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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6873404
(24)【登録日】2021年4月23日
(45)【発行日】2021年5月19日
(54)【発明の名称】ナトリウム二次電池用負極活性物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20210510BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20210510BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20210510BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20210510BHJP
H01G 11/46 20130101ALI20210510BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20210510BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 A
H01M4/36 E
H01M10/054
H01G11/06
H01G11/46
H01G11/50
【請求項の数】4
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2017-532467(P2017-532467)
(86)(22)【出願日】2016年7月15日
(86)【国際出願番号】JP2016071034
(87)【国際公開番号】WO2017022460
(87)【国際公開日】20170209
【審査請求日】2019年6月5日
(31)【優先権主張番号】特願2015-153894(P2015-153894)
(32)【優先日】2015年8月4日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-228485(P2015-228485)
(32)【優先日】2015年11月24日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山内 英郎
【審査官】
結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−０３５２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−０４０１５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２０９２５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／４６
Ｈ０１Ｇ １１／５０
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ １０／０５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２ １〜９５％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種） ５〜７５％（ただし、Ｂ２Ｏ３ ０．１〜５０％である場合を除く）を含有し、非晶質相を１０質量％以上含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項2】
さらに、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種） １〜７０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項3】
非晶質相からなることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質に関する。【背景技術】
【0002】
近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が進められている。蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。しかしながら、ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を使用した場合、リチウムイオンやナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、繰り返し充放電に伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性の低下が起こりやすいという問題がある。【0003】
そこで、サイクル特性が比較的良好な負極活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物であるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３やＮａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３が提案されている（例えば特許文献１及び非特許文献１参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２−５４２０８号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Abstract #137, 223rd ECS Meeting、2013 The Electrochemical Society
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、蓄電デバイスの作動電圧は正極の作動電圧と負極の作動電圧の差で決定され、負極の作動電圧が低いほど、蓄電デバイスとしての作動電圧は大きくなる。負極活物質として、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３やＮａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３を使用した場合、Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋の反応電位が２．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）と非常に高く、負極の作動電圧が高くなるため、当該負極活物質を用いた蓄電デバイスの作動電圧が小さくなるという問題がある。【0007】
上記事情に鑑み、本発明は作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２ １〜９５％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種） ５〜７５％を含有し、非晶質相を１０質量％以上含有することを特徴とする。なお、本明細書において「○＋○＋・・・」は該当する各成分の含有量の合量を意味する。【0009】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は非晶質相を１０質量％以上含有するため、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリイオンの拡散性に優れ、充放電に伴うアルカリイオンの挿入脱離が容易である。その結果、酸化還元電位が低下し、負極の作動電圧を低下させることが可能となる。加えて、非晶質相が１０質量％以上と多いため、組成の自由度が高く、高容量化や低電圧化が容易である。【0010】
また、本発明の負極活物質では、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＲ´Ｏからなる酸化物マトリクス中に、活物質成分であるＴｉイオンが均一に分散した構造が形成されるため、アルカリイオンを吸蔵及び放出する際のＴｉイオンの体積変化を抑制でき、サイクル特性に優れる。【0011】
さらに、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を全固体二次電池に使用した場合、負極活物質と固体電解質との界面に非晶質相が存在しやすくなる。当該非晶質相は、アルカリイオンの伝導パスとなるため、活物質結晶と固体電解質との間の界面抵抗を低下させ、蓄電デバイスの放電容量や放電電圧が高くなりやすい。また、非晶質相がバインダーの役割を果たすため、負極層と固体電解質層との接着強度も高くなる。【0012】
