特許 6874828 硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6874828

(24)【登録日】2021年4月26日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/02 20060101AFI20210510BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20210510BHJP

   C08G 18/50 20060101ALI20210510BHJP

   C09D 201/04 20060101ALI20210510BHJP

   C09D 201/06 20060101ALI20210510BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/02

   C08G18/67 010

   C08G18/50 003

   C09D201/04

   C09D201/06

   C09D175/08

【請求項の数】11

【全頁数】77

(21)【出願番号】特願2019-509377(P2019-509377)

(86)(22)【出願日】2018年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2018013721

(87)【国際公開番号】WO2018181936

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2019年4月19日

(31)【優先権主張番号】特願2017-72445(P2017-72445)

(32)【優先日】2017年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】山下 恒雄

(72)【発明者】

【氏名】阪本 英司

(72)【発明者】

【氏名】新居 沙弥

(72)【発明者】

【氏名】坂下 浩敏

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−０５９０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０２９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２７１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／００２６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４７１４２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００−２９９／０８

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０９Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む組成物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定における分子量分布曲線において、
Ｍ２／Ｍ１≦３．０
［式中、Ｍ１は、メインピークを与える分子量であり、
Ｍ２は、Ｍ１よりも高分子量側において、前記メインピークの強度の２５％の強度を示す分子量である。］
を満たす、組成物であり、
前記硬化性部位は、炭素−炭素二重結合を有する基であり、
前記少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、ジイソシアネートの多量体と、活性水素とパーフルオロポリエーテル基を有する化合物と、活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを反応させて得られた化合物である、組成物。

【請求項2】

ゲル浸透クロマトグラフィー測定における分子量分布曲線において、
０．４５≦Ｍ３／Ｍ１＜１．０
［式中、Ｍ１は、メインピークを与える分子量であり、
Ｍ３は、Ｍ１よりも低分子量側において、前記メインピークの強度の２５％の強度を示す分子量である。］
をさらに満たす、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、トリイソシアネート構造を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

パーフルオロポリエーテル基は、
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物を含む硬化性組成物。

【請求項7】

触媒、含フッ素オイル、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマー、有機溶媒、活性エネルギー線硬化開始剤、光酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び増感剤からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含む、請求項６に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

イソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物及び活性水素を有する化合物を含む組成物を混合し、化合物（ａ）及び活性水素を有する化合物を反応させ、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を形成し、上記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離する工程、を含み、
溶媒として、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物が実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒を用いる、硬化性組成物の製造方法であり、
前記イソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物は、該組成物に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートを、６０質量％以上、九量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを、５質量％以下含み、
前記活性水素を有する化合物は、活性水素とパーフルオロポリエーテル基を有する化合物、および、活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーであり
前記硬化性部位は、炭素−炭素二重結合を有する基である、硬化性組成物の製造方法。

【請求項9】

イソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物及び活性水素を有する化合物を含む組成物を混合し、化合物（ａ）及び活性水素を有する化合物を反応させ、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む反応組成物を形成する工程を含み、
化合物（ａ）を含む組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含み、化合物（ａ）を含む組成物全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートを６０質量％以上、九量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを、５質量％以下含む、硬化性組成物の製造方法であり、
前記活性水素を有する化合物は、活性水素とパーフルオロポリエーテル基を有する化合物、および、活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーであり、
前記硬化性部位は、炭素−炭素二重結合を有する基である、硬化性組成物の製造方法。

【請求項10】

反応組成物と溶媒とを混合し、沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離する工程、をさらに含む、請求項９に記載の硬化性組成物の製造方法。

【請求項11】

基材と、前記基材の表面に、請求項６又は７に記載の硬化性組成物により形成された表面処理層とを有する物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素化合物、特にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む組成物を基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性等を有する表面処理層が形成できることが知られている。例えば、特許文献１には、（ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、及び（ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分（ｂ）が、（ｂ−１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を反応させた表面処理剤が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２００３／００２６２８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のような表面処理剤を用いて形成される表面処理層には、優れた撥水性、撥油性、防汚性等を有すると共に、透明であることが求められる。しかし、上記のような表面処理剤を用いた場合に、形成された表面処理層が白濁する場合があることが分かった。本発明者等が鋭意検討した結果、上記のような表面処理層の白濁は、表面処理剤に含まれる硬化性組成物が高分子量化合物を多く含む場合に生じることが分かった。

【0005】

本発明は、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む組成物において、高分子量化合物の含有率が低減された組成物を提供することを目的とする。本発明は、この組成物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、この硬化性組成物の製造に適した製造方法を提供することを目的とする。本発明は、さらに、この硬化性組成物を用いた物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の要旨によれば、
少なくとも１種のパーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む組成物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定における分子量分布曲線において、
Ｍ２／Ｍ１≦３．５
［式中、Ｍ１は、メインピークを与える分子量であり、
Ｍ２は、Ｍ１よりも高分子量側において、前記メインピークの強度の２５％の強度を示す分子量である。］
を満たす、組成物、が提供される。

【0007】

本発明の第２の要旨によれば、上記組成物を含む硬化性組成物、が提供される。

【0008】

本発明の第３の要旨によれば、
イソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物及び活性水素を有する化合物を含む組成物を混合し、化合物（ａ）及び活性水素を有する化合物を反応させ、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を形成し、上記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離する工程、を含み、
溶媒として、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物が実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒を用いる、硬化性組成物の製造方法、が提供される。

【0009】

本発明の第４の要旨によれば、
イソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物及び活性水素を有する化合物を含む組成物を混合し、化合物（ａ）及び活性水素を有する化合物を反応させ、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む反応組成物を形成する工程を含み、
化合物（ａ）を含む組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含み、化合物（ａ）を含む組成物全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートを６０質量％以上含む、硬化性組成物の製造方法、が提供される。

【0010】

本発明の第５の要旨によれば、基材と、前記基材の表面に、上記硬化性組成物により形成された表面処理層とを有する物品、が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によると、白濁の生じにくい表面処理層の形成に適した硬化性組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた合成例３で得られた組成物Ｘの分子量分布曲線を示す図。

【図2】ＧＰＣを用いて得られた合成例６で得られた組成物Ｘの分子量分布曲線を示す図。

【図3】ＧＰＣを用いて得られた合成例１で得られた組成物Ｘの分子量分布曲線を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。

【0014】

［組成物α］
本発明の組成物（以下、組成物α、と記載することがある）は、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物（以下、成分βと記載することがある）を含んで成る。

【0015】

一の態様において、上記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物の数平均分子量は、１０００以上である。上記数平均分子量の上限値は、例えば、３００００である。上記数平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができ、または、^１９Ｆ−ＮＭＲの積分値より計算により求めることができる。ＧＰＣの測定は、後述する組成物αの分析に用いた条件と同様の条件で行うことができる。

【0016】

組成物αは、組成物α全体に対し、成分βを１００質量％含むことが好ましく、９９％以下含むことがより好ましい。

【0017】

組成物αは、実質的に成分β、成分βの原料及び不純物であってもよく、好ましくは実質的に成分β及び成分βの原料からなる。実質的に成分β及び成分βの原料からなるとは、成分β及び成分βの原料以外の化合物を全く含まない、又はごく微量の成分β及び成分βの原料以外の化合物を含んでいてもよいことを意味する。実質的に成分β、成分βの原料及び不純物からなるとは、成分β、成分βの原料及び不純物以外の化合物を全く含まない、又はごく微量の成分β、成分βの原料及び不純物以外の化合物を含んでいてもよいことを意味する。上記不純物としては、例えば、Ｆ−（ＰＦＰＥ）−ＣＦ_３を挙げることができる。ＰＦＰＥは、後述するパーフルオロポリエーテル基を表す。

【0018】

硬化性部位とは、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、置換アクリロイル基及びメタクリロイル基（以下、アクリロイル基及びメタクリロイル基を合わせて、「（メタ）アクリロイル基」とも言う。）が挙げられる。

【0019】

好ましい硬化性部位は、コーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、又はＣＨ_２＝ＣＸ_１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ_１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）（例えば、（メタ）アクリロイル基）であり、より好ましくは、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。

【0020】

パーフルオロポリエーテル基（以下、ＰＦＰＥと称することがある）は、以下の式：
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0021】

これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ_６Ｆ_１２）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_５Ｆ_１０）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−及び（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−及び（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−及び（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0022】

一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）又は（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。

【0023】

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は少なくとも５以上、好ましくは１０以上であり、添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−である。一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。

【0024】

一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。

【0025】

ＰＦＰＥにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１以上１０以下であり、好ましくは０．２以上５．０以下であり、より好ましくは０．２以上２．０以下であり、さらに好ましくは０．２以上１．５以下である。ｅ／ｆ比を上記範囲にすることにより、この化合物から得られる硬化物の撥水性、撥油性、および耐ケミカル性（例えば、塩水、酸又は塩基性水溶液、アセトン、オレイン酸又はヘキサンに対する耐久性）がより向上し得る。ｅ／ｆ比がより小さいほど、上記硬化物の撥水性、撥油性、耐ケミカル性より向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．１以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。

