特許 6873406 ナトリウム二次電池用負極活性物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6873406

(24)【登録日】2021年4月23日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】ナトリウム二次電池用負極活性物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20210510BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20210510BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20210510BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20210510BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/485

   H01M10/054

   H01M4/36 E

   H01G11/06

   H01G11/30

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-535304(P2017-535304)

(86)(22)【出願日】2016年7月22日

(86)【国際出願番号】JP2016071546

(87)【国際公開番号】WO2017029945

(87)【国際公開日】20170223

【審査請求日】2019年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2015-162745(P2015-162745)

(32)【優先日】2015年8月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山内 英郎

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０３５２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０３２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４９９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５７３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６０３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０８７７３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２０８０９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０９９７７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０１１０４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０３８０２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物換算のモル％で、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５〜９０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜８５％、ＴｉＯ_２ ０〜５％、Ｒ_２Ｏ ０〜４５％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種）、Ｌｉ_２Ｏ ０〜２０％を含有し、且つ、非晶質を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項2】

さらに、酸化物換算のモル％で、Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種） １〜７０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項3】

Ｒ_２ＯがＮａ_２Ｏであることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極材料。

【請求項5】

請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用負極材料を含有することを特徴とするナトリウムイオン二次電池用負極。

【請求項6】

請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極を備えてなることを特徴とするナトリウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が進められている。蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。しかしながら、ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を使用した場合、リチウムイオンやナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、繰り返し充放電に伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性の低下が起こりやすいという問題がある。

【0003】

そこで、サイクル特性が比較的良好な負極活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物であるＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３やＮａ_３Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３が提案されている（例えば特許文献１及び非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−５４２０８号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Abstract #137, 223rd ECS Meeting、2013 The Electrochemical Society

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、蓄電デバイスの作動電圧は正極の作動電圧と負極の作動電圧の差で決定され、負極の作動電圧が低いほど、蓄電デバイスとしての作動電圧は大きくなる。負極活物質として、ＮａＴｉ_２（ＰＯ_４）_３やＮａ_３Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３を使用した場合、Ｔｉ^４＋／Ｔｉ^３＋の反応電位が２．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）と非常に高く、負極の作動電圧が高くなるため、当該負極活物質を用いた蓄電デバイスの作動電圧が小さくなるという問題がある。

【0007】

なお、作動電圧の比較的低い負極活物質としてＫＮｂ_３Ｏ_８が知られているが、ＫＮｂ_３Ｏ_８はサイクル特性が不十分であるという問題がある。

【0008】

上記事情に鑑み、本発明は作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者が鋭意検討した結果、特定組成を有する負極活物質により、上記の課題を解決できることを見出した。

【0010】

即ち、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、元素としてＳｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌから選択される少なくとも一種、Ｎｂ並びにＯを含有することを特徴とする。

【0011】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５〜９０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜８５％を含有することが好ましい。なお、本明細書において「○＋○＋・・・」は該当する各成分の含有量の合量を意味する。

【0012】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、さらに、酸化物換算のモル％で、Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種） １〜７０％を含有することが好ましい。

【0013】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、充放電にともないアルカリイオンを吸蔵及び放出するが、アルカリイオンの一部は負極活物質中に吸蔵されたまま放出されない場合がある。当該アルカリイオンは不可逆容量につながり、初回放電容量の低下の原因となる。そこで、負極活物質中にＲ_２ＯまたはＲ´Ｏを予め含有させることにより、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回放電容量を向上させることが可能となる。また、負極活物質がＲ_２ＯまたはＲ´Ｏを含有することにより、アルカリイオン伝導性を高めることができる。アルカリイオン伝導性が高まると、充放電に伴うアルカリイオンの挿入脱離が容易となるため、酸化還元電位が低下して負極の作動電圧を低下させることが可能となる。

【0014】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質において、Ｒ_２ＯがＮａ_２Ｏであることが好ましい。

【0015】

Ｎａ_２Ｏは資源的に豊富であり、また原子量が比較的小さいため、活物質成分の含有量を相対的に高めることが可能となる。

【0016】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。

【0017】

負極活物質が非晶質相を含有することにより、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリイオンの拡散性に優れ、充放電に伴うアルカリイオンの挿入脱離が容易となる。その結果、酸化還元電位が低下し、負極の作動電圧を低下させることが可能となる。特に非晶質相の割合が大きい場合は、組成の自由度が高く、高容量化や低電圧化が容易である。

【0018】

また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を全固体二次電池に使用した場合、負極活物質と固体電解質との界面に非晶質相が存在しやすくなる。当該非晶質相は、アルカリイオンの伝導パスとなるため、活物質結晶と固体電解質との間の界面抵抗を低下させ、蓄電デバイスの放電容量や放電電圧が高くなりやすい。また、非晶質相がバインダーの役割を果たすため、負極層と固体電解質層との接着強度も高くなる。

【0019】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池用として好適である。

【0020】

本発明の蓄電デバイス用負極材料は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする。

【0021】

本発明の蓄電デバイス用負極は、上記の蓄電デバイス用負極材料を含有することを特徴とする。

【0022】

本発明の蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス用負極を備えてなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例であるＮｏ．１の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。