なお、非晶質相の割合が低い場合、組成によっては、望まない結晶が析出する場合がある。そのような結晶は、負極活物質の作動電圧の上昇や、高速充放電特性やサイクル特性の低下の原因となる。本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相の割合が１０質量％以上と高いため、望まない結晶の析出を抑制することが可能である。【0013】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、さらに、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種） １〜７０％を含有することが好ましい。【0014】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、充放電にともないアルカリイオンを吸蔵及び放出するが、アルカリイオンの一部は負極活物質中に吸蔵されたまま放出されない場合がある。当該アルカリイオンは不可逆容量につながり、初回放電容量の低下の原因となる。そこで、負極活物質中にＲ２Ｏを予め含有させることにより、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回放電容量を向上させることが可能となる。また、負極活物質がＲ２Ｏを含有することにより、アルカリイオン伝導性が高まり、既述の理由から、負極の作動電圧が低下しやすくなる。【0015】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相からなることが好ましい。ここで、「非晶質相からなる」とは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、１０〜４０°にブロードな回折線（非晶質ハロー）を有し、結晶性回折ピークが確認されないものをいう。より具体的には、非晶質相の割合が概ね１００％であるものを指す。【0016】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池用として好適である。【0017】
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする。【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例であるＮｏ．６の試料のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図2】実施例であるＮｏ．６８のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図3】実施例であるＮｏ．６９のＸＲＤパターンを示すチャートである。
【図4】実施例であるＮｏ．６の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図5】実施例であるＮｏ．６９の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図6】実施例であるＮｏ．７０の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図7】実施例であるＮｏ．７１の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図8】実施例であるＮｏ．７２の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図9】実施例であるＮｏ．７８の試料を用いたリチウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図10】比較例であるＮｏ．８７の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図11】実施例であるＮｏ．９２の試料を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【図12】実施例であるＮｏ．９３の試料を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、ＴｉＯ２ １〜９５％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種） ５〜７５％を含有する。各成分の含有量をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。【0021】
ＴｉＯ２はアルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。ＴｉＯ２の含有量は１〜９５％であり、５〜７２％、１０〜６８％、１２〜５８％、１５％〜４９％、特に１５〜３９％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴うＴｉイオンの体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。【0022】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ´Ｏはアルカリイオンの伝導性に優れ、負極の作動電圧を低下させる効果がある。また、アルカリイオンを吸蔵及び放出する際のＴｉイオンの体積変化を抑制することにより、サイクル特性を向上させる作用がある。なかでも、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３は作動電圧を低下させる効果に優れるため好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏの含有量は５〜７５％であり、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏの含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏの含有量が多すぎると、ＴｉＯ２の含有量が相対的に少なくなるため、放電容量が低下しやすくなる。【0023】
なお、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ´Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。【0024】
Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜７５％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、耐水性が低下しやすくなる。また、水系電極ペーストを作製した際に、望まない異種結晶が生じてＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。【0025】
ＳｉＯ２の含有量は０〜７５％、５〜７５％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。【0026】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜７５％、５〜７５％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなるとともに、化学的耐久性が低下しやすくなる。【0027】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜７５％、５〜７０％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に１５〜３５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。【0028】
Ｒ´Ｏの含有量は０〜７５％、５〜７０％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に１５〜３５％であることが好ましい。Ｒ´Ｏの含有量が多すぎると、放電容量が低下しやすくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの各成分の含有量は、各々０〜７５％、５〜７０％、７〜６０％、１０〜５０％、１２〜４０％、特に１５〜３５％であることが好ましい。【0029】