【0026】

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ^８−Ｒ^７）_ｊ−で表される基である。式中、Ｒ^８は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、好ましくはＯＣ_２Ｆ_４である。式中、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、及びＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｊは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｊ−又は（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｊ−である。

【0027】

一の態様において、ＰＦＰＥは、各出現において独立して、
−（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ−（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−
で表される基であり、かつ、ＰＦＰＥ中に少なくとも１の分岐構造を有し得る。すなわち、本態様において、上記ＰＦＰＥは、少なくとも１のＣＦ_３末端（具体的には、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５等、より具体的には−ＣＦ_３）を有する。

【0028】

本態様において、上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも１である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

【0029】

本態様において、ＰＦＰＥ中、分岐構造を少なくとも５有することが好ましく、１０有することがより好ましく、２０有することが特に好ましい。

【0030】

本態様において、ＰＦＰＥ構造中、繰り返し単位数の合計数（例えば、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和）１００に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は４０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、８０以上であることが特に好ましい。ＰＦＰＥ構造中、繰り返し単位数の合計数１００に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は１００以下であってもよく、例えば９０以下であってもよい。

【0031】

本態様において、ＰＦＰＥ構造中、繰り返し単位数の合計数１００に対して、分岐構造を有する繰り返し単位の数は、４０〜１００の範囲にあることが好ましく、６０〜１００の範囲にあることがより好ましく、８０〜１００の範囲にあることが特に好ましい。

【0032】

本態様において、上記分岐構造における分岐鎖としては、例えばＣＦ_３を挙げることができる。

【0033】

本態様において、分岐構造を有する繰り返し単位としては、例えば、−（ＯＣ_６Ｆ_１２）−としては、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等を挙げることができる。−（ＯＣ_５Ｆ_１０）−としては、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−等を挙げることができる。−（ＯＣ_４Ｆ_８）−としては、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−を挙げることができる。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−としては、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−を挙げることができる。−（ＯＣ_２Ｆ_４）−としては、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−を挙げることができる。

【0034】

本態様において、上記ＰＦＰＥは、分岐構造を有する繰り返し単位とともに、直鎖状の繰り返し単位を含み得る。直鎖状の繰り返し単位としては、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−を挙げることができる。

【0035】

本態様において、好ましくは、上記ＰＦＰＥ中、繰り返し単位−（ＯＣ_６Ｆ_１２）−、−（ＯＣ_５Ｆ_１０）−、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−、および−（ＯＣ_３Ｆ_６）−が分岐構造を有する。

【0036】

本態様において、より好ましくは、上記ＰＦＰＥは、分岐構造の繰り返し単位ＯＣ_６Ｆ_１２、ＯＣ_５Ｆ_１０、ＯＣ_４Ｆ_８、およびＯＣ_３Ｆ_６からなる。

【0037】

一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（式中、ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）であり、ＰＦＰＥ中に少なくとも１の分岐構造を有する。

【0038】

本態様において、ＰＦＰＥは、さらに、直鎖状の繰り返し単位−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−を含んでいてもよい。

【0039】

上記態様において、上記ＰＦＰＥは、分岐構造の繰り返し単位ＯＣ_３Ｆ_６からなることが好ましい。上記ＰＦＰＥは、式：−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄで表されることがより好ましい。上記式中、ｄは１以上２００以下であり、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である。

【0040】

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｆ−（式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅおよびｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの和は少なくとも５以上、好ましくは１０以上であり、添字ｃ、ｄ、ｅまたはｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、ＰＦＰＥ中に少なくとも１の分岐構造を有する。

【0041】

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ^６−Ｒ^７）_ｊ−で表される基であり、ＰＦＰＥ中少なくとも１の分岐構造を有する。式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２またはＯＣ_２Ｆ_４であり、好ましくはＯＣ_２Ｆ_４である。式中、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｊは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０およびＯＣ_６Ｆ_１２は、分岐構造を有することが好ましい。

【0042】

より好ましくは、上記態様において、ＰＦＰＥは、分岐構造の繰り返し単位ＯＣ_６Ｆ_１２、ＯＣ_５Ｆ_１０、ＯＣ_４Ｆ_８、およびＯＣ_３Ｆ_６からなる。

【0043】

好ましい態様において、上記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、ポリイソシアネート構造（例えば、トリイソシアネート構造）を有する化合物である。本明細書において、「ポリイソシアネート構造」とは、−ＮＣＯ基に由来する構造、例えば−ＮＨＣＯ−を複数有する構造を意味する。上記ポリイソシアネート構造を有する化合物は、組成物αの主成分として含まれることが好ましい。

【0044】

ポリイソシアネート構造を有する化合物としては、（ａ）イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物及び（ｂ）活性水素を有する化合物を反応させて得られる化合物を挙げることができる。

【0045】

［（Ａ）イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物を含む組成物］
イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物（化合物（ａ））は、１種で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。すなわち、化合物（ａ）は、１種又は２種以上の化合物（ａ）を含む組成物（以下、組成物（Ａ）と記載することがある）として用いることができる。

【0046】

化合物（ａ）であるイソシアネート基を有する化合物は、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。化合物（ａ）は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。

【0047】

ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。

【0048】

具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。

【0049】

【化1】

【0050】

これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体を有していてもよい。

【0051】

【化2】

【0052】

好ましい実施形態において、化合物（ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。

【0053】

上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよい。

【0054】

一の態様において、組成物（Ａ）は、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物（化合物（ａ））を含む混合物である。

【0055】

別の態様において、組成物（Ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである化合物（ａ）を含む。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、トリイソシアネートであってもよく、具体的には、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートであってもよい。

【0056】

本態様において、組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートを、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上含んでいてもよい。上記組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを二〜五量体化することにより得られるポリイソシアネートを、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上含む。ジイソシアネートを二〜五量体化することにより得られるポリイソシアネートの含有量の上限は、特に限定されないが、組成物（Ａ）全体に対し、例えば９９質量％以下、又は９５質量％以下であり得る。上記組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを七量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下含む。上記組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを九量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下含む。なお、上記ジイソシアネートの組成は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１:２００７、ＪＩＳ Ｋ１６０３−４:２０１０、ＪＩＳ Ｋ ６８０６:２００３に準拠して測定、又はＦＴ−ＩＲ法によって分析することができる。

【0057】

例えば、上記組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートを５０質量％以上、ジイソシアネートを二〜五量体化することにより得られるポリイソシアネートを６０質量％以上、七量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを４０質量％以下含み得、より具体的には、九量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを２５質量％以下含み得る。特に、上記組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートを６０質量％以上、ジイソシアネートを二〜五量体化することにより得られるポリイソシアネートを８０質量％以上、七量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを１０質量％以下含み得、より具体的には、九量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを５質量％以下含んでいてもよい。より具体的には、上記組成物（Ａ）は、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートを６５質量％以上、ジイソシアネートを二〜五量体化することにより得られるポリイソシアネートを８５質量％以上、七量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを１０質量％以下含み得、より具体的には、九量体化以上することにより得られるポリイソシアネートを５質量％以下含んでいてもよい。

【0058】

かかる組成物（Ａ）は、例えば、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＴ、Ｌ、ＩＬ、ＨＬシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）２４６０Ｍ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュール（登録商標）４４シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、ＳＢＵイソシアネートシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｅ、Ｍシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、スミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＮシリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモジュールＺ４４７０シリーズ（住化コベストロウレタン株式会社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成株式会社製）、デュラネートＴＫＡ−１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成株式会社製）、デュラネート２２Ａ−７５Ｐ（旭化成株式会社製）、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成株式会社製）として市販されている。

【0059】

上記組成物（Ａ）に含まれるイソシアネート基の含有率は、組成物（Ａ）全体に対し、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、具体的には２０質量％以上である。イソシアネート基の含有率の上限値は、例えば６０質量％以下、５０質量％以下である。イソシアネート基の含有率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５、ＪＩＳ Ｋ１６０３−４:２０１０又はＪＩＳ Ｋ ６８０６:２００３に準拠して測定、又はＦＴ−ＩＲ法によって分析できる。

【0060】

上記組成物（Ａ）の２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。上記粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば１ｍＰａ・ｓ以上であり、具体的には３ｍＰａ・ｓ以上である。上記粘度は、組成物（Ａ）を２０質量％、溶剤であるゼオローラＨを５０質量％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を３０質量％含む溶液を用い、Ｂ型粘度計、例えば東機産業株式会社ＴＶ−１０型粘度計を用いて２５℃で測定することができる。上記数値は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定した値である。

【0061】

［（Ｂ）活性水素を有する化合物を含む組成物］
活性水素を有する化合物を含む組成物（以下、組成物（Ｂ）と記載することがある）について説明する。

【0062】

組成物（Ｂ）は、下記の２成分：
（ｂ１）活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを有する化合物、及び
（ｂ２）活性水素と炭素−炭素二重結合とを含むモノマー、
を含むことが好ましい。組成物（Ｂ）は、さらに（ｂ３）他の活性水素を有する化合物を含むことがより好ましい。

【0063】

本明細書において「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。活性水素を含有する基は、例えば、−ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ_３Ｈ基、−ＳＯ_２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨ−基又は−ＳｉＨ基等が挙げられる。例えば、組成物（Ｂ）に含まれる活性水素が−ＯＨ基の場合、化合物（ａ）と化合物（ｂ１）及び（ｂ２）（又は化合物（ｂ１）〜（ｂ３））とが反応すると、ウレタン結合が形成される。

