特許 6873412 硬化性樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6873412

(24)【登録日】2021年4月23日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/60 20060101AFI20210510BHJP

   C08G 18/58 20060101ALI20210510BHJP

   C08G 18/80 20060101ALI20210510BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20210510BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20210510BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20210510BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20210510BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20210510BHJP

   C09J 177/10 20060101ALI20210510BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20210510BHJP

   C09J 7/30 20180101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/60

   C08G18/58

   C08G18/80

   C08G59/40

   B32B7/12

   B32B27/34

   B32B27/40

   B32B27/38

   C09J177/10

   C09J11/06

   C09J7/30

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2020-6351(P2020-6351)

(22)【出願日】2020年1月17日

【審査請求日】2020年1月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108982

【氏名又は名称】ダイセル・エボニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】六田 充輝

(72)【発明者】

【氏名】井口 浩文

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊明

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２２７８２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８０

Ｂ３２Ｂ ７／１２

Ｂ３２Ｂ ２７／３４−２７／４０

Ｃ０８Ｇ ５９／４０

Ｃ０９Ｊ ７／３０

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １７７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ基を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）とを含み、かつ高い耐久性が求められる複合成形体を製造するための接着用樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）が、融点１７０℃以上および吸水率１質量％以下のポリアミド系樹脂（Ａ１）と、融点１５０℃以下および吸水率５質量％以下のポリアミド系樹脂（Ａ２）とを含み、前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）と前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）との質量比が、前者／後者＝６５／３５〜３５／６５である硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ）が粒子状である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

粒子状混合物である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）と前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）との質量比が、前者／後者＝６０／４０〜４０／６０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）および前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）のアミノ基濃度が、いずれも８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）が、ガラス転移温度６０〜１１０℃、融点７０〜１３０℃、および解離温度１２０〜２００℃を有し、かつ前記エポキシ化合物（Ｃ）が、軟化温度７５℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基１モルに対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の割合が１．５〜５モルであり、前記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の割合が０．１〜０．８モルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基に対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が、１５〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ過剰であり、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基の総モル数に対して、エポキシ基の濃度が３〜３５モル％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基の全モル数に対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の全モル数が、１．３〜５０倍であり、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）を５〜３０質量部、前記エポキシ化合物（Ｃ）を５〜３０質量部の割合で含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

基材の表面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の接着剤層が形成されている複合部材。

【請求項11】

基材の表面を請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物でコーティングし、接着剤層を形成する複合部材の製造方法。

【請求項12】

請求項１０記載の複合部材の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物がモールドまたは積層されている複合成形部材。

【請求項13】

前記基材が金属基材であり、前記熱可塑性樹脂が、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）よりも高い融点を有するポリアミド系樹脂を含む請求項１２記載の複合成形部材。

【請求項14】

請求項１０記載の複合部材の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物をモールドまたは積層し、複合成形部材を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属などの基材に対して高い密着性および耐久性を付与する上で有用な硬化性樹脂組成物、基材の表面がこの硬化性樹脂組成物の硬化膜で被覆された複合部材、前記硬化膜に樹脂層が成形された複合成形部材、ならびにこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属の耐食性および耐久性などを向上させるため、流動浸漬法、静電塗装法などでコーティング層を形成することが行われている。特に、車両（自動車など）、飛行機などのベヒクルの構造部材などの高い耐久性が求められる用途では、金属をプライマー処理し、プライマー層（接着剤層）に樹脂をモールドしてハイブリッド化し、ハイブリッド部材を製造している。

【0003】

特開２００７−１９０９１７号公報（特許文献１）および対応する米国公開公報ＵＳ２０１１／０１４３１４２Ａ１には、金属とポリマーとからなるハイブリッド部材の製造方法において、金属とポリマーとを、コポリアミドを基礎とし、付加的にイソシアネートとエポキシドとを含有する溶融接着剤によって結合させることが記載されており、溶融接着剤が、ラウリンラクタムを基礎とするコポリアミドと、２．５〜１５％のブロックイソシアネートと、２．５〜１０％のエポキシドとを含有することが記載されている。この文献には、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＶＥＳＴＡＭＥＬＴ Ｘ１０３８−Ｐ１［６０％のラウリンラクタムと２５％のカプロラクタムと１５％のＡＨ塩（５０％のアジピン酸と５０％のヘキサメチレンジアミンとからなる混合物）］（９５％）と、ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＢＦ１５４０−Ｐ１（５％）と、ＡｒａｌｄｉｔｅＧＴ７００４（５％）とを含む溶融接着剤が記載され、最終工程で射出成形によりポリマー構造を形成することも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１９０９１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の接着剤を静電塗装して加熱すると、金属との密着性の高い接着剤層を形成でき、この接着剤層に熱可塑性樹脂を射出成形することにより、耐久性の高いハイブリッド部材を製造できる。しかし、理由は明確ではないが、このようにして形成されたハイブリッド部材を熱水に浸漬すると、密着性が低下する場合がある。また、接着剤層に熱可塑性樹脂を射出成形すると、金属と接着剤層との界面にボイドが生成する場合がある。そのため、長期間に亘り高い耐食性および耐久性を維持できなくなる。

【0006】

従って、本発明の目的は、金属などの基材に対して高い密着性および耐久性を付与する上で有用な硬化性樹脂組成物、基材表面がこの硬化性樹脂組成物のコーティング層（接着剤層または硬化膜）で被覆された複合部材、前記接着剤層に樹脂モールドされた複合成形部材、ならびにこれらの製造方法を提供することにある。

【0007】

本発明の他の目的は、金属などの基材に対して密着性が高く、耐熱性も優れている接着剤層（または硬化膜）を形成するのに有用な硬化性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた複合部材（硬化性樹脂組成物でプライマー処理された複合部材）、複合成形部材、ならびにこれらの製造方法を提供することにある。

【0008】

本発明のさらに他の目的は、接着剤層（または硬化膜）に対して２６０℃以下の温度でポリアミド樹脂をモールドしても密着性および耐熱性の高い複合成形部材を得るのに適した硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を達成するため、鋭意検討の結果、アミノ基を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）とを組み合わせ、さらに前記ポリアミド系樹脂（Ａ）として、融点１７０℃以上のポリアミド系樹脂（Ａ１）と、融点１５０℃以下のポリアミド系樹脂（Ａ２）とを特定の割合で組み合わせることにより、金属などの基材に対して高い密着性および耐久性を付与できることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち、本開示の硬化性樹脂組成物は、アミノ基を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）が、融点１７０℃以上のポリアミド系樹脂（Ａ１）と、融点１５０℃以下のポリアミド系樹脂（Ａ２）とを含み、前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）と前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）との質量比が、前者／後者＝６５／３５〜３５／６５である。前記ポリアミド系樹脂（Ａ）は粒子状であってもよい。前記硬化性樹脂組成物は、粒子状混合物であってもよい。前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）と前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）との質量比は、前者／後者＝６０／４０〜４０／６０であってもよい。前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）および前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）のアミノ基濃度は、いずれも８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、ガラス転移温度６０〜１１０℃、融点７０〜１３０℃、および解離温度１２０〜２００℃を有していてもよい。前記エポキシ化合物（Ｃ）は、軟化温度７５℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基１モルに対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の割合は１．５〜５モルであり、前記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の割合は０．１〜０．８モルであってもよい。前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基に対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基は、１５〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ過剰であり、アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基の総モル数に対して、エポキシ基の濃度は３〜３５モル％であってもよい。前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基の全モル数に対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の全モル数は、１．３〜５０倍であってもよい。前記ポリアミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）を５〜３０質量部、前記エポキシ化合物（Ｃ）を５〜３０質量部の割合で含んでいてもよい。