さらに、上記成分に加えてＲ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種）を含有することが好ましい。Ｒ２Ｏは、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくさせることにより、初回放電容量を向上させる成分である。また、アルカリイオン伝導性を高め、負極の作動電圧を低下させる効果もある。Ｒ２Ｏの含有量は１〜７０％、５〜６０％、７〜５５％、１０〜５３％、特に１５〜４９％であることが好ましい。Ｒ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｒ２Ｏの含有量が多すぎると、アルカリイオンを含む異種結晶（Ｌｉ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４等）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また活物質成分の含有量が相対的に少なくなるため、放電容量が低下する傾向にある。【0030】
Ｒ２Ｏのなかで、原子量が小さいＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏを用いると、活物質成分の含有量を高められるため好ましく、資源的に豊富に存在するＮａ２Ｏが特に好ましい。なお、蓄電デバイスにおける充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵または放出されるイオンがリチウムイオンである場合はＬｉ２Ｏを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合はＮａ２Ｏを含有することが好ましく、カリウムイオンである場合はＫ２Ｏを含有することが好ましい。【0031】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質において、ＴｉＯ２とＰ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏの含有量のモル比（ＴｉＯ２／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ））は、０．２〜４、０．３〜３、０．４〜２．５、特に０．５〜２であることが好ましい。ＴｉＯ２／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ）が小さすぎると、活物質成分が少なくなるため放電容量が低下しやすくなる。また、初回充電時に吸蔵されたアルカリイオンが、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＲ´Ｏからなる酸化物マトリクスに吸収されやすくなるため、初回充放電効率が低下する傾向にある。一方、ＴｉＯ２／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ）が大きすぎると、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＲ´Ｏからなる酸化物マトリクスがＴｉイオンの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。【0032】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質において、Ｒ２Ｏと（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ）の含有量のモル比（Ｒ２Ｏ／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ））は、０．０３〜２．５、０．１〜２．３、０．３〜２．２、特に０．５〜２．１であることが好ましい。Ｒ２Ｏ／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ）が小さすぎると、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＲ´Ｏからなる酸化物マトリクス中に含まれるアルカリイオン含有量が低下し、イオン伝導性が低下しやすくなる。その結果、充放電時の酸化還元電位が上昇し、蓄電デバイスの作動電圧が低下しやすくなる。また、初回充電時に吸蔵されたアルカリイオンがＰ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＲ´Ｏからなる酸化物マトリクスに吸収されやすくなるため、初回充放電効率が低下する傾向にある。一方、Ｒ２Ｏ／（Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ）が大きすぎると、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはＲ´Ｏからなる酸化物マトリクスがＴｉイオンの体積変化を十分に緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。【0033】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を含有させることができる。具体的には、酸化物表記でＣｕＯ、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３またはＳｂ２Ｏ５を含有させることができる。特に、活物質成分となるＶ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３が好ましい。上記成分の含有量は、合量で０〜４０％、０．１〜３０％、特に０．５〜２０％であることが好ましい。【0034】
本発明の負極活物質は非晶質相を１０質量％以上含有し、３０質量％以上、５０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、特に９９．９％質量％以上であることが好ましく、非晶質相からなることが最も好ましい。非晶質相の含有量が少なすぎると、アルカリイオン伝導性が低下しやすくなる。【0035】
非晶質相の含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶の含有量Ｘｃ及び非晶質相の含有量Ｘａは次式から求められる。【0036】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）Ｘａ＝１００−Ｘｃ（％）
【0037】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、所望の組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、原料粉末溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により製造することができる。なお、ガラス化しにくい組成（例えばＴｉＯ２の含有量が多い組成）の場合、通常の溶融急冷プロセスでは所望の非晶質体とならず、均質な負極活物質が得られないことがある。そこで、一旦、通常の溶融急冷プロセスにより得られた溶融固化体を粉末状にした後、火炎中に噴霧して再溶融し、急冷することが好ましい。このようにすれば、上記のようにガラス化し難い組成であっても、容易に非晶質化することが可能となる。【0038】
上記の方法により得られた負極活物質は、必要に応じて、所定サイズの粉末を得るために粉砕や分級が行われる。粉砕には、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル等を、分級には、篩、遠心分離、空気分級等を用いることができる。【0039】
負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍ、０．２〜１５μｍ、０．３〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態が悪化しやすくなる。その結果、結着剤や溶媒の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に劣るため、均一な電極形成が困難となる傾向がある。【0040】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。【0041】
