特許 6875104 塗布方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6875104

(24)【登録日】2021年4月26日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】塗布方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 1/40 20060101AFI20210510BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20210510BHJP

   B05D 3/00 20060101ALI20210510BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20210510BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   B05D1/40 A

   B05D7/00 K

   B05D3/00 D

   B05D1/36 Z

   H01L21/304 651B

   H01L21/304 651M

   H01L21/304 648G

   H01L21/304 643A

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-222223(P2016-222223)

(22)【出願日】2016年11月15日

(65)【公開番号】特開2018-79413(P2018-79413A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2019年6月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】100110847

【弁理士】

【氏名又は名称】松阪 正弘

(74)【代理人】

【識別番号】100136526

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100136755

【弁理士】

【氏名又は名称】井田 正道

(72)【発明者】

【氏名】藤原 直澄

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１４０３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１１０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２３１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４３８６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００ − ７／２６

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４−２１／３０８，

２１／４６５−２１／４６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パターンが形成された基板の主面に対する処理液による処理後に、前記主面上に充填材溶液を塗布する塗布方法であって、
ａ）基板の主面上において直立する多数のパターン要素が形成されており、水平状態の前記基板の上方を向く前記主面に純水を供給するとともに、前記基板を回転することにより、前記主面を覆うとともに厚さが３マイクロメートル以上かつ５マイクロメートル以下の純水の液膜を形成する工程と、
ｂ）前記基板の直径が３００ミリメートルであり、前記基板を毎分３００回以上、かつ、５００回以下の回転数にて回転しつつ、水溶性の充填材を含む充填材溶液を、前記主面の中央部に供給する工程と、
ｃ）前記充填材溶液の供給完了後、前記基板の回転を継続し、前記主面上の余分な前記充填材溶液を除去する第１振り切り工程と、
ｄ）前記充填材溶液の供給を停止した状態で、前記基板の回転数を前記第１振り切り工程よりも低くし、前記主面上において前記充填材溶液の液膜を保持することにより、前記パターン要素間の隙間に前記充填材を充填する充填工程と、
ｅ）前記充填工程完了後、前記主面上に前記充填材溶液の液膜を保持しつつ、前記基板の回転数を前記充填工程よりも高くして、前記充填材溶液の液膜の厚さを低減する第２振り切り工程と、
を備え、
前記充填材溶液の粘度が３センチポアズ以下であり、
前記ｂ）工程において、前記充填材溶液が毎秒２立方センチメートル以上の流量で前記主面に供給されることを特徴とする塗布方法。

【請求項2】

請求項１に記載の塗布方法であって、
前記ａ）工程が、
前記主面に純水を供給し、前記基板を回転しつつ前記主面の全体を覆う純水の液膜を保持する工程と、
純水の供給を停止する工程と、
前記液膜を保持する際の回転数より高い回転数にて前記基板を回転し、前記液膜の厚さを低減する工程と、
を含み、
純水の前記液膜の厚さは、前記主面上の前記パターン要素の高さよりも大きいことを特徴とする塗布方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、充填材溶液の塗布方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板処理装置を用いて基板に対して様々な処理が施される。例えば、表面上にレジストのパターンが形成された基板に薬液を供給することにより、基板の表面に対してエッチング等の処理が行われる。薬液の供給後には、基板に純水を供給して表面の薬液を除去するリンス処理や、基板を高速に回転して表面の純水を除去する乾燥処理がさらに行われる。

【0003】

多数の微細なパターン要素が基板の表面に形成されている場合に、上記リンス処理および乾燥処理を順に行うと、乾燥途上において、隣接する２つのパターン要素の間に純水の液面が形成される。この場合、純水の表面張力がパターン要素に作用し、パターン要素が倒壊する虞がある。そこで、特許文献１では、基板の回路パターンの間に形成される凹部に残留するリンス液を充填材（ポリマー）で置換して凹部を充填材で充填固化し、その後、プラズマ処理により基板の表面から充填材を除去する手法が開示されている。

