水素層コーティング組成物中、又は周囲雰囲気中に存在し得る。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気中（例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気）で実行される場合、十分な水が存在し得る。シラン化合物は、多孔質層内の酸焼結された（例えば、シリカ）粒子の表面と化学反応を起こして、疎水性層を形成し得る。

【0134】

液体（例えば、塗料）撥性表面が、上記のように、多孔質層の孔に浸透した潤滑剤を含む場合、外側の露出面は、主に液体潤滑剤である。多孔質層の一部の構造体は、液体潤滑剤を通って突出し、外側の露出面上に存在する場合がある。しかしながら、外側の露出面は主に液体潤滑剤である。この実施形態では、典型的には、顕微鏡で決定できるように、表面積の少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５％以上が液体潤滑剤である。それ故、撥かれる水性液体（例えば、塗料）は液体潤滑剤と接触し、液体潤滑剤によって撥かれる。

【0135】

他の実施形態では、スプレー塗布システム構成要素の液体（例えば、塗料）撥性表面は、潤滑剤浸透面ではない。むしろ、外側の露出面は、主に固体の液体（例えば、塗料）撥性材料である。この実施形態では、表面積の５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．００５、０．００１％未満が液体潤滑剤である。むしろ、外側の露出面の少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、９９．５％以上が、固体の撥液材料である。それ故、撥かれる水性液体（例えば、塗料）は固体撥液材料と接触し、固体撥液材料によって撥かれる。

【0136】

固体の液体（例えば、塗料）撥性材料は、概ね、スプレー塗布システム構成要素の使用温度で固体であり、この温度は一般的に４０°Ｆ〜１２０°Ｆの範囲である。典型的な実施形態では、固体の液体（例えば、塗料）撥性材料は、室温（例えば、２５℃）で固体である。したがって、固体の液体（例えば、塗料）撥性材料は、２５℃より高い、１２０°Ｆより高い、及び１２０°Ｆより高い融解温度（示差走査熱量測定で測定したときの吸熱ピーク）を有する。いくつかの実施形態において、固体の液体（例えば、塗料）撥性材料は、２００℃以下の融解温度を有する。典型的な実施形態では、単一の固体の液体（例えば、塗料）撥性材料が利用される。しかしながら、撥液性表面がコーティング組成物によって提供される場合、コーティング組成物は、固体の液体（例えば、塗料）撥性材料の混合物を含んでもよい。

【0137】

図８を参照すると、物品２００は、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーとフルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン「ＰＤＭＳ」）材料とを含む液体（例えば、塗料）撥性表面２５３を備える基材又は構成要素２１０（例えば、ライナー、液体収容容器、又は蓋）を備えるスプレー塗布システムの構成要素である。外側露出面（例えば、層）２５３におけるフルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の濃度は、典型的には、基材２１０に隣接する（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダー層２５１内のフルオロケミカル材料の濃度よりも高い。後述するように、一実施形態では、液体（例えば、塗料）撥性表面（例えば、層）は、有機溶媒と、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーと、フルオロケミカル化合物等のフルオロケミカル材料；及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料とを含むコーティング組成物を、基材２１０にコーティングすることによって提供され得る。図９を参照すると、物品３００は、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料を含む液体（例えば、塗料）撥性表面（例えば、層）３５３を備える基材又は構成要素３１０（例えば、ライナー、液体収容容器、又は蓋）を備えるスプレー塗布システムの構成要素である。外側露出面（例えば、層）３５３におけるフルオロケミカル材料び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の濃度は、典型的には、基材３１０の中心近くのフルオロケミカル及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の濃度よりも高い。一実施形態では、液体（例えば、塗料）撥性表面３５３は、熱加工されて基材３１０をライナー、液体収容容器、又は蓋等の構成要素に成形するポリマー材料中に、フルオロケミカル化合物等のフルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料を、溶融添加剤として含むことによって、提供され得る。

【0138】

図１０を参照すると、物品４００は、フルオロポリマー層、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）層、又はフッ素化基とシラン若しくはシロキサン基との両方を含むポリマー４５１を含む液体（例えば、塗料）撥性表面４５３を備える基材又は構成要素４１０（例えば、ライナー、液体収容容器、又は蓋）を備えるスプレー塗布システムの構成要素である。後述するように、一実施形態では、液体（例えば、塗料）撥性表面４５３は、有機溶媒とフルオロポリマー及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）ポリマーとを含むコーティング組成物を基材４１０にコーティングすることによって提供され得る。フッ素及び／又はシロキサン含有量は、典型的には、フルオロポリマー層及び／又はシロキサン層の厚さ全体を通して同一である。別の実施形態では、液体（例えば、塗料）撥性表面４５３は、基材４１０をフルオロポリマー層及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）ポリマー層４５１と共にシート状に共押出し、このシートをライナー、液体収容容器、又は蓋に熱加工することによって、提供され得る。

【0139】

図１１を参照すると、物品５００は、フルオロポリマー及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）ポリマーを含むスプレー塗布システムの基材又は構成要素５１０、例えば、ライナー、液体収容容器、又は蓋である。フッ素及び／又はシロキサン含有量は、典型的には、構成要素の厚さ全体を通して同一である。構成要素の内面及び外面は、典型的には、フルオロポリマー及び／又はシロキサンポリマーを含む。一実施形態では、液体（例えば、塗料）撥性表面は、フルオロポリマーをライナー、液体収容容器、又は蓋等の構成要素に熱加工することによって提供され得る。別の実施形態では、液体（例えば、塗料）撥性表面は、シロキサンポリマー又はフッ素化基とシラン若しくはシロキサン基との両方を含むポリマーを、ライナー、液体収容容器、又は蓋等の構成要素に熱加工することによって提供され得る。

【0140】

いくつかの実施形態では、撥液性表面の（例えば、フッ素化）固体材料はフルオロポリマーである。

【0141】

一般的に知られるフルオロポリマーの一分類は、テフロン（商標）ＰＴＦＥ樹脂又は別の言い方をすると、モノマーテトラフルオロエチレン（構造ＣＦ_２＝ＣＦ_２を有する「ＴＦＥ」）の重合によって調製されるポリテトラフルオロエチレンポリマーである。テフロン（商標）ＰＴＦＥ樹脂は、結晶性材料として記載される。結晶性ＰＴＦＥ樹脂は、典型的には、約２．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

【0142】

テフロン（商標）ＰＴＦＥは、水との後退接触角が少なくとも９０°である、及び／又は表面の水との前進接触角と後退接触角との差が１０未満であるような撥液性表面をもたらさない。更に、テフロン（商標）ＰＴＦＥは、（例えば、水性）塗料撥性表面を提供しない（実施例に記載の試験方法によって測定した場合）。

【0143】

しかしながら、出願人は、他のフルオロポリマー、例えば、ＴＦＥのコポリマーが、表面の水との前進接触角と後退接触角との差が１０未満であり、（例えば、水性）塗料撥性表面を提供するような撥液性表面をもたらし得ることを見出した。ＴＦＥのコポリマーは、ＴＦＥと少なくとも１つの他のコモノマーとの重合単位を含む。それ故、コポリマーはターポリマーを含む。

【0144】

本明細書に記載のような所望の液体（例えば、塗料）撥性をもたらすことが見出された１つの好適なフルオロポリマーは、非晶質フルオロプラスチックとして特徴付けることができる。かかるフルオロポリマーは、ＴＦＥの重合単位と複素環式フッ化炭素モノマーの重合単位とを含むコポリマーである。複素環式フッ化炭素モノマーは、典型的には、ジオキソールモノマーの場合のように、酸素原子を含む。一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、下に図示するように、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルジオキソール（例えば、Ｄｕｐｏｎｔから商品名テフロン（商標）ＡＦで市販されているペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ））とのコポリマーであり、

【化4】

式中、ｎはペルフルオロアルキルジオキソールの重合単位の数であり、ｍはＴＦＥの重合単位の数である。この非晶質フルオロポリマーは、結晶性ＰＴＦＥよりも低い密度を有する。密度は、典型的には、２．１、２．０、１．９、又は１．８ｇ／ｃｍ^３未満である。いくつかの実施形態では、密度は少なくとも１．６５、１．６６、又は１．６７ｇ／ｃｍ^３から最大１．７５、１．７６、１．７７、又は１．７８ｇ／ｃｍ^３までの範囲である。

【0145】

本明細書に記載のような所望の液体（例えば、塗料）撥性をもたらすことが見出された別の好適なフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン（構造ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３を有する「ＨＦＰ」）とのコポリマーである。かかるフルオロポリマーは、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）とも記載される。ＦＥＰは、以下の一般式を有し、

【化5】

式中、ｎはＴＦＥの重合単位の数であり、ｍはＨＦＰの重合単位の数である。フッ素化プロピレンの量は、典型的には、少なくとも１、２、３、４、又は５重量％であり、最大１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０重量％にまで及び得る。

【0146】

ＦＥＰは、典型的には、従来の射出成形及びスクリュー押出技法を用いて溶融加工が可能である。このフルオロポリマーは、少なくとも２５０、２５５、又は２６０℃、最大２８０℃にまで及ぶ融点、並びに少なくとも２．１０又は２．１５、最大２．２０ｇ／ｃｍ^３までの範囲の密度を有する。典型的な実施形態では、密度は結晶性ＰＴＦＥよりも小さく、すなわち、２．１７又は２．１８ｇ／ｃｍ^３以下である。フッ素化エチレンプロピレンは、Ｄｕｐｏｎｔから商標名「ＴＥＦＬＯＮ ＦＥＰ」及びＤａｉｋｉｎから「ＮＥＯＦＬＯＮ ＦＥＰ」で販売されている。

【0147】

ＴＦＥのその他のフルオロポリマーコポリマーは、水素及び特に−ＣＨ_２−基を更に含む。例えば、いくつかのフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンＴＦＥ、ＨＦＰ、及びフッ化ビニリデン（構造ＣＨ_２＝ＣＦ_２を有する「ＶＤＦ」）の共重合によって調製される。かかるコポリマーは、次式によって表すことができ、

【化6】

式中、ｍはＴＦＥの重合単位の数であり、ｎはＨＦＰの重合単位の数であり、ｌはＶＤＦの重合単位の数である。

【0148】

しかしながら、ＶＤＦの重合単位の数が１９モル％の場合、かかるＴＦＥコポリマーは本明細書に記載のような所望の液体（例えば、塗料）撥性をもたらさないことが見出された。したがって、かかるテトラフルオロエチレンコポリマーは、概ね、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２又は１モル％未満のＶＤＦの重合単位を含む。

【0149】

その他の実施形態では、（例えば、塗料）撥液性表面は、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料と（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーとを含む。典型的な実施形態では、非フッ素化ポリマーバインダーの大部分は、上記のような所望の撥性をもたらす十分な量のフルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料と組み合わされる。

【0150】

典型的な実施形態では、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の量は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２５、０．５、１．５、２．０又は２．５重量％であり、いくつかの実施形態では、少なくとも約３．０、３．５、４．０、４．５又は５重量％である。フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の量は、典型的には、フルオロケミカル材料と非フッ素化ポリマーバインダーとの合計の５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０重量％以下である。それ故、かかるフルオロケミカル材料含有ポリマー材料のフッ素含有量は、先に記載されたフルオロポリマーよりもはるかに少ない。低フッ素含有量のポリマー材料が、実質的に高いフッ素含有量を有するフルオロポリマーの液体（例えば、塗料）撥性に匹敵し、又はそれよりも改良された液体（例えば、塗料）撥性をもたらし得ることは、驚くべき結果である。

【0151】

いくつかの実施形態では、フルオロケミカル材料は、次式ＩＶ：
（Ｒ_ｆ−Ｌ−Ｐ）_ｎＡ
［Ｒ_ｆはフッ素化基であり、
Ｌは、独立して、有機二価結合基であり、
Ｐは、独立して、カテナリーの二価ヘテロ原子含有カルボニル部分であり、
Ａは、炭化水素部分であり、
ｎは、典型的には、１〜３の範囲である］によって表される化合物又は化合物の混合物を含む。

【0152】

いくつかの実施形態では、ｎは好ましくは２である。フルオロケミカル材料が化合物の混合物を含む場合、ｎが２であるフルオロケミカル化合物の重量濃度は、典型的には、ｎが２ではない（例えば、ｎ＝１又はｎ＝３）場合の画分のそれぞれよりも大きい。更に、ｎが２である場合の濃度は、典型的には、化合物の混合物の少なくとも５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、若しくは９５重量％又はそれ以上である。他の実施形態では、フッ素化材料は、ｎ＝２である単一化合物であり得る。

【0153】

フッ素化基Ｒ_ｆは、典型的には、少なくとも３又は４個の炭素原子、典型的には１２、８、又は６個以下の炭素原子を含有するフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状又はこれらの組み合わせであり得る。典型的な実施形態では、フルオロアルキル基は、好ましくはオレフィン性不飽和を含まない。いくつかの実施形態では、各末端フッ素化基は、少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７０重量％〜７８重量％のフッ素を含有する。そのような末端基は、典型的にはペルフルオロ化されている。いくつかの実施形態では、化合物の混合物の少なくとも５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、又は９５重量％以上について、Ｒ_ｆは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−又は換言すればＣ_４Ｆ_９−である。他の実施形態では、フッ素化材料は、Ｒ_ｆがＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−である単一化合物であり得る。別の実施形態において、フッ素化基Ｒ_ｆは、ペルフルオロエーテル又はペルフルオロポリエーテル等のペルフルオロヘテロアルキル基である。有機二価結合基Ｌは、共有結合、ヘテロ原子（例えば、Ｏ又はＳ）、又は有機部分であってよい。有機二価結合基は、典型的には、２０個以下の炭素原子を含有し、任意に酸素、窒素、若しくは硫黄含有基又はこれらの組み合わせを含有する。Ｌは、典型的には、活性水素原子を含まない。Ｌ部分の例としては、直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、チオ、スルホニル、アミド、及びこれらの組み合わせ、例えば、スルホンアミドアルキレンが挙げられる。以下は、好適な有機二価結合基の代表的リストである。
−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ_２）_ｋ−
−ＣＯＮ（Ｒ’）（ＣＨ_２）_ｋ−
−（ＣＨ_２）_ｋ−
−（ＣＨ_２）_ｋＯ（ＣＨ_２）_ｋ−
−（ＣＨ_２）_ｋＳ（ＣＨ_２）_ｋ−
−（ＣＨ_２）_ｋＳＯ_２（ＣＨ_２）_ｋ−
−（ＣＨ_２）_ｋＯＣ（Ｏ）ＮＨ−
−（ＣＨ_２）ＳＯ_２Ｎ（Ｒ’）（ＣＨ_２）_ｋ−
−（ＣＨ_２）_ｋＮＲ’−
−（ＣＨ_２）_ｋＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＨ−

【0154】

このリストについて、各ｋは、独立して、１〜１２の整数である。Ｒ’は、水素、フェニル、又は１〜約４個の炭素原子のアルキル（好ましくは、メチル）である。いくつかの実施形態では、ｋは６、５、４、３、又は２以下である。いくつかの実施形態において、結合基は、少なくとも１４ｇ／モル（−ＣＨ_２−の場合）、又は少なくとも２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又は１１０ｇ／モルの分子量を有する。結合基の分子量は、典型的には３５０ｇ／モル以下であり、いくつかの実施形態では、３００、２５０、２００、又は１５０ｇ／モル以下である。

【0155】

上記の部分、Ａは、直鎖、分枝鎖、環状の炭化水素又はこれらの組み合わせであり得る。典型的なＡ部分としては、４〜５０個の炭素原子を有するアルキレン、アルケン、アリーレン、及びアラルキレンが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ａは、好ましくは飽和炭化水素部分、換言すれば、平均で少なくとも４、６、８、１０、１２、１４、１６、又は１８個の炭素原子を有するアルキレン基（すなわち、ｎが２又は３のとき）又はアルキル基（すなわち、ｎが１のとき）である。いくつかの実施形態において、アルキレン基又はアルキル基は、平均で４５、４０、３５、３０、２５又は２０個以下の炭素原子を有する。典型的な実施形態では、Ａは、ジカルボン酸又は脂肪酸の炭化水素部分である。

【0156】

二価のカルボニル部分Ｐは、典型的にはジカルボン酸又は脂肪酸の残基であり、したがってカルボニルオキシ（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は換言すればエステル基である。

