特許 6874471 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6874471

(24)【登録日】2021年4月26日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20210510BHJP

   H01M 50/531 20210101ALI20210510BHJP

   H01M 50/10 20210101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M2/26 A

   H01M2/02 K

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-66580(P2017-66580)

(22)【出願日】2017年3月30日

(65)【公開番号】特開2018-170161(P2018-170161A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2019年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】南 孝将

(72)【発明者】

【氏名】秋元 一摩

(72)【発明者】

【氏名】関 秀明

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０１３７９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０４４９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２７２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５６４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５４８４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ５０／１０

Ｈ０１Ｍ ５０／５３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とを有する素子部と、
前記正極に電気的に接続された正極端子と、
前記負極に電気的に接続された負極端子と、
前記正極端子及び前記負極端子の端部が外側に延出するように前記素子部を被覆する外装体と、を備え、
前記正極端子及び前記負極端子は、前記外装体のシール部分から外側に向かって延出し、
前記正極端子の前記外装体とのシール部分は、シーラントで被覆されており、
前記外装体は、金属層と、前記金属層を被覆する絶縁層と、を有し、
前記金属層と前記正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐが１ＭΩ以上２０ＧΩ以下である、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記金属層と前記負極端子との間の絶縁抵抗Ｒｍが４０ｋΩより大きく２０ＧΩ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記金属層と前記正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐと、前記金属層と前記負極端子との間の絶縁抵抗Ｒｍとの比（Ｒｐ／Ｒｍ）が、０．０３３以上３０以下である、請求項１又は２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

使用時の電圧範囲が、２．５Ｖ以上４．３５Ｖ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電池の軽量化、電池デザインの自由度を高める等の目的で、外装体として金属層と樹脂層を積層して得られるラミネートフィルムを用いたラミネートセルが実用化されている。

【0003】

ラミネートセルを作製する際にラミネートフィルムの樹脂層の一部に亀裂等が生じると、ラミネートフィルムを構成する金属層が電解質と反応することがある。金属層の電位が正極より低すぎると、金属の析出反応、伝導イオンと金属層を構成する金属との合金化反応等の還元反応が生じる。これらの還元反応は、電池電極の容量を消費する反応であり、電池電圧低下の原因となる。

【0004】

例えば特許文献１では、ラミネートフィルムの金属層と正極とを電気的に接続し、金属層の電位が低くなることを防止し、上記の反応の発生を抑制する方法が記載されている。

【0005】

また特許文献２及び３では、組電池の組み立て時の等の短絡により電池本体の発熱を防止するために、ラミネートフィルムの金属層と正極との間に抵抗を設けることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−３５３５０２号公報

【特許文献2】特開２００３−３４６７７９号公報

【特許文献3】特開２００５−１６６５８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載のように、正極と金属層とを電気的に接続すると、短絡等により正極に過電圧がかかってしまうことを十分抑制できない。また実際の使用時を考慮すると非水電解質二次電池は外部機器により高電圧に曝される場合がある。そのため、特許文献２に記載の非水電解質二次電池のように、正極と金属層との間に僅かな抵抗体を設けただけでは、短絡等により正極に過電圧がかかってしまうことを十分抑制できない。

【0008】

また特許文献３に記載の非水電解質二次電池では、一方の電極と金属層との間を絶縁し、他方の電極と金属層との間を所定の抵抗にし、相対的に金属層の電位が低くならないように調整している。

【0009】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、電圧降下を抑制し、高電圧で動作する外部機器近傍でも使用できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実際の使用時の対応を考慮すると、非水電解質二次電池は様々な外部機器と近接する位置に設けられる。そのため、外部機器による影響を考慮して、非水電解質二次電池を構成する必要がある。外部機器を考慮すると、金属層と正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐを高める必要があるが、絶縁抵抗Ｒｐを高めると金属層の電位が低くなり、金属析出反応及び合金化反応を生み出す。本発明者らは、金属層と正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐを所定の範囲にすると、高電圧で動作する外部機器の影響も抑制しつつ、電池電圧の降下を顕著に抑制できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0011】