また、粉末状の負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ２／ｇ、０．１５〜１５ｍ２／ｇ、特に０．２〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。負極活物質の比表面積が小さすぎると、アルカリイオンの吸蔵及び放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、負極活物質の比表面積が大きすぎると、ペースト化した際の分散状態が悪化しやすくなる。その結果、結着剤や溶媒の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に劣るため、均一な電極形成が困難となる傾向がある。【0042】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、導電性炭素で被覆、あるいは導電性炭素と混合することにより、導電性を付与することが好ましい。負極活物質表面を導電性炭素で被覆することにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。【0043】
例えば、負極活物質と導電性炭素とを粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができ、負極活物質中に導電性炭素を均質に分散させることが可能となる。【0044】
また、負極活物質に導電性を付与する別の方法として、例えば粉末状の負極活物質と有機化合物を混合した後、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成して有機化合物を炭化させることにより、負極活物質表面を導電性炭素で被覆する方法が挙げられる。ここで、焼成温度は、高すぎると結晶化が進行して非晶質相の割合が低下しやすくなるため、負極活物質の結晶化温度以下、特に（結晶化温度−３０℃）以下であることが好ましい。有機化合物としては、熱処理により炭素として残留するものであればよく、例えば、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等が挙げられる。特に負極活物質表面に吸着しやすい界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、負極活物質表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。【0045】
導電性炭素の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、０．０３〜１５質量部、０．０５〜１２質量部、特に０．０７〜１０質量部であることが好ましい。導電性炭素の含有量が少なすぎると、被覆状態が不十分となり、電子伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素含有量が多すぎると、負極材料中に占める負極活物質の割合が小さくなるため、放電容量が低下しやすくなる。【0046】
負極活物質表面に形成された導電性炭素被膜の厚さは１〜１００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍであることが好ましい。導電性炭素被膜の厚さが小さすぎると、充放電過程で被覆が消失して電池特性が低下するおそれがある。一方、導電性炭素被膜の厚さが大きすぎると、蓄電デバイスの放電容量や作動電圧が低下しやすくなる。【0047】
なお、表面に導電性炭素被膜が形成された負極活物質は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ−１のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００〜１１００ｃｍ−１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。ここで、ピーク強度Ｇは結晶質炭素に由来し、ピーク強度Ｄは非晶質炭素に由来する。よって、ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が小さいほど、導電性炭素被膜が結晶質に近いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。また、ピーク強度Ｆは負極活物質成分に由来する。よって、ピーク強度比Ｆ／Ｇの値が小さいほど、負極活物質表面が結晶質の導電性炭素被膜で被覆されている割合が高いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。【0048】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。負極活物質のタップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり、電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね負極活物質の真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒の条件により測定された値をいう。【0049】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、結着剤や導電助剤を添加してペースト化することにより蓄電デバイス用負極材料として用いることができる。【0050】
結着剤は、負極活物質同士、あるいは負極活物質と固体電解質を結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びそれらの共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂、セルロース誘導体、水溶性溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。【0051】
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等が挙げられる。【0052】
また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質には、後述するアルカリイオン伝導性固体電解質を混合して電極合材として使用することもできる。【0053】
上記の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布する、あるいは、蓄電デバイス用負極材料を用いて負極層を形成後、負極層の表面に金属薄膜等を形成することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。【0054】
蓄電デバイス用負極は、別途準備した蓄電デバイス用正極と、電解質を組み合わせることにより、蓄電デバイスとして使用することができる。電解質としては、水系電解質、非水系電解質または固体電解質を用いることができる。【0055】
水系電解質は、水に電解質塩を溶解してなるものである。電解質塩としては、正極から供給されるアルカリイオンがリチウムである場合、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられ、ナトリウムである場合、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、カリウムイオンである場合、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＢＦ４、ＫＰＦ６等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ以上飽和濃度以下の範囲内で適宜調整される。【0056】
非水電解質は、非水溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。以下に、有機溶媒、イオン液体、電解質塩の具体例を列挙する。なお、下記の化合物名の後の［ ］内は略称を示す。【0057】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート［ＰＣ］、エチレンカーボネート［ＥＣ］、１，２−ジメトキシエタン［ＤＭＥ］、γ−ブチロラクトン［ＧＢＬ］、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、２−メチルテトラヒドロフラン［２−ＭｅＨＦ］、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル［ＡＮ］、ジエチルカーボネート［ＤＥＣ］、ジメチルカーボネート［ＤＭＣ］、メチルエチルカーボネート［ＭＥＣ］、ジプロピルカーボネート［ＤＰＣ］等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。【0058】
イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＰＰ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１４−ＴＦＳＩ］等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［ＥＭＩＢＦ４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＥＭＩＴＦＳＩ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。【0059】
電解質塩としては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−［ＴＦＳＩ］、ＣＦ３ＳＯ３−［ＴＦＳ］、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−［ＢＥＴＩ］、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−［ＢＯＢ］、ＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）３−［Ｂ（ＨＨＩＢ）］等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ６−、ＢＦ４−のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５〜３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。【0060】
なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート［ＶＣ］、ビニレンアセテート［ＶＡ］、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯｘ等）を形成する役割を有する。添加剤の量は、非水電解質１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．５〜１質量部であることが好ましい。添加剤の量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、添加剤の量が多すぎても、さらなる効果が得られにくい。【0061】
固体電解質としては、正極から負極に供給されるアルカリイオンがリチウムイオンである場合、リチウムβ−アルミナ、リチウムβ”−アルミナ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスまたは結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１４Ａｌ０．４（Ｇｅ２−ｘＴｉｘ）１．６（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ０．８Ｌａ０．６Ｚｒ２（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２−ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３−ｙ結晶または結晶化ガラス、ＬｉＴｉｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス等が挙げられ、ナトリウムイオンである場合、ナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβ”−アルミナ、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ３．１２Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ５．９Ｓｍ０．６Ａｌ０．１Ｐ０．３Ｓｉ３．６Ｏ９結晶化ガラス等が挙げられ、カリウムイオンである場合、カリウムβ−アルミナ、カリウムβ”−アルミナ等が挙げられる。【0062】
上記電解質のうち、非水系電解質及び固体電解質は電位窓が広いため好ましい。特に、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能である。【0063】
水系電解質または非水系電解質を用いた電解液系の蓄電デバイスの場合、電極間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含むガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。【0064】
正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものはなく、目的とする蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉｘＭｎ１−ｘ）Ｏ２、Ｎａ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができる。【0065】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、負極活物質はリチウム、ナトリウムまたはカリウムの酸化物や、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋またはＴｉ２＋を含む酸化物等を含有する場合がある。例えば、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、放電完了時に、酸化物換算のモル％で、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも一種） １〜７５％、ＴｉＯ２ ０．５〜５９％、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｒ´Ｏ（Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも一種） １０〜６５％を含有する。ここで、ナトリウムイオン二次電池の場合、「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を負極に用い、正極に金属ナトリウム、電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．１Ｃレートの定電流で０．５Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）まで充電した後、０．１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電した状態を指す。また、リチウムイオン二次電池の場合、「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．１Ｃレートの定電流で１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電した後、０．１Ｃレートの定電流で３．２Ｖまで放電した状態を指す。【0066】
以上、主に蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等のアルカリイオン二次電池の場合について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池等に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。【0067】
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵及び放出）により充放電する。【0068】
リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボン等の高比表面積の炭素質粉末等からなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質を用いることができる。【0069】
なお、リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタに本発明の負極活物質を使用する場合、負極活物質には予めリチウムイオンまたはナトリウムイオンと電子を吸蔵させる必要がある。その手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極や金属ナトリウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接または導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。【実施例】