【0064】

組成物（Ｂ）と組成物（Ａ）とは、組成物（Ｂ）中の活性水素のモル数が、組成物（Ａ）中のイソシアネート基のモル数と等しいことが好ましい。例えば、組成物（Ｂ）の有する活性水素を有する官能基が１つである場合、組成物（Ｂ）に含まれる化合物（ｂ１）及び（ｂ２）（又は化合物（ｂ１）〜（ｂ３））のモル数と化合物（ａ）中のイソシアネート基のモル数とが等しくなることが好ましい。

【0065】

［（ｂ１）活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを有する化合物］
化合物（ｂ１）は、１種を用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。化合物（ｂ１）は、活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを含む化合物であり、例えば、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの活性水素を含有する基、例えば水酸基を有する化合物であり得る。化合物（ｂ１）は、活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを含む化合物であり、例えば、パーフルオロポリエーテル基に加えて、２つの分子末端のそれぞれに１つの活性水素を含有する基、例えば水酸基を有する化合物であり得る。化合部（ｂ１）は、より好ましくは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの活性水素を含有する基、例えば水酸基を有する化合物である。パーフルオロポリエーテル基については上記したため、重複する記載は省略する。

【0066】

化合物（ｂ１）は、特に限定されないが、５００〜１２，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜８，０００の数平均分子量を有する。なお、上記数平均分子量は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。

【0067】

好ましくは、化合物（ｂ１）は、以下の一般式（ｂ１−ｉ）及び（ｂ１−ｉｉ）のいずれか：
Ｒｆ^１−ＰＦＰＥ−Ｒ^１−ＣＨ_２ＯＨ （ｂ１−ｉ）
ＨＯＣＨ_２−Ｒ^１−ＰＦＰＥ−Ｒ^１−ＣＨ_２ＯＨ （ｂ１−ｉｉ）
で表される少なくとも１種の化合物であり得る。ここで、ＰＦＰＥは、上記したとおりである。

【0068】

上記式（ｂ１−ｉ）及び（ｂ１−ｉｉ）中、Ｒｆ^１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６の（例えば、直鎖又は分枝鎖の）アルキル基を表し、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒｆ^１は直鎖である。また、好ましくは、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ_２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

【0069】

上記式（ｂ１−ｉ）及び（ｂ１−ｉｉ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、以下の式：
−（Ｙ）_ｆ’−（ＣＦ_２）_ｇ−（ＣＨ_２）_ｈ−
で表される基である。この式中、Ｙは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−、等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ−である。またこの式中、ｆ’、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜５０、好ましくは０〜２０、例えば１〜２０の整数であって、ｆ’、ｇ及びｈの和は少なくとも１、好ましくは１〜１０である。ｆ’、ｇ及びｈは０〜２の整数であることが一層好ましく、ｆ’＝０又は１、ｇ＝２、ｈ＝０又は１であることがより一層好ましい。また、添字ｆ’、ｇ及びｈを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。

【0070】

好ましい態様において、化合物（ｂ１）は、化合物（ｂ１）全体に対し式（ｂ１−ｉ）で表される化合物を２５〜１００質量％含む。化合物（ｂ１）は、より好ましくは、式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まない。式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まないとは、式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を全く含まない、又はごく微量の式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を含んでいてもよいことを意味する。例えば、式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まない化合物（ｂ１）のおける化合物（ｂ１）全体に対する式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは０質量ｐｐｍであり得る。式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物の含有率は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（例えば逆相ＨＰＬＣ）またはＮＭＲ（例えば１９Ｆ−ＮＭＲ）によって測定することができる。

【0071】

化合物（ｂ１）中の式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物の含有率を少なくすることにより、１つの式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物が、２つの化合物（ａ）に結合する構造（例えば架橋構造）の含有率を抑制することができ、成分βの分子量が過度に高くなることを抑制し得る。

【0072】

［（ｂ２）活性水素と炭素−炭素二重結合とを含むモノマー］
化合物（ｂ２）は、１種又は複数を組み合わせて用いてもよい。活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ｂ２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルモノマーであることが好ましい。モノマー（ｂ２）の具体例としては、
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ｉ＝１〜１０）、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
Ｃ_６Ｈ_５ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；
ＨＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２）_３
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート；
Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２）_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート；
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_６Ｈ_４ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸；
Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１１ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、ｎ１１は１〜３０、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレート；
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｎ１１ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２
（式中、ｎ１１は１〜３０、Ｒ^１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えばポリ（プロピレングリコール）アクリレート
ＨＯ（ＣＨ_２）_ｋＣＨ＝ＣＨ_２
（ｋ＝１〜２０）；
（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ_２；及び
スチリルフェノール、が挙げられる。

【0073】

別の態様において、化合物（ｂ２）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する基と活性水素とを有するモノマーであり、その分子末端に少なくとも１つ、好ましくは１つの活性水素含有基、好ましくは水酸基を有する。

【0074】

本態様において、化合物（ｂ２）は、少なくとも３つの炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。例えば、化合物（ｂ２）は、少なくとも４つ、又は少なくとも５つの炭素−炭素二重結合を有し得る。

【0075】

本態様において、化合物（ｂ２）は、炭素−炭素二重結合を有する基として、下記の基：
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２
で表される基を有することが好ましい。

【0076】

上記式中、Ｒ^２は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。ここに、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である基、即ち−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２又はＯＣ（Ｏ）−ＣＣＨ_３＝ＣＨ_２は、総称して「（メタ）アクリレート基」とも称する。

【0077】

本態様において、化合物（ｂ２）は、好ましくは、
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３；又は
ＨＯ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２
ＨＯ−Ｙ^１_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｙ^２_ｐ−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２
ＨＯ−Ｙ^２_ｐ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２Ｏ−Ｙ^２_ｐ−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３、又は
ＨＯ−Ｙ^２_ｐ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２_ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−Ｏ−Ｙ^２_ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
（式中、Ｒ^２は、上記と同意義であり、
Ｑは、下記：

【化3】

で表される基であり、
Ｙ^１は、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ−であり；
Ｙ^２は、それぞれ独立して、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又はＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−であり；
ｐは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である）
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

【0078】

本態様において、化合物（ｂ２）は、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル ビス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びプロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

【0079】

本態様において、化合物（ｂ２）は、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

【0080】

一の態様において、化合物（ｂ）は、化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）から成る。

【0081】

［（ｂ３）他の活性水素を有する化合物］
化合物（ｂ３）は、１種又は２種以上で用いてもよい。他の活性水素を有する化合物（ｂ３）は、パーフルオルオロポリエーテル基及び炭素−炭素二重結合の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物（ｂ３）は、１つの分子末端に１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは２つの末端のそれぞれに１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物であり得る。成分βの分子量をさらに抑制する観点からは、化合物（ｂ３）は、１つの分子末端に１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物であることがより好ましい。

【0082】

化合物（ｂ３）の好ましい例は、
炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
芳香族基を有する２級アミン、
Ｒｆアルコール；Ｑ（ＣＦ_２）_ｌ（ＣＨ＝ＣＨ）_ｍ（ＣＨＩ）_ｎ（ＣＨ_２）_ｏＯＨ（Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ_３）_２ＣＦ−基であり、ｌは１〜１０の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１、ｏは１〜１０の整数）、
ポリアルキレングリコールモノエステル；例えば、Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐＯＨ、Ｒ^３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｑＯＨ（Ｒ^３は炭素数１から１６の直鎖状又は分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ，ｑはそれぞれ独立して１から２０の整数）、
芳香族アルコール、
活性水素を有するシラン化合物、を挙げることができる。

【0083】

活性水素を有するシラン化合物は、１つの分子末端に１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは２つの末端のそれぞれに１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物である。活性水素を有するシラン化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｓ１ＯＨ（ｓ１は１から２０の整数）及び以下に示す構造を有する化合物を挙げることができる。これらの化合物は、１つの分子末端に１つの活性水素含有基（例えば水酸基、アミノ基）を有する化合物であることがより好ましい。

【0084】

【化4】

【0085】

化合物（ｂ３）の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、１００〜２０，０００、好ましくは５００〜１５，０００、より好ましくは８００〜１２，０００の数平均分子量を有していてもよい。

【0086】

上記式（ｂ３−ｉ）及び（ｂ３−ｉｉ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。

【0087】

上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ^１１に関してはｎ−ブチル基であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１５に関してはメチル基である。

【0088】

上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個又はそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。

【0089】

上記アルキル基及びアリール基は、所望により、その分子鎖又は環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。

【0090】

さらに、上記アルキル基及びアリール基は、所望により、ハロゲン；１個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される、１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

【0091】

上記式（ｂ３−ｉ）及び（ｂ３−ｉｉ）中、Ｒ^１６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ^１６は、−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である）である。

【0092】

上記式（ｂ３−ｉ）及び（ｂ３−ｉｉ）中、ｌ１及びｎ１は、それぞれ独立して、０又は１であり；ｍ１は、１〜５００の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０の整数であり；ｏ１は、０〜２０の整数、例えば１〜２０の整数であり；ｐ１は０又は１である。