【図2】実施例であるＮｏ．２の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。

【図3】実施例であるＮｏ．３の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。

【図4】比較例であるＮｏ．３４の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。

【図5】比較例であるＮｏ．３５の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、元素としてＳｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌの群から選択される少なくとも一種、Ｎｂ並びにＯを含有することを特徴とする。上記構成にすることにより、Ｓｉ、Ｂ、ＰまたはＡｌを含有する酸化物マトリクス中に、活物質成分であるＮｂイオンが均一に分散した構造が形成される。結果として、アルカリイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制できるとともに、サイクル特性に優れた負極活物質を得ることが可能となる。

【0026】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５〜９０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３ ５〜８５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。

【0027】

Ｎｂ_２Ｏ_５はアルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は５〜９０％、７〜７９％、９〜６９％、１１〜５９％、１３〜４９％、特に１５〜３９％であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５が多すぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。

【0028】

ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＡｌ_２Ｏ_３は網目形成酸化物であり、Ｎｂ_２Ｏ_５におけるアルカリイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３は５〜８５％、６〜７９％、７〜６９％、８〜５９、９〜４９％、特に１０〜３９％であることが好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３が少なすぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴うＮｂ成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、相対的にＮｂ_２Ｏ_５の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。

【0029】

なお、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＡｌ_２Ｏ_３の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

【0030】

ＳｉＯ_２は０〜５５％、０．１〜５５％、０．２〜４５％、０．５〜３５％、特に１〜２５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２が多すぎると、ＳｉＯ_２やＳｉＰ_２Ｏ_７等の結晶が析出して、ＳｉＯ_２ネットワークが切断されやすくなるため、サイクル特性が低下しやすくなる。

【0031】

Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜８０％、０．１〜８０％、０．２〜７２％、０．５〜６５％、特に１〜４０％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５が多すぎると、耐水性が低下して、水系電極ペーストを作製した際に望まない異種結晶が生じやすくなる。その結果、負極活物質中のＰ_２Ｏ_５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。

【0032】

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜８０％、０．１〜８０％、０．２〜４５％、特に０．５〜２０％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３が多すぎると、耐水性が低下しやすくなって、負極活物質が吸湿することでＢ_２Ｏ_３ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。

【0033】

Ａｌ_２Ｏ_３は０〜５５％、０．１〜５５％、０．２〜４５％、０．５〜３５％、特に１〜２５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が多すぎると、Ａｌ_２Ｏ_３の未反応ブツやＡｌ_２Ｏ_３結晶が析出してＡｌ_２Ｏ_３ネットワークが切断されやすくなるため、サイクル特性が低下しやすくなる。

【0034】

なかでもＳｉＯ_２及びＰ_２Ｏ_５はサイクル特性を向上させるだけでなく、アルカリイオンの伝導性に優れるため、レート特性を向上させる効果がある。最も好ましくはＳｉＯ_２であり、前記効果に加え、充放電に伴う酸化還元電位（＝電圧）を低下させる効果があるため、負極の作動電圧を低下させることが可能となる。

【0035】

本発明の負極活物質には、上記成分以外にもＲ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種）を含有させることができる。Ｒ_２Ｏ及びＲ´Ｏは初回充電時に酸化物マトリクス中にアルカリイオンを吸収させにくくさせ初回充放電効率を向上させる成分であるとともに、アルカリイオン伝導性が向上するため放電電圧を低下させる効果もある。Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏの含有量は１〜７０％、３〜６５％、５〜５９％、７〜５５％、１０〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏの含有量が多すぎると、アルカリイオンやアルカリ土類イオンと、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５またはＡｌ_２Ｏ_３からなる異種結晶（例えばＬｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＰＯ_４、ＮａＢＯ_２）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。なお、Ｒ_２Ｏの含有量は０〜７０％、１〜７０％、３〜６５％、５〜５９％、７〜５５％、１０〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｒ´Ｏの含有量は０〜７０％、１〜７０％、３〜６５％、５〜５９％、７〜５５％、１０〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量は各々０〜７０％、１〜７０％、３〜６５％、５〜５９％、７〜５５％、１０〜５１％、特に２０〜５０％であることが好ましい。

【0036】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは単独で含有されていてもよく、二種以上を混合して含有させてもよい。なかでも資源的に豊富に存在するＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましく、さらに原子量が小さいＮａ_２Ｏは活物質成分の含有量を相対的に高められるために好ましい。なお、蓄電デバイスにおける充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵または放出されるイオンがリチウムイオンである場合はＬｉ_２Ｏを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合はＮａ_２Ｏを含有することが好ましく、カリウムイオンである場合はＫ_２Ｏを含有することが好ましい。

【0037】

Ｎｂ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量のモル比Ｎｂ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）は０．０５〜５、０．１〜４、０．１５〜３、特に０．２〜２であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さすぎると、均質性に劣りサイクル特性が低下する傾向がある。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大きすぎると、Ｎｂ成分の体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。