【0004】

また、特許文献２では、凸形状パターンが形成された基板の表面に付着したリンス液を、溶質が溶媒に溶解された溶液と置換し、続いて、当該溶媒を蒸発させて溶質を基板の表面上に析出させ、その後、析出した溶質を昇華させる手法が開示されている。上記のように、多数のパターン要素間に充填材の溶液を充填し、固化した充填材の膜をドライエッチング等により昇華させる乾燥手法は、「Sacrificial Polymer Fill（SPF）」とも呼ばれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１２４３１３号公報

【特許文献2】特開２０１３−２５８２７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、純水が付着したリンス処理後の基板の上面に、非水溶性の充填材の溶液を供給する場合には、当該溶液が純水と混ざった際に、充填材が不均一に析出してしまう（充填材が均一な膜状とはならない。）。したがって、リンス処理後の上面上の純水を、当該溶液を供給する前にＩＰＡに置換する必要がある。これに対し、水溶性の充填材の溶液を供給する場合には、ＩＰＡ置換が不要であるため、乾燥処理に係るスループットを向上することができる。

【0007】

しかしながら、水溶性の充填材を含む充填材溶液を、上面上の純水の液膜に供給すると、水の凝集により上面の一部の領域が乾燥し、パターン要素の倒壊が発生することがある。また、基板の外周部における充填材の厚さが、内周部よりも過度に大きくなることもあり、この場合、後続の充填材を除去する処理の効率が低下する。したがって、処理液による処理後の基板の上面に対して、充填材溶液を適切に塗布することが可能な手法が求められている。

【0008】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、処理液による処理後の基板の主面に対して、充填材溶液を適切に塗布することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

請求項１に記載の発明は、パターンが形成された基板の主面に対する処理液による処理後に、前記主面上に充填材溶液を塗布する塗布方法であって、ａ）基板の主面上において直立する多数のパターン要素が形成されており、水平状態の前記基板の上方を向く前記主面に純水を供給するとともに、前記基板を回転することにより、前記主面を覆うとともに厚さが３マイクロメートル以上かつ５マイクロメートル以下の純水の液膜を形成する工程と、ｂ）前記基板の直径が３００ミリメートルであり、前記基板を毎分３００回以上、かつ、５００回以下の回転数にて回転しつつ、水溶性の充填材を含む充填材溶液を、前記主面の中央部に供給する工程と、ｃ）前記充填材溶液の供給完了後、前記基板の回転を継続し、前記主面上の余分な前記充填材溶液を除去する第１振り切り工程と、ｄ）前記充填材溶液の供給を停止した状態で、前記基板の回転数を前記第１振り切り工程よりも低くし、前記主面上において前記充填材溶液の液膜を保持することにより、前記パターン要素間の隙間に前記充填材を充填する充填工程と、ｅ）前記充填工程完了後、前記主面上に前記充填材溶液の液膜を保持しつつ、前記基板の回転数を前記充填工程よりも高くして、前記充填材溶液の液膜の厚さを低減する第２振り切り工程とを備え、前記充填材溶液の粘度が３センチポアズ以下であり、前記ｂ）工程において、前記充填材溶液が毎秒２立方センチメートル以上の流量で前記主面に供給される。

【0011】

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の塗布方法であって、前記ａ）工程が、前記主面に純水を供給し、前記基板を回転しつつ前記主面の全体を覆う純水の液膜を保持する工程と、純水の供給を停止する工程と、前記液膜を保持する際の回転数より高い回転数にて前記基板を回転し、前記液膜の厚さを低減する工程とを含み、純水の前記液膜の厚さは、前記主面上の前記パターン要素の高さよりも大きい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、処理液による処理後の基板の主面に対して、充填材溶液を適切に塗布することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】基板処理装置の構成を示す平面図である。

【図2】洗浄ユニットの構成を示す図である。

【図3】基板の処理の流れを示す図である。

【図4】基板処理における基板の回転数の変化を示す図である。

【図5】純水の液膜の厚さおよび塗布回転数と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。

【図6】スパイク不良が発生した基板を示す写真である。

【図7】外周膜厚不良が発生した基板を示す写真である。

【図8】純水の液膜の厚さおよび充填材溶液の粘度と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。

【図9】充填材溶液の粘度および塗布回転数と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。

【図10】純水の液膜の厚さおよび充填材溶液の吐出流量と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。