【0093】

上記式（ｂ３−ｉ）で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

【0094】

【化5】

【0095】

また、化合物（ｂ３）は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ここで、ｍは、１〜５００である。

【0096】

【化6】

【0097】

化合物（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）は、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物中のイソシアネート基９モルに対し、それぞれ０．１〜２モル、５〜８．８５モル及び０．０５〜２モルの範囲にあってもよい。

【0098】

一態様において成分βは、化合物（ａ）のイソシアネート基由来の部分である−ＮＨＣ（＝Ｏ）−と、化合物（ｂ）の活性水素が脱離した部分とが結合した構造を含むことが好ましい。成分βは、Ｒ_ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−構造、及びＲ_ｘ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−構造を含むことがより好ましい。ここで、Ｃ（＝Ｏ）はカルボニル基を示す。例えば、Ｒ_ｘ１は、化合物（ｂ１）に由来する構造であり、Ｒｆ^１−ＰＦＰＥ−Ｒ^１−ＣＨ_２Ｏ−、又はＨＯＣＨ_２−Ｒ^１−ＰＦＰＥ−Ｒ^１−ＣＨ_２Ｏ−であり、
Ｒ_ｘ２は、モノマー（ｂ２）に由来する構造であり、以下の式で表される構造；
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯ−、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ−、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_５）Ｏ−、
（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２Ｏ−、
Ｃ（ＣＨ_２ＣＯＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２）_２ＣＨ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_６Ｈ_４ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１１−、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１２）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ１１−、
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｋＯ−、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_３）Ｏ−、又は
Ａｒ−Ｐｈ−Ｏ−のいずれかである。ここで、Ｐｈは水素原子の一部が置換されていてもよいベンゼン環であり、Ａｒは少なくともスチリル基を有する構造である。Ｒ^１、Ｒ^１２、Ｒｆ^１_、ｎ１１、ｉ、ｋ、及びＰＦＰＥは上記したとおりである。

【0099】

本態様の成分βの具体的な構造としては、限定するものではないが、例えば以下に示すようなものを挙げることができる。

【0100】

【化7】

【0101】

ここで、Ｒ_ｘ１１、Ｒ_ｘ１２及びＲ_ｘ１３は、互いに独立して、Ｒ_ｘ１、Ｒ_ｘ２又はＲ_ｘ３であり、Ｒ_ｘ１１、Ｒ_ｘ１２及びＲ_ｘ１３の少なくとも１つはＲ_ｘ１であり、Ｒ_ｘ１１、Ｒ_ｘ１２及びＲ_ｘ１３の少なくとも１つはＲ_ｘ２である。Ｒ_ｙ１、Ｒ_ｙ２及びＲ_ｙ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｎ５−（式中、ｎ５は１〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数、代表的には６である）又は以下に示す構造である。

【化8】

【0102】

ここで、＊は接合手を示す。Ｒ_ｘ１及びＲ_ｘ２は上記の通りである。Ｒ_ｘ３は、化合物（ｂ３）の活性水素が脱離した構造である。

【0103】

本発明の組成物αは、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、
Ｍ２／Ｍ１≦３．５
［式中、Ｍ１は、メインピークを与える分子量であり、
Ｍ２は、Ｍ１よりも高分子量側において、前記メインピークの強度の２５％の強度を示す分子量である。］
を満たす。具体的には、図１に示されるように、Ｍ１はメインピークを与える分子量である。Ｍ２は、上記Ｍ１よりも高い分子量であって、Ｍ１のピーク強度ｈ１の２５％の強度ｈ２を示す分子量である。尚、メインピークの強度ｈ１の２５％の強度を示す分子量が、メインピークよりも高分子量側に複数存在する場合、Ｍ２は、これらのうち最も高い分子量である。本発明において、Ｍ２とＭ１との比Ｍ２／Ｍ１は、３．５以下であり、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下である。即ち、本発明の硬化性組成物では、高い分子量を有する化合物の含有量が抑制されている。組成物αが上記のようなＭ２／Ｍ１を有することによって、組成物αは、白濁の生じにくい表面処理層の形成に寄与する。

【0104】

Ｍ２とＭ１との比Ｍ２／Ｍ１の下限は、１．１であってもよく、１．０超であってもよい。

【0105】

ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、下記の条件で行うことができる。また、重量平均分子量は、ポリメタクリル酸メチルを標準サンプルとして用いた換算値とすることができる。分子量分布曲線は、ポリメタク酸メチルを用いて換算した分子量の対数値を横軸に、濃度分率を分子量の対数値で微分した値を縦軸に記載したものである。「ピーク」とは、上記分子量分布曲線において、極大値を有する点をいい、「メインピーク」とは、分子量分布曲線におけるピークのうち、縦軸（濃度分率を分子量の対数値で微分した値）が最も大きいピーク（ただし、溶媒のピークを除く）を意味する。
（ＧＰＣの測定条件）
・カラム：ＫＦ−８０６Ｌ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
・測定装置：Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製)
・検出器：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＴＤＡ−３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製)
・溶離液：ＨＣＦＣ２２５（旭硝子製ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）［９０／１０（ｗ／ｗ）］
・送液条件：０．７５ｍＬ／分
・測定サンプル注入量：２０ｍＬ
・温度：３０℃

【0106】

上記において「９０／１０（ｗ／ｗ）」とは、溶離液中に、９０質量％のＨＣＦＣ２２５、および、１０質量％のＨＦＩＰが含まれることを意味する。

【0107】

より好ましい形態としては、本発明の組成物αは、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、さらに
０．４５≦Ｍ３／Ｍ１＜１．０
［式中、Ｍ１は、メインピークを与える分子量であり、
Ｍ３は、Ｍ１よりも低分子量側において、前記メインピークの強度の２５％の強度を示す分子量である。］
を満たす。具体的には、図１に示されるように、Ｍ１はメインピークを与える分子量である。Ｍ３は、上記Ｍ１よりも低い分子量であって、Ｍ１のピーク強度ｈ１の２５％の強度ｈ３を示す分子量である。尚、メインピークの強度ｈ１の２５％の強度を示す分子量が、メインピークよりも低分子量側に複数存在する場合、Ｍ３は、これらのうち最も低い分子量である。本態様において、Ｍ３とＭ１との比Ｍ３／Ｍ１は、より好ましくは０．５０以上である。即ち、本態様の組成物αでは、高い分子量を有する化合物だけでなく、低い分子量を有する化合物の含有量も抑制されている。このような組成物αでは高分子量側の化合物及び低分子量側の化合物の含有率が抑制されており、組成物αは、白濁やハジキの生じにくい表面処理層の形成に寄与でき、組成物αを希釈する溶剤との相溶性が良好になり得る。

【0108】

別の好ましい形態としては、組成物αの分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．７以下であり、特に１．６以下であり、より具体的には１．４以下、又は、１．２以下であってもよい。このような組成物αを含む硬化性組成物では、高分子量側の化合物及び低分子量側の化合物の含有率が抑制されており、形成された表面処理層の白濁やハジキが生じにくく、硬化性組成物を希釈する溶剤との相溶性が良好になり得る。

【0109】

上記の分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得ることができる。ＧＰＣの測定条件は、組成物αの分析に用いた条件と同じである。

【0110】

別の好ましい形態としては、ＧＰＣを用いて得られる組成物αの分子量分布曲線は、単一のピークのみを有する。「単一のピークのみを有する」とは、例えば、メインピーク以外のピークが存在しないことをいう（ただし、溶媒のピークを除く）。本形態において、組成物αの分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．７以下であり、特に１．６以下であり、より具体的には１．４以下、又は、１．２以下であってもよい。このような組成物αでは、高分子量側の化合物及び低分子量側の化合物の含有率がより抑制されている。このような組成物αは、白濁やハジキが生じにくい表面処理層の形成に寄与でき、また、組成物αを希釈する溶剤との相溶性が良好になり得る。

【0111】

本発明の組成物αは、２５℃における粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、３〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましく、例えば、３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあってもよい。このような粘度を有することにより、組成物αは良好な取り扱い性を有し、例えば組成物αを希釈する溶剤などとの相溶性が良好になり得る。これは、組成物αにおいては、高分子量化合物の含有率が抑制されており、比較的分子量分布の狭い組成物が得られているためと思われる。

【0112】

上記の粘度の測定には、組成物αを２０質量％有するサンプルを調製して用いる。上記サンプルは、組成物αと共に、組成物αを溶解する１以上の硬化性樹脂、硬化性モノマー、有機溶剤又は溶媒を含む。硬化性樹脂、硬化性モノマー、有機溶剤、又は溶媒としては、後ほど記載するものを用いることができ、ゼオローラＨ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート等を用いることができる。上記粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して測定することができ、例えば、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業株式会社製）、または（株）エー・アンド・デイ製の振動式粘度計ＳＶ−１０を用いて２５℃で測定することができる。

【0113】

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、組成物αを含んで成る。組成物αについては、上記のとおりである。即ち、組成物αは、硬化性組成物の製造用組成物でもあり得る。