【0038】

Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´ＯとＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３の含有量のモル比（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏ）／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）は０．１〜５、０．２〜３、０．４〜２、特に０．５〜１．５であることが好ましい。（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏ）／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）が小さすぎると、酸化物マトリクス中のアルカリイオン含有量が低下してイオン伝導性が低下するため、充放電に伴う酸化還元電位が上昇する傾向にある。一方、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ´Ｏ）／（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３）が大きすぎると、酸化物マトリクスがＮｂイオンの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。

【0039】

また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を添加することができる。このような成分としては、酸化物表記でＣｕＯ、ＷＯ_３、ＳｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５が挙げられる。これらの成分はガラス化を容易にしたり、活物質として機能する。なかでも活物質成分となるＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５が好ましく、ＴｉＯ_２が特に好ましい。上記成分の含有量は、合量で０〜４０％、０〜３０％、０．１〜２０％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。

【0040】

本発明の負極活物質は非晶質相を含有することが好ましい。それにより、アルカリイオン伝導性を向上させることが可能となり、結果として、高速充放電特性やサイクル特性の向上といった効果が得られやすくなる。本発明の負極活物質における非晶質相の含有量は、質量％で３０％以上、５０％以上、６０％以上、８０％以上、９０％以上、９９％、特に９９．９％以上が好ましく、１００％（即ち非晶質からなる）であることが最も好ましい。

【0041】

非晶質含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、非晶質含有量Ｘａは次式から求められる。

【0042】

Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
Ｘａ＝１００−Ｘｃ（％）

【0043】

なお、本発明の負極活物質は、一般式Ｒ_ｘ１Ｒ´_ｘ２ＮｂＡ_ｙＯ_ｚ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される少なくとも１種、Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種、Ａ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも１種、０≦ｘ１≦８、０≦ｘ２≦８、０≦ｙ≦５、０．１≦ｚ≦１３．５）で表される結晶相を含有しても良い。前記結晶相は規則構造を有しているため、充放電によりＮｂイオンの酸化還元が生じた際に、アルカリイオンの吸蔵及び放出による構造変化も規則的に生じる。この結果、酸化還元電位が一定電圧を示すため電圧低下が生じにくい蓄電デバイスとなる傾向にある。また、酸化還元電位に要するエネルギーが小さくて済むため、負極の充放電電圧を低下させることができ、結果として本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスの作動電位が高くなる傾向にある。なお、これらの効果を優先的に得ることを目的とする場合は、結晶含有量を質量％で１０％以上、２０％以上、特に３０％以上とすることが好ましい。

【0044】

Ｒはアルカリイオン伝導性を向上させ、低抵抗化を図ることにより放電電圧を低下させる成分である。本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、充放電にともないアルカリイオンを吸蔵及び放出するが、アルカリイオンの一部は負極活物質中に吸蔵されたまま放出されない場合がある。当該アルカリイオンは不可逆容量につながり、初回放電容量の低下の原因となる。そこで、負極活物質中にＲ成分を予め含有させることにより、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回放電容量を向上させることが可能となる。ｘ１の範囲は、０≦ｘ１≦８、０．０１≦ｘ１≦７、０．２５≦ｘ１≦５、０．３≦ｘ１≦４、０．５≦ｘ１≦３、特に０．６≦ｘ１≦３であることが好ましい。ｘ１が大きすぎると、アルカリイオンとＰ_２Ｏ_５からなる異種結晶（例えばＬｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＰＯ_４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。

【0045】

Ｒとして、Ｌｉ、Ｎａ及びＫはそれぞれ単独で含有されていてもよく、なかでも資源的に豊富に存在するＮａ、Ｋが好ましく、原子量が小さいＮａは活物質成分の含有量を相対的に高められるために特に好ましい。なお、蓄電デバイスの充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵または放出されるイオンがリチウムイオンである場合はＬｉを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合はＮａを含有することが好ましく、カリウムイオンである場合はＫを含有することが好ましい。

【0046】

Ｒ´は結晶構造を安定化させる成分である。また、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回充放電効率を向上させる効果もある。ｘ２の範囲は、０≦ｘ２≦８、０≦ｘ２≦６、０≦ｘ２≦５、０≦ｘ２≦４、０≦ｘ２≦３、０．１≦ｘ２≦３、０．１≦ｘ２≦２、特に０．２≦ｘ２≦１．５であることが好ましい。ｘ２が大きすぎると、アルカリ土類イオンを含む異種結晶（例えばＢａＢ_２Ｏ_４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。Ｒ´として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａはそれぞれ単独で含有されていてもよく、なかでも資源的に豊富に存在するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ好ましく、原子量が小さいＭｇ、Ｃａは活物質成分の含有量を相対的に高められるために特に好ましい。

【0047】

Ａはアルカリイオンの伝導性に優れるとともに、活物質成分となるＮｂイオンを包括する網目形成酸化物の一部として作用し、サイクル特性を向上させる成分である。ｙの範囲は、０≦ｙ≦５、０．０１≦ｙ≦４．５、０．１≦ｙ≦４、０．３≦ｙ≦３、特に０．５≦ｙ≦２であることが好ましい。ｙが大きすぎると、活物質として機能するＮｂ成分の含有量が相対的に低下するため容量が低下する傾向にある。

