特許 6873963 リチウム電池及び複合構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6873963

(24)【登録日】2021年4月23日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】リチウム電池及び複合構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20210510BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210510BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0562

   H01M10/052

   H01M10/0585

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-211307(P2018-211307)

(22)【出願日】2018年11月9日

(65)【公開番号】特開2020-77571(P2020-77571A)

(43)【公開日】2020年5月21日

【審査請求日】2019年11月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 真祈

(72)【発明者】

【氏名】方城 康利

【審査官】 上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２９４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１１１８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３８７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２２００１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２６６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３３９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４１５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１７５９９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０８９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２１６２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０７５８０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、固体電解質の緻密層と、前記固体電解質を含み接合界面を有することなく前記緻密層と一体で形成された多孔層と、を備えた複合構造体と、を備え、
前記複合構造体は、前記緻密層が前記正極側に配置され前記多孔層が前記負極側に配置されている、リチウム電池。

【請求項2】

前記固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物である、請求項１に記載のリチウム電池。

【請求項3】

前記固体電解質は、基本組成（Ｌｉ_7-3x+y-zＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｚｒ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂（式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦２を満たす）で表される前記ガーネット型酸化物である、請求項２に記載のリチウム電池。

【請求項4】

前記緻密層及び前記多孔層のうち少なくとも一方は、前記固体電解質の体積に対して２０体積％以下のホウ酸リチウムを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。

【請求項5】

二次電池のセパレータに用いられる複合構造体の製造方法であって、
水素含有固体電解質の粉体を充填した第１層と、水素含有固体電解質の粒子とアルカリ水酸化物とを混合した粉体を充填した第２層とを形成し積層体とする積層工程と、
前記水素含有固体電解質と前記アルカリ水酸化物とが化学焼結する温度で前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含む複合構造体の製造方法。

【請求項6】

前記積層工程では、ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物である前記水素含有固体電解質を用い前記第１層を形成すると共に、ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物である前記水素含有固体電解質と水酸化リチウムである前記アルカリ水酸化物とを用い前記第２層を形成する、請求項５に記載の複合構造体の製造方法。

【請求項7】

前記積層工程では、基本組成（Ｌｉ_7-3x+y-z-aＨ_aＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｚｒ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂（式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦２、０．９≦ａ≦２．２を満たす）で表される前記水素含有固体電解質を用いる、請求項６に記載の複合構造体の製造方法。

【請求項8】

前記積層工程では、前記水素含有固体電解質のＨのモル数Ｍｈに対する前記アルカリ水酸化物のモル数Ｍａの比であるモル比Ｍａ／Ｍｈが１以上であり、焼成後に残存する前記アルカリ水酸化物が前記水素含有固体電解質から脱水した固体電解質に対して３６体積％以下の範囲となる前記第２層を形成する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法。

【請求項9】

前記積層工程では、厚さが２μｍ以上３００μｍ以下の範囲の前記第１層を形成すると共に、厚さが２μｍ以上１００μｍ以下の範囲の前記第２層を形成する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法。

【請求項10】

前記積層工程では、前記第１層及び／又は前記第２層において前記水素含有固体電解質の体積に対して２０体積％以下のホウ酸リチウムを用いる、請求項５〜９のいずれか１項に記載の複合構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、固体電解質としては、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型イオン伝導性酸化物を固体電解質とするものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この非特許文献では、ガーネット型固体電解質は、充電時にリチウムの成長が問題となり短絡するおそれがあるが、ペレットの粒界をＬｉ₂ＣＯ₃とＬｉＯＨで改質することによって、より高い臨界電流密度を示すとしている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Journal of Power Sources,363:145-152,September 2017・with・92 Reads

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非特許文献１では、結晶粒界の微細構造によって、より高い臨界電流密度を示すものとしているが、空隙を介してリチウムが成長しており、短絡を防止できておらず、更なる改良が望まれていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、二次電池に用いられる固体電解質型セパレータにおいて短絡を防止することができる複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属が析出する析出場を多孔層に確保し、短絡を防止する緻密層とを一体的に形成することによって、イオン伝導性と短絡防止とを両立することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本開示の複合構造体は、
二次電池のセパレータに用いられる複合構造体であって、
固体電解質の緻密層と、
前記固体電解質を含み接合界面を有することなく前記緻密層と一体で形成された多孔層と、
を備えたものである。

【0008】

本開示のリチウム電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在した上述の複合構造体と、を備えたものである。

【0009】

本開示の複合構造体の製造方法は、
二次電池のセパレータに用いられる複合構造体の製造方法であって、
水素含有固体電解質の粉体を充填した第１層と、水素含有固体電解質の粒子とアルカリ水酸化物とを混合した粉体を充填した第２層とを形成し積層体とする積層工程と、
前記水素含有固体電解質と前記アルカリ水酸化物とが化学焼結する温度で前記積層体を焼成する焼成工程と、
を含むものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示の複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法では、二次電池の内部短絡を防止することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、金属が析出する析出場を多孔層に確保し、短絡を防止する緻密層とを一体的に形成することによって、イオン伝導性と短絡防止とを両立することができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】リチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。