【0157】

フルオロケミカル材料は、米国特許第６１７１９８３号に記載のような、当該技術分野において既知の種々の方法によって調製できる。フルオロケミカルは、最も典型的には、フッ素化アルコールをジカルボン酸又は脂肪酸でエステル化することによって調製される。特に、脂肪酸が出発材料として使用される場合、得られるフルオロケミカル材料は、典型的には化合物の混合物を含有する。

【0158】

好適なジカルボン酸としては、上記のＡ基を提供するアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体、例えば、ハロゲン化物及び無水物も使用できる。

【0159】

好適な不飽和脂肪酸としては、例えばパルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、リシノール酸（rinoleic acid）、ガドレイン酸、エルカ酸（eracic acid）又はこれらの混合物が挙げられる。重合脂肪酸は、フルオロケミカル材料が平均で３０、３５、４０、４５又は５０個の炭素原子を有するように多数の炭素原子を含有し得る。

【0160】

好適な飽和脂肪酸としては、カプリル酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ；カプリン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ；ラウリン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ；ミリスチン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ；パルミチン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ；ステアリン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ；アラキジン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＣＯＯＨ；ベヘン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＣＯＯＨ；リグノセリン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＣＯＯＨ；及びセロチン酸、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２４ＣＯＯＨが挙げられる。

【0161】

有用なフッ素含有モノアルコールの代表例としては、Ｒ_ｆが上記のようなフッ素化基である以下のものが挙げられる。

【表1】

【0162】

その他のフッ素含有モノアルコールは、参照により本明細書に援用される米国特許第６５８６５２２号に記載されている。

【0163】

いくつかの実施形態では、フルオロケミカル材料の調製に有用な一官能性フルオロ脂肪族アルコールとしては、米国特許第２，８０３，６５６号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．）に記載のＮ−アルカノールペルフルオロアルキルスルホンアミドが挙げられ、これは一般式Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ）Ｒ_１ＣＨ_２ＯＨ［式中、Ｒ_ｆは３〜６個、好ましくは４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、好ましくはメチルである］を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ_１は、８、７、６、５、４、３又は２個以下の炭素原子を有するアルキレン基である。これらの一官能性アルコールは、ハロヒドリンの酢酸エステルと、対応するペルフルオロアルキルスルホンアミドのナトリウム又はカリウム塩との反応によって調製できる。

【0164】

いくつかの実施形態では、フルオロケミカル化合物は、次式
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｋＯＣ（Ｏ）−Ａ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｋＮ（ＣＨ_３）ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９ （ＩＶａ）
又は、
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｋＯＣ（Ｏ）−Ａ （ＩＶｂ）
［式中、ｋ及びＡは、既に記載したとおりである］のうちの１つを有する。

【0165】

別の実施形態において、フルオロケミカル材料は、参照により本明細書に援用される米国特許第６７５３３８０号に記載のようにエステル化合物又はオリゴマーを含む。エステル化合物及びオリゴマーは、次式：
Ｒ_ｆＱＯ−［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２Ｏ］_ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ^１Ｃ（Ｏ）］ｍ−ＯＱＲｆ （Ｖ）
（ＲｆＱＯ−がフッ素化アルコールから誘導され、−ＯＲ^２Ｏ−がフッ素化ポリオールから誘導され、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１Ｃ（Ｏ）−がジカルボン酸から誘導される場合）、
Ｒ_ｆＱＣ（Ｏ）−［ＯＲ^２ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１Ｃ（Ｏ）］_ｎ［ＯＲ^２Ｏ］_ｍ−（Ｏ）ＣＱＲ_ｆ （ＶＩ）
（ＲｆＱＣ（Ｏ）−がフッ素化酸から誘導され、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１Ｃ（Ｏ）−がジカルボン酸から誘導され、−ＯＲ^２Ｏ−がフッ素化ポリオールから誘導される場合）で表されてもよく、
式Ｖ〜ＶＩのそれぞれにおいて、
ｎは、数字１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０から選択される数字又は範囲であり、
ｍは１であり、
Ｒ_ｆは、上記のように、フッ素化基であり、
Ｑは二価結合基であり、
Ｒ^１は、多価（例えば、二価）炭化水素部分であり、
Ｒ^２は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロヘテロアルキル基、又はこれらの混合物等の側鎖フッ素化基Ｒ_ｆを有する二価の有機基である。

【0166】

Ｒ^１は、直鎖、分枝鎖、若しくは環状炭化水素又はこれらの組み合わせであり得る。典型的なＲ^１部分としては、４〜５０個の炭素原子を有するアルキレン、アルケン、アリーレン、及びアラルキレンが挙げられる。いくつかの実施形態において、Ｒ^１は、好ましくは飽和炭化水素部分、換言すれば、平均で少なくとも４、６、８、１０、１２、１４、１６、又は１８個の炭素原子を有するアルキレン基（すなわち、ｎが２又は３のとき）又はアルキル基（すなわち、ｎが１のとき）である。いくつかの実施形態において、アルキレン基又はアルキル基は、平均で４５、４０、３５、３０、２５又は２０個以下の炭素原子を有する。典型的な実施形態では、Ｒ^１は、ジカルボン酸又はジオールの炭化水素部分である。別の実施形態において、炭化水素部分は、１つ以上のヘテロ原子又はその他の置換基を更に含み得る。

【0167】

単一化合物に加えて、一般式に対応する化合物及びオリゴマーの混合物が表され得ることが理解されるであろう。混合物の場合、ｍ及びｎは非整数値の平均であり得る。化合物及びオリゴマーの混合物は、低濃度（例えば、化合物又はオリゴマーの５、４、３、２、又は１重量％未満）の他の化合物及びオリゴマーを含んでもよい。例えば、混合物は、ｍが０であり、単位ｎの末端酸素原子が水素に結合して、当該単位がヒドロキシル基又は酸基で終端している種を含んでもよい。

【0168】

Ｑは、典型的には、上記のような、有機二価結合基Ｌである。

【0169】

式Ｖに示すように、Ｒ^１は、典型的にはポリアシル化合物の残基であるのに対し；Ｒ^２は典型的にはポリオールの残基である。この実施形態では、フルオロケミカルエステルオリゴマーは、典型的には、１つ以上のフッ素化ポリオール（例えば、ＦＢＳＥＥ−Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２）、１つ以上のポリアシル化合物（例えば、ジカルボン酸）及び１つ以上の一官能性フッ素含有化合物（例えば、ＭｅＦＢＳＥ−Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の縮合反応生成物を含む。

【0170】

式Ｖの１つの代表的な化合物は次のように表される：

【化7】

［ｎは１〜１０の範囲である］。

【0171】

他の代表的な化合物は、米国特許第６７５３３８０号に記載されている。

【0172】

ポリオールで、フルオロケミカルエステル組成物の調製に使用するのに好ましいのは、平均ヒドロキシ官能数が１より大きい（好ましくは約２〜３；最も好ましくは約２、ジオールが最も好ましい）ポリオールである。ヒドロキシル基は第一級又は第二級であることができ、第一級ヒドロキシル基はこれらのより大きな反応性のために好ましい。

【0173】

好適なフッ素化ポリオールの代表的な例としては、Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、例えば、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；Ｒ_ｆＯＣ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２；Ｒ_ｆＳＯ_２Ｎ（Ｒ^’）ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、例えば、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２；Ｒ_ｆＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２；ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；Ｒ_ｆＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、例えば、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_３Ｈ_６ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、例えば、Ｃ_５Ｆ_１１（ＣＨ_２）_３ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、例えば、Ｃ_５Ｆ_１１（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_４ＳＣ_３Ｈ_６ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_４ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２；Ｒ_ｆ（ＣＨ_２）_４ＳＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＳＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ；Ｒ_ｆＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ；（（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２ＳＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）；Ｐｏｌｙ−３−Ｆｏｘ（商標）（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）より入手可能）等のフッ素化オキセタンの開環重合によって調製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（Ｎｅｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ）に記載されているような少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物とのフッ素化有機基置換エポキシドの開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；及びペルフルオロポリエーテルジオール、例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_８〜１２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ａｕｓｉｍｏｎｔより入手可能）［式中、Ｒ_ｆは、上記のようにペルフルオロアルキル基等のフッ素化基である］が挙げられる。

【0174】

好ましいフッ素化ポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；Ｐｏｌｙ−３−Ｆｏｘ）（商標）（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ Ｏｈｉｏ）から入手可能）等のフッ素化オキセタンの開環重合により調製されるフッ素化オキセタンポリオール；米国特許第４，５０８，９１６号（Ｎｅｗｅｌｌ ｅｔ ａｌ．）に記載されているような、フッ素化有機基置換エポキシドと少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物との開環付加重合により調製されるポリエーテルアルコール；Ｆｏｍｂｌｉｎ（商標）ＺＤＯＬ（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_８−１２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_８−１２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、Ａｕｓｉｍｏｎｔより入手可能）等のペルフルオロポリエーテルジオール；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロエトキシエトキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）；及び１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）が挙げられる。

【0175】

少なくとも１つのフッ素含有基を含む、より好ましいポリオールとしては、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド；１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１，１−ジヒドロペルフルオロプロポキシ）ペルフルオロ−ｎ−ブタン（ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ）が挙げられる。

【0176】

好適な非フッ素化ポリオールには、少なくとも１つの脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、脂環式部分、ヘテロ脂環式部分、芳香族部分、複素環式芳香族部分、又はポリマー部分を含むものが挙げられる。

【0177】

非フッ素化ポリオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；２−エチル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；２−エチル−１，３−ペンタンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，２−、１，５−、及び１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−１，６−ヘキサンジオール；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，８−オクタンジオール；ビシクロ−オクタンジオール；１，１０−デカンジオール；トリシクロ−デカンジオール；ノルボルネンジオール；並びに１，１８−ジヒドロキシオクタデカン等のアルキレングリコールが挙げられる。

【0178】

Ｒ^１は、典型的には、ポリアシル化合物（複数可）の残基である。ポリアクリル化合物は、典型的にはカルボン酸、又はその誘導体である。好適なジカルボン酸としては、上記のＲ^１基を提供するアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。

【0179】

有用なフッ素含有一官能性化合物には、次式の化合物：
Ｒ_ｆ−Ｑ’ （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ_ｆは、フッ素化基、好ましくは上記のようなフルオロアルキル又は（例えば、Ｃ４）ペルフルオロアルキル基であり、
Ｑ’は、（ポリアシル化合物の）末端アシル基又は（ポリオールの）ヒドロキシル基に対して反応性がある官能基を含む部分である］が挙げられる。

【0180】

化合物Ｒ_ｆＱ’が、ポリオール又はアシル化合物と反応して末端部分Ｒ_ｆＱ−を提供することは理解されよう。

【0181】

Ｒ_ｆＱ’は、典型的には上記のフッ素含有モノアルコールを含む。種々のフッ素含有モノアルコールは、上記の米国特許第６７５３３８０号にも記載されている。

【0182】

フルオロケミカル一官能性化合物ＲｆＱ’は、フッ素含有モノカルボン酸、又はその誘導体を含んでもよい。種々のフッ素含有モノカルボン酸は、上記の米国特許第６７５３３８０号に記載されている。

【0183】

所望であれば、（例えば、低濃度の）非フッ素化一官能性化合物、例えばモノアルコール（複数可）又はモノカルボン酸（複数可）を使用できる。

【0184】

別の実施形態において、フルオロケミカル材料は、米国特許第６８０３１０９号に記載のようにウレタン化合物又はオリゴマーを含む。ウレタン化合物及びオリゴマーは、次式：
Ｒ_ｆＱＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＱＲｆ （ＶＩＩＩ）
（Ｒ_ｆＱＯ−がフッ素化アルコールから誘導され、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１ＮＨＣ（Ｏ）−がジイソシアネートから誘導される場合）、又は
Ｒ_ｆＱＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ^２Ｏ］_ｎ［Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１ＮＨＣ（Ｏ）］ｍ−ＯＱＲｆ （ＩＸ）
（Ｒ_ｆＱＯ−がフッ素化アルコールから誘導され、−ＯＲ^２Ｏ−がフッ素化ポリオールから誘導され、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^１ＮＨＣ（Ｏ）−がジイソシアネートから誘導される場合）によって表されてもよく、
式ＶＩＩＩ及びＩＸにおいて、
ｎは、数字１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０から選択される数字又は範囲であり、
ｍは１であり、
Ｒ_ｆは、上記のように、フッ素化基であり、
Ｑは、上記のような二価結合基であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、上記のとおりである。

【0185】

単一化合物に加えて、一般式に対応する化合物及びオリゴマーの混合物が表され得ることが理解されるであろう。混合物の場合、ｍ及びｎは非整数値の平均であり得る。化合物及びオリゴマーの混合物は、低濃度（例えば、化合物又はオリゴマーの５、４、３、２、又は１重量％未満）の他の化合物及びオリゴマーを含んでもよい。例えば、混合物は、ｍが０であり、単位ｎの末端酸素原子が水素に結合して、当該単位がヒドロキシル基で終端している種を含んでもよい。

【0186】

代表的な化合物は、参照により本明細書に援用される米国特許第６８０３１０９号に記載されている。

【0187】

式ＩＸに示すように、フルオロケミカルウレタンオリゴマーは、典型的には、１つ以上のフッ素化ポリオール（例えば、ＦＢＳＥＥ−Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、１つ以上のポリイソシアネート化合物、及び１つ以上の一官能性フッ素含有化合物（例えば、ＭｅＦＢＳＥ−Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ））の縮合反応生成物を含む。

【0188】

別の実施形態において、フッ素含有ポリオールは、ジイソシアネートによって鎖延長され得、これは次にＲ^１を含むポリオールと反応する。この実施形態では、オリゴマーは次式：
Ｒ_ｆＱＯ−［Ｃ（Ｏ）ＮＨＺＲ^２ＺＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ^１Ｏ］_ｎ［Ｃ（Ｏ）ＮＨＺＲ^２ＺＮＨＣ（Ｏ）］ｍ−ＯＱＲｆ （Ｘ）
［式中、ｎ、ｍ、Ｒｆ、Ｒ^１、及びＲ^２は上記と同じであり、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＺＲ^２ＺＮＨＣ（Ｏ）−は、鎖延長したフッ素含有ポリオールの残基であり、Ｚは、Ｃ４〜Ｃ６炭化水素（例えばアルキレン）等のジイソシアネートの残基である］を有する。

【0189】

ウレタン化合物及びオリゴマーの調製に有用なフッ素化ポリオールは、上記と同じである。

【0190】

種々のポリイソシアネート化合物が、ウレタン化合物及びオリゴマーの調製に有用である。ポリイソシアネート化合物は、概ね、多価の脂肪族、脂環式若しくは芳香族部分（Ｒ^１）を含み得る多価有機基に結合したイソシアネート基；又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオンに結合した多価の脂肪族、脂環式若しくは芳香族部分、又はこれらの混合物、を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、平均で２個のイソシアネート（−ＮＣＯ）基を含有する。２個の−ＮＣＯ基を含有する化合物は、好ましくは、−ＮＣＯ基が結合している、二価の脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、又は芳香族基を含む。直鎖脂肪族の二価の基が好ましい。

【0191】

好適なポリイソシアネート化合物の代表例としては、イソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、例えば、尿素、ビウレット、アロファネート、イソシアネート化合物の二量体及び三量体（ウレトジオン及びイソシアヌレート等）、並びにこれらの混合物が挙げられる。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族ポリイソシアネート等のあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独であるいは２つ以上の混合物として用いてよい。脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的に芳香族化合物よりも良好な光安定性を提供する。一方で、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的に脂肪族ポリイソシアネート化合物よりも経済的で、ポリオールに対する反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、ＴＤＩとトリメチロールプロパンとの付加体（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＣＢとして入手可能）、ＴＤＩのイソシアヌレート三量体（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＩＬとして入手可能）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−ナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニル−２，４−ジイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0192】

有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、４，４’−イソプロピル−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（ＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（Ｂａｙｅｒから入手可能）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0193】

有用な脂肪族多官能性イソシアネート化合物の例としては、例えば、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−１００及びＮ−３２００）、ＨＤＩのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３３００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３６００として入手可能）、ＨＤＩのイソシアヌレートとＨＤＩのウレトジオンとのブレンド（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ−３４００としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手可能）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0194】

有用な芳香脂肪族ポリイソシアネートの例としては、例えば、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−（１−イソシアナトエチル）−フェニルイソシアネート、ｍ−（３−イソシアナトブチル）フェニルイソシアネート、４−（２−イソシアナトシクロヘキシル−メチル）−フェニルイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。

【0195】

好ましいポリイソシアネートとしては、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレン１，８−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン等、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0196】