【0011】

本開示には、基材の表面に前記硬化性樹脂組成物の接着剤層が形成されている複合部材も含まれる。また、本開示には、基材の表面を前記硬化性樹脂組成物でコーティングし、接着剤層を形成する複合部材の製造方法も含まれる。

【0012】

本開示には、前記複合部材の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物がモールドまたは積層されている複合成形部材も含まれる。前記基材は金属基材であってもよい。前記熱可塑性樹脂は、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）よりも高い融点を有するポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。また、本開示には、前記複合部材の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物をモールドまたは積層し、複合成形部材を製造する方法も含まれる。

【0013】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、エポキシ樹脂も含め、単に「エポキシ化合物」と称し、ブロックポリイソシアネートの保護されたイソシアネート基を単に「イソシアネート基」と称する場合がある。また、グリシジル基も含め、単に「エポキシ基」という場合がある。

【0014】

また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とともに組み合わせることができる。

【発明の効果】

【0015】

本開示では、アミノ基を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）とを組み合わせ、さらに前記ポリアミド系樹脂（Ａ）として、融点１７０℃以上のポリアミド系樹脂（Ａ１）と、融点１５０℃以下のポリアミド系樹脂（Ａ２）とを特定の割合で組み合わせているため、金属などの基材に対して高い密着性および耐久性を有する接着剤層（または硬化膜）で被覆された複合部材を製造することができ、前記接着剤層に熱可塑性樹脂をモールドまたは積層することにより複合成形部材を製造できる。また、硬化性樹脂組成物でプライマー処理され、接着剤層（または反応性接着剤層）が形成された複合部材は、金属などの基材に対して密着性が高く、耐熱性も改善できる。そのため、接着剤層（または硬化膜）に対して２８０℃以下の温度でポリアミド樹脂モールドまたは積層しても、金属などの基材と接着剤層との界面にボイドが生成することなく、均一で耐久性の高い複合成形部材を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［アミノ基を有するポリアミド系樹脂（Ａ）］
ポリアミド系樹脂（Ａ）は、アミノ基を有しており、アミノ基を有することにより、硬化性樹脂組成物で形成された接着剤層の密着性を向上できる。

【0017】

ポリアミド系樹脂（Ａ）には、ポリアミド樹脂（ホモまたはコポリアミド樹脂を含む）とポリアミドエラストマー（ポリアミドブロック共重合体）とが含まれ、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかのアミド形成成分で形成できる。

【0018】

（ａ）アルキレンジアミン成分とアルカンジカルボン酸成分とを組み合わせた第１のアミド形成成分；
（ｂ）ラクタム成分およびアミノカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分からなる第２のアミド形成成分；
（ｃ）第１のアミド形成成分および第２のアミド形成成分。

【0019】

すなわち、ポリアミド樹脂は、前記アミド形成成分（ａ）〜（ｃ）のいずれか（第１のアミド形成成分；第２のアミド形成成分；第１のアミド形成成分と第２のアミド形成性成分との組み合わせ）で形成でき、ポリアミドエラストマーは前記（ａ）〜（ｃ）のいずれかのアミド形成成分で形成されたポリアミドを用いて調製できる。なお、炭素数および分岐鎖構造が共通するラクタム成分およびアミノカルボン酸成分は、互いに等価な成分とみなすことができる。

【0020】

ポリアミド樹脂は、脂環族ポリアミドであってもよいが、通常、脂肪族ポリアミドである場合が多い。また、ポリアミド樹脂は、ホモポリアミド樹脂またはコポリアミド樹脂（共重合ポリアミド樹脂）であってもよい。なお、コポリアミド樹脂は、例えば、炭素数の異なる第１のアミド形成成分で形成されたコポリアミド樹脂；第１のアミド形成成分と、第２のアミド形成成分とのコポリアミド樹脂；炭素数の異なる第２のアミド形成成分で形成されたコポリアミド樹脂などであってもよい。なお、炭素数の異なる第１のアミド形成成分および／または第２のアミド形成成分で形成されたコポリアミド樹脂を第１のコポリアミド樹脂と称し、前記第１のアミド形成成分および／または第２のアミド形成成分と共重合成分（脂環族または芳香族成分）とのコポリアミド樹脂を第２のコポリアミド樹脂と称する場合がある。

【0021】

前記アルキレンジアミン成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサンメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラデカンジアミン、オクタデカンジアミンなどのＣ_４−１８アルキレンジアミンなどが例示できる。これらのジアミン成分は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジアミン成分は、少なくともＣ_８−１８アルキレンジアミン（好ましくはＣ_{１０−１６}アルキレンジアミン、さらに好ましくはＣ_{１１−１６}アルキレンジアミン、特に、ドデカンジアミンなどのＣ_{１１−１４}アルキレンジアミン）を含んでいる。

【0022】

アルカンジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸などのＣ_４−３６アルカンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいジカルボン酸成分は、Ｃ_８−１８アルカンジカルボン酸（例えば、Ｃ_{１０−１６}アルカンジカルボン酸、好ましくはＣ_{１２−１４}アルカンジカルボン酸など）を含んでいる。

【0023】

第１のアミド形成成分において、ジアミン成分は、ジカルボン酸成分１モルに対して０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル程度の範囲で使用できる。

【0024】

ラクタム成分としては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−オクタンラクタム、ω−ノナンラクタム、ω−デカンラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム（またはω−ラウリンラクタム若しくはドデカンラクタム）、ω−トリデカンラクタムなどのＣ_４−２０ラクタムなどが例示できる。アミノカルボン酸成分としては、例えば、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノトリデカン酸などのＣ_４−２０アミノカルボン酸などが例示できる。これらのラクタム成分およびアミノカルボン酸成分も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0025】

好ましいラクタム成分は、例えば、Ｃ_８−１８ラクタム、好ましくはＣ_{１０−１６}ラクタム（例えば、Ｃ_{１０−１５}ラクタム）、さらに好ましくはＣ_{１０−１４}ラクタム（例えば、Ｃ_{１１−１３}ラクタム）であり；好ましいアミノカルボン酸も上記好ましいラクタム成分と同様の炭素数を有している。特に、ラクタム成分および／またはアミノカルボン酸は、少なくともＣ_{１１−１２}ラクタム成分および／またはアミノカルボン酸（ウンデカンラクタム、ラウロラクタム（またはラウリンラクタム）、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸など）、例えば、炭素数１２のラクタム成分および／またはアミノカルボン酸を含んでいる場合が多い。

【0026】

第１のアミド形成成分と、第２のアミド形成成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜０／１００の範囲から選択でき、例えば９０／１０〜０／１００（例えば８０／２０〜５／９５）、好ましくは７５／２５〜１０／９０（例えば７０／３０〜１５／８５）、さらに好ましくは６０／４０〜２０／８０程度であってもよい。

【0027】

好ましいポリアミド樹脂は、第１および／または第２のアミド形成成分として、少なくともＣ_８−１８アルキレン鎖（または直鎖状アルキレン鎖）、例えば、Ｃ_８−１６アルキレン鎖（例えば、Ｃ_９−１５アルキレン鎖）、好ましくはＣ_{１０−１４}アルキレン鎖（例えば、Ｃ_{１１−１４}アルキレン鎖）、さらに好ましくはＣ_{１１−１３}アルキレン鎖（例えば、Ｃ_{１１−１２}アルキレン鎖）を有する成分を含んでいる。

【0028】

このような成分で形成されたポリアミド樹脂は、耐熱性が高いとともに、金属などの基材に対する密着性に優れており、基材表面に均一かつ強靱な接着剤層（プライマー層または反応性接着剤層）を形成するのに有用である。