【0048】

Ａとして、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ及びＡｌはそれぞれ単独で含有されていてもよく、なかでもイオン伝導性が高いＰ、Ｓｉが好ましく、活物質成分となるＮｂイオンを包括する網目形成能に優れるＰがサイクル特性を高めやすいため特に好ましい。

【0049】

ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦１３．５、０．５≦ｚ≦１１．５、１≦ｚ≦９、２≦ｚ≦８、特に３≦ｚ≦７であることが好ましい。ｚが小さすぎると、Ｎｂが還元されて低価数化するため、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなる。その結果、吸蔵及び放出されるアルカリイオンが少なくなり、蓄電デバイスの容量が低下する傾向にある。一方、ｚが大きすぎると、異種結晶（例えばＬｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＰＯ_４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。

【0050】

なお、本発明の負極活物質はＮｂ（Ｐ_２．０２Ｏ_７）、Ｎｂ_２Ｐ_４Ｏ_１５、Ｎｂ（Ｐ_１．９２Ｏ_７）、ＮｂＰ_１．８Ｏ_７、Ｎｂ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎｂ_１．９１Ｐ_２．８２Ｏ_１２、Ｎｂ_５Ｐ_７Ｏ_３０、ＮｂＰＯ_５、Ｎｂ_１８（Ｐ_２．５Ｏ_５０）、ＰＮｂ_９Ｏ_２５、Ｎｂ_４４Ｐ_２Ｏ_１１５、ＮａＳｉ_０．７Ｎｂ_１０．３Ｏ_１９、Ｎａ_0．１７Ｓｉ_0．２２Ｎｂ_９．４４Ｏ_{１８．３３}、Ｎａ_０．５Ｎｂ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_４Ｎｂ_８（Ｐ_６Ｏ_３５）、Ｎａ_６（Ｎｂ_８Ｐ_２Ｏ_２９）（Ｐ_３Ｏ_６）、Ｎａ_{２．６６７}Ｎｂ_６Ｐ_４Ｏ_２６、Ｎａ_３Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９、Ｎａ_２Ｎｂ_６Ｐ_４Ｏ_２６、Ｎａ_４Ｎｂ_８Ｐ_４Ｏ_３２、Ｎａ_３．０４（Ｎｂ_７Ｐ_４Ｏ_２９）、ＮａＮｂ_２ＰＯ_８、Ｎａ_５ＮｂＯ_５、Ｎａ_４ＮｂＯ_４、Ｎａ_３ＮｂＯ_４、Ｎａ_２ＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_２、ＮａＮｂＯ_３、Ｎａ_０．６６ＮｂＯ_２、Ｎａ_２Ｎｂ_４Ｏ_１１、Ｎａ_１３Ｎｂ_３５Ｏ_９４、ＮａＮｂ_３Ｏ_８、Ｎａ_２Ｎｂ_８Ｏ_２１、ＮａＮｂ_７Ｏ_１８、Ｎａ_２Ｎｂ_２０Ｏ_５１、ＮａＮｂ_１０Ｏ_１８、ＮａＮｂ_１３Ｏ_３３、ＮａＮｂＯ_３Ｌｉ_０．０２、Ｌｉ_０．６Ｎａ_０．４ＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．２Ｋ_０．６Ｎａ_０．２ＮｂＯ_３、Ｋ_３Ｎａ_３Ｎｂ_８Ｐ_５Ｏ_３５、Ｋ_２Ｎａ_１．７３Ｎｂ_８Ｐ_５Ｏ_３４、Ｎａ_０．３５Ｋ_０．６５ＮｂＯ_３、Ｋ_０．４Ｎａ_０．６ＮｂＯ_３、Ｎａ_０．９Ｋ_０．１ＮｂＯ_３、Ｎａ_０．９８Ｋ_０．０２ＮｂＯ_３、ＮｂＢＯ_４、Ｎｂ_３ＢＯ_９、Ｎｂ_１２Ｏ_２９、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_４Ｏ_５、Ｎｂ_６Ｏ、ＮｂＯ、ＮｂＯ_０．