有用なフルオロケミカル一官能性化合物としては、次式：
Ｒ_ｆ−Ｑ” （ＸＩ）
［式中、
Ｒ_ｆは、フッ素化基、好ましくは上記のような（例えば、Ｃ４）ペルフルオロアルキル基のフルオロアルキルであり、
Ｑ”は、末端イソシアネート基又はヒドロキシル基に対して反応性がある官能基を含む部分である］のものが挙げられる。

【0197】

化合物Ｒ_ｆＱ”が反応して末端部分Ｒ_ｆＱ−を提供することは理解されよう。有用な反応性官能基Ｑ”の例は、上記の米国特許第６８０３１０９号に記載されている。

【0198】

Ｒ_ｆＱ”は、典型的には、上記のフッ素含有モノアルコールを含む。種々のフッ素含有モノアルコールは、上記の米国特許第６８０３１０９号にも記載されている。

【0199】

所望であれば、（例えば、低濃度の）非フッ素化一官能性化合物、例えばモノアルコール（複数可）又はモノカルボン酸（複数可）を使用できる。

【0200】

式Ｖ、ＶＩ、ＩＸ、及びＸの材料は、末端フッ素化（例えば、Ｃ４ペルフルオロアルキル）基及び側鎖フッ素化（例えば、Ｃ４ペルフルオロアルキル）基を含むフッ素化オリゴマー又はポリマーとして特徴付けることができる。式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、及びＸの材料は、典型的には、平均で少なくとも８、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を有する連続するアルキレン（又は式ＩＶの場合にはアルキル）基も有する。

【0201】

フッ素化オリゴマーは、少なくとも１５００又は２０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有してもよい。フッ素化オリゴマーは、典型的には、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときに、１０，０００、９０００、８０００、又は７０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。フッ素化ポリマーは、典型的には、１０，０００、１５，０００、又は２０，０００ｇ／モルよりも大きい分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態において、フッ素化ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーで測定したときに、５０，０００、４０，０００又は３０，０００ｇ／モル以下である。

【0202】

いくつかの実施形態において、撥性表面又はコーティングは、フルオロケミカル化合物（例えば、式ＩＶ又はＶＩＩＩ〜Ｘのもの）及びフルオロケミカルオリゴマー（例えば、式Ｉ、ＩＩ、Ｖ、及びＶＩのもの）の両方を含む。フルオロケミカル化合物とフルオロケミカルオリゴマーとの重量比は、１：１０〜１０：１の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、重量比は１：４〜４：１の範囲である。他の実施形態において、重量比は１：３〜３：１の範囲である。他の実施形態において、重量比は１：２〜２：１の範囲である。

【0203】

いくつかの典型的な実施形態において、フルオロケミカル材料は、６個を超える炭素原子を有するフッ素化基を２％未満含む。更に、フルオロケミカル材料は、典型的には４個を超える炭素原子を有するフッ素化基を２５％未満含む。好ましい実施形態において、上記のフルオロケミカル材料は、少なくとも８個の炭素原子を有するフッ素化（例えば、フルオロアルキル）基Ｒ_ｆを含まない。いくつかの実施形態において、フルオロケミカル材料は、少なくとも５、６、又は７個の炭素原子を有するフッ素化（例えば、フルオロアルキル）基Ｒ_ｆを含まない。いくつかの実施形態において、撥性表面又は撥性コーティングは、少なくとも８個の炭素原子を有するフッ素化（例えば、フルオロアルキル）基Ｒ_ｆを含まない。いくつかの実施形態において、撥性表面又撥性コーティングは、少なくとも５、６、又は７個の炭素原子を有するフッ素化（例えば、フルオロアルキル）基Ｒ_ｆを含まない。

【0204】

本明細書に記載の式に従うフルオロケミカル化合物は、化学式［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎ［式中、Ｒはフルオロアルキル又はその他のフッ素化有機基を含む］を有するフルオロアルキルシルセスキオキサン材料ではない。本明細書に記載の式に従うフルオロケミカル化合物は、（例えば、ビニル末端）ポリジメチルシロキサンでもない。典型的な実施形態では、フルオロケミカル材料は、ケイ素原子（silicone atom）及びシロキサン結合を含まない。

【0205】

いくつかの実施形態では、フルオロケミカル材料（例えば、添加剤）は、少なくとも２５重量％のフッ素含有量を有する。いくつかの実施形態では、フルオロケミカル材料のフッ素含有量は、少なくとも２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、又は３７重量％、典型的には５８、５７、５６、５５、５４、５３、５２、５１、又は５０重量％以下である。

【0206】

他の実施形態では、（例えば、塗料）撥液性表面は、シロキサン（例えばＰＤＭＳ）材料を含む。いくつかの実施形態において、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、２５℃において、及び４０°Ｆ（４．４４℃）〜１３０°Ｆ（５４．４℃）の範囲の温度において、液体（例えば、潤滑剤）ではなく固体である。典型的な実施形態において、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、フッ素化基を含まず、したがってフッ素原子を含まない。しかしながら、他の実施形態では、主にシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）の材料は、１つ以上のフッ素化基を更に含んでもよい。同様に、主にフルオロケミカルの材料は、１つ以上のシロキサン（例えば、シラン又はシロキサン）基を更に含んでもよい。フルオロケミカル材料又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料を使用することが最も一般的であるが、かかる材料の組み合わせを使用することもできる。

【0207】

いくつかの実施形態において、非フッ素化ポリマーバインダー又は熱加工可能なポリマーの大部分は、本明細書に記載の所望の撥性を提供するのに十分な量のシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料と組み合わされる。

【0208】

いくつかの実施形態において、シリコーン材料は、ポリシロキサン主鎖、より典型的にはポリジメチルシロキサン主鎖を有する化合物、オリゴマー又はポリマーである。ポリシロキサン主鎖は、炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基等の他の側鎖基を更に含んでもよい。シリコーン材料は、典型的には、架橋ネットワークを形成するシリコーン材料が得られるビニル基又はその他の重合性基を含まない。

【0209】

いくつかの実施形態において、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料（例えば、オリゴマー又はポリマー）は、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％のポリジメチルシロキサン主鎖を含む。シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、より長鎖の側鎖炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基を、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、又は３５重量％の量で更に含んでもよい。

【0210】

シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）オリゴマーは、ＧＰＣで測定したときに少なくとも１５００又は２０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有してもよい。シロキサンオリゴマーは、典型的には１０，０００、９０００、８０００、又は７０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）ポリマーは、典型的には１０，０００、１５，０００、又は２０，０００ｇ／モルより大きい分子量（Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態において、シロキサンポリマーの分子量は、１００，０００、７５，０００、又は５０，０００ｇ／モル以下である。

【0211】

いくつかの実施形態において、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、より長鎖の側鎖炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基を含み、より長鎖の炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基は、平均で少なくとも８、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、より長鎖の側鎖炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基を含み、より長鎖の炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基は、平均で２０個より多い、例えば、少なくとも２５、３０、３５、又は４０個の炭素原子を有する。より長鎖の側鎖炭化水素（例えば、好ましくはアルキル）基は、典型的には平均で７５、７０、６５、６０、又は５０個以下の炭素原子を有する。

【0212】

いくつかの実施形態において、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、アルキルジメチコンとして特徴付けることができる。アルキルジメチコンは、平均で少なくとも８、１０、又は１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、又は環状アルキル基を少なくとも１つ含む、ラウリルジメチコン等であり、次のように表される。

【化8】

【0213】

いくつかの実施形態において、アルキルジメチコンは、平均で少なくとも１４、１６、又は１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、又は環状アルキル基を少なくとも１つ含む、セチルジメチコン及びステアリルジメチコン等である。

【0214】

これらの材料は、末端アルキル（Ｃ１〜Ｃ４、典型的にはメチル）シラン基及び側鎖（例えば、直鎖）アルキル基を有する（例えば、直鎖）ポリシロキサン主鎖を有することを特徴とする。

【0215】

好ましいアルキルジメチコンは、典型的には次の構造：

【化9】

［式中、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、約１００〜１０００、例えば、約２００〜５００、又は約３００〜４００であり、ａ対（ｂ＋ｃ）の合計の比は、約９９．９：０．１〜８０：２０、又は約９９：１〜８５：１５、又は約９９：１〜９０：１０、又は約９９：１〜９２：８、又は約９８：２〜９３：７、又は約又は約９８：２〜９４：６であり、Ｒ^１は、２０〜５０個の炭素原子、例えば、約２２〜４６個の炭素原子、又は約２４〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基であり、Ｒ^２は、２〜１６個の炭素、例えば、約４〜１６個、又は約５〜１２個、又は約６〜１０個、又は約８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル若しくはアルカリル基であり、構造は、ランダム、ブロック、又はブロック状構造である］を有する。いくつかの実施形態では、上記のａ対（ｂ＋ｃ）の比は、Ｒ^１及びＲ^２基中の炭素数と併せて、約５０重量％より多くのジメチルシロキサン（ａ）単位、又は実施形態では、約６０重量％より多くのジメチルシロキサン単位を有するアルキルジメチコンをもたらす。いくつかの実施形態では、ｃは０である。いくつかの実施形態では、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、約３００〜４００であり、ａ対（ｂ＋ｃ）の合計の比は、約９８：２〜９４：６である。実施形態では、アルキルジメチコンは、その２つ以上の種のブレンドであり、該種は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計に関して、ａ対（ｂ＋ｃ）の合計の比に関して、ｃの値に関して、又は２つ以上の当該パラメータにおいて、異なる。いくつかの実施形態において、アルキルジメチコンは、ランダム構造である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、直鎖アルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は、直鎖アルキル基である。

【0216】

式ＸＩＩのアルキルジメチコン材料は、末端アルキル（Ｃ１〜Ｃ４、典型的にはメチル）シラン基及び複数の側鎖（例えば、直鎖）アルキル基を有する（例えば、直鎖）ポリシロキサン主鎖を有することを特徴とする。

【0217】

ジメチコンの合成方法は、当該技術分野において既知である。例えば、参照により本明細書に援用される、米国特許第９，１８７，６７８号を参照されたい。

【0218】

アルキルジメチコンの構造は、一般に好ましくは直鎖構造であるが、かかる構造は、合成又は購入したとき、ある量（例えば、少量）の分枝を含み得ることは当業者によって理解されるであろう。そのような分岐は、当業者によって理解される用語を使用して、「Ｔ」及び「Ｑ」官能基と呼ばれる。本明細書における実施形態のうちのいずれにおいても、実質的に直鎖のアルキルジメチコン構造は、ある量のＴ分岐、Ｑ分岐、又は両方を含むことができる。

【0219】

いくつかの実施形態において、シロキサン（例えば、アルキルジメチコン）材料は、少なくとも１４０又は１５０°Ｆ〜１７０、１７５、又は１８０°Ｆの範囲の融解温度（例えば、ＤＳＣで測定したときの吸熱ピーク）を有する。

【0220】

種々の有機ポリマーバインダーを使用できる。フッ素化有機ポリマーバインダーも使用できるが、フッ素化有機ポリマーバインダーは、一般的に、非フッ素化バインダーよりもかなり高額である。更に、非フッ素化有機ポリマーバインダーは、スプレー塗布システムのポリマー構成要素（例えば、収容容器、ライナー、又は蓋）に対してより良好な接着を示し得る。

【0221】

好適な非フッ素化バインダーとしては、例えば、ポリスチレン、アタクチックポリスチレン、アクリル（すなわち、ポリ（メタ）アクリレート）、ポリエステル、ポリウレタン（ポリエステル型熱可塑性ポリウレタン「ＴＰＵ」を含む）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、及びポリ塩化ビニルが挙げられる。熱加工してスプレー塗布システムの構成要素（例えば、収容容器、ライナー、又は蓋）を製造できるポリマー材料の多くは、後述するように、（例えば、有機溶媒）コーティング組成物の非フッ素化有機ポリマーバインダーとして使用できる。しかし、典型的な実施形態では、非フッ素化有機ポリマーバインダーは、構成要素のポリマー材料とは異なる材料である。いくつかの実施形態において、有機ポリマーバインダーは、典型的には、水との後退接触角が９０、８０、又は７０°未満である。したがって、バインダーは、典型的にはシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料ではない。

【0222】

いくつかの実施形態では、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、比較的高い分子量を有する、フィルムグレード樹脂である。フィルムグレード樹脂は、撥かれる液体（例えば、塗料）中に存在し得る有機溶媒中で、より耐久性があり、より溶解しにくい可能性がある。他の実施形態では、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、より低い分子量のフィルム形成樹脂であり得る。フィルム形成樹脂は、液体（例えば、塗料）収容容器又はライナーに対する適合性により優れ、折り畳み性に影響する可能性が低い可能性がある。粘度及びメルトフローインデックスは、分子量の指標である。（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーの混合物も使用してよい。

【0223】

いくつかの実施形態では、フィルムグレードの（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、典型的には、２００℃／５ｋｇで少なくとも１、１．５、２、２．５、３、４、又は５ｇ／１０分から２００℃／５ｋｇで最大２０、２５、又は３０ｇ／１０分までの範囲のメルトフローインデックスを有する。メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定できる。（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーの引張り強度は、典型的には、少なくとも４０、４５、５０、５５、又は６０ＭＰａである。更に、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、１０％又は５％未満の低い破断点伸びを有し得る。引張り及び伸び特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って測定できる。

【0224】

他の実施形態では、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、フィルムグレードポリマーよりも低い分子量及び低い引張り強度を有する。一実施形態では、４００°Ｆ（２０４℃）における（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーの溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−１０８４−８８により測定したとき）は、約５０，０００〜１００，０００ｃｐｓの範囲である。別の実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーの分子量（Ｍｗ）は、典型的には少なくとも約１０００、２０００、３０００、４０００、又は５０００ｇ／モルから最大１０，０００、２５，０００、５０，０００、７５，０００、１００，０００、２００，０００、３００，０００、４００，０００、又は５００，０００ｇ／モルまでの範囲である。いくつかの実施形態では、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、少なくとも５、１０、又は１５ＭＰａから最大２５、３０又は３５ＭＰａまでの範囲の引張り強度を有する。他の実施形態では、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、少なくとも４０、４５、又は５０ＭＰａから最大７５又は１００ＭＰａまでの範囲の引張り強度を有する。いくつかの実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、最大２５、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００若しくは１０００％又はそれ以上の破断点伸びを有する。いくつかの実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、少なくとも５０、６０、７０、又は８０から最大１００までの範囲のショアＡ硬度を有する。

【0225】

いくつかの実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、コーティングされた基材又は物品の使用温度に適合するように選択される。

【0226】

この実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、ＤＳＣで測定できるガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃又は３２°Ｆである。いくつかの実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、２０°Ｆ、１０°Ｆ、０°Ｆ、−１０°Ｆ、−２０°Ｆ、−３０°Ｆ、−４０°Ｆ、−５０°Ｆ、−６０°Ｆ、−７０°Ｆ、又は−８０°Ｆ未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態において、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、少なくとも−１３０℃のＴｇを有する。（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーの選択は、撥性表面の耐久性に寄与し得る。

【0227】

典型的な実施形態では、非フッ素化有機ポリマーバインダーは、最も外側の表面層へのフルオロケミカル材料（例えば、化合物）の移行を妨げ得ることから、フルオロケミカル材料との化学（例えば、共有）結合を形成しない。同様に、非フッ素化有機ポリマーバインダーは、典型的には、最も外側の表面層へのシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の移行を妨げ得ることから、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料との化学結合を形成しない。

【0228】

いくつかの実施形態では、（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーは、アルキド樹脂の場合のように、硬化性ではない。アルキド樹脂は、脂肪酸及びその他の構成成分の添加によって変性されたポリエステルである。アルキド樹脂は、ポリオールとジカルボン酸又はカルボン酸無水物から誘導される。アルキドは、大部分の市販「油性」塗料及びコーティングの最も一般的な樹脂又は「バインダー」である。

【0229】

いくつかの実施形態では、非フッ素化ポリマーバインダーの選択は、所望の液体（例えば、塗料）撥性をもたらすフルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の濃度に影響し得る。例えば、バインダーが８００〜５０００ｋｇ／モルの分子量を有するアタクチックポリスチレンの場合、所望の液体（例えば、塗料）撥性を得るためのフルオロケミカル材料の濃度は、２．５重量％よりも大きいことが確認された。したがって、いくつかの非フッ素化ポリマーバインダーに関して、フルオロケミカル材料の濃度は、フルオロケミカル材料及び（例えば、非フッ素化）ポリマーバインダーの総量の少なくとも３、３．５、４、又は５重量％であってもよい。