【0029】

なお、第１および／または第２のアミド形成成分として、前記Ｃ_８−１８アルキレン鎖を有する成分を用いたポリアミド樹脂は、ホモポリアミド樹脂（特定の炭素数のアルキレン鎖を有する成分のホモポリアミド樹脂）、または第１のコポリアミド樹脂（前記Ｃ_８−１８アルキレン鎖のうち炭素数の異なる複数の成分の共重合体；前記Ｃ_８−１８アルキレン鎖（または直鎖状アルキレン鎖）を有する成分と、短鎖の第１および／または第２のアミド形成成分との第１のコポリアミド樹脂）であってもよい。

【0030】

なお、前記短鎖の第１のアミド形成成分としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの主鎖の炭素数Ｃ_４−７アルキレンジアミン；アジピン酸、ピメリン酸などのＣ_６−７アルカンジカルボン酸などが挙げられ、前記短鎖の第２のアミド形成成分としては、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ヘプタラクタムなどのＣ_４−７ラクタムやＣ_４−７アミノカルボン酸などが挙げられる。短鎖の第１および第２のアミド形成成分の使用量は、第１および第２のアミド形成成分全体に対して、少量、例えば０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％程度であってもよい。

【0031】

さらに、コポリアミド樹脂は、必要であれば、第１および／または第２のアミド形成成分と共重合可能な共重合成分との共重合体（第２のコポリアミド樹脂）であってもよく、共重合成分としてのジアミン成分は、脂環族ジアミン成分（ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ_５−１０シクロアルカン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどのビス（アミノＣ_５−８シクロアルキル）Ｃ_１−３アルカンなど；水添キシリレンジアミンなど）、芳香族ジアミン成分（メタキシリレンジアミンなど）などであってもよい。また、共重合成分としてのジカルボン酸成分は、脂環族ジカルボン酸成分（シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）などであってもよい。なお、第１および／または第２のアミド形成成分との共重合成分として脂環族ジアミン成分および／または脂環族ジカルボン酸成分を用い、脂環族ポリアミド樹脂（透明ポリアミド）を形成してもよい。

【0032】

ポリアミド樹脂において、第１および第２のアミド形成成分の割合は、成分全体に対して、６０〜１００モル％（例えば７０〜１００モル％）、好ましくは８０〜１００モル％（例えば８５〜９７モル％）、さらに好ましくは９０〜１００モル％程度であってもよい。

【0033】

なお、ポリアミド樹脂は、少量のポリカルボン酸成分および／またはポリアミン成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミドなどの変性ポリアミドであってもよい。

【0034】

このようなポリアミド樹脂としては、例えば、ホモポリアミド樹脂（ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１３、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド９１１、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２など）、コポリアミド（ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド６／１２／６１２、ポリアミド１０／１２、ポリアミド１１／１２、ポリアミド１２／１３、ポリアミド１２／１８、ポリアミド１４／１８など）などが例示できる。これらのポリアミド樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、ポリアミド樹脂において、スラッシュ「／」で分離された成分は、第１のアミド形成成分におけるアルキレンジアミン成分またはアルカンジカルボン酸成分を意味するのではなく、第１のアミド形成成分または第２のアミド形成成分を意味する。

【0035】

ポリアミドエラストマー（ポリアミドブロック共重合体）としては、ハードセグメント（またはハードブロック）としてのポリアミドセグメント（前記ポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド１１，ポリアミド１２などに対応するポリアミドセグメント）とソフトセグメント（またはソフトブロック）とで形成されたポリアミドブロック共重合体が挙げられ、ソフトセグメントは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどで形成できる。代表的なポリアミドエラストマーは、ポリアミド−ポリエーテルブロック共重合体であり、例えば、ポリエーテルアミド［例えば、ジカルボキシル末端のポリアミドブロックとジオール末端のポリＣ_２−６アルキレングリコールブロック（またはポリオキシアルキレンブロック）とのブロック共重合体など］などが挙げられる。なお、ポリアミドエラストマーは、エステル結合を有していてもよい。

【0036】

ポリアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば１００〜１００００程度の範囲から選択でき、３００〜５０００（例えば５００〜５０００）、好ましくは１０００〜２０００程度であってもよい。ポリアミドブロック（ポリアミドセグメント）と、ソフトセグメント（またはブロック）との割合（質量比）は、例えば、前者／後者＝７５／２５〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜１５／８５程度であってもよい。

【0037】

これらのポリアミド系樹脂のうち、前記ポリアミド樹脂が好ましい。

【0038】

ポリアミド系樹脂（Ａ）は、前記ポリアミド系樹脂から選択され、融点１７０℃以上のポリアミド系樹脂（Ａ１）と、融点１５０℃以下のポリアミド系樹脂（Ａ２）との組み合わせを含む。

【0039】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）の融点は、１７０℃以上であればよく、例えば１７０〜２２０℃程度であってもよく、例えば１７５〜２１０℃、好ましくは１７５〜２００℃、さらに好ましくは１７５〜１９０℃（特に１７５〜１８５℃）程度であってもよい。

【0040】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定でき、ＤＳＣで複数のピークが生じる場合、複数のピークのうち最も高温側のピークに対応する温度を意味する。

【0041】

このような融点を有するポリアミド系樹脂（Ａ１）は、前記ポリアミド樹脂のうち、Ｃ_８−１６アルキレン鎖（好ましくはＣ_{１０−１４}アルキレン鎖、さらに好ましくはＣ_{１１−１３}アルキレン鎖）を有する成分の割合が、ポリアミド系樹脂を形成する成分（単量体）（または第１および第２のアミド形成成分）の総量に対して、６５〜１００モル％（例えば６５〜９８モル％）、好ましくは７０〜１００モル％（例えば７５〜９８モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば８５〜１００モル％）、特に９０〜１００モル％（例えば９５〜１００モル％）程度のホモポリアミド樹脂またはコポリアミド樹脂であってもよい。特に好ましいポリアミド系樹脂（Ａ１）は、Ｃ_{１１−１３}ラクタムおよび／またはＣ_{１１−１３}アミノカルボン酸（例えば、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸）から選択された少なくとも一種をアミド形成成分とするホモまたはコポリアミド樹脂（特に、ホモポリアミド樹脂）である。具体的なポリアミド系樹脂（Ａ１）としては、例えば、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などが挙げられ、ポリアミド１１、ポリアミド１２（例えば、ラウリルラクタムの単独重合体）が汎用される。

【0042】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）は、吸水性または吸湿性が低いのが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂（Ａ１）の吸水率は、１質量％以下（例えば０．０１〜０．８質量％）、好ましくは０．７５質量％以下（例えば０．０５〜０．６５質量％）、さらに好ましくは０．６５質量％以下（例えば０．１〜０．５５質量％）、特に０．５質量％以下（例えば０．１〜０．４質量％）程度であってもよく、０．１〜０．６５質量％、好ましくは０．１２〜０．５５質量％、さらに好ましくは０．１５〜０．４５質量％、特に０．３質量％以下（例えば０．１５〜０．２５質量％）であってもよい。

【0043】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、吸水率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に規定する吸水性試験に基づいて、乾燥した試料を、デシケータ内で冷却した後、試料の質量を測定し、２３℃の水に２４時間浸漬して取り出し、布を押さえて過剰な水分を拭き取り、質量を測定し、試験片の質量変化（増加率）を算出することにより求めることができる。なお、厚み０．１２５インチ（約０．３２ｃｍ）の試料が利用できる。

【0044】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）の平衡含水量は、ＩＳＯ ６２に従って測定したとき、相対湿度５０％ＲＨ、室温２３℃において、例えば２質量％以下（例えば０．１〜１．８質量％）、好ましくは１．５質量％以下（例えば０．３〜１．５質量％）、さらに好ましくは１．３質量％以下（例えば０．４〜１．３質量％）、特に１質量％以下（例えば０．５〜０．９質量％）程度であってもよく、０．５〜０．８５質量％（例えば０．６〜０．８質量％）程度であってもよい。