【図2】複合構造体２８の製造方法の説明図。

【図3】Ｌｉの溶解析出試験に用いた対称セル４０の説明図

【図4】対称セルの溶解析出試験結果。

【図5】金属析出のモデル図及びセパレータのＳＥＭ写真。

【図6】焼結助剤の組成と空隙率との関係図。

【図7】焼結助剤の組成及び空隙率と電気伝導度との関係図。

【図8】多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体の原料体積分率及びＳＥＭ写真。

【図9】多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体のＳＥＭ写真。

【図10】多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体の溶解析出試験結果。

【図11】Ｌｉ溶解析出試験を行った複合構造体のインピーダンス測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（複合構造体）
本開示の複合構造体は、二次電池のセパレータに用いられる複合構造体であって、固体電解質の緻密層と、固体電解質を含み接合界面を有することなく緻密層と一体で形成された多孔層と、を備えている。この複合構造体は、アルカリ金属イオンを伝導するものとしてもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうちリチウムが好ましい。以下には、リチウムイオンを伝導するものについて、主として説明する。

【0013】

複合構造体は、固体電解質を含んでいる。複合構造体における緻密層の固体電解質と多孔層の固体電解質とは、同じ物質であるものとしてもよいし、一部の組成が異なる物質であるものとしてもよいが、同じ物質であることがより好ましい。この固体電解質は、特に限定されないが、酸化物系の無機固体電解質であることが好ましく、例えば、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物などが挙げられる。ガーネット型酸化物は、耐リチウム還元性を有しており、電位窓が広く、より好ましい。ガーネット型酸化物は、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有するものとしてもよい。あるいは、ガーネット型酸化物は、ＬｉとＬａとＹとを少なくとも含有するものとしてもよい。また、ガーネット型酸化物は、更にＬａと異なる元素でありアルカリ土類金属及びランタノイド元素のうち少なくとも１種以上の元素Ａと、ＺｒやＹと異なる元素であり酸素と６配位をとることが可能な遷移元素及び第１２族〜第１５族に属する典型元素のうち少なくとも１種以上の元素Ｔとを含有するものとしてもよい。更に、ガーネット型酸化物は、ＡｌやＧａなどの３価の元素でＬｉサイトを置換するものとしてもよい。より具体的には、固体電解質は、基本組成（Ｌｉ_7-3x+y-zＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｚｒ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂や、（Ｌｉ_7-3x+y-zＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｙ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦２である。ガーネット型酸化物は、Ｓｒを含むものとすると、融点が下がり、焼成温度を低下させるなど、焼成エネルギーをより低減することができる。また、Ｃａを含むものとするとリチウムイオン伝導度をより向上することができる。元素Ｔは、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂを含むものとすると、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｙ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｚ≦０．８を満たすことがより好ましい。

【0014】

ここで、ガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、ガーネット型以外の構造が一部含まれていたり、Ｘ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネット型構造からみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、複合構造体には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。また、「基本組成」とは、元素Ｍ，Ａ，Ｔにはそれぞれ主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。なお、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されている。

【0015】

また、無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄）₄、硫化物のＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、ペロブスカイト型のＬａ_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、（Ｌａ_2/3Ｌｉ_3x□_1/3-2x）ＴｉＯ₃（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.3Ｍ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₃）₄（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ₂Ｓ・２０Ｐ₂Ｓ₅（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ₁₀Ｇｅ₂ＰＳ₂なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、そしてＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をガラス系物質としてＬｉ₂Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−ＺｎＳ系、Ｌｉ₂Ｓ−Ｇａ₂Ｓ₂系、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｇａ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−ＳｂＳ₅系、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃系、ＬｉＳ−ＳｉＳ₂−Ａｌ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅系などの固体電解質が挙げられる。

【0016】

緻密層は、固体電解質が緻密になった部位であり、例えば、相対密度が９０％以上であるものとしてもよい。この緻密層は、相対密度が高いほど好ましく、９２％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。相対密度は、固体電解質が空隙を有さないときの密度を１００％としたときの相対的な密度として計算される。この相対密度は、焼結助剤を考慮せずに算出するものとする。焼結助剤を考慮せずに算出された相対密度は、これを考慮した場合の相対密度を下回るから、過大評価を防止することができる。この緻密層は、その厚さが２μｍ以上３００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、電極の短絡をより防止しやすく、３００μｍ以下ではイオンの伝導性をより確保しやすい。この緻密層の厚さは、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上としてもよい。また、この緻密層の厚さは、例えば、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下としてもよい。緻密層を作製するためには、固体電解質の粒子が１０個程度必要であることから、固体電解質の粒子サイズが０．５μｍとすると、緻密層は、５μｍの厚さで作製可能であり、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい

【0017】

多孔層は、緻密層と一体形成された固体電解質に空隙をより多く有する部位である。多孔層は、緻密層との間に接合界面を有しないものとする。この多孔層は、二次電池の電極と接合される層である。多孔層は、緻密層の第１面に形成されているものとしてもよいし、第１面とその裏の第２面とに形成されているものとしてもよいが、第１面と第２面とに形成されていることがより好ましい。複合構造体は、多孔層／緻密層／多孔層の構造を有することが作製の容易性の面からも好ましい。また、この多孔層／緻密層／多孔層の３層構造を有する複合構造体において、緻密層の中央で切断すると、多孔層／緻密層の２層構造を得ることもできる。あるいは、３層構造のうち、１つの多孔層を切削して多孔層／緻密層の２層構造を得ることもできる。の多孔層は、例えば、相対密度が４０％以上６０％以下の範囲であるものとしてもよい。この相対密度が４０％以上では、充放電によって電極から析出したキャリアの金属をこの空隙に十分受け入れることができる。また、相対密度が６０％以下では、固体電解質の存在を確保しイオン伝導性の低下をより抑制することができる。この相対密度は、上記緻密層と同様に計算される。また、多孔層は、厚さが２μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、充放電によって電極から析出したキャリアの金属をこの空隙に十分受け入れることができる。また、この厚さが１００μｍ以下では、イオン伝導の抵抗をより低減することができる。この多孔層の厚さは、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上としてもよい。また、この多孔層の厚さは、例えば、８０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下としてもよい。

【0018】

この多孔層は、焼結助剤が固体電解質に含まれる成分とが化学反応を伴い蒸散して形成された空隙を有するものとしてもよい。具体的には、多孔層は、水素含有固体電解質とアルカリ水酸化物の焼結助剤とが反応し、水が蒸散して形成された空隙を有するものとしてもよい。この複合構造体では、イオン伝導度を向上させつつ、多孔質を形成することができる。

【0019】

緻密層及び多孔層のうち少なくとも一方には、焼結助剤を含むものとしてもよい。焼結助剤は、固体電解質粒子の粒界部に存在するものとしてもよい。この緻密層及び／又は多孔層には、固体電解質の体積に対して２０体積％以下の焼結助剤を含むものとしてもよい。この焼結助剤は、例えば、リチウムイオンの伝導性を有するものがより好ましく、ＬｉとＢとを少なくとも含有するものとしてもよい。この焼結助剤は、ホウ酸リチウムであることが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢＯ₂などが挙げられ、このうち、Ｌｉ₃ＢＯ₃（以下、ＬＢＯとも称する）がより好ましい。ＬＢＯは、固体電解質との反応性がより低いため好ましい。また、焼結助剤としては、酸化アルミニウムや酸化ガリウムなどを用いるものとしてもよい。焼結助剤のＡｌやＧａは、Ｌｉを含むガーネット型酸化物のＬｉサイトに含まれるものとしてもよい。また、このＡｌ又はＧａの焼結助剤は、固体電解質の体積に対して５体積％以下含むものとしてもよい。あるいは、焼結助剤としては、焼成により固体電解質に含まれる成分と化学反応しつつ蒸散するものが挙げられる。このような焼結助剤としては、アルカリ水酸化物などが挙げられる。アルカリ水酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの水酸化物が挙げられ、このうち、水酸化リチウムがより好ましい。アルカリ水酸化物は、イオン伝導性が低いため、緻密層及び多孔層での含有量は、より少ないことが好ましい。アルカリ水酸化物は、固体電解質に対して３６体積％以下の範囲で存在することが好ましい。この範囲では、固体電解質粒子同士の接触性の低下をより抑制し、イオン伝導率の低下をより抑制することができる。

【0020】

複合構造体は、例えば、固体電解質が化学焼結することにより、緻密層及び多孔層が形成されているものとしてもよい。化学焼結としては、例えば、水素含有固体電解質とアルカリ水酸化物との脱水反応などが挙げられる。この複合構造体は、電気伝導度（リチウムイオン伝導度，２５℃）が０．４×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、１．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。この電気伝導度は、焼結助材や、基本組成式の元素Ｍ，Ａ，Ｔの添加割合（ｘ、ｙ、ｚ）や焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。

【0021】

複合構造体は、固体電解質が化学焼結する温度範囲で焼成されていることが好ましい。この焼成温度は、例えば、１１００℃以下で焼成されていることが好ましく、１０５０℃以下で焼成されていることがより好ましく、１０００℃以下で焼成されていることが更に好ましい。１１００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。固体電解質を焼結する観点から、この複合構造体は、７００℃以上で焼成されていることが好ましく、より好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上である。

【0022】

この複合構造体は、リチウム電池に利用することができる。リチウムイオン伝導度がより高いからである。このとき、複合構造体は、例えば、リチウム電池の固体電解質として利用されるものとしてもよいし、リチウム電池のセパレータとして利用されるものとしてもよい。