（１）第１の態様にかかる非水電解質二次電池は、正極と負極とを有する素子部と、前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記負極に電気的に接続された負極端子と、前記正極端子及び前記負極端子の端部が外側に延出するように前記素子部を被覆する外装体と、を備え、前記外装体は、金属層と、前記金属層を被覆する絶縁層と、を有し、前記金属層と前記正極端子の間の絶縁抵抗Ｒｐが１ＭΩ以上２０ＧΩ以下である。

【0012】

（２）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記金属層と前記負極端子との間の絶縁抵抗Ｒｍが４０ｋΩより大きく２０ＧΩ以下であってもよい。

【0013】

（３）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記金属層と前記正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐと、前記金属層と前記負極端子との間の絶縁抵抗Ｒｍとの比（Ｒｐ／Ｒｍ）が、０．０３３以上３０以下であってもよい。

【0014】

（４）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、使用時の電圧範囲が、２．５Ｖ以上４．３５Ｖであってもよい。

【発明の効果】

【0015】

上記態様に係る非水電解質二次によれば、電圧降下を抑制し、高電圧で動作する外部機器近傍でも使用できる非水電解質二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態にかかる非水電解質二次電池の模式図である。

【図2】本実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面模式図である。

【図3】正極端子が外装体によってシールされた部分を拡大した断面模式図である。

【図4】負極端子が外装体によってシールされた部分を拡大した断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0018】

［非水電解質二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の模式図である。図１に示すように、本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００は、素子部１と、外装体２と、正極端子１５と、負極端子２５とを備える。素子部１は、外装体２に設けられた収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、発電素子１が外装体２内に収容される直前の状態を図示している。

【0019】

（素子部）
図２は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面模式図である。図２は、図１におけるＡ−Ａ面における断面に対応する。図２に示すように、素子部１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを有する。図２に示す素子部１は、正極１０と負極２０とが、セパレータ３０を挟んで対向配置され、捲回されてなる捲回体である。

【0020】

正極１０は、板状（膜状）の正極集電体に正極活物質層が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体に負極活物質層が設けられたものである。

【0021】

正極活物質層及び負極活物質層には、電解液が含浸されている。この電解液を介して、正極１０と負極２０とはリチウムイオンの授受を行う。

【0022】

「正極」
正極１０は、正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極活物質層とを有する。

【0023】

正極集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

【0024】

正極活物質層に用いる正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンとしては、リチウム、マグネシウム等を用いることができる。

【0025】

また正極活物質層は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、非水電解質二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

【0026】

また正極活物質層は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。

【0027】

「負極」
負極２０は、負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極活物質層と、を有する。

【0028】

負極活物質層に用いる負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解質二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

【0029】

負極集電体、導電材及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。 負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

【0030】

「セパレータ」
セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

【0031】

「電解液」
電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

【0032】

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

【0033】

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

【0034】

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

【0035】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

【0036】

また電解液には、適宜、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ジフェニルカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を用いることができる。添加剤は１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0037】

（正極端子、負極端子）
正極端子１５は正極１０と電気的に接続され、負極端子２５は負極２０と電気的に接続されている。すなわち、正極１０と正極端子１５及び負極２０と負極端子２５とは、それぞれ等電位である。正極端子１５及び負極端子２５には、アルミニウム、ニッケル等の導電材料を用いることができる。正極端子１５及び負極端子２５は、その一端が外装体２の外側に延出しており、外部機器との電気的な接続を担う。

【0038】

正極端子１５及び負極端子２０の外装体２とのシール部分には、樹脂からなるシーラントが設置されている。シーラントは、正極端子１５及び負極端子２０と、外装体２の金属層２Ａとが、熱シール時に短絡することを防ぐ。樹脂は、外装体とのシール性を考慮し、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。