【0045】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）の飽和含水率は、ＩＳＯ ６２のＡ法に従って、２３℃の水に１週間浸漬した後に測定したとき、５質量％以下（例えば０．５〜４．５質量％）、好ましくは０．５〜４質量％（例えば０．６〜３．８質量％）、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％（例えば１〜３質量％）、特に１．１〜２．８質量％（例えば１．２〜２．７質量％）程度であってもよい。

【0046】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）は、繰り返し単位当たりのアミド結合の平均濃度が少ないのが好ましく、前記アミド結合の平均濃度は、例えば１〜１０モル／ｋｇ（例えば２〜９モル／ｋｇ）、好ましくは３〜８モル／ｋｇ（例えば４〜７モル／ｋｇ）、さらに好ましくは５〜７モル／ｋｇ程度であってもよい。

【0047】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）は、金属などの基材に対する接着剤層の密着性を高めるため、アミノ基（特に、末端アミノ基）を有している。ポリアミド系樹脂（Ａ１）のアミノ基濃度Ｃ_ＮＨ２（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、５〜３００程度の範囲から選択できるが、８０以上が好ましく、例えば８０〜２５０、好ましくは９０〜２００、さらに好ましくは１００〜１７０、より好ましくは１００〜１６０（特に１２５〜１５０）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂（Ａ１）のアミノ基濃度が高いと、硬化性樹脂組成物で形成された接着剤層の密着性を大きく向上できる。

【0048】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）のカルボキシル基（末端カルボキシル基）の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、特に制限されず、例えば５０以下（例えば０〜２５）、通常２０以下（例えば１〜１５）、好ましくは１０以下（例えば１．５〜７）、さらに好ましくは２〜５程度であってもよい。

【0049】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）において、アミノ基とカルボキシル基との割合は特に制限されないが、カルボキシル基よりもアミノ基の濃度が高いのが好ましい。ポリアミド系樹脂（Ａ１）のカルボキシル基に対するアミノ基の割合（モル比）は、例えば、６０／４０〜１００／０（例えば７０／３０〜９９．９／０．１）、好ましくは８０／２０〜１００／０（例えば８５／１５〜９９．５／０．５）、さらに好ましくは９０／１０〜９９／１（例えば９５／５〜９８／２）程度であってもよい。

【0050】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、アミノ基濃度およびカルボキシル基濃度は、慣用の方法、例えば、滴定法で測定できる。例えば、アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂（試料）を、フェノールとエタノールとの体積比で１０：１の混合溶媒に溶解して１質量％溶液を調製し、１／１００規定ＨＣｌ水溶液で中和滴定することにより測定できる。また、カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂（試料）をベンジルアルコールに溶解して、１質量％ベンジルアルコール溶液を調製し、１／１００規定ＫＯＨ水溶液で中和滴定することにより測定できる。

【0051】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）の数平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば０．５〜２０（例えば０．７〜１５）程度の範囲から選択でき、好ましくは０．８〜１０（例えば０．９〜８）、さらに好ましくは１〜７（例えば１〜５）程度であってもよい。

【0052】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、分子量は、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリメタクリル酸メチル換算で測定できる。

【0053】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇにおいて、１〜１００（例えば２〜８０）、好ましくは５〜７５（例えば７〜６０）、さらに好ましくは１０〜５０（例えば１２〜３５）程度であってもよい。

【0054】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ＭＦＲは、メルトフローレート測定器を用い、ＩＳＯ １１３３に従って測定できる。

【0055】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）は、室温で固体であり、粒子状が好ましい。粒子状ポリアミド径樹脂（Ａ１）の平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上であってもよく、例えば３〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ（特に３０〜６０μｍ）程度であってもよい。

【0056】

なお、本明細書および特許請求の範囲では、平均粒子径Ｄ５０は、個数平均一次粒子径で表され、慣用の方法、例えば、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置で測定できる。

【0057】

前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）の融点は、１５０℃以下であればよく、例えば９０〜１５０℃程度であってもよく、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃（特に１１０〜１３０℃）程度であってもよい。

【0058】

このような融点を有するポリアミド系樹脂（Ａ２）は、前記ポリアミド樹脂のうち、Ｃ_４−７アルキレン鎖（好ましくはＣ_４−６アルキレン鎖、さらに好ましくはＣ_５−６アルキレン鎖）を有する成分と、Ｃ_８−１６アルキレン鎖（好ましくはＣ_{１０−１４}アルキレン鎖、さらに好ましくはＣ_{１１−１３}アルキレン鎖）を有する成分とを組み合わせたコポリアミド樹脂であってもよい。Ｃ_４−７アルキレン鎖を有する成分の割合は、ポリアミド系樹脂を形成する成分（単量体）（または第１および第２のアミド形成成分）の総量に対して、例えば３０〜７５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは３５〜６５モル％（特に４０〜６０モル％）であってもよい。具体的なポリアミド系樹脂（Ａ２）としては、例えば、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１１、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６／１２、ポリアミド６／１２／６１２などが挙げられる。

【0059】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）の吸水率は、例えば５質量％以下（例えば０．０１〜５質量％）、好ましくは３質量％以下（例えば０．１〜２．５質量％）、さらに好ましくは２．５質量％以下（例えば０．５〜２質量％）、特に２質量％以下（例えば１〜２質量％）程度であってもよい。

【0060】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）の平衡含水量は、射出成形によって成形された１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ２ｍｍの平板を２３℃の水中に５日間浸漬したときに、例えば３．５質量％以下（例えば０．５〜３．５質量％）、好ましくは３．０質量％以下（例えば０．５〜３．０質量％）、さらに好ましくは２．５質量％以下（例えば０．５〜２．５質量％）、特に２．０質量％以下（例えば０．５〜２．０質量％）程度であってもよい。

【0061】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）は、繰り返し単位当たりのアミド結合の平均濃度が少ないのが好ましく、前記アミド結合の平均濃度は、例えば３〜７モル／ｋｇ（例えば３．５〜７．０モル／ｋｇ）、好ましくは４〜７モル／ｋｇ（例えば４．５〜６．５モル／ｋｇ）、さらに好ましくは５．０〜６．５モル／ｋｇ程度であってもよい。

【0062】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）は、金属などの基材に対する接着剤層の密着性を高めるため、アミノ基（特に、末端アミノ基）を有している。ポリアミド系樹脂（Ａ２）のアミノ基濃度Ｃ_ＮＨ２（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、５〜３００程度の範囲から選択できるが、８０以上が好ましく、例えば８０〜２６０、好ましくは９０〜２５０、さらに好ましくは１００〜２３０、より好ましくは１２０〜２２０（特に１５０〜２００）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂（Ａ２）のアミノ基濃度が高いと、硬化性樹脂組成物で形成された接着剤層の密着性を大きく向上できる。

【0063】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）のカルボキシル基（末端カルボキシル基）の濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、特に制限されず、例えば５０以下（例えば０〜２０）、通常、１０以下（例えば０．５〜１０）、好ましくは５以下（例えば０．８〜３）、さらに好ましくは１〜２程度であってもよい。

【0064】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）において、アミノ基とカルボキシル基との割合は特に制限されないが、カルボキシル基よりもアミノ基の濃度が高いのが好ましい。ポリアミド系樹脂（Ａ２）のカルボキシル基に対するアミノ基の割合（モル比）は、例えば、６０／４０〜１００／０（例えば７０／３０〜９９．９５／０．０５）、好ましくは８０／２０〜１００／０（例えば９０／１０〜９９．９／０．１）、さらに好ましくは９５／５〜９９．７／０．３（例えば９９／１〜９９．５／０．５）程度であってもよい。