【0070】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水系電解質及び固体電解質を用いた二次電池に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【0071】
非水系電解質を用いた二次電池表１〜１４は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜８６）及び比較例（Ｎｏ．８７、８８）を示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】
【表5】
【0077】
【表6】
【0078】
【表7】
【0079】
【表8】
【0080】
【表9】
【0081】
【表10】
【0082】
【表11】
【0083】
【表12】
【0084】
【表13】
【0085】
【表14】
【0086】
（１）負極活物質の作製表１〜１４に示す各組成となるように、原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００〜１５００℃で６０分間の溶融を行った。次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状の溶融固化体を得た。フィルム状溶融固化体をボールミルで粉砕した後、空気分級することで、平均粒子径２μｍの粉末状の負極活物質を得た。なお、Ｎｏ．８１、８２の試料については、溶融固化体をボールミルで粉砕して得られた粉体をバーナーの火炎中に直接噴霧した後、急冷させ、さらにジェットミルで粉砕することで平均粒子径２μｍの粉末状の負極活物質を得た。
【0087】
得られた負極活物質に対し得し、以下のようにして炭素被覆を行った。【0088】
上記で得られたＮｏ．１〜６７、８７、８８の試料については、負極活物質８９．５質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック）１０．５質量部を添加し、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍで１５０分間混合することにより、導電性炭素で被覆された負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末についてＸＲＤにより構造を同定した。【0089】
なお、Ｎｏ．６８〜８２の試料については、上記で得られた負極活物質１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部を十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させ、窒素雰囲気下で６００℃、１時間（但し、Ｎｏ．７３については８５０℃、１時間、Ｎｏ．７４については８００℃、５時間、Ｎｏ７５〜８２については５５０℃、１時間）焼成を行うことで粉末表面に炭素が被覆された負極活物質粉末を得た。【0090】
また、Ｎｏ．８３〜８６の試料については、上記負極活物質をそのまま用いた。【0091】
Ｎｏ．６、６８、６９の試料のＸＲＤパターンをそれぞれ図１〜３に示す。図１、２に示すように、Ｎｏ．６、６８の試料はＸＲＤパターンにおいて非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。また、Ｎｏ．１〜５、７〜６７、７０、７２、７５〜８６の試料についても同様に、ＸＲＤパターンにおいて非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。図３に示すように、Ｎｏ．６９の試料はＸＲＤパターンにおいて非晶質ハローとＮａ３ＰＯ４に帰属される結晶性回折線がそれぞれ検出され、既述の方法で非晶質相の含有量を求めた。また、Ｎｏ．７１、７３、７４の試料についても同様に、ＸＲＤパターンにおいて非晶質ハローと結晶性回折線がそれぞれ検出され、非晶質相の含有量を求めた。【0092】
（２）負極の作製Ｎｏ．１〜６７、８７、８８の試料については、負極活物質粉末に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、Ｔｉｍｃａｌ社製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、負極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝９２：３：５（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、負極材料を得た。Ｎｏ．６８〜８６の試料については、負極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝８５：５：１０（質量比）となるように秤量し、同様の方法で負極材料を得た。
【0093】
次に、得られた負極材料を、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。【0094】
（３）試験電池の作製ナトリウムイオン二次電池（ＮＩＢ）用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
【0095】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−５０℃以下の環境で行った。【0096】
（４）充放電試験ナトリウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から０．５ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．５Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。但し、Ｎｏ．６９〜８６については、開回路電圧から０．０１Ｖまで充電を行うことにより初回充電容量を求め、次に０．０１Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電させて初回放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。
【0097】
リチウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から１．５ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、１．５Ｖから３．２ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。但し、Ｎｏ．７６、７８については、開回路電圧から０．０１Ｖまで充電を行うことにより初回充電容量を求め、次に０．０１Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電させて初回放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃとした。【0098】
表１〜１４に充放電特性の結果を示す。また、Ｎｏ．６、６９〜７２、７５の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池またはリチウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線をそれぞれ図４〜１０に示す。表において、「放電容量」は初回放電容量、「放電電圧」は初回放電時の平均電圧、「初回充放電効率」は初回充電容量に対する初回放電容量の割合、「放電容量維持率」は初回放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合をそれぞれ意味する。【0099】