【0230】

フルオロポリマー、又はフルオロケミカル材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含む組成物を、種々の有機溶媒に溶解、懸濁、又は分散して、基材又はスプレー塗布システムの構成要素上に組成物をコーティングする際に使用するのに好適なコーティング組成物を形成することができる。同様に、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）ポリマー、又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含む組成物を、種々の有機溶媒に溶解、懸濁、又は分散して、基材又はスプレー塗布システムの構成要素上に組成物をコーティングする際に使用するのに好適なコーティング組成物を形成することができる。有機コーティング組成物は、典型的には、コーティング組成物の重量に対して少なくとも約８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％の有機溶媒又はそれ以上を含有する。コーティング組成物は、典型的には、コーティング組成物の総重量に対して少なくとも約０．０１％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％，６％、７％、８％、９％、１０％、１５％又はそれ以上の固形分のフルオロポリマー又は（例えば、非フッ素化）有機ポリマーバインダーとフルオロケミカル材料及び／若しくはシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料とを含有する。しかし、コーティング組成物は、更に固体量の多い、例えば、２０、３０、４０、又は５０重量％の固形分の濃縮物として提供されてもよい。好適な溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、グリコールエーテル、アミド、ケトン、炭化水素、塩化炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、クロロカーボン、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、少なくとも５０重量％以上の水及び有機共溶媒を含む水性の懸濁液、エマルション、又は溶液である。

【0231】

コーティング組成物は、そのような含有が液体（例えば、塗料）撥性を損なわないという条件で、１種類以上の添加剤を含有してもよい。

【0232】

コーティング組成物は、例えば、噴霧、パディング、浸漬、ロールコーティング、はけ塗り、又は染着等の標準的な方法（所望により、任意の残っている水又は有機溶媒を除去するために処理済基材を乾燥する工程が続く）により、基材又は構成要素に塗布することができる。基材は、後で液体（例えば、塗料）収容容器、ライナー又は蓋に熱成形することができるシート物品の形態であってもよい。適切な大きさの平坦な基材をコーティングするとき、確実に基材を均一にコーティングするため、ナイフコーティング又はバーコーティングを使用してもよい。

【0233】

有機コーティング組成物の含水量は、好ましくは１０００、５００、２５０、１００、５０ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は低い相対湿度、例えば、２５℃で４０％、３０％又は２０％未満で基材に塗布される。

【0234】

コーティング組成物は、所望の撥性を達成するために十分な量で塗布することができる。２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００ｎｍから最大１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５ミクロンまでの範囲の薄いコーティングが、所望の撥性をもたらし得る。しかしながら、より厚いコーティング（例えば、最大約１０、１５、２０ミクロン又はそれ以上）もまた使用することができる。より厚いコーティングは、比較的高濃度の固体を含有するコーティング組成物のより厚い単層を基材に塗布することによって、得ることができる。より厚いコーティングは、逐次の層を基材に塗布することによっても得ることができる。

【0235】

別の実施形態では、フルオロケミカル及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料を、熱加工可能な（例えば、熱可塑性）ポリマーと組み合わせ、次いで表面層、基材、又は液体（例えば、塗料）撥性収容容器、ライナー若しくは蓋等の構成要素へと溶融加工してもよい。この実施形態では、フルオロケミカル材料は、典型的には表面に移行して、フルオロケミカル材料及び熱加工可能なポリマーの総量に対して、フルオロケミカル材料の濃度が高い表面層を形成する。更に、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、典型的には表面に移行して、シロキサン材料及び熱加工可能なポリマーの総量に対して、シロキサン材料の濃度が高い表面層を形成する。

【0236】

典型的な実施形態では、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の量は、少なくとも約０．０５、０．１、０．２５、０．５、１．５、２．０又は２．５重量％であり、いくつかの実施形態では、少なくとも約３．０、３．５、４．０、４．５又は５重量％である。フルオロケミカル又はシロキサン材料の量は、典型的には、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料（溶融添加剤）と熱加工可能なポリマーとの合計の２５、２０、１５、又は１０重量％以下である。

【0237】

溶融加工によってポリマーブレンドを作製するため、フルオロケミカル材料又はシロキサン材料を、例えば、ペレット、顆粒、粉末、又はその他の形態の熱加工可能なポリマーと混合し、次いで、例えば、型成形又は溶融押出等の既知の方法によって溶融加工してもよい。フルオロケミカル材料は、ポリマーと直接混合することができ、又は、ポリマーの中におけるフルオロケミカル材料の「マスターバッチ」（濃縮物）の形態でポリマーと混合することができる。同様に、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、熱加工可能なポリマーと直接混合することができ、又は、ポリマー中におけるシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の「マスターバッチ」（濃縮物）の形態でポリマーと混合することができる。所望される場合には、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料の有機溶液を、粉末状又はペレット状のポリマーと共に混合し、その後、乾燥し（溶媒を除去するため）、続いて溶融加工することができる。あるいは、押出又は型成形して物品にする直前に、フルオロケミカル及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）組成物をポリマー溶融物に添加して混合物を生成するか、溶融ポリマーの流れに注入してブレンドを作製してもよい。

【0238】

いくつかの実施形態では、溶融加工可能な（例えば、熱可塑性）ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、又はポリアクリレートである。熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィン、１種類以上のポリオレフィンの混合物若しくはブレンド、ポリオレフィンコポリマー、ポリオレフィンコポリマーの混合物、又は少なくとも１つのポリオレフィンと少なくとも１つのポリオレフィンコポリマーとの混合物である。

【0239】

熱可塑性ポリマーは、より好ましくは、ポリマー単位又はコポリマー単位が、エチレン、プロピレン若しくはブチレン又はこれらの混合物であるポリオレフィンポリマー又はコポリマーである。したがって、ポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン又はこれらのブレンド若しくはコポリマーである。その他のポリオレフィンとしては、ポリ−α−オレフィン、及びそのコポリマー（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、及びポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー等）、並びに非オレフィン含有物（つまり、オレフィンではないモノマーに由来する含有物）を有するポリオレフィンコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態で用いられるポリオレフィンポリマーの非オレフィン含有物には、特に限定されないが、例えば、１〜５重量％のアクリル酸又はメタクリル酸官能基（酸官能基ナトリウム塩、亜鉛塩、又はカルシウム塩を含む）、１〜５重量％の無水物官能基（無水マレイン酸、又は対応する開環カルボン酸塩官能基等）、及び同様のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、非ポリオレフィン含有物を含むポリオレフィンのブレンドは、目的レベルの非オレフィン含有物を提供するために、さまざまな比でポリオレフィンとブレンドされる。

【0240】

一実施形態では、熱可塑性ポリマーは、９０〜１４０℃の範囲である融点を有するポリエチレン、例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから商品名「ＭａｒＦｌｅｘ １１２２ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」で入手可能なものである。

【0241】

フルオロケミカル及び／又はシロキサン溶融添加剤は、室温（例えば、２５℃）及びスプレー塗布システム構成要素の使用温度（一般的に４０°Ｆ〜１２０°Ｆの範囲である）において概ね固体である。フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料並びに熱加工可能なポリマーは、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン材料が、典型的には混合物の溶融加工温度で融解されるように選択される。いくつかの実施形態において、フルオロケミカル材料及び／又はシロキサン材料は、２００、１９０、１８０、１７０、又は１６０℃以下の融解温度を有する。

【0242】

ポリマーフィルムの形成に、押出を使用してもよい。フィルム用途において、フィルム形成ポリマーは、回転する１本又は複数のスクリューによって押出機内を運ばれる際に同時に溶融及び混合され、その後スロット又はフラットダイを通して押出され、例えば、そこでフィルムは当業者に既知の種々の技法によってクエンチされる。フィルムは、フィルムを高温で延伸又は伸長することによって、任意にクエンチの前に配向される。

【0243】

成形物品は、上記のように溶融押出機から溶融ポリマーを金型内にプレス又は射出し、金型内でポリマーが固化することによって、製造される。典型的な溶融成形技法としては、射出成形、吹込み成形、圧縮成形及び押出成形が挙げられ、これらは当業者に周知である。成形物品は、次いで、金型から取り出され、任意に、ポリマー添加剤の物品表面への移行をもたらすために熱処理される。

【0244】

溶融加工後に、焼きなまし工程を実行して撥性の発現を向上させることができる。焼きなまし工程は、典型的にはポリマーの融解温度よりも低温又は高温で、十分な時間実施される。焼きなまし工程は、任意とすることができる。

【0245】

ＴＦＥコポリマーも、フルオロポリマーの融解温度よりも高い温度で、液体（例えば、塗料）撥性の収容容器、ライナー又は蓋等のスプレー塗布システムの構成要素へと熱加工することができる。

【0246】

潤滑剤が浸透した多孔質層及び本明細書に記載のその他の（例えば、固体の）液体（例えば、塗料）撥性材料のような撥性表面層を、多種多様な有機又は無機構成要素上に提供することができる。

【0247】

いくつかの実施形態では、異なる構成要素は異なる固体材料でコーティングされる。他の実施形態では、構成要素の一部の表面は、１種類の固体の液体（例えば、塗料）撥性材料を含み、表面の別の部分は、異なる種類の固体材料を含んでもよい。同様に、構成要素の一部の表面は、１種類の固体の液体（例えば、塗料）撥性材料を含み、表面の別の部分は、多孔質層の孔に浸透した潤滑剤を含んでもよい。

【0248】

典型的な実施形態では、液体（例えば、塗料）と通常接触するスプレー塗布システムの構成要素（例えば、収容容器、ライナー又は蓋）の全表面が、本明細書に記載の液体（例えば、塗料）撥性表面を含む。他の実施形態では、液体（例えば、塗料）と通常接触するスプレー塗布システムの構成要素（例えば、収容容器、ライナー又は蓋）の表面の一部のみが、本明細書に記載の液体（例えば、塗料）撥性表面を含む。この後者の実施形態は、液体（例えば、塗料）撥性表面のない構成要素と比較して、なおも有益である。

【0249】

構成要素に好適なポリマー材料としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート又はさまざまな（メタ）アクリレートのコポリマー）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマー（例えば、ホモポリマー又はポリジアミン若しくはポリジチオールを伴うエポキシ付加ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマー又はポリプロピレン及びそのコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、セルロース材料、それらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0250】

いくつかの実施形態では、透過率の増大が所望される場合、ポリマー構成要素は、透明であってもよい。用語「透明」は、可視スペクトル（４００〜７００ナノメートルの範囲の波長）で少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の入射光を透過することを意味する。透明な構成要素は、有色でも無色でもよい。

【0251】

好適な無機基材としては、金属及びガラス等のケイ質材料が挙げられる。好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、これらの酸化物、これらの合金、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0252】

多孔質層と浸透した潤滑剤との組み合わせ、及び本明細書に記載のその他の（例えば、固体）材料は、コーティングされた表面を疎水性にし得る。用語「疎水性の」及び「疎水性」は、その上で水又は水性液体の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも８０°、少なくとも９０°、少なくとも９５°、又は少なくとも１００°の前進及び／又は後退水接触角を示す表面を指す。

【0253】

いくつかの実施形態では、基材又は構成要素の撥性表面の水との前進及び／又は後退接触角は、液体（例えば、塗料）撥性表面のない基材又は構成要素と比較して、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０°増大し得る。いくつかの実施形態では、水との後退接触角は、少なくとも４５、５０、５５、６０、又は６５°増大し得る。

【0254】

いくつかの実施形態では、表面処理及び浸透した潤滑剤、並びに本発明に記載のその他の（例えば、固体）材料は、少なくとも１０５、１１０、又は１１５°の水との前進及び／又は後退接触角を示す表面を提供する。水との前進及び／又は後退接触角は、典型的には１３５、１３４、１３３、１３２、１３１、又は１３０°以下であり、いくつかの実施形態では、１２９、１２８、１２７、１２６、１２５、１２４、１２３、１２２、１２１、又は１２０°以下である。撥液性表面層の水との前進及び／又は後退接触角間の差は、少なくとも５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０°であり得る。好ましくは、表面処理された疎水性潤滑剤の浸透した多孔質表面、及び本明細書に記載のその他の（例えば、固体）材料の水との前進接触角と後退接触角との間の差は、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１°以下である。水との前進及び／又は後退接触角間の差が増大するにつれて、平坦表面から（例えば、水又は塗料の）液滴が滑り又は転がり落ちるために必要な傾斜角が増大する。当業者は、水との接触角を測定するときは、脱イオン水を使用することを理解する。

【0255】

基材又は構成要素の液体（例えば、塗料）撥性表面の接触角は、水の代わりに、他の液体でも評価できる。例えば、塗料は、多くの場合、２−ｎ−ブトキシエタノールを含むことから、液体（例えば、塗料）撥性表面の、１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水との溶液との接触角も重要となり得る。いくつかの実施形態では、かかる２−ｎ−ブトキシエタノール溶液との前進接触角は、少なくとも４５、５６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０°であり、いくつかの実施形態では、少なくとも７５又は８０°である。いくつかの実施形態では、かかる２−ｎ−ブトキシエタノール溶液との後退接触角は、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、又は７０°である。いくつかの実施形態では、基材又は構成要素の液体（例えば、塗料）撥性表面の、１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水との溶液との前進及び／又は後退接触角は、１００、９５、９０、８５、８０、又は７５°以下である。

【0256】

別の実施形態では、基材又は構成要素の液体（例えば、塗料）撥性表面のヘキサデカンとの接触角は、少なくとも４５、４６、４７、４８、４９、５０、５５、６０、６５、７０、又は７５°である。ヘキサデカンとの前進接触角は、典型的には少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８４°である。典型的な実施形態では、ヘキサデカンとの後退又は前進接触角は、８５又は８０°以下である。

【0257】

多孔質層と浸透した潤滑剤との組み合わせ及び本明細書に記載のその他の（例えば、固体）材料を使用して、種々の基材の（例えば、水性）液体撥性を付与又は増強することができる。

【0258】

用語「水性」は、少なくとも５０、５５、６０、６５、又は７０重量％の水を含有する液体媒体を意味する。液体媒体は、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又は１００重量％の水のような、更に大量の水を含有してもよい。液体媒体は、水と１種類以上の水溶性有機共溶媒との、水性液体媒体が単一の相を形成するような量の混合物を含んでもよい。水溶性有機共溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、（２−メトキシメチルエトキシ）プロパノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、２−エチルへキシルベンゾエート、及びケトン又はエステル溶媒が挙げられる。有機共溶媒の量は、コーティング組成物の全液体の５０重量％を超えない。いくつかの実施形態では、有機共溶媒の量は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０又は５重量％の有機共溶媒を超えない。したがって、水性という用語は、（例えば、蒸留）水並びに塗料のような水性溶液及び分散体を包含する。

【0259】

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の水性（例えば、塗料）の「そのままスプレーできる（ready to spray）」分散体、例えば、塗料は、少なくとも５、１０，又は１５重量％の固形分を含み、残りは水性液体媒体であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の水性（例えば、塗料）の「そのままスプレーできる」分散体、例えば、塗料は、少なくとも２０、２５、３０、又は３５重量％の固形分を含み、残りは水性液体媒体であってもよい。更に、いくつかの実施形態では、水性（例えば、塗料）分散体は、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５重量％の固形分を含み、残りは水性液体媒体である濃縮物であってもよい。濃縮物は、概ね希釈されて、水性（例えば、塗料）の「そのままスプレーできる」分散体が調製される。

【0260】

いくつかの実施形態では、多孔質層及び浸透した潤滑剤、並びに本明細書に記載のその他の（例えば、固体）材料は、スプレー塗布システムの使用後、又は撥性表面を指定された時間（例えば、３０秒〜５分）垂直に保持した後で水性液体（例えば、塗料）を目視（顕微鏡なしで）判定して、撥性表面積の４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、又は１％以下が塗料などの水性試験液体を含むような程度の水性液体撥性を付与することができる。

【0261】

いくつかの実施形態では、潤滑剤の浸透した多孔質層、及び本明細書に記載のその他の（例えば、固体）材料は、残留水性液体（例えば、塗料）の質量が０．０１ｇ／ｃｍ^２、０．００５ｇ／ｃｍ^２、０．００１ｇ／ｃｍ^２、又は０．０００５ｇ／ｃｍ^２以下であるような程度の撥液性を付与することができる。