【0065】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）の数平均分子量（単位：×１０^４）は滴定法による末端基量から計算でき、例えば０．５〜３．０（例えば０．５〜２．８）程度の範囲から選択でき、好ましくは０．５〜２．５（例えば０．６〜２．３）、さらに好ましくは０．６〜１．５（例えば０．６〜１．１）程度であってもよい。

【0066】

ポリアミド系樹脂（Ａ２）は、室温で固体であり、粒子状が好ましい。粒子状ポリアミド径樹脂（Ａ２）の平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上であってもよく、例えば３〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ（特に３０〜６０μｍ）程度であってもよい。

【0067】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）とポリアミド系樹脂（Ａ２）との質量比は、前者／後者＝６５／３５〜３５／６５であり、好ましくは６０／４０〜４０／６０であり、さらに好ましくは５５／４５〜４０／６０、より好ましくは５０／５０〜４０／６０（特に５０／５０〜４５／５５）程度であってもよい。本開示では、ポリアミド系樹脂（Ａ１）とポリアミド系樹脂（Ａ２）とをこのような割合で組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物の密着性と耐熱性とを両立できる。

【0068】

ポリアミド系樹脂（Ａ１）およびポリアミド系樹脂（Ａ２）の合計割合は、ポリアミド系樹脂（Ａ）中５０質量％以上であってもよく、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、ポリアミド系樹脂（Ａ１）およびポリアミド系樹脂（Ａ２）のみ（１００質量％）であってもよい。ポリアミド系樹脂（Ａ１）およびポリアミド系樹脂（Ａ２）の合計割合が少なすぎると、硬化性樹脂組成物の密着性を向上できない虞がある。

【0069】

ポリアミド系樹脂（Ａ）は、必要により、種々の添加剤、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、充填剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、ポリアミド系樹脂（Ａ）中１０質量％以下（例えば０．０１〜１０質量％程度）であってもよい。

【0070】

［ブロックポリイソシアネート（Ｂ）］
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、複素環式ポリイソシアネートのいずれであってもよい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパン、ビス（イソシアナトフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトフェニル）スルホン、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などのジイソシアネートなどが例示できる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどのジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネートなどが例示できる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などのＣ２−１２アルカンジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタンなどのアルカントリイソシアネートなどが例示できる。

【0071】

これらのポリイソシアネートは、その誘導体、例えば、二量体、三量体（イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート）、四量体などの多量体；アダクト体；ビウレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などの変性体；ウレタンオリゴマーなどであってもよい。具体的には、ポリイソシアネートの誘導体は、例えば、ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなどのアルカンポリイソシアネートなど）と多価アルコール（トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビウレット体、前記イソシアヌレート環（イソシアヌル酸エステル骨格）を有するイソシアヌレート体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど）、ウレチジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）骨格を有するポリイソシアネートなどが例示できる。

【0072】

これらのポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）またはそれらの誘導体（例えば、ＨＤＩまたはその三量体など）などを用いる場合が多い。

【0073】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のブロック剤（保護剤）としては、例えば、イソプロパノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシンなどのフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物などが挙げられる。これらのブロック剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのブロック剤は、ポリイソシアネートの種類、解離温度などに応じて選択でき、フェノール類、オキシム類、ε−カプロラクタムや活性メチレン化合物などを用いる場合が多い。

【0074】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の含有率は、例えば５〜３０質量％（例えば７．５〜２５質量％）、好ましくは１０〜２０質量％（例えば１２．５〜１７．５質量％）程度であってもよく、１３〜２０質量％（例えば１４〜１８質量％、好ましくは１５〜１７質量％）程度であってもよい。

【0075】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート当量（単位：ｇ／ｅｑ．）は、例えば１５０〜３５０、好ましくは１７５〜３００、さらに好ましくは２００〜２８０（例えば２３０〜２７５）程度であってもよい。

【0076】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）において、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の濃度Ｃ_ＮＣＯ（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば５００〜５５００（例えば７５０〜５２５０）、好ましくは１０００〜５０００（例えば１５００〜４５００）、さらに好ましくは２０００〜４５００（例えば２５００〜４０００）程度であってもよく、３０００〜４０００程度であってもよい。

【0077】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、通常、室温で固体であり、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のガラス転移温度（glass transition temperature）は、例えば５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃（例えば６５〜９５℃）、さらに好ましくは７０〜１００℃（例えば７５〜８５℃）程度であってもよく、通常６５〜１００℃（例えば７０〜９０℃）程度であってもよい。

【0078】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の融点は、例えば７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１５℃程度であってもよく、８０〜１２５℃（例えば９５〜１１５℃）程度であってもよい。

【0079】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の解離温度（ブロック剤が脱離してイソシアネート基が再生する温度）は、例えば１００〜２２０℃（例えば１２０〜２００℃）、好ましくは１３０〜１９０℃（例えば１４０〜１８０℃）、さらに好ましくは１５０〜１７０℃（例えば１５５〜１６５℃）程度であってもよい。解離温度が低すぎると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下しやすく、高すぎると、塗膜形成温度または焼き付け温度が高くなり、作業性が低下するとともに、接着剤層の接着性が低下する虞がある。

【0080】

なお、解離温度を調整するため、解離触媒、例えば、ジブチルスズラウレートなどのスズ化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどの第三級アミン類、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属酢酸塩などの金属有機酸塩などを添加してもよい。

【0081】

ブロックポリイソシアネートは、通常、粉末状の形態である場合が多い。

【0082】

［エポキシ化合物（Ｃ）］
エポキシ化合物（またはエポキシ樹脂）（Ｃ）としては、例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、複素環式エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、複数のグリシジル基またはオキシラン環を有している。グリシジルエーテル化合物（グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールフルオレン型などのビスフェノール類をベースとするエポキシ樹脂）、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、変性ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【0083】

グリシジルエステル化合物（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸グリシジルエステルが例示できる。

【0084】

グリシジルアミン化合物（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールなどが例示できる。

【0085】

複素環式エポキシ化合物（複素環式エポキシ樹脂）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（トリアジン型エポキシ樹脂）、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが例示できる。脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）としては、シクロヘキセン環がエポキシ化されたエポキシ樹脂が例示できる。

【0086】

これらのエポキシ化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいエポキシ化合物は、軟化点または融点の高いエポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂であり、特に、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類をベースとするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂）である。さらに、エポキシ化合物は、単量体であってもよいが、２量体、３量体、４量体、５量体、１０量体などの多量体（例えば、３量体以上の多量体）を含んでいるのが好ましい。このような多量体は多量化に伴ってヒドロキシル基を有する場合が多い。多量体の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおいて、面積比で４５〜９９．９％、好ましくは５０〜９９％、さらに好ましくは５５〜９８％程度であってもよい。

【0087】

エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ．）は、２５０〜５０００程度の範囲から選択でき、例えば３００〜３０００（例えば４００〜２５００）、好ましくは５００〜２０００（例えば６００〜１７００）、さらに好ましくは６５０〜１０００（例えば７００〜８００）程度であってもよく、４５０〜１５００（例えば５００〜１２００）、好ましくは５５０〜１０００（例えば６００〜９００）、さらに好ましくは６５０〜８００（例えば７００〜７７０）程度であってもよい。

【0088】

エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の濃度Ｃ_ＥＰ（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば１００〜１０００（例えば１５０〜９００）、好ましくは２００〜８００（例えば２５０〜７５０）、さらに好ましくは３００〜７００（例えば３５０〜６５０）程度であってもよく、４００〜６００（例えば４５０〜５７０）程度であってもよい。

【0089】

また、エポキシ化合物（またはエポキシ樹脂）（Ｃ）のヒドロキシル基濃度（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば５００〜５５００（例えば７５０〜５２５０）、好ましくは１０００〜５０００（例えば１５００〜４５００）、さらに好ましくは２０００〜４５００（例えば２５００〜４０００）程度であってもよく、３０００〜４０００（例えば３３００〜３８００）程度であってもよい。