【0114】

硬化性組成物は、硬化性組成物全体に対し、組成物αを０．１〜９５質量％含むことが好ましく、１〜７０質量％含むことがより好ましく、５〜４０質量％含むことが特に好ましい。

【0115】

ＰＦＰＥ及び硬化性部位を有する化合物を含んで成る硬化性組成物では、調製等の取り扱い時に気泡が発生することがある。気泡が存在すると硬化性組成物の取り扱いが困難になることがあり、またこのような気泡の存在する硬化性組成物を用いて塗膜を形成すると、塗膜にハジキが生じることがある。従って、硬化性組成物は、気泡が発生しにくいか、又は、気泡が発生した場合であっても、速やかに気泡が消滅することが好ましい。本発明の硬化性組成物では、気泡は、例えば、１〜６００秒で消滅し、具体的には、１〜１２０秒で消滅し得る。本発明の硬化性組成物では、上記のように、発生した気泡が消滅しやすく、本発明の硬化性組成物の取り扱いが比較的容易になる。このような本発明の硬化性組成物を用いて形成された塗膜にはハジキが生じにくい。本発明の硬化性組成物では、上記のように高分子量を有する化合物の含有率が抑制されているため、気泡が維持されにくく、上記のように気泡が消滅しやすいと考えられる。上記の気泡の消滅しやすさは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ３５１９−８５、又はＪＩＳ Ｋ ２２４１：２０００の泡立ち試験方法に準拠して測定できる。

【0116】

本発明の硬化性組成物は、組成物α以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば、触媒（又は触媒由来の金属原子）、含フッ素オイル、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマー、有機溶媒、活性エネルギー線硬化開始剤、光酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤、又は増感剤を挙げることができる。

【0117】

触媒としては、例えば、後述する化合物（ａ）と、化合物（ｂ１）〜（ｂ３）との反応において、一般に用いられるものが挙げられる。触媒としては、金属原子を含む触媒が好ましく用いられる。金属原子としては、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、白金原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、パラジウム原子等が挙げられる。例えば、スズ原子を含む化合物、チタン原子を含む化合物、ジルコニウム原子又は亜鉛原子を含む化合物が用いられる。スズ原子を含む化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、オクタン酸スズ、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテートを挙げることができる。チタン原子を含む化合物の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物を挙げることができる。ジルコニウム原子を含む化合物の例としては、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物を挙げることができる。亜鉛原子を含む化合物の例としては、オクチル酸亜鉛を挙げることができる。

【0118】

一の態様において、硬化性組成物は、触媒由来の金属原子を実質的に含まない。触媒由来の金属原子としては、例えば、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子又は白金原子を挙げることができる。触媒由来の金属原子を実質的に含まないとは、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子をまったく含まない、又は極微量の触媒由来の金属原子を含んでいてもよいことを意味する。例えば、触媒由来の金属原子（例えば、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子）を実質的に含まない本発明の硬化性組成物における触媒由来の金属原子（例えば、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子）の含有率は、硬化性組成物１００質量％に対し、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、検出限界以下であることが特に好ましい。本発明の硬化性組成物は実質的に触媒由来の金属原子を含まないので、本発明の硬化性組成物を用いて形成された表面処理層の白濁を防止でき、また表面処理層において触媒由来の金属原子が触媒となった反応の進行を抑制できる。一の態様において、本発明の硬化性組成物は、実質的にスズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子を含まない。

【0119】

本態様において、触媒由来の金属原子を、組成物αに対して、実質的に含まないことが好ましい。触媒由来の金属原子を実質的に含まないとは、触媒由来の金属原子を全く含まない、又は極微量の触媒由来の金属原子を含んでいてもよいことを意味する。

【0120】

スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子の含有率は、例えば、原子吸光度計を用いて測定することができる。

【0121】

含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
Ｒｆ^５−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’−（ＯＣＦ_２）_ｄ’−Ｒｆ^６ ・・・（３）
式中、Ｒｆ^５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ_１―１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ^６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ_１−１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子又は水素原子を表し、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ_１−３パーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００、より好ましくは２０〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−及び（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−及び（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−及び（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

【0122】

上記一般式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（３ａ）及び（３ｂ）のいずれかで示される化合物（１種又は２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ^５−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ”−Ｒｆ^６ ・・・（３ａ）
Ｒｆ^５−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ”−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ”−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ”−（ＯＣＦ_２）_ｄ”−Ｒｆ^６ ・・・（３ｂ）
これら式中、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は上記の通りであり；式（３ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；式（３ｂ）において、ａ”及びｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”及びｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。

【0123】

また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ^３−Ｆ（式中、Ｒｆ^３はＣ_５−１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。

【0124】

上記含フッ素オイルは、化合物（ｂ１）の生成時に生じ得る副生成物であってもよいし、硬化性組成物に別途加えられる化合物であってもよい。

【0125】

上記含フッ素オイルは、５００〜１００００の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、ＧＰＣを用いて測定し得る。

【0126】

上記硬化性組成物中、含フッ素オイルは、上記組成物α全体に対して、例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜５質量％含まれ得る。より好ましくは、本発明の硬化性組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。含フッ素オイルの含有量は、硬化性組成物又は硬化性組成物に含まれる化合物もしくは成分から、例えば分取カラムクロマトグラフィーを用いて低減することができる。

【0127】

上記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、目的に応じた耐熱性及び強度を有する樹脂であれば特に制限されないが、光硬化性樹脂、特に紫外光硬化性樹脂であることが好ましい。硬化性樹脂及び硬化性モノマーは、必要に応じて組み合わせて用いることができる。

【0128】

上記硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれにも該当する。これらの硬化性樹脂は紫外線に対し透明性を有するため、この樹脂に紫外光を照射して硬化させる場合にも好ましく用いることができる。

【0129】

上記硬化性樹脂又は上記硬化性樹脂を構成する硬化性モノマーとして具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、アクリロイル基を含むモノマー、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）等が挙げられる。硬化性樹脂は、必要に応じて加熱することにより液体状態にして用いることができる。

【0130】

上記硬化性モノマーは、光硬化性モノマー又は熱硬化性モノマーのいずれであってもよいが、光硬化性モノマー、特に紫外線硬化性モノマーが好ましい。

【0131】

上記硬化性モノマーとしては、アクリロイル基を含むモノマーを挙げることができ、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリレート基を含むモノマーを用いることができる。（メタ）アクリロイルモルホリンとしては、例えば、４−アクリロイルモルホリンを挙げることができる。（メタ）アクリレート基を含むモノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

【0132】

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的にはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。

【0133】

エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。

【0134】

ポリエステル（メタ）アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。

【0135】

ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0136】

シリコン（メタ）アクリレートは、分子量１，０００〜１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物が例示される。

【0137】

【化9】

【0138】

（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマーのいずれであってもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマー等が例示される。ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカンフルオロオクチルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカンフルオロオクチル）−２−クロロアクリレートを例示できる。ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーは、フッ素原子を含有するモノマーであることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が（メタ）アクリロイル基に結合したモノマーであることがより好ましい。

【0139】

アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（別名（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＩＳＭＡ）及びトリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0140】

上記硬化性樹脂及び硬化性モノマーの内、市場から入手可能で好ましいものとしては以下のものが挙げられる。

【0141】

硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類ＰＡＫ−０１、ＰＡＫ−０２（東洋合成化学社製）、ナノインプリント樹脂ＮＩＦシリーズ（旭硝子社製）、ナノインプリント樹脂ＯＣＮＬシリーズ（東京応化工業社製）、ＮＩＡＣ２３１０（ダイセル化学工業社製）、エポキシアクリレート樹脂類ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ−５０００等（共栄社化学社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールＮ−７５、スミジュールＮ３２００、スミジュールＨＴ、スミジュールＮ３３００、スミジュールＮ３５００（住友バイエルンウレタン社製）等が挙げられる。

【0142】

上記硬化性モノマーの内、シリコンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５、両末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンＦＭ−７７２１及びサイラプレーンＦＭ−７７２５等、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２８、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン−ＤＡ２５、片末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１及びサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＣＮ社製）等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。

【0143】

多官能アクリレート類としては、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村工業社製）等が挙げられる。

【0144】

多官能メタクリレート類としてＴＭＰＴ（新中村工業社製）等が挙げられる。

【0145】

一の態様において、硬化性モノマーの分子量は、１０００未満である。

【0146】

硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーの含有率は、硬化性組成物全体に対し２０〜９５質量％の範囲にあることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲にあることがより好ましく、４０〜８５質量％の範囲にあることがより好ましい。

【0147】

一の態様において、上記硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーは、分子構造中に、ＰＦＰＥを有しないことが好ましい。例えば、硬化性モノマーは、分子構造中にＰＦＰＥを有しない（メタ）アクリレート基を含むモノマーであり得る。

【0148】

一の態様において、本発明の硬化性組成物に含まれる組成物αは、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーに溶解されている。組成物αが硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーに溶解されている場合、より均一な表面処理層の形成が可能となり得る。なお、溶解とは、例えば、目視において浮遊物が生じない状態である。

【0149】

有機溶剤としては、後述する組成物αの合成において用いられ得る溶剤、以下に示すラジカル反応性を有しない有機溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、硬化性組成物の希釈剤としても使用し得る。