【0262】

塗料撥性は、本明細書に記載の試験方法のいずれか１つ又は組み合わせに従って、試験塗料を使用して、評価してよい。ＰＰＧ ＥＮＶＩＲＯＢＡＳＥ ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ Ｔ４０９、ＳＩＫＫＥＮＳ ＡＵＴＯＷＡＶＥ、ＳＰＩＥＳ ＨＥＣＫＥＲ ＰＥＲＭＡＨＹＤ ＨＩ−ＴＥＣ ＢＡＳＥ ＣＯＡＴ ４８０、及びＧＬＡＳＵＲＩＴ ＡＤＪＵＳＴＩＮＧ ＢＡＳＥ ９３−Ｅ３等の種々の水性自動車用塗料が、本明細書に記載の表面によって撥かれることが確認された。他に特記のない限り、本明細書に記載の試験方法に従って塗料撥性を判定するための試験塗料は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ）から入手可能な、９０重量％のＥＮＶＩＲＯＮＢＡＳＥ ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ Ｔ４０９ ＤＥＥＰ ＢＬＡＣＫと１０重量％のＥＮＶＩＲＯＮＢＡＳＥ ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ Ｔ４９４ ＰＡＩＮＴ ＴＨＩＮＮＥＲとを含有する仕様に混合したＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ自動車用塗料又は３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能なものであった。

【0263】

液体（例えば、塗料）撥性表面は、好ましくは、液体（例えば、塗料）撥性が、十分な量の時間（例えば、（例えば、使い捨ての）液体（例えば、塗料）収容容器又はライナーが使用される通常の持続時間）にわたって維持される耐久性を有する。いくつかの実施形態において、液体（例えば、塗料）撥性は、表面摩耗試験（実施例に記載の試験方法による）の後に維持される。いくつかの実施形態において、液体（例えば、塗料）撥性は、表面摩耗試験後に、ある程度低下する場合があるが、なお高い撥性を維持する。したがって、表面摩耗試験後の接触角又は塗料撥性は、上記の基準に適合する。

【0264】

本明細書に記載のスプレー塗布システムは、塗料のような、水性液体混合物の塗布に利用できる。

【0265】

本明細書で使用するとき、用語「塗料」は、上記の水性液体媒体と、その水性液体媒体中に分散されたポリマー（例えば、ラテックス）バインダーと、を有する組成物を指す。塗料に使用される一般的なポリマーバインダーとしては、アクリル系ポリマー、アルキドポリマー、ウレタンポリマー、エポキシポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、（例えば、下塗り）塗料は、アクリル系ポリマーとアルキドポリマーとの組み合わせを含んでもよい。他の実施形態では、（例えば、クリアコート）塗料は、「そのままスプレーできる」組成物の場合、ヘキサメチレンイソシアネートオリゴマー及び／又はシクロヘキシルイソシアネートオリゴマーを約２０〜４０重量％の範囲の濃度で含んでもよい。

【0266】

二酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等の不透明化顔料、又はその他の着色剤（すなわち、黒又は白以外の顔料又は染料）の不在下では、塗料は「クリアコート」として特徴付けられてもよい。不透明化顔料を更に含むが、着色顔料を含まない塗料は、プライマーとして特徴付けられてもよい。更に、不透明化顔料及び着色剤の両方を更に含む塗料は、下塗りとして特徴付けられてもよい。

【0267】

クリアコートは概ね不透明化顔料及び着色剤を含まないのに対し、プライマー及び下塗りは、典型的には、少なくとも１０、１５、２０、２５又は３０重量％以上の二酸化チタン等の不透明化顔料を含む。下塗りは、種々の濃度で着色剤を更に含む。いくつかの実施形態では、塗料は５〜２５重量％の着色剤を含む。

【0268】

液体媒体は、比較的低濃度の揮発性有機溶媒を含んでもよい。例えば、水性艶消し建築用塗料、水性自動車用プライマー、及び水性クリアコートの揮発性有機物含有量は、典型的には、２５０グラム／リットル以下であり、いくつかの実施形態では、２００グラム／リットル、１５０グラム／リットル、１００グラム／リットル、又は５０グラム／リットル以下である。ＶＯＣ含有量は、更に高くてもよく、特に自動車用下塗りでは、少なくとも２７５、３００、又は３２５グラム／リットルから最大５００グラム／リットルまでの範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、ＶＯＣ含有量は４５０又は４２５グラム／リットル以下である。非ＶＯＣと呼ばれる塗料は、典型的には、５グラム／リットル以下の揮発性有機溶媒を含有してもよい。本明細書で使用するとき、ＶＯＣは、１０１．３ｋＰａの標準大気圧で測定したときに２５０℃以下の沸点を有する任意の有機化合物である。

【0269】

着色顔料（複数可）の濃度が増すにつれて、かかる着色顔料（複数可）の溶解及び分散を目的として存在する（例えば、揮発性）有機溶媒の濃度も増大し得る。更に、（例えば、揮発性）有機溶媒は、塗料の粘度を低下させるためにも使用できる。粘度は、選択した薄め液のレベルと共に変動するであろう。しかしながら、いくつかの実施形態では、「そのままスプレーできる」塗料の２０℃における粘度は、５０〜１００ｃｐｓの範囲である。

【0270】

塗料は、アルコール（例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル）のような水溶性有機溶媒を含んでもよい。例えば、塗料は、１７１℃（３４０°Ｆ）の沸点を有する２−ブトキシエタノール（エチレングリコールモノブチルエーテル）；１７１℃（３４０°Ｆ）の沸点を有するブトキシプロパン−２−オール（プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）；２３０℃（４４６°Ｆ）の沸点を有する２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）；及びこれらの組み合わせを含んでもよい。塗料は、かかるアルコールの１種類以上を、少なくとも５重量％から最大１０、１５、２０、又は２５重量％までの範囲の総濃度で含んでもよい。

【0271】

塗料は、「除外」溶媒、すなわち、環境化学者により、地表レベルのオゾン（スモッグ）を生じないと特徴付けされ得るその他の溶媒を更に含んでもよい。代表例としては、アセトン、酢酸エチル、第三級酢酸ブチル（ＴＢＡｃ）、及びイソプロパノールが挙げられる。

【0272】

本明細書に記載のスプレー塗布システムを使用して塗料のような水性液体混合物を塗布する場合、その方法は、同じ又は異なる塗料組成物の１回を超えるコーティングを塗布する工程を含んでもよい。例えば、一実施形態では、方法は、プライマー又はシーラーの１回以上のコーティングを塗布する工程を含んでもよい。別の実施形態では、方法は、（例えば、着色された）下塗りの１回以上のコーティングを塗布する工程を含んでもよい。別の実施形態では、方法は、クリアコートの１回以上のコーティングを塗布する工程を含んでもよい。方法は、プライマー、シーラー、下塗り、及び／又はクリアコートの組み合わせを塗布する工程を含んでもよい。方法は、プライマー、シーラー及びクリアコートよりも実質的に高額である（例えば、自動車用）下塗りとの使用に特に有利である。

【0273】

いくつかの実施形態では、３〜４回のコーティングを（例えば、自動車パネルに）塗布してもよく、その各コーティング、又は換言すれば「１回のウェットコートで構築されるフィルム」は、厚さが０．８０〜１．０ｍｉｌの範囲である。これを乾燥すると、約０．１０〜０．２０ｍｉｌの範囲で構築される乾燥フィルムが製造できる。

【0274】

いくつかの実施形態では、この方法の各コーティングは、水性塗料を利用する。他の実施形態では、少なくとも１つのコーティングは有機溶媒系塗料、すなわち、水と共に単一相を形成しない場合がある有機溶媒を５０重量％より多く含む塗料であってもよい。有機溶媒系塗料は、典型的には、いかなる水も含有しない。例えば、溶媒系クリアコートは、有機極性及び非極性溶媒、例えば、キシレン、アセトン、ナフサ、アルキルベンゼン、トルエン、ヘプタン−２−オン等を、少なくとも５０重量％、又は６０重量％から最大約７５重量％以上の範囲の全有機溶媒濃度で含有してもよい。

【0275】

１つの具体化された方法において、溶媒系クリアコートは、乾燥した水性下塗りに塗布される。

【0276】

塗料が有機溶媒を含む場合、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）は、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）が塗料の有機溶媒（複数可）に対して溶解性がないか、微溶性しかなく、例えば、０．０１グラム／リットル又は０．００１グラム／リットル以下の溶解度を有するように選択されてもよい。更に、塗料が有機溶媒を含む場合、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料、又はフルオロポリマーは、塗料の有機溶媒に対して溶解性がないか、微溶性しか示さないように、例えば、０．０１グラム／リットル又は０．００１グラム／リットル以下の溶解度を示すように、選択されてもよい。

【0277】

別の方法として、又は微溶性と組み合わせて、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）並びに非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、及び／又はフルオロポリマーは、塗料及び塗料塗布方法との適合性があるように選択されてもよい。同様に、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料は、塗料及び塗料塗布方法と適合性があるように選択されてもよい。潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料及び／又はフルオロポリマーは、塗料中に更に高い濃度、すなわち、０．０１グラム／リットルより多く、又は０．１グラム／リットルより多く、又は０．２５グラム／リットルより多く、又は０．５グラム／リットルより多く存在してもよく、なおも塗料及び塗料塗布方法との適合性を有し得る。いくつかの実施形態では、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料及び／又はフルオロポリマーは、塗料添加剤として機能してもよく、塗料中に約０．５グラム／リットルから塗料の１、１．５、２、２．５、又は３重量％の範囲の濃度で存在してもよい。

【0278】

潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料、及び／又はフルオロポリマーの塗料との適合性を判定するために種々のアプローチをとることができる。

【0279】

１つのアプローチでは、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）は、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）が塗料の表面に移行しないような、塗料との十分な（例えば、化学的）適合性があってもよい。これは、１つの主表面における乾燥塗料の潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）の濃度を、乾燥塗料の下又は反対側の主表面層と比較することによって評価できる。乾燥塗料の反対側の主表面層が実質的に同じ濃度（より高い濃度を有する主表面と比較して１０、５又は１％未満の差）の潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）を含む場合、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）は、化学的に適合性があると特徴付けることができる。同様に、乾燥塗料の反対側の主表面層が実質的に同じ濃度（より高い濃度を有する主表面と比較して１０、５又は１％未満の差）の非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料、及び／又はフルオロポリマーを含む場合、かかる材料は、塗料との化学的適合性があると特徴付けることができる。

【0280】

別のアプローチでは、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）は、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）が、塗装された基材の層間接着に影響しないような、塗料との十分な適合性があってもよい。これは、テープ試験による接着測定の標準試験方法（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９）に従って評価できる。クロスハッチ接着性が、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）不在の同じ塗料の対照と比較して実質的に同じである場合、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）の存在は、層間接着に影響しないと特徴付けることができる。典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９に従うクロスハッチ接着試験の後で、９０、９５、又は１００％の塗料が保持される。同様に、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料、及び／又はフルオロポリマーは、その存在が、塗装された基材の層間接着に影響しないような、塗料との十分な適合性があってもよい。

【0281】

更に別のアプローチでは、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料、及び／又はフルオロポリマーは、潤滑剤（又は潤滑剤と疎水性層との組み合わせ）、非フッ素化ポリマーバインダー、フルオロケミカル材料、シロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料、及び／又はフルオロポリマーが塗料の塗布方法に影響しないような、塗料との十分な適合性があってもよい。例えば、同じ塗料の追加コーティングは、上記のように、十分なフィルム厚で均一に塗布され得る。更に別の実施例では、異なる塗料（例えば、乾燥した下塗りに塗布されたクリアコート）の追加コーティングは、上記のように、十分なフィルム厚で均一に塗布され得る。塗装されたパネル又は基材全体に均一性がないことは、典型的には、塗料の塗布中に「フィッシュアイ」若しくはその他の不適合性関連のコーティング不良の発生を観察することによって、又は塗布した塗料が乾燥した後に測定され得る不均一な光沢及び／若しくは色によって、視覚的に検出することができる。

【0282】

構成要素（例えば、液体収容容器、ライナー、又は蓋）の撥液性表面は、上記実施形態の材料のうちの１つ又はこのような材料の任意の好適な組み合わせによって提供することができる。例えば、構成要素（例えば、ライナー）は、熱加工可能なポリマー及びフルオロケミカル溶融添加剤を含んでもよく、フルオロケミカル材料及び非フッ素化有機バインダーのコーティングを更に含んでもよい。更に、構成要素の１つは、別の構成要素と異なる実施形態の材料を有してもよい。例えば、蓋は、テフロン（商標）ＡＦを含んでもよいのに対し、ライナーは熱加工可能なポリマー及びシロキサン又はフルオロケミカル溶融添加剤を含む。

【0283】

特記のない限り、以下の定義が本発明に適用される。

【0284】

端点による任意の数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、及び述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。

【0285】

用語「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ以上を意味する。

【0286】

用語「及び／又は（and／or）」は、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。

【0287】

用語「アルキル」は、アルカンの基である一価の基を指し、直鎖状、分枝状、環状、二環状又はそれらの組み合わせである基が挙げられる。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。

【0288】

用語「アルキレン」は、アルカンの基である二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。

【0289】

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

【0290】

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である１価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

【0291】

用語「アリーレン」は、芳香族かつ炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

【0292】

用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、多くの場合、反応の際に、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、多くの場合、この用語はシリル基のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関連して用いられる。

【0293】

用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。

【0294】

用語「アラルキルオキシ」は、アラルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。同等に、それは、アリール基で置換されたアルコキシ基であることが考慮され得る。

【0295】

用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂ［式中、Ｒ^ｂは、アルキル、アリール、又はアラルキルである］の一価の基を指す。Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、好適なアリールＲ^ｂ基は、例えばフェニルのように、６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。

【0296】

用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。

【0297】

用語「シリル」は、式−Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_３［式中、Ｒｃは、ヒドロキシル、加水分解性基、又は非加水分解性基である］の一価の基を指す。多くの実施形態では、シリル基は、「反応性シリル」基であり、これは、シリル基がヒドロキシル基又は加水分解性基である少なくとも１つのＲ^ｃ基を含有することを意味する。いくつかの反応性シリル基は、式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ［式中、各基Ｒ^２は独立してヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各基Ｒ^３は独立して、非加水分解性基である］で表される。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。

【0298】

用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができない基を指す。典型的な非加水分解性基は、アルキル、アリール、及びアラルキルを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、多くの場合、この用語はシリル基のケイ素原子に結合した１つ以上の基に関連して用いられる。

【0299】

用語「フッ素化」は、炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子を含有する基又は化合物を指す。炭素−水素結合がないペルフルオロ化基は、フッ素化基のサブセットである。

【0300】

用語「ペルフルオロ化基」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換された基を指す。例としては、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロエーテル、又はペルフルオロアルカンの一価又は二価の基が挙げられる。

【0301】

用語「ペルフルオロエーテル」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されるエーテルを指す。それは、酸素原子と連結された２つのペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。つまり、単一の連結された酸素原子が存在する。ペルフルオロ化基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0302】

用語「ペルフルオロポリエーテル」は、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換されるポリエーテルを指す。それは、酸素原子と連結された３つ以上のペルフルオロ化基（例えば、ペルフルオロアルキレン及び／又はペルフルオロアルキル）を有する基又は化合物を指す。つまり、２個以上の連結された酸素原子が存在する。ペルフルオロ化基は、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖、分枝鎖、環式、又はこれらの組み合わせであってもよい。

【0303】

用語「ペルフルオロアルキル」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルを指す。つまり、Ｃ−Ｈ結合の全てがＣ−Ｆ結合で置換される。

【0304】

用語「ペルフルオロアルカン」は、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換されたアルカンを指す。

【0305】

用語「粒塊」とは、電荷又は極性によってまとまる場合があり、かつより小さい構成要素に分解可能である、一次粒子間の弱い会合を意味する。

【0306】

用語「一次粒径」とは、１個の（非凝集、非粒塊）粒子の平均直径を指す。

【0307】

粒子に関する用語「凝集体」とは、得られた外表面積が個別の構成要素の計算された表面積の合計より有意に小さくてもよい、強く結合した、又は融合した粒子を指す。凝集体を一体に保持する力は、例えば、共有結合、又は焼結若しくは複雑な物理的もつれに起因するものなどの強い力である。したがって、凝集体は、個別の一次粒子のような、それよりも小さい実体へと分解し得ない。

【0308】

以下の実施例によって、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。

【0309】

本発明は、以下の実施形態を包含するが、これらに限定されるものではない。

【0310】

実施形態１は、水との前進接触角と後退接触角との差が１０未満である撥液性表面を備える、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0311】