【0090】

エポキシ化合物（Ｃ）の軟化点または融点は、例えば７５℃以上（例えば７５〜１２５℃）、好ましくは８０℃以上（例えば８０〜１１５℃）、さらに好ましくは８５℃以上（例えば９０〜１１０℃）程度であってもよく、９５〜１０５℃程度であってもよい。

【0091】

エポキシ化合物（Ｃ）は、通常、室温で固体であり、粉末状の形態である場合が多い。

【0092】

エポキシ化合物（Ｃ）は、金属などの基材に対する密着性を向上させるとともに、ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基とも反応性を有しているため、金属などの基材に対する密着性を大きく改善する。また、多量体（二量体、三量体などを含む）のエポキシ化合物は、ヒドロキシル基（２級ヒドロキシル基）を有している場合があり、このヒドロキシル基は金属などの基材との密着性に関与するとともに、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）との反応性も有しており、基材に対する密着性をさらに改善する。

【0093】

［各成分の割合］
本開示では、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基（ならびにカルボキシル基）、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基および前記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基（ならびにヒドロキシル基）が複雑に反応し、金属などの基材に対して高い密着力で密着するようである。例えば、代表的には、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基は、ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基（ならびにエポキシ化合物（Ｃ）のヒドロキシル基）と反応し、エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基は、ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基（ならびにカルボキシル基）と反応して、基材に接着剤層（硬化膜またはプライマー層）を形成するようである。そのため、各成分の割合および各成分の前記反応性基の割合も複雑化する。

【0094】

ポリアミド系樹脂（Ａ）の量的割合は、各成分の反応性基の濃度などに応じて選択でき、例えば、ポリアミド系樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）およびエポキシ化合物（Ｃ）の総量１００質量％に対して、５０〜９５質量％（例えば６０〜９０質量％）程度であってもよいが、通常６５〜９０質量％（例えば６５〜８５質量％）、好ましくは６７〜８３質量％（例えば７０〜８０質量％）程度であってもよく、７０〜９０質量％（例えば７５〜８５質量％）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂（Ａ）の割合が、少なすぎたり、多すぎると、基材との密着性が低下しやすくなる。

【0095】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基と反応して、接着剤層の機械的強度および熱的特性を大きく改善し、基材に対する密着性を向上するようである。そのため、ポリアミド系樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）との量的割合は、各成分の官能基（反応性基）の濃度、反応性などに応じて選択でき、ポリアミド系樹脂（Ａ）アミノ基濃度１モルに対して、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ブロックイソシアネート基）の割合は、例えば０．５〜７モル（例えば０．７〜６モル、好ましくは１〜５モル）程度であってもよいが、通常、過剰モル、例えば１．１〜５．５モル程度の範囲から選択でき、１．５〜５モル（例えば１．７５〜４．５モル）、好ましくは２〜４モル（例えば２．２５〜３．７５モル）、さらに好ましくは２．５〜３．５モル（例えば２．７５〜３．４モル）程度であってもよい。ブロックポリイソシアネートの割合が少なすぎると、金属などの基材に対する密着性、耐熱性が低下する虞があり、多すぎると、遊離のポリイソシアネートが残存し、接着剤層の特性を低下させるようである。また、過剰量のブロックポリイソシアネート（Ｂ）を用いると、前記接着剤層が硬化していても活性なプライマー層（活性中間層）として機能するためか、複合成形部材でのモールド樹脂（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性基を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂など）に対する反応性も向上でき、モールド樹脂との密着性も改善できる。

【0096】

具体的には、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の濃度Ｃ_ＮＣＯ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基の濃度Ｃ_ＮＨ２（ｍｍｏｌ／ｋｇ）との割合は特に制限されず、アミノ基の濃度が過剰であってもよいが、通常、イソシアネート基の濃度が高い場合が多く、例えば、アミノ基（ＮＨ_２）の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対して、イソシアネート基（ＮＣＯ）の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、過剰量である場合が多い。イソシアネート基の濃度（Ｃ_ＮＣＯ）とアミノ基濃度（Ｃ_ＮＨ２））との差（△（Ｃ_ＮＣＯ−Ｃ_ＮＨ２））は、例えば１５〜４５０ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば２０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ）、好ましくは３０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば３５〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇ）、さらに好ましくは４０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ（例えば４５〜１８５ｍｍｏｌ／ｋｇ）程度であってもよく、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であってもよい。ポリアミド系樹脂のアミノ基の全モル数に対して、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の全モル数は、例えば１．３〜５０倍（例えば１．５〜４０倍）、好ましくは２〜３５倍（例えば２．５〜２５倍）、さらに好ましくは２．７〜１５倍（例えば３〜１０倍）程度であってもよく、２．７〜１０倍（例えば３〜８．５倍）程度であってもよい。

【0097】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の割合は、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２．５〜３５質量部、好ましくは５〜３０質量部（例えば７．５〜２５質量部）、さらに好ましくは１０〜２０質量部（例えば１０〜１５質量部）程度であってもよい。

【0098】

エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基の割合は、ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基濃度１モルに対して、例えば、０．１〜１モル（例えば０．２〜０．９モル）、好ましくは０．２〜０．８モル（例えば０．２５〜０．７モル）、さらに好ましくは０．３〜０．６モル（例えば０．３５〜０．５５モル）程度であってもよく、０．３５〜０．６モル（例えば０．４〜０．５モル）程度であってもよい。なお、ポリアミド系樹脂（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基との割合（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、前者／後者＝０．０１／１〜０．５／１（例えば０．０２／１〜０．４／１）、好ましくは０．０３／１〜０．３／１（例えば０．０４／１〜０．２／１）、さらに好ましくは０．０５／１〜０．２／１（例えば０．０６／１〜０．１５／１）程度であってもよい。

【0099】

ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とエポキシ化合物（Ｃ）のヒドロキシル基（２級ヒドロキシル基）との割合（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、例えば、前者／後者＝０．５／１〜１．５／１（例えば０．７／１〜１．３／１）、好ましくは０．８／１〜１．２／１（例えば０．９／１〜１．１／１）程度であってもよい。

【0100】

なお、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）とエポキシ化合物（Ｃ）との質量割合は、前者／後者＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０程度であってもよい。

【0101】

アミノ基、イソシアネート基およびエポキシ基の総量（総モル数）（ｍｍｏｌ／ｋｇ）に対して、エポキシ基の濃度Ｃ_ＥＰは、例えば２〜４０モル％（例えば３〜３５モル％）であってもよいが、通常５〜３０モル％（例えば５〜２５モル％）、好ましくは７〜２５モル％（例えば８〜２０モル％）、さらに好ましくは１０〜２０モル％（例えば１０〜１８モル％）程度であってもよく、少なくとも６モル％以上、より好ましくは８モル％以上であってもよい。特に、アミノ基の濃度Ｃ_ＮＨ２に対してイソシアネート基の濃度Ｃ_ＮＣＯが前記のように過剰量であり、かつエポキシ基の濃度Ｃ_ＥＰが前記割合であると、耐熱性も向上できる。

【0102】

エポキシ化合物（Ｃ）の割合は、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば２．５〜３５質量部、好ましくは５〜３０質量部（例えば７．５〜２５質量部）、さらに好ましくは１０〜２０質量部（例えば１０〜１５質量部）程度であってもよく、１０〜２２質量部程度であってもよい。エポキシ化合物（Ｃ）の割合が少なすぎると、金属などの基材との密着性が低下しやすく、多すぎると、エポキシ化合物（Ｃ）が残存し、接着剤層の特性を低下させるようである。なお、過剰量のエポキシ化合物（Ｃ）を用いると、前記接着剤層が硬化していても活性なプライマー層（活性中間層）として機能するためか、複合成形部材でのモールド樹脂（例えば、カルボキシル基、アミノ基などの反応性基を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂など）に対する反応性も向上でき、モールド樹脂との密着性も改善できる場合がある。