【0023】

（リチウム電池）
本開示のリチウム電池は、上述した複合構造体を備えている。このリチウム電池は、二次電池としてもよいし、全固体型リチウム電池としてもよい。このリチウム電池は、例えば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在した上述の複合構造体と、を備えたものとしてもよい。また、このリチウム電池において、複合構造体は、緻密層が正極側に配置され、多孔層が負極側に配置されていることが好ましい。この複合構造体は、緻密層と多孔層の２層構造であるものとしてもよい。このような電池構造では、リチウム金属の析出場である多孔層がリチウム金属の析出しやすい負極側にあり、短絡を抑制可能な緻密層が正極側に配置されるため、より高い短絡防止効果を得ることができる。また、２層構造の複合構造体では、多孔層／緻密層／多孔層の３層構造を用いるものに比して、エネルギー密度の観点からも好ましい。

【0024】

この正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0025】

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は正極と同様のものを用いることができる。

【0026】

このリチウム電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、リチウム電池１０の構造の一例を示す説明図である。このリチウム電池１０は、正極１２と、負極１５と、セパレータ２０とを有する。正極１２は、正極活物質層１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質層１６と、集電体１７とを有する。セパレータ２０は、上述した複合構造体であり、多孔層２２／緻密層２１／多孔層２２の多層構造を有する。一方の多孔層２２の表面には正極活物質層１３が形成され、他方の多孔層２２の表面には負極活物質層１６が形成されている。このセパレータは、固体電解質粒子２３を含み、その粒界に粒界部２５が形成されている。粒界部２５は、例えば、焼結助剤を含むものとしてもよい。多孔層２２には、空隙２４が形成されている。この空隙２４は、焼結助剤が固体電解質に含まれる成分と化学反応を伴い蒸散して形成されたものとしてもよい。具体的には、空隙２４は、水素含有固体電解質とアルカリ水酸化物の焼結助剤とが反応し、水が蒸散して形成されたものとしてもよい。

【0027】

（複合構造体の製造方法）
次に、本開示の複合構造体の製造方法について説明する。この製造方法は、二次電池のセパレータに用いられる複合構造体の製造方法である。この製造方法は、積層体を形成する積層工程と、積層体を焼成する焼成工程とを含む。この製造方法では、セパレータとして用いられる複合構造体を、多孔質化に限界のある溶融焼結ではなく、水素と水酸化物との化学反応を伴う化学焼結によって製造するのである。特に、化学焼結することにより、緻密層を形成すると共に、水の蒸散によって多孔層を同工程で形成することができる。

【0028】

積層工程では、水素含有固体電解質の粉体を充填した第１層と、水素含有固体電解質の粒子とアルカリ水酸化物とを混合した粉体を充填した第２層とを形成し積層体とする処理を行う。第１層が緻密層になり、第２層が多孔層になる。第２層は、第１層の第１面と第２面とのうち少なくとも一方に形成すればよいが、第１面と第２面とに形成することが好ましい。即ち、この工程では、第２層／第１層／第２層の積層体を作製することが好ましい。両面に同じ層があると焼成時の反りなどをより抑制することができ好ましい。なお、積層工程後に３層構造の第１層の中央で分割する処理を行ってもよいし、焼成工程後に３層構造の緻密層の中央で分割する処理を行ってもよい。あるいは、焼成工程後に３層構造のうち１つの多孔層を切削する処理を行ってもよい。この分割処理や切削処理を行えば、多孔層／緻密層の２層構造を得ることもできる。積層工程では、ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物である水素含有固体電解質を用い第１層を形成すると共に、ＬｉとＨとＬａとＺｒとを少なくとも含有するガーネット型酸化物である水素含有固体電解質と水酸化リチウムであるアルカリ水酸化物とを用い第２層を形成するものとしてもよい。あるいは、この工程では、ＬｉとＨとＬａとＹとを少なくとも含有するガーネット型酸化物を用いてもよい。水素含有固体電解質としては、例えば、基本組成（Ｌｉ_7-3x+y-z-aＨ_aＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｚｒ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂や、（Ｌｉ_7-3x+y-z-aＨ_aＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｙ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂で表されるものを用いるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦２、０．９≦ａ≦２．２を満たすものとする。この基本組成式における水素含有量ａが０．９以上では、焼結をより促進することができ、電気伝導度（イオン伝導性）の低下をより抑制することができる。また、水素含有量ａが２．２以下では、固体電解質の結晶性の低下をより抑制することによって、電気伝導度の低下をより抑制することができる。また、水素含有固体電解質は、以下のように作製することができる。例えば、水素を含有しないガーネット型酸化物を作製したのち、アルカリ水酸化物（例えば水酸化リチウム）が過剰量になるように加えて、混合、粉砕する。この混合粉砕物を７００℃〜９００℃の温度範囲で仮焼成し、未反応の原料成分が残存していない状態で水に浸漬させることで、アルカリ金属と水素との交換を行う。このアルカリと水素との交換は、静置だけでなく、たとえば超音波洗浄機により超音波をかけてもよい。また、ガーネット型酸化物に対して水の量を増やしてもよい。浸漬する時間は、３０分以上としてもよく、短くしても、長くしてもよい。また、このアルカリ金属と水素との交換の作業を複数回繰り返してもよい。条件を変えることで交換されるＨ量を制御することができ、Ｈ量は０≦ａ≦２．８の範囲で制御することができる。第１層及び第２層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、原料粒子を金型に充填しプレス成形するものとしてもよい。あるいは、原料粒子をペースト状にしてスクリーン印刷してもよいし、ドクターブレード法を採用してもよい。