【0039】

（外装体）
外装体２は、その内部に捲回体１及び電解液を密封する。外装体２は、金属層２Ａと、金属層２Ａを両側からコーティングした絶縁層２Ｂとを有する。いわゆる金属ラミネートフィルムは、外装体２に対応する。

【0040】

金属層２Ａには、例えばアルミ等の導電性の高い金属を用いることができる。絶縁層２Ｂには、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。絶縁層２Ｂは、外装体２の内面（素子部１側）と、外面とで材料を変えてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0041】

図１に示す外装体２は、凹部を有する第１面と、平面状の第２面とが折りたたまれて収容空間Ｋを構成している。図１に示す外装体２は、折りたたまれた１辺を除く３辺をシールすることで、素子部１を収容空間Ｋ内に封入する。

【0042】

図３は、正極端子１５が外装体２によってシールされた部分を拡大した断面模式図である。図３は、図１におけるＢ−Ｂ面における断面に対応する。本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００において、金属層２Ａと正極端子１５の間の絶縁抵抗Ｒｐは、１ＭΩ以上２０ＧΩ以下である。ここで、正極端子１５と正極１０とは等電位であるため、金属層２Ａと正極１０の間の絶縁抵抗も１ＭΩ以上２０ＧΩ以下と言える。

【0043】

ここで金属層２Ａと正極端子１５の間の絶縁抵抗Ｒｐは、金属層２Ａと正極端子１５の間に配設された絶縁層２Ｂの抵抗値と等しい。絶縁抵抗Ｒｐは、正極端子１５と捲回体を切り離した状態において、正極端子１５と外装体２に突刺したカッター刃との間の絶縁抵抗を絶縁抵抗測定器によって測定する。

【0044】

絶縁抵抗Ｒｐが上記の範囲内であれば、高電圧な外部機器と接触し、金属層２Ａと負極１０との間に高電圧が定常的に印加された場合でも、正極２０の過電圧を誘発しない。また絶縁抵抗Ｒｐが上記の範囲内であれば、金属層２Ａの電位は、負極端子２５より十分に高い電位を示し、金属析出反応や合金化反応等が生じることを十分抑制できる。

【0045】

図４は、負極端子２５が外装体２によってシールされた部分を拡大した断面模式図である。図４は、図１におけるＣ−Ｃ面における断面に対応する。本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００において、金属層２Ａと負極端子２５の間の絶縁抵抗Ｒｍは、４０ｋΩより大きく２０ＧΩ以下であることが好ましい。ここで、負極端子２５と負極１０とは等電位であるため、金属層２Ａと負極１０の間の絶縁抵抗も４０ｋΩより大きく２０ＧΩ以下であることが好ましいと言える。絶縁抵抗Ｒｍは、絶縁抵抗Ｒｐと同様の方法で測定できる。

【0046】

金属層２Ａと負極端子２５の間の絶縁抵抗Ｒｍを上記の範囲内にすると、フッ化アルミ形成反応等の酸化反応を抑制できる。ここまで、金属層２Ａの電位が正極１０より低すぎる場合に生じる還元反応の抑制について議論してきた。一方で、金属層２Ａの電位が負極２０より高すぎる場合には、酸化反応が生じることがある。酸化反応も還元反応と同様に、電池電極の容量を消費する反応であり、電池電圧低下の原因となる。

【0047】

すなわち、金属層２Ａと正極端子１５の間の絶縁抵抗Ｒｐを所定の範囲に設定するだけでなく、金属層２Ａと負極端子２５の間の絶縁抵抗Ｒｍも所定の範囲にすることで、金属層２Ａと素子部１の間における酸化反応及び還元反応のいずれも抑制できる。

【0048】

また金属層２Ａの電位Ｖ_２Ａは、正極端子１５と負極端子２５の間の電位差Ｖ_ｃｅｌｌ、絶縁抵抗Ｒｐ、及び、絶縁抵抗Ｒｍの影響を受け、以下の関係式（１）で表記できる。
Ｖ_２Ａ＝Ｒｍ×Ｖ_ｃｅｌｌ／（Ｒｐ＋Ｒｍ） ・・・（１）
上記一般式（１）で表記される電位Ｖ_２Ａが酸化反応を起こす電位又は還元反応を起こす電位より低いか高いによって酸化還元反応が生じるかが決定する。