【0103】

［硬化性樹脂組成物の形態］
本開示の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含む液体組成物（溶液状組成物または分散体）であってもよく、粉末状または粉粒状の形態を有していてもよい。硬化性樹脂組成物は、通常、粒子状（粉末状）の前記ポリアミド系樹脂（Ａ）と、粒子状のブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、粒子状のエポキシ化合物との混合物（粉末混合物または粒子状混合物）であってもよく、前記成分（前記ポリアミド系樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）およびエポキシ化合物（Ｃ））を混合した組成物（一体に固化した組成物）の粉末または粉粒体の形態を有していてもよい。

【0104】

粉末または粉粒体の形態の各成分（前記ポリアミド系樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ））の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、塗膜の均一性を損なわない限り、１〜３００μｍ程度の範囲から選択でき、通常、２〜２００μｍ（例えば５〜１５０μｍ）、好ましくは１０〜１００μｍ（例えば１５〜８０μｍ）、さらに好ましくは２０〜７０μｍ程度であってもよい。

【0105】

本開示の硬化性樹脂組成物は、溶液状であってもよいが、固体状（粉末状または粉粒状の形態）とすると、前記ポリアミド系樹脂（Ａ）のアミノ基、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基、エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基が互いに反応性を有していても、各成分の反応を抑制でき、保存安定性が高い。また、前記のように、基材（金属などの基材）に対して高い接着性または密着性を示す。そのため、本開示の硬化性樹脂組成物は、基材（または部材）を被覆またはコーティングし、コーティング塗膜で基材を保護し、耐食性および耐久性などを向上させるのに有効である。

【0106】

本開示の硬化性樹脂組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、ポリアミド系樹脂（Ａ）の項で例示された添加剤の他、例えば、硬化剤、硬化促進剤などが例示できる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の割合は、組成物中１０質量％以下（例えば０．０１〜１０質量％程度）であってもよい。

【0107】

［複合部材およびその製造方法］
複合部材は、基材（または部材）の表面に前記硬化性樹脂組成物（接着性樹脂組成物）をコーティングし、接着剤層（硬化膜またはプライマー層）を形成することにより製造できる。

【0108】

前記基材の種類は、特に制限されず、金属（例えば、鉄または鉄合金（ステンレススチールなど）、アルミニウムまたはアルミニウム合金、銅、亜鉛など）、セラミックス（例えば、陶器、磁器、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、ホウ化物系セラミックスなど）、プラスチック（エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱硬化性または光硬化性樹脂：ポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、液晶プラスチックなどの耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリングプラスチックなど）の成形体など）、木材などなどが例示でき、基材は複合化した基材（例えば、蒸着膜などを備えた基材、前記金属と耐熱性熱可塑性樹脂との積層体などの積層基材など）であってもよい。

【0109】

好ましい基材は、金属、例えば、鉄（鋼板など）、アルミニウムまたはそれらの合金（ステンレススチールなど）である。これらの基材は、基材の種類に応じて、表面処理、例えば、金属基材では、脱脂処理、研磨加工、電解加工、粗面加工処理などの処理を施してもよい。

【0110】

前記硬化性樹脂組成物による基材のコーティングには、慣用の塗布またはコーティング法が採用でき、粉末状硬化性樹脂組成物では、粉体塗装法、例えば、流動浸漬法（加熱した金属などの基材を粉粒体の流動相に浸漬して塗膜を形成する方法）、静電粉体塗装、電着塗装（カチオン電着塗装など）などが利用できる。なお、溶融工程を経てコーティングする溶射法などでは、溶融加熱に伴って、塗膜を形成する前に、各成分の反応性基が反応する可能性がある。静電粉体塗装法は、粉体静電スプレー法、静電流動浸漬法（流動浸漬法において、静電気により粉体を吸引付着させて塗膜を形成する方法）などであってもよい。基材の表面に均一な塗膜（接着剤層）を形成するためには、熱履歴が少なく各成分の反応性基の消費を抑制可能な静電粉体塗装法を採用してもよい。

【0111】

塗膜は、ポリアミド系樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）を反応させるため、通常、加熱（または焼き付け）により形成でき、硬化膜を形成してもよい。加熱温度（または焼き付け温度）は、例えば１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１７５〜２００℃、より好ましくは１８０〜１９０℃程度であってもよい。また、加熱時間（または焼き付け時間）は、例えば１〜１０分、好ましくは２〜８分、さらに好ましくは３〜６分程度であってもよい。

【0112】

このようにして形成された塗膜（接着剤層または硬化膜）の厚みは、例えば１〜５００μｍ程度であってもよく、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２５〜１７５μｍ（例えば５０〜１５０μｍ）程度であってもよい。

【0113】

このような接着剤層は、基材または部材に対して高い密着性を示すだけでなく、耐熱性なども高い。そのため、熱可塑性樹脂をモールドしても、モールド条件に拘わらず、基材と接着剤層（または硬化膜）との界面にボイドが生成することがなく、均一で密着性および耐久性の高いモールド部を形成するのに有用である。

【0114】

［複合成形部材およびその製造方法］
複合成形部材は、前記複合部材（前記金属基材などの基材と、この基材の表面に形成された前記接着剤層とを備えた複合部材）の接着剤層に、少なくとも熱可塑性樹脂を含む組成物をモールドまたは積層することにより製造できる。

【0115】

熱可塑性樹脂の種類は特に制限されず、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、変性または共重合オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂（アクリロニトリル−スチレン系樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系共重合体、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのゴム強化スチレン系樹脂など）、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂（またはその誘導体、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂など）、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などのポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂など）、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂など）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂など）、液晶プラスチック（液晶性芳香族ポリエステル系樹脂など）、熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマーなど）などが例示でき、用途によっては、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴム（または未加硫ゴム組成物）も利用できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

【0116】

熱可塑性樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックドイソシアネート基などの官能性（反応性基）を有していてもよい。なお、接着剤層が活性であるためか、モールド樹脂または積層シートとの反応による密着性の向上も期待できる。特に、前記接着剤層に、アミノ基、イソシアネート基および／またはエポキシ基（特に、少なくともイソシアネート基）などの反応性基を残存させると、硬化しても前記接着剤層が活性であるため、前記接着剤層に残存する反応性基と前記熱可塑性樹脂の官能性（反応性基）と反応させ、モールド樹脂または積層シートとの密着性を向上させてもよい。

【0117】

本実施形態では、前記硬化性樹脂組成物のポリアミド系樹脂の融点以下の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂をモールドすることも可能であるが、前記ポリアミド系樹脂よりも高い融点を有する熱可塑性樹脂をモールドしても、金属などの基材と接着剤層との界面にボイドが生成することがなく、高い密着性および耐久性で樹脂モールド部またはラミネート部を形成できる。そのため、耐熱性、耐久性の高い樹脂モールド部またはラミネート部を形成するためには、熱可塑性樹脂は、前記ポリアミド系樹脂の融点以上の融点またはガラス転移温度を有していてもよい。このような熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて、例えば１００〜３５０℃（例えば１６０〜３３０℃）、好ましくは１７０〜３００℃（例えば、２００〜２８０℃）程度であってもよく、通常、１８０〜２７０℃（例えば１９０〜２６０℃）、好ましくは２００〜２５０℃（例えば、２００〜２４０℃）程度であってもよい。特に、熱可塑性樹脂（特に、ポリアミド樹脂）の融点は、例えば２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、さらに好ましくは２１５〜２３０℃（特に２２０〜２３０℃）程度であってもよい。