【0029】

積層工程では、積層体全体に含まれる水素に対して、等モル量以上になるアルカリ水酸化物を第２層に添加することが好ましい。アルカリ水酸化物は、焼成工程において、第１層にも拡散すると推察される。この積層工程では、水素含有固体電解質のＨのモル数Ｍｈに対するアルカリ水酸化物のモル数Ｍａの比であるモル比Ｍａ／Ｍｈが１以上となる原料を配合し、第２層とすることが好ましい。このモル比Ｍａ／Ｍｈが１以上では、焼成工程における固体電解質の分解などをより抑制することができ、好ましい。また、アルカリ水酸化物の残存を考慮すると、モル比Ｍａ／Ｍｈは１より大きいことが好ましい。アルカリ水酸化物の残存を考慮すると、このモル比Ｍａ／Ｍｈは、２．５以下であることが好ましい。また、この工程では、第２層において、焼成後に残存するアルカリ水酸化物が水素含有固体電解質から脱水した固体電解質に対して３６体積％以下の範囲となる第２層を形成することが好ましい。この範囲では、固体電解質粒子同士の接触を確保することができるため、イオン伝導性の低下をより抑制することができる。残存するアルカリ水酸化物量は、粒界三重点に留まる範囲とするのが好ましい。

【0030】

積層工程では、厚さが２μｍ以上３００μｍ以下の範囲の第１層を形成すると共に、厚さが２μｍ以上１００μｍ以下の範囲の第２層を形成するものとしてもよい。緻密層及び多孔層の厚さは、上記複合構造体で説明した範囲に適宜設定することができる。

【0031】

積層工程では、第１層及び／又は第２層において、アルカリ水酸化物以外の焼結助材を添加するものとしてもよい。このような焼結助材としては、例えば、ホウ酸リチウムが挙げられる。このとき、特に、多孔層を形成する第２層には、アルカリ水酸化物及びアルカリ水酸化物以外の焼結助材を含むものとし、緻密層を形成する第１層には、焼結助材（アルカリ水酸化物及びホウ酸リチウムなど）を含まないものとすることが好ましい。焼結助剤がより少ない第１層では、焼結助剤が溶融して粒界へ移動することにより生じる空隙の発生を抑制可能であり、第１層をより緻密な緻密層とすることができる。第１層に要する焼結助材は、第２層に添加するものとしてもよい。焼成工程での加熱により、焼結助材の成分が第２層から第１層へ拡散すると考えられる。また、第２層は、空隙を生じる焼結助剤が多く存在するため、より多孔化を図った多孔層を得ることができる。アルカリ水酸化物以外の焼結助材は、水素含有固体電解質の体積に対して２０体積％以下（固体電解質が８０体積％以上）の範囲で添加することが好ましい。焼結助材が２０体積％以下では、固体電解質粒子同士の接触を確保し、イオン伝導性の低下をより抑制でき、好ましい。この焼結助材の添加量は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。また、この焼結助材の添加量は、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、８体積％以下が更に好ましい。

【0032】

焼成工程では、水素含有固体電解質とアルカリ水酸化物とが化学焼結する温度で積層体を焼成する。この工程では、固体電解質に含まれる水素と水酸化物とが化学反応して水となり、これが蒸散することにより、空隙が生じ、多孔層の形成が促進される。第１層にアルカリ水酸化物が添加されていない場合、焼成時に第２層に存在するアルカリ水酸化物が拡散することにより、第１層では空隙が生じることなく焼結が進み、緻密層が形成される。この焼成温度は、例えば、１１００℃以下が好ましく、１０５０℃以下がより好ましく、１０００℃以下が更に好ましい。１１００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。焼結性を確保するため、積層体は、７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上で焼成されることが好ましい。焼成処理は、大気中で行うこともでき、例えば、窒素や希ガスなどの不活性雰囲気としてもよい。焼成時間は、積層体の大きさや組成によって適宜設定すればよいが、例えば、２時間以上としてもよいし、５時間以上としてもよいし、８時間以上としてもよい。また、焼成時間は、エネルギー消費の観点からはできるだけ短い方がよく、２４時間以下としてもよいし、１２時間以下としてもよいし、１０時間以下としてもよい。