【0049】

そのため、絶縁抵抗Ｒｐと絶縁抵抗Ｒｍとの相対関係は、酸化還元反応を生じさせないための一つの重要なパラメータである。絶縁抵抗Ｒｐと、絶縁抵抗Ｒｍとの比（Ｒｐ／Ｒｍ）は、０．０３３以上３０以下であることが好ましい。

【0050】

また正極端子１５と負極端子２５の間の電位差Ｖ_ｃｅｌｌに対応する非水電解質二次電池を使用時の電圧範囲も一つの重要なパラメータである。非水電解質二次電池を使用時の電圧範囲は、２．５Ｖ以上４．３５Ｖ以下であることが好ましい。

【0051】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【0052】

例えば、発電素子１を捲回体ではなく、積層体としてもよい。また外装体２は、図１に示すように、凹部を有する第１面と、平面状の第２面とが折りたたまれて収容空間Ｋを形成するものに限られず、二枚のフィルムを接合したものでもよい。凹部は、二枚のフィルムのそれぞれに設けてもよい。この場合、二つの凹部により形成される空間が収容空間Ｋとなる。

【0053】

［非水電解質二次電池の製造方法］
非水電解質二次電池１００の製造方法は、絶縁層２Ｂの抵抗値を設定する点以外は、公知の方法で作製することができる。絶縁層２Ｂの抵抗値は、絶縁層を構成する材料種、厚み等を変更することで自由に設計できる。以下、素子部１を捲回体とした場合の一例の製造方法について具体的に説明する。

【0054】

まず、正極１０及び負極２０を作製する。正極１０と負極２０とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。

【0055】

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

【0056】

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体上に塗料を塗布する。

【0057】

続いて、正極集電体及び負極集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体及び負極集電体を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極１０及び負極２０が完成する。

【0058】

そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０の一端側を軸として、これらを捲き、素子部１を作製する。

【0059】

そして、素子部１を外装体２に封入する。非水電解液は外装体２内に注入してもよいし、素子部１を非水電解液に含浸させてもよい。そして外装体２に熱等を加えて、ラミネートすることで封止して、非水電解質二次電池を作製する。

【実施例】

【0060】

「実施例１」
まず、アルミ箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質層を塗工して正極を作製した。正極活物質層は、９４質量部のＬｉＣｏＯ_２（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。

【0061】

同様に、銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質層を塗工して正極を作製した。負極活物質層は、９５質量部の黒鉛（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、バインダー）とを有する。

【0062】

またポリエチレン微多孔膜の片面に、耐熱層を塗工してセパレータを作製した。耐熱層は、９７質量部のアルミナ（耐熱フィラー）と、３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。そして、正極、負極及びセパレータを捲きとり捲回体を作製した。捲回体において、セパレータは正極に対向する面が耐熱層となるように配置した。

【0063】

一方で、外装体としてアルミラミネートフィルムを準備した。アルミラミネートフィルムは、シールされる内面はアルミ層が絶縁性のポリプロピレンで被覆されている。絶縁層の厚みは、５０μｍであった。

【0064】

端子のうちシール位置にあたる部分の両面は、絶縁性のポリプロピレンからなるシーラントで被覆した。シーラントの厚みは、６０μｍであった。外装体と端子をシールするシールバーには、端子にあたる部分に切り欠きがあり、切り欠き深さはシムや金属箔等を挟み込むことで、自由に変更できる。なお、「シム」とは隙間調整を行うためのスペーサーである。

【0065】

シム等を挟みこむことで切り欠き深さが変わると、金属層と正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐ及び金属層と負極端子との間の絶縁抵抗Ｒｍが変化する。これは、切り欠き深さに応じた端子部分のシール厚みの変化に伴い、端子と外装体内の金属層との間にあるポリプロピレンの厚みが変化し、それにより絶縁抵抗が増減する。シールバー全体は、シールバーの両端に１８０μｍのシムを挟み込むことで、シール厚みを規制している。