【図11】充填材溶液の吐出流量および塗布回転数と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。

【図12】充填材溶液の吐出流量および粘度と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。

【図13】基板処理における基板の回転数の変化の他の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

図１は、本発明の一の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す平面図である。基板処理装置１は、キャリア保持部２と、基板受渡部３と、インデクサロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、２つの洗浄ユニット４と、２つの熱処理ユニット５と、制御部１０とを備える。

【0015】

キャリアＣは、複数の基板９を積層して収容可能な収容器である。キャリアＣは、未処理の基板９や、処理済の基板９を収容する。本実施の形態における基板９は円板状であり、直径は３００ミリメートル（ｍｍ）である。キャリア保持部２は、複数のキャリアＣを支持する。

【0016】

図１において破線の矢印で概念的に示すように、インデクサロボットＩＲは、基板９を保持した状態で旋回および進退自在のアームにより、基板９を任意の位置に搬送することが可能である。インデクサロボットＩＲは、基板９を保持した状態で上下方向にも進退自在である。キャリア保持部２に載置されたキャリアＣ内の未処理の基板９は、インデクサロボットＩＲによって、基板受渡部３のパス３１に搬送される。パス３１は、複数の基板９を一時的に保管するバッファとして機能する。パス３１に載置された処理済の基板９は、インデクサロボットＩＲによってキャリア保持部２に載置されたキャリアＣ内に搬送される。図１では、図示の都合上、パス３１を二点鎖線にて示している。

【0017】

センターロボットＣＲは、基板９を保持した状態で旋回および進退自在のアームにより、基板９を任意の位置に搬送することが可能である。センターロボットＣＲは、この動作により、基板受渡部３のパス３１と、洗浄ユニット４と、熱処理ユニット５との間で基板９を搬送する。

【0018】

熱処理ユニット５は、例えば、ホットプレートを有する。洗浄ユニット４において後述の処理が施された基板９が、センターロボットＣＲを介してホットプレート上に載置される。これにより、基板９が所定の温度に加熱される。熱処理ユニット５における基板９の加熱は、ランプによる赤外線の照射や、温風の付与等、他の手法にて行われてよい。

【0019】

図２は、洗浄ユニット４の構成を示す図である。洗浄ユニット４は、基板保持部であるスピンチャック４２と、基板回転機構であるスピンモータ４１と、スピンチャック４２の周囲を囲むカップ４３とを備える。センターロボットＣＲから受け渡された未処理の基板９は、スピンチャック４２上に載置される。スピンチャック４２は、その上面に図示省略の複数の吸引穴を有し、基板９の一の主面である下面９２が複数の吸引穴に吸着される。これにより、基板９が水平状態で（すなわち、水平な姿勢で）スピンチャック４２により保持される。スピンチャック４２の下面には、上下方向（鉛直方向）に伸びるシャフト４２１が接続される。シャフト４２１の中心軸Ｊ１は、基板９の中心を通る。スピンモータ４１は、シャフト４２１を回転する。これにより、スピンチャック４２および基板９が中心軸Ｊ１を中心として回転する。なお、スピンチャック４２は、基板９の裏面を吸着する構造に限らず、例えば、基板９の周縁に複数の挟持部材を接触させることにより、基板９を挟持する構造等であってもよい。

【0020】

洗浄ユニット４は、薬液供給部４４１と、純水供給部４４２と、第１ノズル４４３と、下ノズル４４４と、充填材溶液供給部４５１と、第２ノズル４５２と、第２ノズル移動機構４５３と、ＩＰＡ供給部４６１と、第３ノズル４６２とをさらに備える。充填材溶液供給部４５１は、第２ノズル４５２に弁を介して接続される。薬液供給部４４１は、第１ノズル４４３に弁を介して接続される。純水供給部４４２は、第１ノズル４４３に弁を介して接続される。純水供給部４４２は、下ノズル４４４にも弁を介して接続される。ＩＰＡ供給部４６１は、第３ノズル４６２に弁を介して接続される。