【0033】

図２は、複合構造体２８の製造方法の説明図であり、図２Ａが第２層形成処理、図２Ｂが第１層形成処理、図２Ｃが更なる第２層形成処理、図２Ｄが焼成後の複合構造体２８である。まず、初めに、水素含有固体電解質粒子３３と焼結助材粒子３４とを所定の配合比で配合した配合粉体を用いて多孔層２２となる第２層３２を形成する（図２Ａ）。焼結助材粒子３４には、アルカリ水酸化物が含まれている。また、焼結助材粒子３４には、ホウ酸リチウムが含まれていてもよい。次に、焼結助材粒子３４を含まない水素含有固体電解質粒子３３を用い、緻密層となる第１層３１を第２層３２の上に形成する（図２Ｂ）。続いて、上記配合粉体を用いて多孔層２２となる第２層３２を第１層３１の上に形成し、積層体３０を得る（図２Ｃ）。そして、水素含有固体電解質粒子３３と焼結助材粒子３４（アルカリ水酸化物）とが化学反応し、固体電解質粒子２３が焼結助材を含む粒界部２５で焼結した複合構造体２８を得ることができる。この複合構造体２８は、焼結助材の成分が蒸散することにより、空隙２４が形成された多孔層２２と、空隙２４が形成されない緻密層２１と、多孔層２２とが一体的に形成された構造を有する。このような工程を経て、上述した複合構造体を製造することができる。

【0034】

以上詳述した複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法では、二次電池の内部短絡を防止することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、この複合体では、金属が析出する析出場を多孔層に確保し、短絡を防止する緻密層とを一体的に形成することによって、イオン伝導性と短絡防止とを両立することができるものと推察される。

【0035】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0036】

以下には、本開示の複合構造体を具体的に作製した例を実験例として説明する。

【0037】

［ガーネット型酸化物の作製］
まず、固体電解質粒子として水素を含有しないＬｉ_6.8（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）（Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂（ＬＬＺ−ＣＮ）を合成した。出発原料には、ＬｉＯＨ（Ｈ₂Ｏ），Ｌａ（ＯＨ）₃，Ｃａ（ＯＨ）₂，ＺｒＯ₂，Ｎｂ₂Ｏ₅を用いた。出発原料を化学量論比となるように秤量し、混合、粉砕した。混合、粉砕は、ジルコニアボールを用い、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ）で１時間行った。その後、仮焼成（７００℃、４８ｈ）を行った。仮焼成を行った後、粉末に、焼結でのＬｉ欠損を補う目的で、組成中のＬｉに対して１０ａｔ％になるようにＬｉＯＨ（Ｈ₂Ｏ）を過剰添加した。その後、再び同一条件で混合、粉砕を行った。その後、再び仮焼成（７００℃、１０ｈ）を行った。上記の仮焼成を二回経た粉末はＸＲＤで結晶相の同定を行い、未反応の原材料の残存が無いことを確認した。その後、このＬＬＺ−ＣＮ の粉末を水に浸潰させることで、ＬｉとＨ の交換を実施した。浸漬の条件はＬＬＺ−ＣＮの４ｇに対して水５０ｍｇの割合で、室温（２５℃近傍）にて３０分静置することでＬｉとＨとの交換を行った。この条件でＬｉとＨとの交換実施後の組成を分析すると、（Ｌｉ_5.6，Ｈ_1.2）（Ｌａ_2.95，Ｃａ_0.05）（Ｚｒ_1.75，Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂であった（ＬＬＺ−ＨＣＮ）。ここで、Ｈ量の同定は以下のように行った。まず、Ｈ置換後の粉末をＴＧ・ＤＴＡ−ＭＡＳＳ測定にかけ、ＭＡＳＳ測定にて試料からＨ₂Ｏ（分子量１８）が蒸散する温度域を決定し、その温度域での重量減少量をＴｇで定量した。ＬＬＺ−ＣＮの質量と分子量、蒸散した水の質量と分子量から、ＬＬＺ−ＨＣＮ中に含まれていたＨ量の原子量を算出した。