【0118】

好ましい熱可塑性樹脂は、末端にヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有していてもよいポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂などの芳香族ポリエステル樹脂、アミノ基および／またはカルボキシル基を有していてもよいポリアミド系樹脂であってもよく、特にアミノ基を有するポリアミド系樹脂であってもよい。ポリアミド系樹脂は、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、前記脂環族ジアミン成分および／または脂環族ジカルボン酸成分を重合成分として含む脂環族ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ−６（少なくともキシリレンジアミンおよびアジピン酸を反応成分として含むポリアミド樹脂）、非結晶性ポリアミド（少なくともテレフタル酸およびトリメチルヘキサメチレンジアミンを反応成分として含むポリアミド樹脂など）などであってもよい。なお、ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度およびカルボキシル基濃度は、前記と同様である。これらのうち、脂肪族ポリアミドが好ましく、ポリアミド６が特に好ましい。

【0119】

熱可塑性樹脂は、必要により、種々の添加剤、例えば、安定剤（耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、磁性体（フェライトなど常磁性体、磁石などの強磁性体）、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。補強剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、マイカ、クレー、タルク、カーボンブラックなどの粉粒状補強剤であってもよく；レーヨン、ナイロン、ビニロン、アラミドなどの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカーなどの無機繊維などの繊維状補強剤であってもよい。好ましい補強剤はガラス繊維などの繊維状補強剤である。補強剤の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部程度であってもよい。

【0120】

前記熱可塑性樹脂を含む組成物は、接着剤層に対して、モールド（オーバーモールドまたは成形）してもよく、シートの形態で積層してもよい。熱可塑性樹脂組成物のモールドは、慣用のインサート成形に準じて行うことができ、熱可塑性樹脂組成物を溶融して射出成形などにより成形することにより、前記複合部材の接着剤層に積層形態で熱可塑性樹脂組成物のモールド部が形成された複合成形部材を得ることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物、前記磁性体を含む熱可塑性樹脂組成物、ガラス繊維などの補強剤を含む熱可塑性樹脂組成物などを溶融混練して、前記接着剤層に対して射出成形して、金属などの基材に樹脂層、磁性体層、補強層などを形成した複合成形体を調製してもよい。

【0121】

また、熱可塑性樹脂組成物は、シート状の形態で溶融押し出し成形して、前記接着剤層に対して溶融シートの形態で直接的に積層またはラミネートしてもよく；ガラス繊維などの補強剤を含む熱可塑性樹脂組成物のシートまたはテープ（例えば、繊維状補強剤が所定の方向に配向した配向シートまたはテープ（一軸配向（Uni-Directional）材など）の形態に成形し、この成形シートまたはテープを、前記接着剤層に対して直接的に積層（加熱して積層）してもよい。なお、配向シートまたはテープなどを積層することにより、金属などの基材の厚みが小さくても、機械的特性に優れた複合成形体を製造できる場合がある。

【0122】

本実施形態では、熱可塑性樹脂をモールドまたは積層するための加熱温度が比較的低温であっても、基材に対して熱可塑性樹脂を含む組成物強固で安定に接着できる。加熱温度（例えば、射出成形のシリンダー温度）は、２８０℃以下であってもよく、例えば２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７５℃、さらに好ましくは２５０〜２７０℃、より好ましくは２６０〜２７０℃程度であってもよい。

【実施例】

【0123】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、以下の材料を用いた。

【0124】

［基材］
鋼板（日本テストパネル（株）から販売されているステンレス鋼板ＳＵＳ４３０）を脱脂処理して用いた。

【0125】

［ポリアミド系樹脂］
ＰＡ１２：ポリアミド１２（ダイセル・エボニック（株）製、吸水率０．２５％、アミノ基濃度１４５ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度４ｍｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１３４２３、粉体：平均粒子径４７μｍ）
ｃｏＰＡ：コポリアミド６／６６／１２（ダイセル・エボニック（株）製、吸水率１．５％、アミノ基濃度１８７ｍｍｏｌ／ｋｇ、カルボキシル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量１０６１０、粉体：平均粒子径４２μｍ）
なお、吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に規定する吸水性試験により測定した。また、アミノ基濃度およびカルボキシル基濃度は前記中和滴定法により測定した。また、平均粒子径は、ポリアミド樹脂を冷凍粉砕し、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定した。

【0126】

［ブロックイソシアネート］
ｂ−ＮＣＯ：ブロックイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮＢＦ１５４０」ウレチジオン（Ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）ポリイソシアネートアダクト、イソシアネート基濃度３６００ｍｍｏｌ／ｋｇ、ガラス転移温度８４℃以下、粉体）
なお、イソシアネート基の濃度は、イソシアネート含量から算出した。

【0127】

［エポキシ化合物］
ｅｐｏｘｙ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、エポキシ基濃度５００ｍｍｏｌ／ｋｇ、ヒドロキシル基濃度３６００ｍｍｏｌ／ｋｇ、粉体）
エポキシ基の濃度は、エポキシ当量から算出し、ヒドロキシル基濃度は、エポキシ樹脂の分子量から得られた繰り返し単位の数に基づいて算出した。

【0128】

［モールド樹脂］
ＰＡ６：東レ（株）製「ＣＭ１０１１ＧＦ３０」、２３℃、５０％ＲＨでの平衡吸水率（東レ法／エンプラ技術連合会 ２０１５年４月第１２版）２．５％。

【0129】

実施例および参考例
ポリアミド樹脂の粉体、ブロックポリイソシアネートの粉体およびエポキシ樹脂の粉体を表１に示す割合で混合して粉体混合物を調製し、脱脂処理した基材に約１００μｍの厚みで静電塗装し、オーブン中、１８５℃で５分間加熱し、塗膜を形成し、複合部材を調製した。

【0130】

この複合部材の塗膜に対して、射出成形機（東洋機械金属（株）製「ＥＴ４０Ｖ」）を用い、モールド樹脂ＰＡ６をシリンダー温度２８０℃または２７０℃で射出成形（インサート成形）し、厚さ３ｍｍの樹脂層を形成し、複合成形体を調製した。

【0131】

［接着強度］
得られた複合成形体の基材に対する樹脂層の接着強度を、ＩＳＯ １９０９５−２ Ｔｙｐｅ Ｂに従って接着試験温度２３〜８０℃で測定した。

【0132】

結果を表１に示す。

【0133】

【表1】

【0134】

表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物では、シリンダー温度２７０℃および２８０℃において接着試験温度を上昇させても高い接着強度を示した。

【産業上の利用可能性】

【0135】

本開示の硬化性樹脂組成物は、金属などの基材と樹脂とが複合化（ハイブリッド化）した複合成形体（ハイブリッド部材）を製造するための接着用樹脂組成物として適している。得られた本実施形態の複合成形体は、高い耐久性が求められる用途、例えば、車両（自動車など）、列車、飛行機または航空機、船舶などのベヒクルまたはビヒクル（輸送機器または輸送手段）の構造部材や足回り部材（サスペンション、車輪、ブレーキ装置など）、軌条構造などの部品または部材（構造部材など）に利用できる。具体的には、複合成形部材は、例えば、フロントエンド（バンパー）などのベヒクルの構造部材（自動車部品または部材など）などに適用できる。

【要約】

【課題】金属などの基材に対して高い密着性および耐久性を付与する上で有用な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アミノ基を有するポリアミド系樹脂（Ａ）と、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｃ）とを組み合わせて硬化性樹脂組成物を調製する。前記ポリアミド系樹脂（Ａ）は、融点１７０℃以上のポリアミド系樹脂（Ａ１）と、融点１５０℃以下のポリアミド系樹脂（Ａ２）とを含む。前記ポリアミド系樹脂（Ａ１）と前記ポリアミド系樹脂（Ａ２）との質量比は、前者／後者＝６５／３５〜３５／６５である。
【選択図】なし