表１〜１４、図４〜１０から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８６は、ナトリウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が１．８４Ｖ以下、放電容量維持率が７０％以上、リチウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．１６Ｖ以下、放電容量維持率が７１％以上であり、各特性に優れていた。なお、一部の実施例において放電容量維持率が１００％を超えているが、これは活物質成分中のＴｉサイトを包括しているＳｉＯ２マトリクスが、充放電（ナトリウムイオンの吸蔵及び放出）に伴い構造緩和することで、ナトリウムイオンが伝導しやすくなるためであると考えられる。一方、比較例であるＮｏ．８７〜８８は、ナトリウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．１５Ｖ以上、放電容量維持率が６９％以下、リチウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．５９Ｖ以上、放電容量維持率が６９％以下であり、実施例と比較して劣っていた。【0100】
固体電解質を用いたナトリウムイオン二次電池表１５、１６は本発明の実施例（Ｎｏ．８９〜９３）を示す。
【0101】
【表15】
【0102】
【表16】
【0103】
（１）負極活物質前駆体粉末の作製Ｎｏ．８９〜９１については、メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２０％、ＴｉＯ２ ４０％、ＳｉＯ２ ３５％、Ｐ２Ｏ５ ５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。Ｎｏ．９２、９３については、表１６に示す各組成となるように、原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて原料粉末を調合し、１３５０℃にて６０分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融物を一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜１ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスに対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。さらに、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．６μｍのガラス粉末（負極活物質前駆体粉末）を得た。ＸＲＤ測定の結果、ガラス粉末は非晶質であることが確認された。
【0104】
（２）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製（Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ）
組成式：Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を乾式研磨して、厚み０．２ｍｍに加工することにより固体電解質シートを得た。また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１３μｍ）を作製した。
【0105】
（ＭｇＯ安定化β”アルミナ）炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ １３．０％、Ａｌ２Ｏ３ ８０．２％、及びＭｇＯ ６．８％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．２ｍｍのシート状に成形後、４０ＭＰａの圧力で等方加圧成形した後、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＭｇＯ安定化β”アルミナからなる固体電解質シートを得た。
【0106】
また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１２μｍ）を得た。得られた固体電解質粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶である（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））由来の回折線が確認された。【0107】
（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、イットリア安定ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ２ ３１．６％、Ｙ２Ｏ３ １．０％、Ｐ２Ｏ５ ８．４％、ＳｉＯ２ ３３．７％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．２ｍｍのシート状に成形後、４０ＭＰａの圧力で等方加圧成形した後、大気雰囲気中１２５０℃にて２時間熱処理を行うことにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる固体電解質シートを得た。
【0108】
また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１２μｍ）を得た。固体電解質結晶について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。【0109】
（３）固体型ナトリウムイオン二次電池の作製上記で得られた負極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、及び、導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）をそれぞれ表１５、１６に記載の割合で秤量し、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に、１０質量部のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を添加し、さらにＮ−メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
【0110】
得られたスラリーを、表１５、１６に記載の固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ８０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、窒素雰囲気中、６５０℃（Ｎｏ．９２については６００℃）で１時間焼成することにより、負極活物質前駆体粉末を軟化流動させ材料同士を融着させて負極層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点−５０℃以下の環境で行った。【0111】
負極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、Ｎｏ．８９〜９１、９３については非晶質相が確認された。また、Ｎｏ．９２の負極層を構成する材料の粉末Ｘ線回折パターンには非晶質ハローと結晶性回折線がそれぞれ検出され、既述の方法で非晶質相の含有量を求めた。なお、いずれの負極においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認された。【0112】
次に、負極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点−７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを、固体電解質層の負極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。【0113】
（４）充放電試験作製した試験電池について、６０℃で開回路電圧から０．０１ＶまでのＣＣ（定電流）充電を行い初回充電容量を求めた。次に、放電は０．０１Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電を行い初回放電容量を求めた。なお本試験では、Ｃレートは０．０１Ｃとし、「放電容量維持率」は初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合で評価した。結果を表１５、１６に示す。また、Ｎｏ．９２、９３の試料を用いた固体型ナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を図１１、１２に示す。
【0114】
表１５、１６、図１１、１２から明らかなように、Ｎｏ．８９〜９３では、放電電圧が１．４Ｖ以下、放電容量維持率が９８％以上と優れていた。【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用される蓄電デバイス用として好適である。