実施形態２は、上記撥液性表面がフルオロケミカル材料の表面層を含む、実施形態１の構成要素である。

【0312】

実施形態３は、上記撥液性表面層が非フッ素化有機ポリマーバインダーを更に含む、実施形態１又は２の構成要素である。

【0313】

実施形態４は、上記フルオロケミカル材料が次式：
（Ｒ_ｆ−Ｌ−Ｐ）_ｎＡ
［Ｒ_ｆは、フッ素化基であり、
Ｌは、独立して有機二価結合基であり、
Ｐは、カテナリーの二価ヘテロ原子含有カルボニル部分、例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ａは、炭化水素部分であり、
ｎは、典型的には１〜３の範囲である］を有する化合物である、実施形態３の構成要素である。

【0314】

実施形態５は、Ｌが４〜４０個の炭素原子を含む炭化水素部分である、実施形態４の構成要素である。

【0315】

実施形態６は、Ｌが−ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｎ−［式中、ｎは１〜４の範囲である］である、実施形態１〜５の構成要素である。

【0316】

実施形態７は、上記フルオロケミカル材料の少なくとも５０重量％について、Ｒ_ｆがＣＦ_３［ＣＦ_２］_３−である、実施形態１〜６の構成要素である。

【0317】

実施形態８は、上記炭化水素部分が飽和アルキレン部分である、実施形態１〜７の構成要素である。

【0318】

実施形態９は、上記フルオロケミカル材料が少なくとも２５重量％のフッ素含有量を有する、実施形態１〜８の構成要素である。

【0319】

実施形態１０は、ｎが平均で少なくとも２である、実施形態１〜９の構成要素である。

【0320】

実施形態１１は、上記炭化水素部分が平均で２５個以下の炭素原子を有する、実施形態１〜１０の構成要素である。

【0321】

実施形態１２は、上記非フッ素化有機ポリマーバインダーが、ポリスチレン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びポリ塩化ビニルから選択される、実施形態１〜１１の構成要素である。

【0322】

実施形態１３は、上記フルオロケミカル材料が上記非フッ素化ポリマーバインダーとの共有結合を形成しない、実施形態１〜１２の構成要素である。

【0323】

実施形態１４は、上記撥液性表面がフルオロポリマーを含む、実施形態１〜１３の構成要素である。

【0324】

実施形態１５は、上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーである、実施形態１４の構成要素である。

【0325】

実施形態１６は、上記コポリマーが２．１８ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する、実施形態１５の構成要素である。

【0326】

実施形態１７は、上記フルオロポリマーが複素環式フッ化炭素基の重合単位を含む、実施形態１〜１６の構成要素である。

【0327】

実施形態１８は、上記複素環式フッ化炭素基が酸素原子を含む、実施形態１７の構成要素である。

【0328】

実施形態１９は、上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルジオキソールとのコポリマーである、実施形態１〜１８の構成要素である。

【0329】

実施形態２０は、上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである、実施形態１〜１９の構成要素である。

【0330】

実施形態２１は、上記フルオロポリマーが１９モル％未満のフッ化ビニリデンの重合単位を更に含む、実施形態１〜２０の構成要素である。

【0331】

実施形態２２は、上記構成要素が熱加工可能なポリマーとフルオロケミカル材料溶融添加剤（fluorochemical material melt additive）とを含む、実施形態１又は２の構成要素である。

【0332】

実施形態２３は、上記フルオロケミカル材料溶融添加剤が、実施形態４〜１１のいずれか１つ又は組み合わせに従う、実施形態２２の構成要素である。

【0333】

実施形態２４は、スプレー塗布システムの構成要素であって、この構成要素は撥液性表面層を含み、この撥液性表面層が多孔質層と多孔質層の孔に浸透した潤滑剤とを含む、構成要素である。

【0334】

構成要素２５は、上記構成要素が液体収容容器、液体収容容器ライナー、液体収容容器若しくはライナー用の蓋、又はこれらの組み合わせである、実施形態１〜２４の構成要素である。

【0335】

実施形態２６は、上記構成要素が熱可塑性ポリマー材料を含む、実施形態１〜２５の構成要素である。

【0336】

実施形態２７は、上記構成要素が取り外し可能な液体収容容器ライナーである、実施形態１〜２６の構成要素である。

【0337】

実施形態２８は、上記構成要素が折り畳み可能な液体収容容器又はライナーである、実施形態１〜２７の構成要素である。

【0338】

実施形態２９は、上記スプレー塗布システムが重力供給式スプレーガンを更に含む、実施形態１〜２８の構成要素である。

【0339】

実施形態３０は、上記撥液性表面層が、少なくとも５、１０、１５、２０、又は２５ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を有する水性塗料を撥く、実施形態１〜２９の構成要素である。

【0340】

実施形態３１は、上記揮発性有機溶媒が水溶性である、実施形態３０の構成要素である。

【0341】

実施形態３２は、上記有機溶媒が１種又は複数のアルコールを含む、実施形態１〜３１の構成要素である。

【0342】

実施形態３３は、上記有機溶媒がアルキレングリコールアルキルエーテルを含む、実施形態１〜３２の構成要素である。

【0343】

実施形態３４は、上記有機溶媒が２−ブトキシエタノール、ブトキシプロパン−２−オール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、及びこれらの混合物を含む、実施形態１〜３３の構成要素である。

【0344】

実施形態３５は、スプレー塗布システムの使用後に、又は塗料撥性評価のための試験方法３若しくは５に従って、残留水性塗料の質量が０．０１ｇ／ｃｍ^２以下であるような撥液性表面を備える、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0345】

実施形態３６は、水との後退接触角が９０°〜１３５°の範囲である撥液性表面を備える、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0346】

実施形態３７は、１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液との後退接触角が少なくとも４０又は４５°であるような撥液性表面を備える、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0347】

実施形態３８は、撥液性表面を垂直に方向付けた（orientated vertically）ときに塗料の液滴が表面から滑り落ちる撥液性表面を備える、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0348】

実施形態３９は、実施形態１〜３４のいずれか１つ又は組み合わせを更なる特徴とする、実施形態３５〜３８の構成要素である。

【0349】

実施形態４０は、スプレーガンと、スプレーガンに取り付けられた液体収容容器と、任意に液体収容容器用のライナーと、
液体収容容器及び／又はライナー用の蓋と、含むスプレー塗布システムであって、少なくとも上記液体収容容器及び／又はライナーは、多孔質層及びその多孔質層の孔に浸透した潤滑剤を含む撥液性表面層又は実施形態１〜２４による撥液性表面を備える、スプレー塗布システムである。

【0350】

実施形態４１は、撥液性表面が、シラン又はシロキサン材料を含む表面層を備える、実施形態１〜４０の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0351】

実施形態４２は、撥液性表面が、潤滑剤浸透面ではない、実施形態１〜４１の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0352】

実施形態４３は、撥液性表面が固体撥液性材料を含む、実施形態１〜４２の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0353】

実施形態４４は、シロキサン材料が、ポリシロキサン主鎖及び平均で少なくとも８、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を有する炭化水素側鎖を含む、実施形態１〜４３の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0354】

実施形態４５は、構成要素の少なくとも撥液性表面が、熱加工可能なポリマーとシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ）材料溶融添加剤とを含む、実施形態１〜４４の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0355】

実施形態４６は、撥液性表面が、テーバー線形摩耗試験機（Taber Linear Abraser）により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性である、実施形態１〜４５の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0356】

実施形態４７は、撥液性表面が、少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎを有するフルオロケミカル材料を含む、実施形態１〜４６の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0357】

実施形態４８は、フルオロケミカル材料が、５０，０００ｇ／モル以下のＭｎを有する、実施形態１〜４７の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0358】

実施形態４９は、フルオロケミカル材料が、２００℃以下の融解温度を有する、実施形態１〜４８の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0359】

実施形態５０は、撥液性表面が、平均で少なくとも８、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を有する末端ペルフルオロアルキル基、側鎖ペルフルオロアルキル基、及び連続するアルキレン基を含むフルオロケミカル材料を含む、実施形態１〜４９の構成要素又はスプレー塗布システムである。

【0360】

実施形態５１は、水との後退接触角が９０°〜１３５°の範囲であって固体撥液性材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含む撥液性表面を備え、当該撥液性表面はテーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性である、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0361】

実施形態５２は、固体撥液性材料がシロキサン材料を含む、実施形態５１の構成要素である。

【0362】

実施形態５３は、撥液性表面が、少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎを有するフルオロケミカル材料を含む、実施形態５１の構成要素である。

【0363】

実施形態５４は、フルオロケミカル材料が、５０，０００ｇ／モル以下のＭｎを有する、実施形態５３の構成要素である。

【0364】

実施形態５５は、フルオロケミカル材料が、２００℃以下の融解温度を有する、実施形態５３の構成要素である。

【0365】

実施形態５６は、撥液性表面が、平均で少なくとも８、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を有する末端ペルフルオロアルキル基、側鎖ペルフルオロアルキル基、及び連続するアルキレン基を含むフルオロケミカル材料を含む、実施形態５１及び５３〜５５の構成要素である。

【0366】

実施形態５７は、水との後退接触角が９０°〜１３５°の範囲であって固体撥液性シロキサン材料を含む撥液性表面を備える、スプレー塗布システムの構成要素である。

【0367】

実施形態５８は、シロキサン材料が、シロキサン主鎖及び平均で少なくとも８、１０、１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を有する炭化水素側鎖を含む、実施形態５２又は５７の構成要素である。

【0368】

実施形態５９は、スプレー塗布システムの構成要素であって、水との後退接触角が９０°〜１３５°であって固体撥液性フルオロケミカル材料を含む撥液性表面を備え、固体撥液性フルオロケミカル材料は、少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎ及び５０，０００ｇ／モル以下のＭｎ又は２００℃以下の融解温度を有する、構成要素である。

【0369】

実施形態６０は、上記非フッ素化有機ポリマーバインダーが、ポリスチレン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、及びポリ塩化ビニルから選択される、実施形態５１〜５９の構成要素である。

【0370】

実施形態６１は、構成要素の少なくとも撥液性表面が、熱加工可能なポリマーとシロキサン材料溶融添加剤とを含む、実施形態５１、５２、５７、５８の構成要素である。

【0371】

実施形態６２は、構成要素の少なくとも撥液性表面が、熱加工可能なポリマーとフルオロケミカル材料溶融添加剤とを含む、実施形態５１、５３〜５６、及び５９の構成要素である。

【0372】

実施形態６３は、液体収容容器、液体収容容器ライナー、液体収容容器若しくはライナー用の蓋、又はこれらの組み合わせである、実施形態５１〜６２の構成要素である。

【0373】

実施形態６４は、熱可塑性ポリマー材料を含む、実施形態５１〜６３の構成要素である。

【0374】

実施形態６５は、取り外し可能な液体収容容器ライナーである、実施形態６３又は６４の構成要素である。

【0375】

実施形態６６は、折り畳み可能な液体収容容器又はライナーである、実施形態６３〜６５の構成要素である。

【0376】

実施形態６７は、スプレー塗布システムが重力供給式スプレーガンを更に含む、実施形態５１〜６６の構成要素である。

【0377】

実施形態６８は、撥液性表面層が、少なくとも５、１０、１５、２０、又は２５ｇ／リットルの揮発性有機溶媒を有する水性塗料を撥く、実施形態５１〜６７の構成要素である。

【0378】

実施形態６９は、上記揮発性有機溶媒が水溶性である、実施形態６８の構成要素である。

【0379】

実施形態７０は、揮発性有機溶媒が１種又は複数のアルコールを含む、実施形態６８又は６９の構成要素である。

【0380】

実施形態７１は、揮発性有機溶媒がアルキレングリコールアルキルエーテルを含む、実施形態６８又は６９の構成要素である。

【0381】

実施形態７２は、揮発性有機溶媒が２−ブトキシエタノール、ブトキシプロパン−２−オール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、及びこれらの混合物を含む、実施形態７１の構成要素である。

【0382】

実施形態７３は、スプレー塗布システムの構成要素であって、残留塗料（retained paint：残留した塗料）の質量が０．０１ｇ／ｃｍ^２以下である撥液性表面を備え、撥液性表面が、
ａ）固体撥液性材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含み、撥液性表面はテーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性であり、
ｂ）固体シリコーン撥液性材料を含み、又は
ｃ）少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎ及び５０，０００ｇ／モル以下のＭｎ若しくは２００℃以下の融解温度を有する固体フルオロケミカル撥液性材料
を含む、構成要素である。

【0383】

実施形態７４は、スプレー塗布システムの構成要素であって、構成要素は、撥液性表面の水との前進接触角と後退接触角と間の差が１５又は１０未満である撥液性表面を備え、
撥液性表面は、
ａ）固体撥液性材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含み、撥液性表面はテーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性であり、
ｂ）固体シリコーン撥液性材料を含み、又は
ｃ）少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎ及び５０，０００ｇ／モル以下のＭｎ若しくは２００℃以下の融解温度を有する固体フルオロケミカル撥液性材料
を含む、構成要素である。

【0384】

実施形態７５は、スプレー塗布システムの構成要素であって、構成要素は１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液との後退接触角が少なくとも４０°である撥液性表面を備え、
撥液性表面は、
ａ）固体撥液性材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含み、撥液性表面はテーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性であり、
ｂ）固体シリコーン撥液性材料を含み、又は
ｃ）少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎ及び５０，０００ｇ／モル以下のＭｎ若しくは２００℃以下の融解温度を有する固体フルオロケミカル撥液性材料
を含む、構成要素である。

【0385】

実施形態７６は、スプレー塗布システムの構成要素であって、構成要素は、垂直に方向付けたときに塗料の液滴が表面から滑り落ちる撥液性表面を備え、
撥液性表面は、
ａ）固体撥液性材料と非フッ素化有機ポリマーバインダーとを含み、撥液性表面はテーバー線形摩耗試験機により摩耗サイクルを１５サイクル／分で２回施した後に撥液性であり、
ｂ）固体シリコーン撥液性材料を含み、又は
ｃ）少なくとも１５００ｇ／モルのＭｎ及び５０，０００ｇ／モル以下のＭｎ若しくは２００℃以下の融解温度を有する固体フルオロケミカル撥液性材料
を含む、構成要素である。

【0386】

実施形態７７は、撥液性表面又は構成要素が、実施形態５１〜７２のいずれか１つ又は組み合わせで更に特徴付けられる、実施形態７３〜７６の構成要素である。

【0387】

実施形態７８は、スプレーガンと、スプレーガンに取り付けられた液体収容容器と、任意に液体収容容器用のライナーと、液体収容容器及び／又はライナー用の蓋と、を含むスプレー塗布システムであって、少なくとも液体収容容器及び／又はライナーが実施形態５１〜７７に記載の撥液性表面を備える、スプレー塗布システムである。

【0388】

多孔質層と浸透した潤滑剤とを含む、撥液性表面の実施例

【表2】

【0389】

試験方法
ＩＲデータは、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００シリーズＦＴ−ＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））を使用して得た。

【0390】

水接触角の測定方法
水接触角は、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔゴニオメータ−（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．（Ｓｕｃｃａｓｕｎｎａ，ＮＪ））を使用して測定した。前進角（θ_ａｄｖ）及び後退角（θ_ｒｅｃ）は、シリンジを用いて水を、静止液滴へ、又は静止液滴から、供給して測定した（液滴体積約５μＬ）。測定は、各表面上の２つの異なる点で行い、報告する測定値は、各試料について４つの値の平均である（各液滴について、左側及び右側の測定値）。

【0391】

塗料撥性評価の試験方法１
試験表面をＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ塗料に浸漬し、一晩静置した。次いで、試験基材を塗料から取り出し、５分間垂直に保持して、コーティングから塗料が潜在的に流れ落ちるようにした。その後も塗料によって被覆されている表面の割合（百分率で表示）を、目視検査によって推測した。

【0392】

ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）シランの合成
ＨＦＰＯシランは、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３［式中、変数ａは４〜２０の範囲である］の化合物である。この材料は、ＨＦＰＯ−ＣＯＯＣＨ_３（２０ｇ、０．０１５７９モル）及びＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（２．８２ｇ、０．０１５７９モル）を、Ｎ_２ 雰囲気下で、電磁撹拌棒、窒素（Ｎ_２）入口、及び還流冷却器を備えた１００ｍＬ３つ口丸底フラスコに仕込むことによって調製した。反応混合物を７５℃で１２時間加熱した。反応を赤外（ＩＲ）分光法によって監視し、エステルピークが消失した後、得られた透明で粘稠な油状物を更に８時間真空下で保持し、そのまま使用した。