【0150】

ラジカル反応性基を有しない有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、ゼオローラＨ、ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００等のフッ素含有溶剤等が挙げられる。あるいは、上記有機溶剤としては、これらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。

【0151】

一の態様において、硬化性組成物は、上記のラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない。このような特徴を有することにより、得られる表面処理層に含まれる残留溶剤による耐熱性の低下、強度の低下、白濁等が生じにくくなる。

【0152】

本態様において、有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤をまったく含まない、又は極微量の有機溶剤を含んでいてもよいことを意味する。例えば、硬化性組成物全体に対する有機溶剤の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であってもよく、特に好ましくは０質量ｐｐｍであり得る。このように有機溶剤を実質的に含まないことによって、本発明の硬化性組成物を硬化した後に形成される表面処理層の白濁が生じにくく、表面処理層と基材との剥離が生じにくい。また、有機溶剤を実質的に含まないことによって、硬化性組成物から、又は形成された表面処理層からの有機溶剤の揮発量を低減でき、作業環境の向上にも寄与できる。有機溶剤の揮発時に基材が縮小し変形することがあるが、有機溶剤を実質的に含まない本態様の硬化性組成物では上記のような変形は生じにくい。

【0153】

上記した有機溶剤の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

【0154】

上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、３８０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、組成物中の化合物の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）の硬化（即ち、架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。

【0155】

活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ｂ２）の種類、使用する活性エネルギー線の種類（波長域等）と照射強度等によって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。

【0156】

・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等

【0157】

・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等

【0158】

・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等

【0159】

・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等

【0160】

・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等

【0161】

これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0162】

上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、化合物（ａ）と化合物（ｂ）が反応して得られた組成物の合計全体に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％で含まれる。

【0163】

［硬化性組成物の製造方法］
以下に、本発明の硬化性組成物の製造に適した方法について説明する。

【0164】

本実施形態の製造方法は、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物（成分β）を含む反応組成物を形成する工程Ｉ、を含む。成分βは、イソシアネート基を有する化合物（ａ）を含む組成物（組成物（Ａ））及び活性水素を有する化合物を含む組成物（組成物（Ｂ））を混合し、化合物（ａ）及び活性水素を有する化合物を反応させて生成され得る。組成物αは、上記化合物（ａ）並びに上記化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）を反応させることによって製造することが好ましい。組成物αは、上記化合物（ａ）と、上記化合物（ｂ１）〜（ｂ３）を反応させることによって製造してもよい。

【0165】

化合物（ａ）と、化合物（ｂ１）〜（ｂ３）との反応方法は、特に限定されない。例えば、１つの系で反応を行ってもよく（即ち、ワンポット合成）、あるいは、２つの系で別個の反応を行ってもよい。

【0166】

ワンポット合成の場合、例えば、化合物（ａ）に、化合物（ｂ１）及び（ｂ２）（又は、化合物（ｂ１）〜（ｂ３））を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、化合物（ｂ１）及び（ｂ２）（又は、化合物（ｂ１）〜（ｂ３））を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する（反応させる）場合、その添加（反応）の順序は、特に限定されない。

【0167】

例えば、化合物（ａ）と化合物（ｂ１）〜（ｂ３）とを反応させる場合、化合物（ｂ１）〜（ｂ３）をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の内、２つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、化合物（ｂ１）及び（ｂ２）を添加して反応させ、次いで、化合物（ｂ３）を添加して反応させてもよく、又は化合物（ｂ１）を添加して反応させ、次いで、モノマー（ｂ２）を添加して反応させ、最後に、化合物（ｂ３）を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。

【0168】

この反応において用いられ得る溶剤としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができる。上記溶剤としては、例えば、（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を用いることができる。特に、溶解性等の観点から１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製）、又は（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレートが好ましく用いられる。ラジカル反応性基を有しない有機溶剤については、上記のとおりである。

【0169】

工程Ｉにおいて用いられる触媒については、上記のとおりである。

【0170】

本実施形態の製造方法は、さらに、工程Ｉで得られた反応組成物と溶媒とを混合し、組成物αを含む沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離する工程ＩＩを含んでいてもよい。

【0171】

低分子量化合物（例えば、含フッ素オイル、工程Ｉで生じ得る反応残渣、又は反応触媒）の含有率低減の観点からは、工程ＩＩを行うことが好ましい。このような硬化性組成物を用いて形成された表面処理層では、表面処理層の白濁やハジキが生じにくい。また、このような硬化性組成物は、硬化性組成物と混合する化合物との相溶性が良好であり、硬化性組成物に含まれる化合物同士又は硬化性組成物と混合する化合物と分離しにくい。

【0172】

工程ＩＩにおいて、上記溶媒は、成分βが実質的に溶解しない溶媒であり、貧溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、成分βの分離及び有機溶媒の除去が容易になる。溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；を挙げることができる。成分βを溶解せず、かつ、含有する反応溶媒やスズ触媒などの不純物が除去できる観点からは、溶媒としてプロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。上記の溶媒の中でも、室温で取り扱いやすく容易に沈殿物と分離できる観点からアルコール類を用いることが好ましい。上記溶媒は、単独又は複数で用いることができる。

【0173】

低分子量化合物の含有率をより良好に低減する観点からは、上記溶媒としては、上記成分βが実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒を用いることが好ましい。即ち、硬化性組成物の製造方法は、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、成分βを含む沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離し、分離後の沈殿物を含む溶液を調製する工程、を含み、上記溶媒として、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物が実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒を用いることが好ましい。

【0174】

上記成分βが実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒を用いると、分子量の低い化合物（例えば、含フッ素オイル、反応触媒、又は炭化水素モノマー）及び分子量の高い化合物（例えば、炭化水素系の分子量の高い化合物）の含有率を低減し得る。このような工程を経て得られた硬化性組成物を用いると、形成された表面処理層には白濁又はハジキが生じにくい。

【0175】

上記極性溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル、又はプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。上記成分βが実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒は、混合して用いてもよく、上記溶媒を用いた後に極性溶媒を用いてもよいが、作業効率の観点からは混合して用いることが好ましい。

【0176】

より具体的には、成分βが実質的に溶解しない溶媒として、アルコール類（例えば、メタノール）、極性溶媒としてケトン類（例えば、アセトン）を用いる場合、アルコール類とケトン類とは、質量比においてアルコール類：ケトン類＝１００：１〜１：１の範囲で用いることができる。

【0177】

沈殿物の分離方法は、特には限定されないが、例えば、ろ過又は上相を除去することにより行うことができる。

【0178】

上記工程ＩＩで得られた分離後の沈殿物は、沈殿物を含む溶液の調製に用いられてもよい。

【0179】

沈殿物を含む溶液としては、硬化性樹脂、硬化性モノマー、及び工程Ｉにおいて用いられ得る溶剤（例えば、ＨＣＦＣ２２５、ゼオローラＨ、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート）からなる群より選ばれる少なくとも１つ及び沈殿物を含む溶液を挙げることができる。

【0180】

上記溶液は、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマー及び沈殿物を含む溶液であることが好ましい。成分βを含む沈殿物は、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーに溶解することが好ましい。

【0181】

一の態様において、硬化性組成物の製造方法は、工程Ｉにおいて形成される反応組成物には、（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤が含まれる。本態様では、硬化性組成物の製造方法は、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物（成分β）並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物が形成される工程Ｉ、及び
工程Ｉで得られた反応性組成物と、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去する工程ＩＩ’を含む。

【0182】

上記工程ＩＩ’において、反応組成物から有機溶剤を除去する方法は、組成物中から有機溶剤を除去する方法として公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤は、加熱することにより除去され得る。従来、単に反応組成物を加熱することによって有機溶剤を除去していたが、この場合、その熱により成分βの重合が進行し、ゲル化が生じることがあった。これに対し、反応組成物を硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合し、この混合物を加熱する本実施態様の方法では、上記のようなゲル化は生じにくい。

【0183】

上記態様において、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーの沸点は、有機溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。

【0184】

混合物の加熱は、有機溶剤の揮発が可能な温度で行うことができる。硬化性モノマーと混合させる場合には、硬化性モノマーの重合が進行しにくい温度で行うことが好ましい。必要に応じて減圧下で、混合物を加熱することが好ましい。

【0185】

一の態様において、上記工程ＩＩ’により製造された硬化性組成物は、さらに別の硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合してもよい。かかる別の硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとしては、任意の沸点を有する硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーを用いることができる。

【0186】

一の態様において、組成物（Ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造を有する化合物を主成分として含み、組成物（Ｂ）は、上記と同意義である。

【0187】

本態様において、硬化性組成物の製造方法は、前記の工程Ｉ及び工程ＩＩを含む。工程ＩＩにおいて、上記の成分βが実質的に溶解しない溶媒及び極性溶媒を用いる。

【0188】

本態様は、特に低分子量側の化合物の含有率を低減する観点から好ましい。

【0189】

一の態様において、組成物（Ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）を主成分として含む。組成物（Ｂ）は、上記と同意義であり、より好ましくは、式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まない。式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まないとは、上記と同意義である。本態様において、化合物（ｂ２）及び化合物（ｂ３）は、上記と同意義である。

【0190】

本態様は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）を用いており、硬化性組成物に含まれる高分子量の成分の含有率を特に抑制する観点から好ましい。