【0038】

まず、上記固体電解質粒子（ＬＬＺ−ＣＮ）を焼結することによりセパレータを作製し、同じ電極を有する対称セルを作製してその短絡について検討した。図３は、Ｌｉの溶解析出試験に用いた対称セル４０の説明図である。対称セル４０は、セパレータ４１と、セパレータ４１の第１面及び第２面に形成された蒸着層４２と、蒸着層４２の上に圧着されたＬｉ電極４３とを備える。セパレータ４１は、ＬＬＺ−ＣＮをＬＢＯで溶融焼結させた焼結体である。この対称セル４０は、セパレータ４１の第１面及び第２面にＬｉ金属を蒸着させた蒸着層４２を形成し、その上にＬｉ電極としてのＬｉ金属箔を圧着することにより作製された。セパレータは、ＬＬＺ−ＣＮを８９体積％、焼結助剤としてＬＢＯを１０体積％、並びにＡ１₂Ｏ₃を１体積％秤量し、直径１１．２８ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍにプレス成型したのち、大気中８００℃で焼結させて作製した。この対称セル４０を用いて、溶解析出試験を行った。図４は、対称セルに対して連続的に単位面積あたりの電流を増加させる溶解析出試験の結果図である。溶解析出試験では、Ｌｉ電極にＢｉｏｌｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３ガルバノスタットを接続し、連続的に単位面積あたりの電流を増加させたときの電位変化を測定した。図４に示すように、電流の増加に伴い、電位は負側に増加したが、ある電流密度を超えると、Ｌｉ基準の電位が０Ｖになり、電極の短絡が確認された。図５は、金属析出のモデル図（図５Ａ〜Ｄ）及び固体電解質からなるセパレータの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（図５Ｅ）である。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて２０００〜５０００倍の条件で行った。図５Ａ〜Ｄに示すように、電流を対称セルに印加すると、セパレータの内部にある空隙にＬｉ金属の析出が起きる。この析出したＬｉ金属が空隙を介して成長し、Ｌｉ電極同士が短絡するものと推察された。即ち、焼結助材を溶融することにより粒子を固定する溶融焼結では、図５Ｄに示すように、セパレータの内部全体に空隙が存在するため、Ｌｉ金属の成長と短絡が生じると推察された。

【0039】

ここで、この短絡の防止策について検討した。均一な組成で固体電解質粒子と焼結助材とを混合して作製したセパレータ内部には、焼結助材が粒界に分散することにより空隙が生じる。この空隙を消滅させることは困難である。一方で、電極の内部短絡防止には、空隙のない緻密層の存在が必要である。そこで、無機固体電解質によるセパレータには空隙が生じることを許容し、その空隙を第１面側及び第１面と反対の第２面側に偏析させ、中央部分に緻密層を形成することを想定した。また、空隙には、析出したＬｉ金属を収容するバッファとして機能することを考慮し、第１面及び第２面側に更に多くの空隙を生成させることを想定した。更に、例えば、蒸散する焼結助材によれば、空隙がより存在する多孔層を第１面及び第２面側に形成することができると予想した。

【0040】

次に、セパレータの多孔化について検討した。焼結助材としてＬＢＯ及びＡｌ₂Ｏ₃を用いるほか、多孔化を図る焼結助材を検討した。ここでは、水酸化リチウムを焼結助材として検討した。図６は、焼結助剤の組成と空隙率との関係図である。相対密度は、固体電解質が空隙を有さないときの密度を１００％としたときの相対的な密度として計算した。この相対密度は、焼結助剤を考慮せずに算出した。ＬＬＺ−ＣＮにＬＢＯを１０体積％及びＡｌ₂Ｏ₃を１体積％加えたものを８００℃、２４ｈで焼結させ、得られた焼結体を実験例１とした。また、ＬＬＺ−ＨＣＮにＬＢＯを８体積％、ＬｉＯＨを１８体積％加えたものを８００℃、２４ｈで焼結させ、得られた焼結体を実験例２とした。ここでは、下記の式（１）の反応が起きることを想定し、原料を選択した。図６下段に示したように、実験例１の焼結体では、空隙が１４体積％（相対密度８６％）確認された。これは、含まれるＬＢＯ粒子が粒界へ移動することにより、ＬＢＯ粒子の存在位置に空隙が生じるものと推察された。また、図６上段に示すように、実験例２の焼結体では、空隙が２３体積％（相対密度７７％）確認された。このように、ＬｉＯＨとＬＬＺ−ＨＣＮとを用いると、ＬｉＯＨと水素とが反応して生成したＨ₂Ｏが蒸散し、空隙を増加することができることがわかった。
（Ｌｉ_5.4Ｈ_1.5）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）（Ｚｒ_1.4Ｎｂ_0.6）Ｏ₁₂＋ＬｉＯＨ
→（Ｌｉ_6.8）（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）（Ｚｒ_1.4Ｎｂ_0.6）Ｏ₁₂ ＋Ｈ₂Ｏ↑ …式（１）

【0041】

また、実験例１，２の電気伝導度（イオン伝導度）を測定した。電気伝導度の測定は、以下の条件で行った。恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から電気伝導度を算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８００℃、３０分の条件で上記焼結体の表面に焼き付けることで形成した。図７は、焼結助剤の組成及び空隙率と電気伝導度との関係図であり、図７Ａが実験例１、図７Ｂが実験例２である。図７Ｂに示すように、ＬｉＯＨを焼結助材として用いた実験例２では、２５℃での電気伝導度は２．２×１０^-4Ｓ／ｃｍを示し、１．６×１０^-4Ｓ／ｃｍである実験例１に比して１．４倍の値であり、電気伝導度が向上することがわかった。特に、実験例２では、粒界抵抗Ｒgbは２７％であり、実験例１の３６％に比してその減少が顕著であり、固体電解質粒子同士の結合促進が示唆された。