【0393】

α−ωヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）シランの合成
α，ωＨＦＰＯジメチルエステルＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３は、米国特許第７，７１８，２６４号の調製第２６番に類似した方法によって調製した。

【0394】

出発ジオールＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨは、１００ｇ（０．０７０４モル、１４２０ＭＷ）の上記の二価のα，ωＨＦＰＯジメチルエステル（ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３）及び１１．１８ｇ（０．１８３１モル）のエタノールアミンを用いて、米国特許第７，７１８，２６４号の調製第２７番に類似した手順によって調製した。

【0395】

撹拌棒を備えた３０ｍＬジャーに、１０ｇ（０．００６７６６モル、１４７８ＭＷ）のＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ及び２．７８ｇ（０．０１３５３２当量）のＧｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ−４０、及びＤＢＴＤＬの１０％ＭＥＫ溶液７５マイクロリットルを仕込んだ。ジャーをシールし、７５℃の浴中に置き、磁気撹拌しながら２時間加熱した。２時間の終了時点で、反応のＦＴＩＲ分析により、約２２６５ｃｍ^−１に残留−ＮＣＯのピークがなく、生成物（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）−ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が得られたことが示された。

【0396】

ダイポーダルヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）シランの合成
出発ジオールＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ［ＣＨ_２ＯＨ］_２は、撹拌棒を備えた５００ｍＬの丸底に、１００ｇ（０．０７０４モル、１４２０ＭＷ）のＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３及び８．３４ｇ（０．０９１５モル）の２−アミノ−１，３−プロパンジオールを仕込み、７５℃で２時間加熱することによって調製した。この反応に２００ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテルを加え、黄色の油（おそらく未反応の２−アミノ−１，３−プロパンジオール）が反応から分離された。次いで、黄色の油は加えずに、反応を分液漏斗に注いだ。反応を２０ｍＬの２Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄し、一晩放置して分離させた。有機層を２０ｍＬの１Ｎ水酸化アンモニウムで洗浄し、３０分放置して分離させ、２０ｍＬの水で洗浄し、３０分放置して分離させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、最大９５℃で約１．５時間濃縮して、ジオールＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ［ＣＨ_２ＯＨ］_２を得た。

【0397】

撹拌棒を備えた３０ｍＬジャーに、１２．７９ｇ（０．００８６モル）のＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ［ＣＨ_２ＯＨ］_２及び２．７８ｇ（０．０１３５３２当量）のＧｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ−４０、並びにＤＢＴＤＬの１０％ＭＥＫ溶液７５マイクロリットルを仕込み、シールし、７５℃の浴中に置いて、磁気撹拌しながら約２４時間加熱した。２時間の終了時点で、反応のＦＴＩＲ分析により、約２２６５ｃｍ^−１に残留−ＮＣＯのピークがなく、生成物ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ［ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］_２が得られたことが示された。

【0398】

二量体ジオールシランの合成
撹拌棒を備えた２５ｍＬジャーに、１０ｇ（５７０ＭＷ、２８５ＭＷ、０．０３５１当量）のＰｒｉｐｏｌ ２０３３、７．２０ｇ（２０５．２９ＭＷ、０．０３５１モル）のＧｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ−４０、及びＤＢＴＤＬの１０％ＭＥＫ溶液１００マイクロリットルを仕込んだ。このジャーをシールし、７５℃の浴中に置き、磁気撹拌しながら２時間加熱した。２時間の終了時点で、反応のＦＴＩＲ分析は、約２２６５ｃｍ^−１に残留−ＮＣＯのピークを示さなかった。

【0399】

調製例１〜１３（ＰＥ１〜ＰＥ１３）
ＰＥ１コーティング配合物の調製は、最初にＮＡＬＣＯ １１１５の分散体を、適量の蒸留（ＤＩ）水を添加することによって固形分５重量％まで希釈した。次いで、１Ｍ ＨＮＯ_３触媒を上記の希釈分散体に添加し、分散体のｐＨを２に調節した。

【0400】

ＰＥ２〜ＰＥ１６コーティング配合物は、シリカ、シリカ／アルミナ、又はアルミナ分散体を変更したことを除き、ＰＥ１と同じ方法で調製した。ＡＥＲＯＳＩＬ ２００を含有するＰＥ６〜ＰＥ８コーティング配合物は、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００を、ＮＡＬＣＯ １１１５の希釈分散体に所望の比で添加し、固形分を（ＤＩ水の添加により）５重量％に調節することによって調製した。

【0401】

ＰＥ１７及びＰＥ１８は、シリカ分散体を変更し、ＨＮＯ_３触媒の代わりにＤＢＵ触媒をシリカ分散体に添加して、分散体のｐＨを１２に調節したことを除き、ＰＥ１と同じ方法で調製した。ＰＥ１０及びＰＥ１１コーティング配合物は、更に０．０５重量％のＤＳ−１０界面活性剤を含有した。

【0402】

ＰＥ１９及びＰＥ２０コーティング配合物は、ＤＢＵ又はＨＮＯ_３を配合物に添加しなかったことを除き、それぞれＰＥ１８及びＰＥ−１９と同じ方法で調製した。

【0403】

ＰＥ２１コーティング配合物は、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００粉末を、固形分が５重量％に達するまで蒸留水に添加することによって調製した。この配合物は、更に０．０５重量％のＤＳ−１０界面活性剤を含有した。

【0404】

ＰＥ２２コーティング配合物の調製は、最初にＮＡＬＣＯ ８６７６の分散体を、適量の蒸留（ＤＩ）水を添加することによって固形分５重量％まで希釈した。次いで、ＤＳ−１０界面活性剤を、配合物が０．０５重量％のＤＳ−１０界面活性剤を含有するまで添加した。

【0405】

下の表１に、ＰＥ１〜ＰＥ２３のコーティング配合物をまとめる。

【表3】

【0406】

次いで、ＰＥ１〜ＰＥ２３コーティング配合物を、ＰＥＴフィルム（ＰＥ１〜ＰＥ１９）又はスライドガラス（ＰＥ２０〜２３）上に、マイヤーロッド４番（ＰＥ１〜ＰＥ１６、ＰＥ１８〜ＰＥ２３）又はマイヤーロッド２５番（ＰＥ１７）（それぞれ湿潤厚さ約９．１マイクロメートル又は５７．１マイクロメートルに対応する）を用いて、コーティングした。

【0407】

ＰＥＴフィルム上にコーティングされた試料全てを、３〜１０分間空気乾燥し、次いで１５０℃のオーブン内に１０分間置いて粒子を焼結した。コーティングされた基材は、熱的焼きなましの間にカールする傾向があったことから、コーティングされた基材の縁部の上にスライドガラスを置いて、基材がカールするのを防いだ。

【0408】

コーティングされたスライドガラスは、３〜１０分間空気乾燥し、５５０℃の炉内に１時間置いて粒子を熱焼結し、次いで、室温まで冷却した。

【0409】

次いで、多孔質層でコーティングされたＰＥ１〜ＰＥ２３試料に、表面改質処理を施した。いくつかの実施形態では、種々の反応種を使用して、以下のように疎水性層を形成した。ＨＦＰＯシランで処理するため、ＨＦＥ ７１００（９８重量％）及びＩＰＡ（１．５重量％）中に０．５重量％のＨＦＰＯシランを含む溶液を、コーティングされたＰＥ１〜ＰＥ２３試料上に滴下し、試料を一晩放置して溶媒を蒸発させた。

【0410】

コーティングされたＰＥ３試料をＨＭＤＳで処理するため、コーティングされた試料を、５ｍＬのＨＭＤＳが入ったバイアルと共に、封止した真空デシケータ内に置いて一晩静置した。

【0411】

コーティングされたＰＥ３又はＰＥ７試料を１３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、又は二量体ジオールシランで処理するため、１重量％の所望のシラン、９重量％の脱イオン水、及び９０重量％のイソプロパノールを含む溶液を、一晩撹拌した。コーティングされたＰＥ３又はＰＥ７試料をこの溶液に浸し、一晩自然乾燥した。

【0412】

コーティングされたＰＥ３をトリメトキシ（オクタデシル）シラン、ダイポーダルＨＦＰＯシラン、又はα−ωＨＦＰＯシランで処理するため、９８％ＩＰＡ：Ｈ_２Ｏ（９５：５ｖ／ｖ）中に２重量％の所望のシランをに含む溶液を一晩撹拌した。コーティングされたＰＥ３試料を、この溶液に浸し、一晩自然乾燥した。

【0413】

ＴＨＶ２２１で処理するため、ＴＨＶ２２１の０．１重量％ＭＥＫ溶液を、コーティングされたＰＥ７試料上に滴下し、試料を一晩放置して溶媒を蒸発させた。

【0414】

実施例２４〜６６（ＥＸ２４〜ＥＸ６６）及び比較例Ａ〜Ｅ（ＣＥ．Ａ〜ＣＥ．Ｅ）
ＥＸ２４〜ＥＸ６６の試料は、種々の潤滑剤を、上記の表面処理された多孔質ＰＥ１〜ＰＥ２３試料に浸透させることによって調製した。これは、潤滑剤が広がって表面処理された多孔質層の全体が覆われるまで、所望の潤滑剤をＰＥ１〜ＰＥ２３試料上に滴下し、その後、試料を垂直に一晩保持して、余分な潤滑剤が流れ去るようにすることで実施した。

【0415】

下の表２に、コーティング配合物、疎水性表面処理剤、及び潤滑剤、並びに測定した水接触角をまとめる。

【表4】

【0416】

潤滑剤浸透試料（ＥＸ２４〜ＥＸ５１）の全てについて、前進接触角と後退接触角との間の差は１０°未満であり、接触した水滴の軽快な動きと一致する。対照的に、比較例は、１０°を超える水接触角ヒステリシスを特徴とし、滴下運動への抵抗がより大きいことを示す。ＣＥ．Ｂは、接触した水滴が瞬時に多孔質層上に広がることから、前進接触角と後退接触角との間に差がないことを特徴とすることに留意されたい。しかし、この薄く広がった水は、傾けることで容易に除去されなかった。これは、ＣＥ．Ｂが撥水性ではないことを意味する。下の表３に、種々の実施例の塗料撥性（試験方法１による）をまとめる。

【表5】

【0417】

ＣＥ．Ａ及びＥＸ３４を、顕微鏡で観察した。ＣＥ．Ａでは、塗料が表面全体に均一に配置された。ＥＸ３４では、数滴の塗料が表面積の１０％未満を覆ったことを除き、表面に塗料が存在しなかった。

【0418】

塗料撥性評価のための試験方法２−潤滑剤浸透多孔質表面層あり又はなしの約４ｃｍ×４ｃｍのＰＥＴフィルム片を、上記のようにして調製し、初期質量を測定した。ＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ塗料を、上記のフィルム片上に、表面全体が塗料で覆われるまで、ピペットで移した。次いで、この塗装されたフィルム試料を、５分間垂直に向けて塗料が表面から流れ落ちるようにした。塗料が流れた後のフィルム片の質量を測定し、表面上に残った塗料残渣の質量を決定した。塗料が流れた後のフィルム片は、目視検査も行い、塗料でコーティングされたままのフィルム表面の割合（百分率で表示）を推定した。この試験の結果は以下のとおりである。

【表6】

【0419】

実施例３１−スプレー塗布システム構成要素上の撥液表面層
熱成形低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ＰＰＳ（商標）ライナー（４００ｍＬ）は、３Ｍ製であった。

【0420】

ライナーは、最初に、Ｄｉｅｎｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ａｔｔｏ Ｖｅｒｓｉｏｎ １ Ｍｏｄｅｌ）を用い、ポンプでチャンバを０．２ｍｂａｒまで減圧し、出力をフル（読取値１００）に設定し、空気を流量３５±２５ＮＩ／時に設定し、ライナーの内側を５分間プラズマ処理することで、エアプラズマ処理した。

【0421】

ライナーをプラズマチャンバから取り出し、直ちに５重量％のＰＥ５（上記のとおり）の多孔質コーティング配合物を、ピペットを用いてライナーの内側に塗布した。ライナーを手で回転させて、コーティング配合物で完全に湿潤し、容器を逆さまにひっくり返すことで余分なコーティングを排出した。次いで、コーティングされたライナーを７５℃で１５分間乾燥した。

【0422】

疎水性層を、上記のＨＦＰＯシラン溶液を用いて、同じ方法で多孔質層に塗布した。溶媒を、一晩蒸発させた。

【0423】

次いで、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ １４／６潤滑剤を、同じ方法で、内面の約１／３が潤滑剤で被覆されるまで、表面処理された多孔質層上にコーティングした。次いで、潤滑剤が広がって孔に浸透するように、ライナーをローラー上に３０分間置いた。ライナーをローラーから外し、垂直に約３週間保持して、余分な潤滑剤が流れ落ちるようにすると、ライナーは撥性の内表面を有した。

【0424】

塗料撥性評価の試験方法３：
上記の撥性内表面を有するライナー及び撥性内表面のない同じライナーである比較ライナー（ＣＥ．Ｆ）をそれぞれ秤量した。７０ｇのＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ自動車用塗料を、撥性内表面を有するライナー及び撥性内表面のない同じライナーである比較ライナー（ＣＥ．Ｆ）内に注いだ。ライナーを手で振盪及び回転し、塗料が容器の側壁の全てに確実に触れるようにした。次いで、塗料をライナーから注ぎ出し、ライナーを逆さまにして５分間（撥性内面を有するライナー）又は約３時間（ＣＥ．Ｆ）置き、更に多くの塗料を排出させた。ライナーをそれぞれ再秤量し、残留塗料の質量を計算した。試験結果は以下のとおりであった。

【表7】

＊（０．０２２−０．００５）／０．０２２×１００％

【0425】

撥液性表面の追加実施例
材料
下記の実施例で使用した全てのフルオロケミカル化合物、非フッ素化バインダー及びフルオロポリマーは、２５℃及び４０°Ｆ（４．４４℃）〜１３０°Ｆ（５４．４℃）の範囲の温度で固体である。

【表8】

【0426】

フルオロケミカル化合物１（ＦＣ−１）の合成
ＭＥＦＢＳＥ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）（３５７当量を有するフルオロケミカルアルコール）は、本質的に米国特許第２，８０３，６５６号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ，ｅｔ ａｌ．）の実施例１に記載の手順を用いて、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリド（ＰＢＳＦ）をメチルアミンと反応させてＭＥＦＢＳＡ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ）を生成した後、エチレンクロロヒドリンと反応させることによって２段階で生成した。

【0427】

次いで、フルオロケミカル１を、米国特許第７，３９６，８６６号（Ｊａｒｉｗａｌａ ｅｔ ａｌ．）に記載のプロトコルを用いて、次のようにＭＥＦＢＳＥをオクタデカン二酸で２：１のモル比でエステル化することによって調製した。３つ口丸底フラスコに、２５ｇ（０．０７９３モル）のＥｍｅｒｏｘ １１８（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ））、５６．７ｇ（０．１５９モル）のＭＥＦＢＳＥ、１００ｇのトルエン及び１ｇ（０．００７モル）の７０重量％メタンスルホン酸溶液を加えた。フラスコの内容物を、ディーン−スタークトラップ及び凝縮器を用いて１１２℃で１２時間還流した。次いで、溶液を８０℃に冷却した。この溶液に、１．０８ｇ（０．００７モル）のトリエタノールアミンを添加し、溶液を８０℃で１時間撹拌した。次いで、このトルエン溶液を、７５ｇの温水（８０℃）で３回洗浄した。最後の洗浄の後、有機底層を蒸留してトルエンを除去した。フラスコに残った残留物は、ジエステル生成物であり、これをジャーに注ぎ入れ、室温まで冷却して結晶化させた。

【化10】

【0428】

フルオロケミカル化合物２（ＦＣ−２）の合成
フルオロケミカル２は、長鎖炭化水素酸（Ｕｎｉｃｉｄｅ ３５０、Ｃ２５平均）、及びＭＥＦＢＳＥ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）をフルオロケミカル１の合成と同じ方法でエステル化することによって生成した。

【化11】

【0429】

塗料撥性評価の試験方法４：
１滴の（例えば、ＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ）塗料（約０．２ｍＬ）を、試料（７．５ｃｍ×５．０ｃｍのコーティングされたスライドガラス）の（例えば、撥性表面の）中央部分に２１℃で塗布した。試料（例えば、スライドガラス）を直ちに垂直に方向付けた。塗料の液滴がスライドガラスを滑り落ちた場合は「合格」、そうでない場合は「不合格」と表記した。