【0191】

本態様において、硬化性組成物の製造方法は、前記の工程Ｉ及び工程ＩＩを含むことが好ましい。即ち、本態様において、硬化性組成物の製造方法は、
イソシアネート基を有する化合物（化合物（ａ））を含む組成物（Ａ）及び活性水素を有する化合物を含む組成物（Ｂ）を反応させ、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物を含む反応組成物を形成する工程を含み、
イソシアネート基を有する化合物を含む組成物（Ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを主成分として含み、組成物（Ａ）全体に対し、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートを６０質量％以上含むことが好ましい。

【0192】

一の態様において、組成物（Ａ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを主成分として含む。本態様において、化合物（ｂ１）は、式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まない。式（ｂ１−ｉｉ）で表される化合物を実質的に含まないとは、上記と同意義である。本態様において、化合物（ｂ２）及び化合物（ｂ３）は、上記と同意義である。本態様は、硬化性組成物に含まれる高分子量の成分の含有率を抑制する観点から好ましい。

【0193】

本態様において、硬化性組成物の製造方法は、前記の工程Ｉ及び工程ＩＩを含むことが好ましい。

【0194】

［物品］
本発明の物品は、基材と、この基材の表面に本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物又は硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう）を用いて形成された層（即ち、表面処理層）とを含む。本発明の硬化性組成物は、そのまま用いてもよく、他の硬化性材料と混合して用いてもよい。例えば、本発明の表面処理剤をカラーフィルター用ブラックマトリックスレジストや有機ＥＬ色素隔壁レジストに添加して、ガラス基板等の基板に表面処理層を形成することにより、これらの基板の表面に撥液性を付与することができる。

【0195】

上記硬化性材料は、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、又は加熱により硬化し得る樹脂（例えばエポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はポリイミド樹脂等）を含むことが好ましく、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を有する化合物であることがより好ましい。上記硬化性材料は、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び／又は多官能アクリレート及びメタクリレート（以下、アクリレート及びメタクリレートを合わせて、「（メタ）アクリレート」とも言う）、単官能及び／又は多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能及び／又は多官能エポキシ（メタ）アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該硬化性材料としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤又は反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性（メタ）アクリレートを含むハードコーティング剤又は含フッ素（メタ）アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ−６、５５０Ｂ、５７５ＣＢ、５７７、１４０２（商品名）として荒川化学工業株式会社から、ＥＢＥＣＲＹＬ４０（商品名）としてダイセルサイテックから、ＨＲ３００系（商品名）として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールＡＲ−１１０（商品名）としてダイキン工業株式会社から市販されている。

【0196】

上記硬化性材料としては、反応により、好ましくはゾル−ゲル反応により、ポリシロキサン構造を形成することができる含ケイ素化合物を用いることもできる。

【0197】

一の態様において、上記含ケイ素化合物は、炭素とケイ素を含む有機ケイ素化合物であり得る。

【0198】

上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｈ結合を有するＳｉ−Ｈ化合物；アミノシラン化合物、シラザン、シリルアセトアミド、シリルイミダゾール等のＳｉ−Ｎ結合を有するＳｉ−Ｎ化合物；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、シロキサン、シリルエステル、シラノール等のＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉ−Ｏ化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ−Ｃｌ結合を有するＳｉ−Ｃｌ化合物等のハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）_４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するＳｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等が挙げられる。すなわち、有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）_４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、Ｓｉに、水素、酸素およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の原子が結合した化合物がより好ましい。

【0199】

以下に、上記有機ケイ素化合物の具体例を示す。
〔Ｓｉ−Ｈ化合物〕

【0200】

【化10】

【0201】

【化11】

【0202】

〔Ｓｉ−Ｎ化合物〕

【0203】

【化12】

【0204】

【化13】

【0205】

【化14】

【0206】

【化15】

【0207】

【化16】

【0208】

〔Ｓｉ−Ｏ化合物〕

【0209】

【化17】

【0210】

【化18】

【0211】

【化19】

【0212】

【化20】

【0213】

【化21】

【0214】

【化22】

【0215】

【化23】

【0216】

【化24】

【0217】

【化25】

【0218】

【化26】

【0219】

【化27】

【0220】

【化28】

【0221】

〔ハロゲノシラン〕
Ｓｉ−Ｃｌ化合物：

【0222】

【化29】

【0223】

【化30】

【0224】

【化31】

【0225】

【化32】

【0226】

Ｓｉ−Ｃｌ化合物以外のハロゲノシラン：

【0227】

【化33】

【0228】

〔Ｓｉ−（Ｃ）_４化合物〕

【0229】

【化34】

【0230】

【化35】

【0231】

【化36】

【0232】

【化37】

【0233】

【化38】

【0234】

【化39】

【0235】

〔Ｓｉ−Ｓｉ化合物〕

【0236】

【化40】

【0237】

〔ビニルシラン、アリルシラン、およびエチニルシラン〕

【0238】

【化41】

【0239】

【化42】

【0240】

【化43】

【0241】

上記有機ケイ素化合物は、下記式（２）：

［式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、または炭素数３〜１０のグリシジル基である。Ｒ^ｅは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または、シラン結合である。ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ独立して、０または１であり、ｗは０〜４の整数であり、ｘは１〜２０である。ｘが１である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは４であり、ｗは０である。ｘが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、それぞれ独立して、０〜４であり、ｗは、それぞれ独立して、０〜４であり、ｗが１以上の整数である場合、少なくとも２個のＳｉはＲ^ｅを介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合している。）で表される化合物であることがより好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、およびＲ^ｄは、Ｓｉに結合している１価の基である。Ｒ^ｅは、２個のＳｉに結合している２価の基である。

【0242】

式（２）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立して、少なくとも１つは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜１０のアミノ基であり、それ以外は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１０のアリル基、または炭素数３〜１０のグリシジル基であることが好ましい。ｘが２〜２０である場合、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは、それぞれ独立して、１〜３であり、ｗは１〜３であることが好ましい。

【0243】

式（２）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、炭素数１〜６のアミノ基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基である。

【0244】

上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄにおいて、アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、例えば、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃまたはＲ^ｄとしては、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基であり得る。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、またはジメチルフェニル基であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。

【0245】

上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄにおいて、アルコキシ基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、またはブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、またはエトキシ基である。

【0246】

Ｒ^ｅは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または、シラン結合である。Ｒ^ｅとしては、−Ｏ−、−ＮＨ−、または、−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。Ｒ^ｅは、２個のＳｉに結合している２価の基であり、Ｒ^ｅによって２以上のケイ素原子がＲ^ｅを介して、直鎖、梯子型、環状、または複環状に結合することができる。ｘが２以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。好ましい含ケイ素化合物の具体例としては、上述したＳｉ−Ｈ化合物、Ｓｉ−Ｎ化合物、ハロゲノシラン、Ｓｉ−（Ｃ）_４化合物、Ｓｉ−Ｓｉ化合物、ビニルシラン、アリルシラン、エチニルシラン等のＳｉを１個または２個以上含む化合物が挙げられる。

【0247】

一の態様において、上記含ケイ素化合物は、式（３）または式（４）：

【化44】

【化45】

で表される化合物である。

【0248】

上記式（３）中、Ｒ^５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。

【0249】

上記式（４）中、Ｒ^６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または加水分解可能な基を表す。ｙは２以上であり、ｚは１以上であり、４ｙ−２ｚは０より大きい。

【0250】

上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ_２、−ＮＲ_２、−ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは−ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。

【0251】

上記「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。

【0252】

上記含ケイ素化合物は、本発明の組成物αに含まれる成分βの合計１００質量部に対して、例えば０〜５００質量部、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは２５〜４００質量部で含まれ得る。

【0253】

上記含ケイ素化合物を含む表面処理剤により形成された表面処理層においては、表面処理層の表面に成分βが偏析する。従って、含ケイ素化合物は、基材と成分βとを隔てるので、基材中に存在する物質が成分βに与える悪影響を抑制することができる。その結果、上記含ケイ素化合物は、表面処理層の耐候性および耐久性を向上させるのに寄与する。特に、ゾル−ゲル反応によりシロキサン結合を形成することができる含ケイ素化合物は、より緻密な層を形成することができることから、より表面処理層の耐候性および耐久性を向上させることができる。

【0254】

本発明の物品は、例えば以下のようにして製造できる。

【0255】

まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体又は合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。

【0256】

例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチック等であってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュール等を有していてもよい。

【0257】

基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

【0258】

次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。

【0259】

本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。

【0260】

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。

【0261】

湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒及びフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン及びパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７）等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等。これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）及び／又はパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。

【0262】

次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、３８０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等を照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の組成物中の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）、及び存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。

【0263】

上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性及び防汚性に加え、高い表面滑り性（又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）と高い摩擦耐久性の双方を有する。

【0264】

本発明の硬化性組成物を用いると、硬化後の表面処理層の揮発性有機物（ＶＯＣ）の値を低減できる。例えば、硬化後の表面処理層を６５℃において１２時間乾燥させた時の揮発性有機物の数値は、５重量％未満であることが好ましい。重量評価は、乾燥前の重量に対する、乾燥前の重量及び乾燥後の重量の差分の比率に基づいて計算できる。