７６、ＮｂＯ_０．７、ＮｂＯ_１．１、ＮｂＯ_{１．９２９}、ＮｂＯ_２、ＮｂＯ_２．４、ＮｂＯ_２．４６、ＮｂＯ_２．４９、Ｌｉ_７ＮｂＯ_６、Ｌｉ_１０Ｎｂ_２Ｏ_１０、Ｌｉ_８Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４、Ｌｉ_１．０３Ｎｂ_１．００Ｏ_３、ＬｉＮｂＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_１．９Ｎｂ_２Ｏ_５、（Ｌｉ_{０．９５１}Ｎｂ_{０．００９８}）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ_{０．９４７}Ｎｂ_{０．０１０}）（ＮｂＯ_３）、Ｌｉ_１２Ｎｂ_１３Ｏ_３３、Ｌｉ_０．９２Ｎｂ_１．０１Ｏ_３、Ｌｉ_０．９Ｎｂ_０．９９Ｏ_３、（Ｌｉ_{０．９０４}Ｎｂ_{０．０１９２}）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ_{０．８９１}Ｎｂ_{０．０１３}）Ｎｂ_{０．９９２}Ｏ_３、Ｌｉ_０．９１Ｎｂ_１．０３Ｏ_３、Ｌｉ_０．８７Ｎｂ_１．０２Ｏ_３、Ｌｉ_０．８５ＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．８５Ｎｂ_１．０１Ｏ_３、Ｌｉ_０．８５Ｎｂ_１．０４Ｏ_３、Ｌｉ_{０．７９５}ＮｂＯ_２、Ｌｉ_０．５８ＮｂＯ_２、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｎｂ_３２Ｏ_８１、ＫＬｉ_４（ＮｂＯ_５）、Ｋ_３Ｌｉ_２Ｎｂ_５Ｏ_１５、Ｌｉ_４．０７Ｋ_５．７０Ｎｂ_{１０．２３}Ｏ_３０、Ｋ_３ＬｉＮｂ_６Ｏ_１７、Ｌｉ_４ＫＮｂ_５Ｏ_１５、Ｌｉ_９ＫＮｂ_１０Ｏ_３０、Ｌｉ_１９ＫＮｂ_２０Ｏ_６０、Ｋ_４Ｎｂ_８（ＳｉＰ_４Ｏ_３４）、Ｋ_４（ＮｂＯ）_２（Ｓｉ_８Ｏ_２１）、ＫＮｂＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_６Ｎｂ_６Ｓｉ_４Ｏ_２６、Ｋ_３ＮｂＰ_２Ｏ_９、ＫＮｂＯＰ_２Ｏ_７、ＫＮｂ_３Ｐ_３Ｏ_１５、Ｋ_５Ｎｂ_８Ｐ_５Ｏ_３４、Ｋ_３Ｎｂ_６Ｐ_４Ｏ_２６、Ｋ_４Ｎｂ_８（Ｐ_５Ｏ_３４）、Ｋ_７Ｎｂ_{１４．１３}Ｐ_８．８７Ｏ_６０、ＫＮｂＢ_２Ｏ_６、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｂ_２Ｏ_１２、Ｋ_３ＮｂＯ_４、Ｋ_４Ｎｂ_２Ｏ_７、ＫＮｂＯ_３、Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７、Ｋ_５．７５Ｎｂ_{１０．８５}Ｏ_３０、Ｋ_２Ｎｂ_４Ｏ_１１、Ｋ_８Ｎｂ_１８Ｏ_４９、Ｋ_３Ｎｂ_７Ｏ_１９、Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_９、Ｋ_３Ｎｂ_８Ｏ_２１、ＫＮｂ_３Ｏ_５、ＫＮｂ_３Ｏ_８、Ｋ_１．１２Ｎｂ_３．７６Ｏ_６、ＫＮｂ_３．７６Ｏ_６、Ｋ_２Ｎｂ_８Ｏ_２１、Ｋ_２Ｏ（Ｎｂ_２Ｏ_５）_７、Ｋ_２Ｎｂ_１６Ｏ_４１、ＫＮｂ_８Ｏ_１４、Ｋ_２Ｎｂ_２４Ｏ_６１、ＫＮｂ_１３Ｏ_３３、Ｂａ_３Ｎｂ_６Ｓｉ_４Ｏ_２６、Ｃａ_５Ｎｂ_２Ｓｉ_４Ｏ_１８、ＡｌＮｂＯ_４等の結晶を含有していても良い。