【0066】

そして、外装体内に捲回体を収納し、非水電解液を６ｇ注入し、非水電解質二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１５：１５：４０：３０とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６と、添加剤としてビニレンカーボネート０．５ｗｔ％とアジポニトリル２ｗｔ％を添加したものを用いた。

【0067】

作製した非水電解質二次電池を設定電圧まで充電もしくは放電し、その後室温で放置した。そして５日経過後の電池電圧から３５日経過後の電池電圧をひいてΔＶを求めた。酸化還元反応等が生じると、その反応により電圧降下が生じる。すなわち、ΔＶは酸化還元反応が生じた程度の指標となる。

【0068】

また作製した非水電解質二次電池の外装体内のアルミ層（金属層）と負極端子との間に２５０Ｖを１５秒印加し、電池電圧変化ΔＶ_ｐｅａｋも測定した。ΔＶ_ｐｅａｋは、外装体内のアルミ層（金属層）と負極端子との間に電圧を印加した際に、正極が充電された程度を示す。金属層と負極層間に電圧を印加して、正極が充電されるということは、外部からの高電圧が金属層に作用した場合、金属層を通して正極に過電圧がかかりやすい構成であることを意味する。その結果を表１に示す。

【0069】

「実施例２〜１３及び比較例１，２」
実施例２〜１３及び比較例１、２は、シールバーの切欠き深さを変更して絶縁抵抗を変更し、実施例１と同様の試験を行った。実施例１から変更した条件及び測定結果を表１にまとめた。

【0070】

【表1】

【0071】

絶縁抵抗Ｒｐが２０ＧΩ超である比較例１、及び、絶縁抵抗Ｒｐが１ＭΩ未満である比較例２は、ΔＶの値が１００ｍＶを超えて大きかった。これに対し、金属層と正極端子との間の絶縁抵抗Ｒｐが１ＭΩ以上２０ＧΩ以下である実施例１〜１３は、ΔＶの値が顕著に小さかった。

【0072】

比較例１は、金属層と正極端子との間の絶縁性が高く、金属層の電位が正極端子の電位より低くなり、還元反応が生じたためと考えられる。また、比較例２は、金属層と正極端子との間の絶縁性が低く、かつ、金属層と負極端子との間の絶縁性も低い。そのため、金属層の電位が、正極端子又は負極端子の電位の影響を受けて、酸化反応又は還元反応が生じたためと考えられる。

【0073】

また絶縁抵抗Ｒｐが１ＭΩ未満である比較例２は、ΔＶ_ｐｅａｋの値が０．００３ｍＶと大きかった。この値が大きいと、正極に過電圧がかかりやすくなる。ΔＶ_ｐｅａｋの値は、測定されるか否かと言う点に大きな違いがある。ΔＶ_ｐｅａｋの値が測定されるということは、過電圧のリスクが大幅に高まることを意味する。また数値としての０．００１ｍＶの値の差と言うのも大きな意味を持つ。

【0074】

外部からの高電圧の影響は、定常的に加わる。例えば、１５ｓｅｃでΔＶ_ｐｅａｋの値が０．００３ｍＶということは、３０日換算では０．５Ｖに相当する。すなわち、ΔＶ_ｐｅａｋの値が０．００３ｍＶの場合は、初期電圧によってはゆうに過電圧領域に入り、発熱の原因や著しい電池性能の低下の原因となる。このように当該分野においては、ΔＶ_ｐｅａｋの０．００１ｍＶの変化量は大きな意味を持つ。

【符号の説明】

【0075】

１…素子部、２…外装体、２Ａ…金属層、２Ｂ…絶縁層、１０…正極、１５…正極端子、２０…負極、２５…負極端子、３０…セパレータ、１００…非水電解質二次電池、Ｋ…収容空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】