【0021】

第２ノズル移動機構４５３は、第２ノズル４５２を、基板９の上面９１（他の主面）に対向する対向位置と、水平方向において基板９から離れた待機位置とに選択的に配置する。図示省略の第１ノズル移動機構により、第１ノズル４４３も、基板９の上面９１に対向する位置と、水平方向において基板９から離れた他の待機位置とに選択的に配置される。同様に、図示省略の第３ノズル移動機構により、第３ノズル４６２も、基板９の上面９１の外縁部に対向する位置と、水平方向において基板９から離れた他の待機位置とに選択的に配置される。下ノズル４４４は、スピンチャック４２の下方に位置する支持台４４５に取り付けられる。

【0022】

図３は、基板処理装置１における基板９の処理の流れを示す図である。図４は、基板処理の一部における基板９の回転数の変化を示す図である。図４の上段は、基板９に対する各処理の内容を示し、下段は、各処理における基板９の回転数（回転速度）を示す（後述の図１３において同様）。図４に示す基板９の回転数および各処理の時間は一例に過ぎず、適宜変更されてよい。

【0023】

基板処理装置１では、まず、キャリアＣ内の未処理の基板９が、インデクサロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲにより洗浄ユニット４内へと搬送される。図２の洗浄ユニット４では、スピンチャック４２により基板９の下面９２が保持され、基板９の上面９１が上方を向く。基板９の上面９１には、パターンが形成されている。当該パターンは、多数のパターン要素を含む。各パターン要素は、上面９１上において直立する柱（ピラー）状であり、高アスペクト比を有する。基板９は、例えば、ピラー構造のメモリの製造に用いられる。基板９では、上面９１に沿って伸びる複数のブリッジが設けられてもよい。ブリッジは、多数のパターン要素において、横方向に互いに隣接するパターン要素の先端を連結する。

【0024】

洗浄ユニット４では、まず、基板９の上面９１に対して薬液による処理が行われる（ステップＳ１１）。薬液による処理では、第１ノズル移動機構により第１ノズル４４３が基板９の上面９１に対向する位置に配置される。また、スピンモータ４１により、所定の回転数での基板９の回転が開始される。図４の例では、基板９の回転数は、８００ｒｐｍ（すなわち、毎分８００回）である。そして、薬液供給部４４１により薬液が第１ノズル４４３を介して上面９１に連続的に供給される。回転する基板９の上面９１から飛散する薬液は、カップ４３にて受けられて回収される。本処理例では、薬液は、希フッ酸（ＤＨＦ）またはアンモニア水を含む洗浄液である。すなわち、ステップＳ１１では、薬液を処理液とする洗浄処理が行われる。薬液の供給は所定時間継続される。なお、薬液による処理、および、後述の純水による処理では、第１ノズル移動機構により、第１ノズル４４３が水平方向に揺動してもよい。

【0025】

薬液による処理が完了すると、純水供給部４４２により純水が第１ノズル４４３を介して上面９１に供給される（ステップＳ１２）。これにより、上面９１上の薬液が純水により洗い流される。すなわち、ステップＳ１２では、純水を処理液とするリンス処理が行われる。リンス処理では、例えば、毎分２リットル（Ｌ／ｍｉｎ）の純水が上面９１に連続的に供給される。図４の例におけるリンス処理では、基板９の回転数が１２００ｒｐｍで所定時間維持され、続いて、１０ｒｐｍまでゆっくりと下げられ、その後、１０ｒｐｍで所定時間維持される。基板９の回転数が１０ｒｐｍである期間では、上面９１を覆う純水の液膜（パドル）が形成されて保持される。このように、本処理例におけるリンス処理では、純水のパドルを形成する純水パドルが含まれる。純水の供給は所定時間継続され、その後、停止される。なお、ステップＳ１１，Ｓ１２に並行して、純水供給部４４２により純水が下ノズル４４４を介して下面９２に供給されてもよい。