【0051】

本発明の負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍ、０．２〜１５μｍ、０．３〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に負極活物質粉末の分散状態が悪化して、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極層を形成しにくくなる。

【0052】

ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。

【0053】

粉末状の負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ^２／ｇ、０．１５〜１５ｍ^２／ｇ、特に０．２〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましい。負極活物質の比表面積が小さすぎると、アルカリイオンの吸蔵及び放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末状の負極活物質の比表面積が大きすぎると、結着剤と水とを含む電極形成用のペーストを製造する際、負極活物質粉末の分散状態が悪化しやすくなる。その結果、結着剤と水の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に欠けたりするため、均一な電極層が形成しにくくなる。

【0054】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、上記組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融急冷プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により製造することができる。本発明の蓄電デバイス用負極活物質は上記の方法により得られたガラス、結晶化ガラス、結晶（固相反応品）のいずれであってもよい。また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級等が用いられる。

【0055】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、導電性炭素で被覆、あるいは導電性炭素と混合することにより、導電性を付与することが好ましい。負極活物質表面を導電性炭素で被覆することにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。

【0056】

例えば、負極活物質と導電性炭素とを粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができ、負極活物質中に導電性炭素を均質に分散させることが可能となる。

【0057】

また、負極活物質に導電性を付与する別の方法として、例えば粉末状の負極活物質と有機化合物を混合した後、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成して有機化合物を炭化させることにより、負極活物質表面を導電性炭素で被覆する方法が挙げられる。ここで、焼成温度は、高すぎると結晶化が進行して非晶質相の割合が低下しやすくなるため、負極活物質の結晶化温度以下、特に（結晶化温度−３０℃）以下であることが好ましい。有機化合物としては、熱処理により炭素として残留するものであればよく、例えば、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等が挙げられる。特に負極活物質表面に吸着しやすい界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、負極活物質表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。

【0058】

導電性炭素の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、０．０３〜１５質量部、０．０５〜１２質量部、特に０．０７〜１０質量部であることが好ましい。導電性炭素の含有量が少なすぎると、被覆状態が不十分となり、電子伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素含有量が多すぎると、負極材料中に占める負極活物質の割合が小さくなるため、放電容量が低下しやすくなる。

【0059】

負極活物質表面に形成された導電性炭素被膜の厚さは１〜１００ｎｍ、特に５〜８０ｎｍであることが好ましい。導電性炭素被膜の厚さが小さすぎると、充放電過程で被覆が消失して電池特性が低下するおそれがある。一方、導電性炭素被膜の厚さが大きすぎると、蓄電デバイスの放電容量や作動電圧が低下しやすくなる。

【0060】

なお、表面に導電性炭素被膜が形成された負極活物質は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ^−１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００〜１１００ｃｍ^−１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。ここで、ピーク強度Ｇは結晶質炭素に由来し、ピーク強度Ｄは非晶質炭素に由来する。よって、ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が小さいほど、導電性炭素被膜が結晶質に近いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。また、ピーク強度Ｆは負極活物質成分に由来する。よって、ピーク強度比Ｆ／Ｇの値が小さいほど、負極活物質表面が結晶質の導電性炭素被膜で被覆されている割合が高いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。

【0061】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。負極活物質のタップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり、電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね負極活物質の真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒の条件により測定された値をいう。

【0062】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、結着剤や導電助剤を添加してペースト化することにより蓄電デバイス用負極材料として用いることができる。

【0063】

結着剤は、負極活物質同士、あるいは負極活物質と固体電解質を結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びそれらの共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂、セルロース誘導体、水溶性溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。

【0064】

導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等が挙げられる。

【0065】

また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質には、後述するアルカリイオン伝導性固体電解質を混合して電極合材として使用することもできる。

【0066】

上記の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布する、あるいは、蓄電デバイス用負極材料を用いて負極層を形成後、負極層の表面に金属薄膜等を形成することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。

【0067】

蓄電デバイス用負極は、別途準備した蓄電デバイス用正極と、電解質を組み合わせることにより、蓄電デバイスとして使用することができる。電解質としては、水系電解質、非水系電解質または固体電解質を用いることができる。

【0068】

水系電解質は、水に電解質塩を溶解してなるものである。電解質塩としては、正極から供給されるアルカリイオンがリチウムである場合、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等が挙げられ、ナトリウムである場合、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、カリウムイオンである場合、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、ＫＢＦ_４、ＫＰＦ_６等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ以上飽和濃度以下の範囲内で適宜調整される。

【0069】

非水電解質は、非水溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。以下に、有機溶媒、イオン液体、電解質塩の具体例を列挙する。なお、下記の化合物名の後の［ ］内は略称を示す。

【0070】

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート［ＰＣ］、エチレンカーボネート［ＥＣ］、１，２−ジメトキシエタン［ＤＭＥ］、γ−ブチロラクトン［ＧＢＬ］、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、２−メチルテトラヒドロフラン［２−ＭｅＨＦ］、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル［ＡＮ］、ジエチルカーボネート［ＤＥＣ］、ジメチルカーボネート［ＤＭＣ］、メチルエチルカーボネート［ＭＥＣ］、ジプロピルカーボネート［ＤＰＣ］等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。

【0071】

イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＰＰ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１３−ＴＦＳＩ］、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１４−ＴＦＳＩ］等の脂肪族４級アンモニウム塩；１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［ＥＭＩＢＦ４］、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＥＭＩＴＦＳＩ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド［ＡＥＩｍＢｒ］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＥＩｍＢＦ４］、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド［ＡＡＩｍＢｒ］、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。

【0072】

電解質塩としては、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻［ＴＦＳＩ］、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻［ＴＦＳ］、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻［ＢＥＴＩ］、ＣｌＯ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２⁻［ＢＯＢ］、ＢＦ_２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３⁻［Ｂ（ＨＨＩＢ）］等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５〜３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。

【0073】

なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート［ＶＣ］、ビニレンアセテート［ＶＡ］、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯ_ｘ等）を形成する役割を有する。添加剤の量は、非水電解質１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．５〜１質量部であることが好ましい。添加剤の量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、添加剤の量が多すぎても、さらなる効果が得られにくい。