【0430】

塗料撥性評価の試験方法５：
試料の非撥性表面全体（すなわち、７．５ｃｍ×５．０ｃｍのスライドガラスのコーティングされていない側）を、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＢＬＵＥ ＰＡＩＮＴＥＲＳ ＴＡＰＥ」で入手したテープでマスキングした。次いで、試料（スライドガラス）を、２１℃にて、（例えば、ＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ）塗料に３．５ｃｍの深さまで１０分間浸漬した（換言すれば、コーティングした表面の約半分を浸漬した）。試料（スライドガラス）を希釈塗料から取り出し、３０秒間垂直に方向付け、マスキングテープを外した。次いで、浸漬したコーティングされた表面に残った塗料を目視で推測し、残留塗料被覆率の百分率で表した。

【0431】

塗料撥性評価の試験方法６：
十分なサイズ（２．８×３．２ｃｍ）の試料を秤量した。試料の非撥性表面（すなわち、コーティングされていない側）全体を、テープ「ＳＣＯＴＣＨ−ＢＬＵＥ ＰＡＩＮＴＥＲＳ ＴＡＰＥ」でマスキングした。試料の撥性表面を、（例えば、ＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ）塗料に２１℃にて１０分間完全に浸漬した（例えば、３０ｇ）。次いで、試料を塗料から取り出し、マスキングテープを外し、試料をバインダークリップを用いて１分間垂直に方向付けた。試料の底縁をペーパータオルに接触させ、材料の底縁沿いに溜まっている可能性のある塗料を吸い取った。各試料の重量を再度測定し、面積当たりの残留塗料の量を計算した。コーティングされた表面に残った塗料を目視で推測し、残留塗料被覆率の百分率で表した。

【0432】

調製例３２〜５６（ＰＥ３２〜５６ＰＥ）
ポリマーバインダー及びフッ素化添加剤を含有するＰＥ３２〜ＰＥ５６コーティング溶液を調製し、下記の実施例（ＥＸ）及び比較例（ＣＥ）で使用した。

【0433】

ＰＥ３２〜ＰＥ５６コーティング溶液を調製するため、２ｇのＦＣ−２又はＦＣ−１粉末及び４８ｇのＭＥＫ又はＭＩＢＫ溶媒をジャーに添加した。この混合物に、固体粉末が溶解して見えなくなるまで、撹拌及び６０℃への加熱を行った。この高温のコーティング溶液を、適切な比で、６０℃のバインダーポリマーのＭＥＫ又はＭＩＢＫ溶液と混合した。次いで、このポリマーバインダー／フッ素化添加剤溶液を室温まで冷却した。コーティング溶液の組成物を以下にまとめる。

【表9】

【0434】

実施例ＣＥ５７〜ＣＥ８１
スライドガラス（７．５×５．０ｃｍ、厚さ０．１ｃｍ、Ｆｉｓｈｅｒより入手）をアセトンで洗浄し、ＷＹＰＡＬＬペーパータオルで拭いて乾燥させた。洗浄したスライドガラスを平坦な表面上に置き、約０．５ｍＬの各コーティング組成物を、洗浄したスライドガラス上に、５２番マイヤーロッドを用いて均一にコーティングし、２１℃で約２時間乾燥した。これにより、最初は約１３３ミクロンで、溶媒蒸発後は５ミクロンのコーティングが得られる。

【0435】

ＣＥ８２は、コーティングなしの基材として使用したｅＰｌａｓｔｉｃｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ）から入手した裸のＰＴＦＥシートであった。

【0436】

試料を、上記の試験方法を用いて、７２時間後の塗料撥性について評価した。

【0437】

水接触角及び塗料撥性は次のように評価された。

【表10】

【0438】

比較例８３〜８４（ＣＥ８３〜ＣＥ８４）及び実施例８５〜８６（ＥＸ８５〜ＥＸ８６）
ＣＥ８３は、その内壁にいかなるコーティング溶液も塗布せずに「そのまま」使用したＬＤＰＥ ＰＰＳの４００ｍＬ容器であった。

【0439】

ＣＥ８４を調製するため、ＥＸ８５及びＥＸ８６コーティング溶液を、スプレーガン塗料容器の内壁にピペットを使用して次のように塗布した。最初にＬＤＰＥ ＰＰＳ容器の底をコーティング溶液で湿潤し、周囲条件下で溶媒を自然蒸発させた。次いで、容器を９０°傾け、ピペットを使用して容器の内側壁のストリップをコーティングした。次に、容器を手で回転させて、内側壁全体をコーティング溶液で完全に湿潤した。容器を逆さまにひっくり返すことによって余分なコーティング溶液を排出し、溶媒を周囲条件下で少なくとも３０分間蒸発させた。塗料撥性は、試験方法３に従って次のように判定された。

【表11】

【0440】

ＥＸ８５のライナーを、ＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ塗料を噴霧するためのスプレー塗布装置と共に使用し、続いて、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＨＩＧＨ ＶＥＬＯＣＩＴＹ ＣＬＥＡＲＣＬＯＡＴ ＤＣ３０００として入手したクリアコートをコーティングした。塗料は、十分なフィルム厚で均一に塗布できた。塗料塗布中の「フィッシュアイ」若しくはその他の不適合性関連のコーティング不良並びに／又は不均一な光沢及び／若しくは色の証拠はなかった。

【0441】

比較例８７（ＣＥ８７）
ＣＥ８７は、「Ｅａｒｌｅｘ Ｌ０１９０”１ ｑｕａｒｔ（９４６ｍＬ）ＰＴＦＥ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ」（Ｈｏｍｅ Ｄｅｐｏｔ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）から入手）の底から切り取った試料であった。この切り取り試料は、２．８ｃｍ×３．２ｃｍの寸法の矩形であった。塗料撥性及び水接触角は、次のように評価された。

【表12】

【表13】

【0442】

実施例８８
Ｎｏｒｔｏｎ（商標）ＦＥＰビーカーライナーは、Ｗｅｌｃｈ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｄｏｖｅｒ ＮＨ）から入手した。塗料撥性及び水接触角は、次のように評価された。

【表14】

【表15】

【0443】

実施例９１（ＥＸ９１）
ＥＸ９１は、ピペットでＰＥ４１溶液をライナー内に移し、溶液が容器の内部全体を濡らすまでライナーを回転することによってＰＰＳライナーの表面をコーティングして調製した。次いで、コーティングした容器を回転して逆さまにし、余分なコーティング溶液を排出し、この逆さまの位置で室温にて２時間乾燥した。次いで、コーティングしたライナーの一部を側面から切り取り、塗料撥性試験に使用した。塗料撥性は、４種類の塗料で、試験方法６に従って評価した。

【0444】

ＰＰＧ Ｅｎｖｉｒｏｂａｓｅ塗料は、上記と同じであった。その他の塗料は、以下のとおりであった。
Ｓｐｉｅｓ Ｈｅｃｋｅｒ：７０体積％のＷＴ３８９ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅｒｍａｈｙｄ Ｈｉ−ＴＥＣ Ｂａｓｅ Ｃｏａｔ ４８０と３０体積％のＨｉ−ＴＥＣ ＷＴ６０５０
Ｇｌａｓｕｒｉｔ：５０体積％のＪｅｔ Ｂｌａｃｋ ９０−１２５０ Ｂａｓｅ Ｃｏａｔと５０体積％の９０ Ａｄｊｕｓｔｉｎｇ Ｂａｓｅ ９３−Ｅ３
Ｓｉｋｋｅｎｓ：７０体積％のＪｅｔ Ｂｌａｃｋ Ａｕｔｏｗａｖｅ ３９１０９６と３０体積％のＡｕｔｏｗａｖｅ ＷＢ ３９１１９６

【0445】

試験結果は以下のとおりであった。

【表16】

注：「＜０．００１」の試料は、実験用天秤の精度が変化を測定できるほど十分に高くなかったため、このように記載されている。

【0446】

比較例９２（ＣＥ９２）及び実施例９３〜９５（ＥＸ９３〜ＥＸ９５）
ＣＥ９２は、いかなる処理も行っていないＰＰＳライナーの側面からの切断片であった。切断試料の寸法は、５ｃｍ×５ｃｍであった。

【0447】

ＥＸ９３〜ＥＸ９５は、２６０℃〜２８０℃の範囲の温度でＦＣ１とＭａｒｆｌｅｘ １１２２を所望の比（ＥＸ９３〜ＥＸ９５の場合、それぞれ０．１、０．５、５重量％のＦＣ１）で溶融混練した後、混合物をＣｌｏｅｒｅｎ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｅａｕ Ｃｌａｉｒｅ，ＷＩ）から入手した８”ダイを取り付けた同方向回転１８ＭＭ２軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）を用いて、厚さ４０ｍｉｌ（約１ｍｍ）のフィルムに押出しすることによって調製した。次いで、押出したフィルムを１１０℃で５分間焼きなましし、５ｃｍ×５ｃｍの寸法に切断して、次のように水接触角及び塗料撥性試験を行った。

【表17】

【0448】

焼きなましされたフィルムがない状態で、厚さ４０ｍｉｌ（約１ｍｍ）のフィルムを使い捨てライナーに熱成形した。ライナーは、ライナー材料の組成を除き、市販のＰＰＳ（商標）ライナーと実質的に同じであった。１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液を脱イオン水の代わりに使用した水との接触角試験用に、側面から試験片を切り取った。この結果は以下のとおりであった。

【表18】

【0449】

上記のように調製した数例の実施例及び比較例を、１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液を脱イオン水の代わりに使用したことを除き、上記と同じ方法で、その接触角を試験した。

【表19】

【0450】

実施例１００（ＥＸ１００）−シロキサン溶融添加剤を用いたフィルムの調製
シロキサン溶融添加剤（アルキルジメチコン）は、米国特許第９，１８７，６７８号の実施例１４に記載のとおりに合成した。アルキルジメチコンを、１９０℃に保った２５ｍｍ二軸押出機を用いて１５重量％の負荷でＮＡ２１７０００ ＬＤＰＥ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））に配合した。アルキルジメチコンを、加熱したギアポンプ及び移送ラインを用いて、１２０℃の液体として押出機に送った。このマスターバッチ溶融物を、撚合せダイを通じて冷却水浴中に押出し、１３．６Ｋｇ／時の速度でペレット化した。

【0451】

この１５重量％アルキルジメチコンマスターバッチペレットを、次いで、ＬＤＰＥ中に３重量％のアルキルジメチコンを含むペレット混合物が得られる比で、ＮＡ２１７０００ ＬＤＰＥペレットと混和した。この３重量％のアルキルジメチコン混合物を、次の手順を使用して、厚さ２ｍｉｌのＰＥＴフィルム（両側をプライマー処理済、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）の両側に、逐次的に押出コーティングした。ペレットブレンドは、単一の供給ホッパーを介して、２０ｌｂｓ／時の速度で、５００°Ｆの温度で作動する押出機及びダイに供給された。この複合材押出物は、ドロップダイ開口部を出てニップまで約１０ｃｍ移動し、そこで複合材はプライマー処理したＰＥＴと接触し、ゴム及びスチールローラーを備える２本のロールニップを通って固化した。アルキルジメチコン／ＬＤＰＥ層は、層の固化を促進するために使用した平滑なチルドスチールロールと接触した。ライン速度は５０ｆｔ／分で、１ｍｉｌの押出層厚さを得た。最終的なフィルム構造物は、ＬＤＰＥ中に３重量％のアルキルジメチコンを含む厚さ１ｍｉｌの層の間に挟まれた厚さ２ｍｉｌのＰＥＴフィルムからなった。

【0452】

フルオロケミカルポリエステル添加剤（ＦＣ−３）の合成
攪拌棒、加熱器、及びディーンスタークトラップを備えた丸底反応フラスコに、オクタデカン二酸（ＯＤＤＡ、３０ｇ、０．０９５モル）、ＦＢＳＥＥ（２７．５ｇ、０．０７１モル）、ＭｅＦＢＳＥ（１７．０１ｇ、０．０４８モル）、トルエン（１００ｇ）及びメタンスルホン酸（１ｇ）を添加した。得られた混合物を１１５℃で１５時間還流した。所望の量の水（３ｇ）が回収されたら、温度を８０℃に下げた。次いでＫ_２ＣＯ_３（２〜３ｇ）を添加し、混合物を更に３０分間撹拌した。ＦＴＩＲ分析は、ヒドロキシルピークが全く存在しないことを示した。混合物を熱濾過し、溶媒を回転蒸発により除去した。ＧＰＣ及びポリスチレン標準を使用して分子量を測定し、Ｍｎ約２８００ｇ／モル及びＭｗ約５４００ｇ／モルと決定された。

【化12】

【0453】

コーティング溶液の調製：
１つのフラスコ内で、Ｅｓｔａｎｅ ５７０３（５ｇ）をＭＥＫ（９５ｇ）に添加し、この混合物をＥｓｔａｎｅが溶解するまで撹拌した。別のフラスコで、ＦＣ−３（５ｇ）とＭＥＫ（９５ｇ）との混合物を撹拌し、フルオロケミカルが溶解するまで６５℃に加熱した。上記の５重量％の溶液１９ｇを高温（６５℃）の５重量％のＦＣ−３溶液１ｇと混合することによってコーティング溶液を調製した。

【0454】

ＥＸ１０１〜ＥＸ１０２
（Ｅｓｔａｎｅ ５７０３／ＦＣ−３）コーティング溶液を、１３番マイヤーロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を用いてＰＥＴフィルム（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）に適用した。コーティングされたＰＥＴフィルムを、２１℃で少なくとも３０分（ＥＸ１０１）又は１１０℃で１０分間（ＥＸ１０２）のいずれかで乾燥した。

【0455】

ＥＸ１０３
（Ｅｓｔａｎｅ ５７０３／ＦＣ−３）コーティング溶液（約５ｍＬ）を、ピペットを用いてライナーの内側に適用した。ライナーを手で回転させて、コーティング配合物で完全に湿潤し、容器を逆さまにひっくり返すことで余分なコーティングを排出した。次いで、コーティングされたライナーを２１℃で少なくとも２時間乾燥した。

【0456】

ＥＸ１００〜１０２の接触角を、上記と同じ方法で測定した。ＥＸ１００〜１０２の塗料撥性を、試験方法４と同じ方法（スライドガラス上に材料がコーティングされていなかったため、フィルムの表面を直接試験したことを除く）で評価した。結果は以下のとおりであった。

【表20】

【0457】

ＥＸ１００〜１０２の塗料撥性も、上記の試験方法２に従って評価した。結果は以下のとおりであった。

【表21】

【0458】

ＥＸ１００〜１０２の塗料撥性も、上記の試験方法６に従って、４ｃｍ×４ｃｍの試料サイズを用いて評価した。結果は以下のとおりであった。

【表22】

【0459】

ＥＸ１０３の塗料撥性を、試験方法３に従って評価した。コーティングされたライナーを、１０分後及び６０分後にそれぞれ再秤量し、残留塗料の質量を計算した。この試験の結果は以下のとおりであった。

【表23】

【0460】

表面摩耗試験
十分なサイズ（例えば、６ｃｍ×２ｃｍ）の試料を調製し、テ−バー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ５７５０線形摩耗試験機）に取り付けた。クロックメーター用摩擦布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．からのＡＡＴＣ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ Ｓｑｕａｒｅ）を、ゴムバンドで摩耗試験機のヘッドに取り付けた。摩耗試験機のヘッドの上に追加のおもりは置かなかった。サイクル速度を１５サイクル／分に設定し、各基材に摩耗サイクルを２回施した（換言すれば、摩耗試験機のヘッドが２回前後した）。

【0461】

この表面摩擦を受けた後、１０重量％の２−ｎ−ブトキシエタノールと９０重量％の脱イオン水とを含有する溶液との接触角及び塗料撥性を試験した。

【表24】

【0462】

摩耗後のＥＸ１００〜１０２の撥性も、上記のように水との接触角を測定することによって評価した。結果は以下のとおりであった。

【表25】

【0463】

摩耗後のＥＸ１００〜１０２の塗料撥性は、上記のＰＰＧ塗料を使用して、４ｃｍ×４ｃｍの試料の代わりに２．２ｃｍ×３．２ｃｍの基材を使用したことを除き、試験方法２に従っても評価した。結果は以下のとおりであった。

【表26】

【0464】

摩耗後のＥＸ１００〜１０２の塗料撥性は、上記のＰＰＧ塗料を使用して、４ｃｍ×４ｃｍの試料の代わりに２．２ｃｍ×３．２ｃｍの基材を使用したことを除き、試験方法６に従ってもまた評価した。結果は以下のとおりであった。

【表27】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】