【0026】

上面９１への純水の供給が停止されると、第１ノズル移動機構により第１ノズル４４３が待機位置へと移動する。また、第２ノズル移動機構４５３により、第２ノズル４５２が上面９１の中央部に対向する対向位置に配置される。さらに、基板９の回転数が１２００ｒｐｍまで短時間に上げられ、所定時間維持される。これにより、純水の振り切り処理（スピンオフ）が行われる（ステップＳ１３）。純水の振り切り処理では、上面９１の全体を覆う純水の液膜を保持しつつ、当該液膜の厚さ、すなわち、上面９１上に残留する純水の量が低減される。本処理例において、振り切り処理後における純水の液膜の厚さは、３．５マイクロメートル（μｍ）である。以上のように、ステップＳ１２，Ｓ１３では、基板９の上面９１に純水を供給するとともに基板９を回転することにより、純水の薄い液膜が形成される。

【0027】

純水の振り切り処理が完了すると、基板９の回転数が所定値（以下、「塗布回転数」という。）まで下げられ、維持される。図４の例では、塗布回転数は４００ｒｐｍである。また、充填材溶液供給部４５１により、対向位置に配置された第２ノズル４５２を介して上面９１の中央部に常温の充填材溶液が、所定時間（図４の例では、３秒）だけ継続して供給される（ステップＳ１４）。本処理例では、毎秒３立方センチメートル（ｃｃ／ｓｅｃ）の流量で第２ノズル４５２から充填材溶液が吐出される。ステップＳ１４および後述のステップＳ１５〜Ｓ１６の処理は、常温環境下にて行われる。なお、ステップＳ１４では、純水供給部４４２により純水が下ノズル４４４を介して下面９２に供給されることが好ましい。これにより、充填材溶液が下面９２側に回り込むことが防止される。

【0028】

塗布回転数で回転する基板９の上面９１では、純水の液膜に供給された充填材溶液が中央部から外周部の全体へと拡がる。また、上面９１の中央部から外周部に亘って充填材溶液が均質である状態が保たれる。このように、充填材溶液が上面９１の全体に適切に塗布される。本処理例では、充填材溶液の供給の完了後も、所定時間（図４の例では、３秒）だけ塗布回転数での基板９の回転が継続され、上面９１上の余分な充填材溶液（純水を含む。）が除去される。すなわち、充填材溶液の振り切り処理が行われる（ステップＳ１５）。本処理例では、後述のステップＳ１７にて充填材溶液の振り切り処理が繰り返されるため、以下、ステップＳ１５における充填材溶液の振り切り処理を「第１振り切り処理」と呼び、ステップＳ１７における充填材溶液の振り切り処理を「第２振り切り処理」と呼ぶ。

【0029】

ここで、充填材溶液について述べる。本実施の形態における充填材溶液は、アクリル樹脂等の水溶性のポリマーである充填材を溶媒（例えば、水）に溶解させた溶液である。充填材溶液における充填材の濃度が高くなるに従って、充填材溶液の粘度が高くなる。充填材溶液供給部４５１では、充填材溶液の濃度が所定値に調整されており、これにより、上面９１に供給される充填材溶液の粘度（常温での粘度）は、３センチポアズ（ｃｐ）（０．００３パスカル秒）以下となる。本処理例では、充填材溶液の粘度は、約２．８ｃｐである。充填材は、例えば、所定温度以上に加熱することにより架橋反応が生じるものである。

【0030】

塗布回転数での基板９の回転が完了すると、基板９の回転数が１０ｒｐｍまで下げられ、所定時間維持される。このとき、上面９１上（純水の液膜上とも捉えられる。）において充填材溶液の液膜（パドル）が形成される。当該液膜は、上面９１の全体を覆う一連の液層であり、当該液膜では、基板９と、当該液膜を構成する液体（充填材溶液）との上面９１に沿う相対移動がほぼない状態が形成されている。既述のように、充填材は水溶性であり、充填材の供給を停止した状態で、上面９１上において当該液膜を保持させることにより、互いに隣接するパターン要素間の隙間に存在する純水（純水の液膜に含まれる純水）にも、充填材が溶け込む。このように、上面９１上の充填材溶液のパドルを維持することにより、パターン要素間の隙間への充填材の充填（埋め込み）が行われる（ステップＳ１６）。