【0074】

固体電解質としては、正極から負極に供給されるアルカリイオンがリチウムイオンである場合、リチウムβ−アルミナ、リチウムβ”−アルミナ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスまたは結晶化ガラス、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ_１４Ａｌ_０．４（Ｇｅ_２−ｘＴｉ_ｘ）_１．６（ＰＯ_４）_３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ_０．８Ｌａ_０．６Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＡｌ_ｘ（ＰＯ_４）_３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｔｉ_２−ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３−ｙ結晶または結晶化ガラス、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３結晶または結晶化ガラス等が挙げられ、ナトリウムイオンである場合、ナトリウムβ−アルミナ、ナトリウムβ”−アルミナ、Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ_３．１２Ｓｉ_２Ｚｒ_１．８８Ｙ_０．１２ＰＯ_１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ_５．９Ｓｍ_０．６Ａｌ_０．１Ｐ_０．３Ｓｉ_３．６Ｏ_９結晶化ガラス等が挙げられ、カリウムイオンである場合、カリウムβ−アルミナ、カリウムβ”−アルミナ等が挙げられる。

【0075】

上記電解質のうち、非水系電解質及び固体電解質は電位窓が広いため好ましい。特に、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能である。

【0076】

水系電解質または非水系電解質を用いた電解液系の蓄電デバイスの場合、電極間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含むガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。

【0077】

正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものはなく、目的とする蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_１−ｘ）Ｏ_２、Ｎａ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１−ｘ）Ｏ_２（０＜ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を挙げることができる。

【0078】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、負極活物質はリチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物や、Ｎｂ^５＋、Ｎｂ^４＋、Ｎｂ^３＋またはＮｂ^２＋イオンを含む酸化物等を含有する場合がある。例えば、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、放電完了時において、酸化物換算のモル％で、Ｎｂ_２Ｏ_５ ５〜９０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １〜８０％、ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_５ ５〜８５％を含有する。ここで、ナトリウムイオン二次電池の場合、「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を負極に用い、正極に金属ナトリウム、電解液に１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．１Ｃレートの定電流で０．７Ｖ（ｖｓ．Ｎａ^＋／Ｎａ）まで充電した後、０．１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電した状態を指す。また、リチウムイオン二次電池の場合、「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．１Ｃレートの定電流で１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）まで充電した後、０．１Ｃレートの定電流で３．２Ｖまで放電した状態を指す。

【0079】

以上、主に蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等のアルカリイオン二次電池の場合について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池等に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。

【0080】

ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵及び放出）により充放電する。

【0081】

リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボン等の高比表面積の炭素質粉末等からなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質を用いることができる。

【0082】

なお、リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタに本発明の負極活物質を使用する場合、負極活物質には予めリチウムイオンまたはナトリウムイオンと電子を吸蔵させる必要がある。その手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極や金属ナトリウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接または導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。

【実施例】

【0083】

以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水系電解質及び固体電解質を用いた二次電池に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0084】

非水系電解質を用いた二次電池
表１〜７は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３３）及び比較例（Ｎｏ．３４、３５）を示す。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

【表4】

【0089】

【表5】

【0090】

【表6】

【0091】

【表7】

【0092】

（１）負極活物質の作製
Ｎｏ．１〜３３、３５の試料は以下のようにして作製した。原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて、表に記載の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００〜１５００℃で６０分間の溶融を行った。

【0093】

次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状の溶融固化体を得た。溶融固化体をボールミルで粉砕した後、空気分級することで、平均粒子径２μｍの粉末（負極活物質前駆体粉末）を得た。得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定により構造を同定したところ、Ｎｏ．１〜３３の試料は非晶質であることが確認された。一方、Ｎｏ．３５の試料についてはＫＮｂ_３Ｏ_８結晶が検出された。

【0094】

Ｎｏ．１〜３、２３〜３３、３５については、得られた粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、Ｎｏ．１〜３、３５においては６５０℃、１時間、Ｎｏ．２３〜３３においては表５、６に記載の温度で１時間、それぞれ窒素雰囲気下で焼成を行うことで表面に炭素が被覆されてなる負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、Ｎｏ．１、２、２７〜３３の負極活物質粉末は非晶質のままであったが、Ｎｏ．３、２３〜２６の負極活物質粉末は非晶質ハローとともに表に記載の結晶由来の回折線が確認された。Ｎｏ．３５の試料については非晶質ハローは確認されず、ＫＮｂ_３Ｏ_８由来の結晶性回折線が検出された。結晶相含有量は既述の方法により求めた。

【0095】

Ｎｏ．４〜２２については、得られた粉末８９．５質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック）１０．５質量部を添加し、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍで１５０分間混合して、炭素で被覆された負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。

【0096】

なお、Ｎｏ．３４の負極活物質としては、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末（三井金属工業製 平均粒子径１μｍ）をそのまま用いた。

【0097】

（２）負極の作製
上記で得られた炭素で被覆された負極活物質粉末に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、負極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝８５：５：１０（質量比）となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、負極材料を得た。

【0098】

次に、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。

【0099】

（３）試験電池の作製
ナトリウムイオン二次電池（ＮＩＢ）用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層した後、上蓋を被せることにより試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。

【0100】

リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属リチウムを積層した後、上蓋を被せることにより試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−５０℃以下の環境で行った。

【0101】

（４）充放電試験
Ｎｏ．１〜２２のナトリウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から０．７Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）までＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．７Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。