【実施例】

【0265】

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0266】

実施例及び比較例で測定した物性は、それぞれ以下の方法を用いて測定した。

【0267】

（１）粘度
合成例１〜４においては、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて２５℃における組成物の粘度の値（ｍＰａ・ｓ）を測定した。合成例５および６においては、振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２５℃における組成物の粘度の値（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

【0268】

（２）スズ原子の含有量測定
組成物中のスズ原子の含有量は、原子吸光度計（（株）日立製作所製のＺ８０００）を用いて定量した。

【0269】

（３）静的接触角及び転落角
静的接触角及び転落角は、全自動接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学製）を用いて次の方法で測定した。

【0270】

＜静的接触角と転落角の測定方法＞
静的接触角は、硬化膜を形成された基板を水平に置き、この基板上にマイクロシリンジから水１μＬ又はｎ−ヘキサデカンを２μＬ滴下し、滴下１秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。硬化膜が形成された基板を水平に置き、この基板上にマイクロシリンジから、水２０μＬ又はｎ−ヘキサデカン２０μＬを滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始めた角度を転落角とした。基材を９０°に傾斜させても液滴が転落しなかった場合は、「転落せず」と判断した。

【0271】

（４）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下のカラムを配管した装置を使用して、ＧＰＣ分析により実施例で得られた組成物又は比較例で得られた組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。測定用の溶液としては、合成例１〜４では各合成例で得られた組成物を用い、合成例５および６では得られた組成物Ｘが０．５ｍａｓｓ％となるようにＨＦＥ７２００を用いて調製した溶液を用いた。測定直前に０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを用いて上記溶液中のコンタミネーションを除去してから測定した。

【0272】

尚、検量線作成に用いた標準ポリメタクリル酸メチルは、分子量が１，１４０、５，２００、２４，８３０、５５，６００、１４１，５００、２５４，１００、６５９，０００（それぞれのＭｗ／Ｍｎは１．２０以下）の７種類である。
・カラム：ＫＦ−８０６Ｌ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を３本直列に接続して用いた。
・カラム温度：３０℃
・測定装置：Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
・検出器：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＴＤＡ−３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
・溶離液：ＨＣＦＣ２２５（旭硝子製ＡＫ−２２５）／ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）［９０／１０（ｗ／ｗ）］
・送液条件：０．７５ｍＬ／分
・測定サンプル注入量：２０ｍｇ/ｍＬ

【0273】

（５）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製）を用いて、以下の条件により測定した。
・¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２７０．０５ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）・溶媒：ヘキサフルオロメタキシレン
・積算回数：１６

【0274】

合成例で用いた組成物（Ａ−１）及び（Ａ−２）を表１に示す。

【0275】

【表1】

【0276】

合成例で用いた組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、化合物（Ｂ−３）はそれぞれ以下のとおりである。なお、組成物（Ｂ−１）および化合物（Ｂ−３）の組成比は、逆相ＨＰＬＣを用いて測定した値であり、組成物（Ｂ−２）の組成比は、^１９Ｆ−ＮＭＲを用いて上記の条件で測定した値である。
・組成物（Ｂ−１）
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＰＦＰＥ^１−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ：６１質量％
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＰＦＰＥ^１−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ：８質量％
Ｆ−ＰＦＰＥ^１−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：３１質量％
組成物（Ｂ−１）において、ＰＦＰＥ^１は、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎを表し、ｎ＝１２である。
・組成物（Ｂ−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＰＦＰＥ^２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ：７３質量％
Ｆ−ＰＦＰＥ^２−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ：２７質量％
組成物（Ｂ−２）において、ＰＦＰＥ^２は、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎを表し、ｎ＝１１である。
・化合物（Ｂ−３）
ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｎ＝１１）

【0277】

（合成例１）
反応器に、組成物（Ａ−１）１４．１ｇをゼオローラＨ（日本ゼオン社製）７６ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート１０ｍｇを加えた。この溶液を４０〜４５℃に加温し、撹拌しながら、２０ｇの組成物（Ｂ−１）をゼオローラＨ２０ｇに溶かした溶液を滴下し、組成物Ｘを形成した。反応液にヒドロキシエチルアクリレート９．２ｇを滴下し撹拌した。反応の終点は、ＩＲ法によってＮＣＯの吸収が完全に消失した所とした。

【0278】

反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル５２ｇを加え、１００質量部の組成物１に対して、ゼオローラＨを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３０質量部、及び組成物Ｘを２０質量部有する組成物１を得た。組成物１の粘度は１０．４ｍＰａ・ｓであり、１００質量部の組成物１に対するスズ原子の含量は７２ｐｐｍであった。

【0279】

（合成例２）
合成例１の２０ｇの組成物（Ｂ−１）を、１９ｇの組成物（Ｂ−２）に代えた以外は合成例１と同様の操作をして、１００質量部の組成物２に対して、ゼオローラＨを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３０質量部及び組成物Ｘを２０質量部有する組成物２を得た。組成物２の粘度は５．０ｍＰａ・ｓであり、１００質量部の組成物２に対するスズ原子の含量は６９ｐｐｍであった。

【0280】

（合成例３）
合成例２の組成物（Ａ−１）１４．１ｇを組成物（Ａ−２）１３．８ｇに代えた以外は合成例２と同様の操作をして、１００質量部の組成物３に対して、ゼオローラＨを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３０質量部、及び組成物Ｘを２０質量％有する組成物３を得た。組成物３の粘度は５．０ｍＰａ・ｓであり、１００質量部の組成物３に対するスズ原子の含量は６４ｐｐｍであった。

【0281】

（合成例４）
合成例３の１９ｇの組成物（Ｂ−２）を１７ｇの化合物（Ｂ−３）に代えた以外は合成例３と同様の操作をして、１００質量部の組成物４に対して、ゼオローラＨを５０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３０質量部、及び組成物Ｘを２０質量％有する組成物４を得た。組成物４の粘度は５．４ｍＰａ・ｓであり、１００質量部の組成物４に対するスズ原子の含量は７０ｐｐｍであった。

【0282】

（合成例５）
合成例１で得られた組成物１（２０ｇ）を撹拌しながらメタノール５０ｇを加えた。その後、メタノールをデカンテーションして白色固形物を得た。得られた白色固形物にアセトン５ｇを加え撹拌した後、メタノール２５ｇを加えた。再度デカンテーションにより白色固形物を分離した後、アセトンを５ｇ及びゼオローラＨを５ｇ加えて撹拌した。続けて、メタノール２５ｇを加えて、デカンテーションにより白色固形物（組成物Ｘ）を分離した。この白色固形物５ｇに、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート１５ｇを加え、白色固形分を溶解し、固形分２０質量％の組成物５を得た。組成物５の粘度は１７．２ｍＰａ・ｓであり、１００質量部の組成物５に対するスズ原子の含量は１ｐｐｍ以下であった。

【0283】

（合成例６）
組成物１の代わりに、合成例３で得られた組成物３（２０ｇ）を用いた以外は合成例５と同様の操作をして、固形分２０質量％の組成物６を得た。組成物６の粘度は１３．２ｍＰａ・ｓであり、１００質量部の組成物６に対するスズ原子の含量は１ｐｐｍ以下であった。

【0284】

（比較例１）
ビームセット５７５ＣＢ（荒川化学社製）６．０ｇに、光開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）を１２０ｍｇ、及び組成物１を組成物Ｘの濃度が全重量に対して１ｗｔ％となるように加えた。その後、遮光下、回転ミキサーを用いて１０時間撹拌し、ＰＦＰＥ含有ハードコート材料を得た。

【0285】

スライドガラス上に、得られたＰＦＰＥ含有ハードコート材料１０μＬを載せ、バーコーターを用いて均一な塗膜を形成した。これに、窒素雰囲気下、３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を５００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で照射し、ＰＦＰＥ含有ハードコート材料の硬化膜を形成した。

【0286】

（実施例１〜５）
組成物１の代わりに、組成物２〜６をそれぞれ用いた以外は、比較例１と同様に行い、ＰＦＰＥ含有ハードコート材料を得た。

【0287】

得られたＰＦＰＥ含有ハードコート材料を用いて、比較例１と同様に硬化膜を形成した。

【0288】

（比較例２）
組成物１を加えない以外は比較例１と同様に行い、ハードコート材料を得た。

【0289】

得られたＰＦＰＥ含有ハードコート材料を用いて、比較例１と同様に硬化膜を形成した。

【0290】

以下の表２に、ＧＰＣを用いて得られたＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ、並びに分子量分布曲線から求めたＭ１〜Ｍ３、Ｍ２／Ｍ１、及びＭ３／Ｍ１を示す。以下の表３に、実施例又は比較例で得られた硬化膜の静的接触角、転落角の測定結果及び外観の評価結果を示す。

【0291】

【表2】

【0292】

【表3】

【0293】

表３の外観欄の「Ａ」は硬化膜が透明であることを、「Ｂ」は硬化膜が白化していることをそれぞれ示す。

【産業上の利用可能性】

【0294】

本発明は、種々多様な基材の表面に表面処理層を形成するための好適に使用し得る。

【図1】

【図2】

【図3】