【0042】

ここで、ＬＬＺ−ＨＣＮの水素含有量について検討した。基本組成（Ｌｉ_7-3x+y-z-aＨ_aＭ_X）（Ｌａ_3-yＡ_y）（Ｚｒ_2-zＴ_z）Ｏ₁₂で表されるガーネット型酸化物において、ｘ＝０、Ａ＝Ｃａ、Ｔ＝Ｎｂ、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．６とし、０．５≦ａ≦２．５の範囲で水素含有量ａを変えてガーネット型酸化物（固体電解質）の焼結体を作製した。焼結体の作製条件は、Ｈ量と等モルのＬｉＯＨを焼結助材として添加した原料を用い、大気中、８００℃、２４時間の焼成処理とした。作製した焼結体の電気伝導度（イオン伝導度）を上述と同様の条件で測定した。その測定結果では、水素含有量ａは、０．９≦ａ≦２．２の範囲のときに２５℃での電気伝導度が高く好ましかった。測定結果では、上記範囲外では電気伝導度がより低い値を示した。水素含有量ａが０．９よりも少ない場合には、焼結を促進するための化学反応が弱かったため電気伝導度が低下したものと推察された。また、水素含有量ａが２．２よりも多い場合には、ＸＲＤ測定の結果に基づくと、ＬＬＺの結晶性が大きく低下したため、電気伝導度が低下したものと推察された。

【0043】

次に、多孔層／緻密層／多孔層の複合構造体を作製することを検討した。この複合構造体は、焼結助材としてのＬｉＯＨを傾斜配合させることにより作製した。まず、ＬＬＺ−ＨＣＮ粒子を６４体積％、焼結助材としてのＬＢＯを１１体積％、ＬｉＯＨを２４体積％、添加剤としてのＡｌ₂Ｏ₃粒子を１体積％秤量して混合し、層状に形成した（第２層）。この第２層の厚さは４００μｍとした。次に、ＬＬＺ−ＨＣＮ粒子を９８体積％、添加剤としてのＡｌ₂Ｏ₃粒子を２体積％秤量して混合し、第２層の上に層状に形成した（第１層）。この第１層の厚さは４００μｍとした。この第１層の上に上記第２層を更に形成し、積層体を得た（実験例３）。この積層体を大気中において、化学焼結する８００℃で２４時間焼成した。この焼成時に、第２層に存在するＬｉＯＨやＬＢＯが第１層側に拡散し、焼結を促進する。図８は、多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体の原料の体積分率及び焼結後のＳＥＭ写真である。図８のＳＥＭ写真に示すように、多孔層／緻密層／多孔層の複合構造体を作製することができた。次に、得られた複合構造体の多孔層を切り出し、体積と質量から密度を求めた。また、緻密層を切り出し、体積と質量から密度を求めた。そして、ＬＬＺ−ＣＮの真密度を１００％として、多孔層及び緻密層の相対密度を求めた。図９は、多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体のＳＥＭ写真の詳細である。図９に示すように、実験例３の複合構造体は平均相対密度が６７％、多孔層の相対密度が６１％、緻密層の相対密度が９５％であった。また、この実験例３の電気伝導度は、２５℃において２．４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【0044】

次に、実験例３の複合構造体を用いて対称セルを作製し、Ｌｉ溶解析出試験を行った。図１０は、多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体の溶解析出試験結果である。図１０に示すように、内部短絡は確認されなかった。また、単位面積あたりの電流が０．７ｍＡ／ｃｍ²を超えると、抵抗が増大する挙動が認められた。これは、試験後の複合構造体の断面のＳＥＭ写真に示すように、多孔層の空隙にＬｉ金属が析出しているものと推察された。即ち、多孔層によって、析出したＬｉ金属を吸収し、複合構造体の構造破壊などを抑制できるものと推察された。更に、Ｌｉ溶解析出試験を行った複合構造体のインピーダンス測定を行った。図１１は、Ｌｉ溶解析出試験を行った複合構造体のインピーダンス測定結果である。図１１に示すように、Ｌｉ溶解によると推定される大きな抵抗は確認されたが、短絡は確認されなかった。このように、多孔層／緻密層／多孔層である複合構造体では、金属が析出する析出場を多孔層に確保し、短絡を防止する緻密層とを一体的に形成することによって、イオン伝導性と短絡防止とを両立することができることがわかった。

【0045】

なお、本開示の複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0046】

本開示は、電池産業の技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0047】

１０ リチウム電池、１２ 正極、１３ 正極活物質層、１４ 集電体、１５ 負極、１６ 負極活物質層、１７ 集電体、２０ セパレータ、２１ 緻密層、２２ 多孔層、２３ 固体電解質粒子、２４ 空隙、２５ 粒界部、２８ 複合構造体、３０ 積層体、３１ 第１層、３２ 第２層、３３ 水素含有固体電解質粒子、３４ 焼結助材粒子、４０ 対称セル、４１ セパレータ、４２ 蒸着層、４３ Ｌｉ電極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】