【0102】

Ｎｏ．２３〜３３のナトリウムイオン二次電池用試験電池は、３０℃で開回路電圧から０．４Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）までＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．４Ｖから２．２ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。

【0103】

Ｎｏ．３４、３５のナトリウムイオン二次電池用試験電池は、３０℃で開回路電圧から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ^＋）までＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．２Ｖから２．０ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。

【0104】

Ｎｏ．１〜２２のリチウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、１．４Ｖから３．２ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。

【0105】

Ｎｏ．３４、３５のリチウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から１．２ＶまでＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、１．２Ｖから３．０ＶまでＣＣ放電させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。

【0106】

なお、Ｃレートはいずれも０．１Ｃとした。また、Ｎｏ．１〜２２、Ｎｏ．２３〜３３、Ｎｏ．３４、３５でそれぞれ同条件となるように、充電完了時と放電完了時の電圧差はいずれも１．８Ｖで統一した。

【0107】

表１〜７に充放電特性の結果を示す。また、Ｎｏ．１〜３、３４、３５の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線をそれぞれ図１〜５に示す。表において、「放電容量」は初回放電容量、「放電電圧」は初回放電時の平均電圧、「初回充放電効率」は初回充電容量に対する初回放電容量の割合、「放電容量維持率」は初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合をそれぞれ意味する。

【0108】

表１〜７及び図１〜５から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３３は、ナトリウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．１２Ｖ以下、放電容量維持率が６５％以上、リチウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．７１Ｖ以下、放電容量維持率が６７％以上であり、各特性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．３４、３５は、ナトリウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が１．０１Ｖ以下、リチウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が１．７８Ｖ以下と低いものの、放電容量維持率がそれぞれ２３％以下、６１％以下であり、実施例と比較して劣っていた。

【0109】

固体電解質を用いたナトリウムイオン二次電池
表８は本発明の実施例（Ｎｏ．３６〜３８）を示す。

【0110】

【表8】

【0111】

（１）負極活物質前駆体粉末の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ_３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、炭酸ソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ ５０％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ２５％及びＰ_２Ｏ_５ ２５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜１ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスに対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（負極活物質前駆体粉末）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ガラス粉末は非晶質ハローのみが検出され結晶性回折線は確認されなかった。

【0112】

（２）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製
（Ｌｉ_２Ｏ安定化β”アルミナ）
組成式：Ｎａ_１．６Ｌｉ_０．３４Ａｌ_{１０．６６}Ｏ_１７のＬｉ_２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を乾式研磨して、厚み０．２ｍｍに加工することにより固体電解質シートを得た。また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１３μｍ）を作製した。

【0113】

（ＭｇＯ安定化β”アルミナ）
炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ １３．０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８０．２％、及びＭｇＯ ６．８％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．２ｍｍのシート状に成形後、４０ＭＰａの圧力で等方加圧成形した後、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＭｇＯ安定化β”アルミナからなる固体電解質シートを得た。

【0114】

また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１２μｍ）を得た。得られた固体電解質粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶である（（Ａｌ_{１０．３２}Ｍｇ_０．６８Ｏ_１６）（Ｎａ_１．６８Ｏ））由来の回折線が確認された。

【0115】

（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_３）、イットリア安定ジルコニア（（ＺｒＯ_２）_０．９７（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ ２５．３％、ＺｒＯ_２ ３１．６％、Ｙ_２Ｏ_３ １．０％、Ｐ_２Ｏ_５ ８．４％、ＳｉＯ_２ ３３．７％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．２ｍｍのシート状に成形後、４０ＭＰａの圧力で等方加圧成形した後、大気雰囲気中１２５０℃にて２時間熱処理を行うことにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる固体電解質シートを得た。

【0116】

また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１２μｍ）を得た。固体電解質結晶について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ_３．０５Ｚｒ_２Ｓｉ_２．０５Ｐ_０．９５Ｏ_１２）由来の回折線が確認された。

【0117】

（３）固体型ナトリウムイオン二次電池の作製
上記で得られた負極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製 ＳＵＰＥＲ Ｃ６５）をそれぞれ表８に記載の割合で秤量し、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に、１０質量部のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を添加し、さらにＮ−メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。

【0118】

得られたスラリーを、表８に記載の固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ^２、厚さ８０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、窒素雰囲気中、６２０℃で１時間焼成することにより負極層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点−５０℃以下の環境で行った。

【0119】

負極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、負極活物質に由来すると考えられる非晶質ハローが確認された。なお、いずれの負極においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認されたが、負極活物質に由来する結晶性回折線は確認されなかった。

【0120】

次に、負極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点−７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを、固体電解質層の負極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。

【0121】

（４）充放電試験
作製した試験電池について、６０℃で開回路電圧から０．７ＶまでのＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、放電は０．７Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお本試験では、Ｃレートは０．０１Ｃとし、「放電容量維持率」は初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合で評価した。結果を表８に示す。

【0122】

表８から明らかなように、Ｎｏ．３６〜３８では、放電電圧が１．２９Ｖ以下、放電容量維持率が９８％以上と優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用される蓄電デバイス用として好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】