【0031】

その後、基板９の回転数が、３００ｒｐｍまで上げられ、所定時間維持される。これにより、充填材溶液の２回目の振り切り処理（すなわち、第２振り切り処理）が行われる（ステップＳ１７）。第２振り切り処理では、基板９の上面９１の全体を覆う充填材溶液の液膜を保持しつつ、当該液膜の厚さが低減される。なお、基板処理装置１では、ステップＳ１５〜Ｓ１７に並行して、第２ノズル４５２が待機位置へと移動し、第３ノズル４６２が、上面９１の外縁部に対向する位置に配置される。

【0032】

第２振り切り処理が完了すると、基板９の回転数が１０００ｒｐｍまで上げられ、所定時間（例えば、１２０秒間）維持される。また、ＩＰＡ供給部４６１により、上面９１の外縁部にＩＰＡが第３ノズル４６２を介して連続的に供給される。第３ノズル４６２におけるＩＰＡの噴出方向は、上下方向の下向きから外側（中心軸Ｊ１から離れる方向）に傾斜しており、上面９１の外縁部のみにＩＰＡが供給される。これにより、パターン要素が形成されていない上面９１の外縁部や、基板９の端面（縁面）に付着した充填材が、全周に亘って除去される（ステップＳ１８）。基板９の外縁部等における充填材の除去処理は、「エッジカット処理」とも呼ばれる。外縁部等に付着する不要な充填材を除去することにより、後続の処理において基板９を搬送する際に、センターロボットＣＲ等のアームが汚れることが防止される。なお、外縁部へのＩＰＡの供給に並行して、純水供給部４４２により純水が下ノズル４４４を介して下面９２に供給されてもよい。

【0033】

第３ノズル４６２からのＩＰＡの噴出完了後、基板９の回転数が、例えば１５００ｒｐｍまで上げられ、所定時間（例えば、１５秒間）維持される。すなわち、基板９の高速回転により、外縁部のＩＰＡを除去するスピンドライ処理が行われる（ステップＳ１９）。その後、基板９の回転が停止される。図１のセンターロボットＣＲにより基板９が洗浄ユニット４から搬出され、続いて、熱処理ユニット５内に搬入される。熱処理ユニット５では、基板９が、例えば１２０℃にて１分間加熱される。すなわち、基板９がベークされ（ステップＳ２０）、上面９１上の充填材溶液の液膜における溶媒成分（ここでは、水分）が除去されるとともに、充填材が硬化（固化）する。これにより、隣接するパターン要素間に固化した充填材が充填された状態で、充填材の膜が形成される。本処理例では、充填材の膜の厚さは、およそ４００ナノメートル（ｎｍ）となる。

【0034】

その後、センターロボットＣＲにより基板９が熱処理ユニット５から搬出され、インデクサロボットＩＲを介してキャリアＣ内に戻される。これにより、基板処理装置１における基板９の処理が完了する。

【0035】

充填材が充填された基板９は、外部のドライエッチング装置またはアッシング装置へと搬送される。そして、ドライエッチングまたはアッシング（以下、「ドライエッチング等」という。）により充填材が除去される。このとき、隣接するパターン要素間に介在する介在物（充填材）は固体であるため、パターン要素に対して介在物の表面張力が作用しない状態で充填材が除去される。上記ステップＳ１３〜Ｓ２０の処理、および、充填材の除去処理は、上面９１に付着する純水の乾燥処理と捉えることができ、上記乾燥処理により、乾燥途上の純水の表面張力によるパターン要素の倒壊が防止される。充填材の除去は、液体を用いない他の手法により行われてもよい。例えば、充填材の種類によっては、減圧下にて充填材を加熱することにより、充填材の昇華による除去が行われる。

【0036】

ここで、充填材溶液の塗布に係る実験の結果について述べる。本実験では、純水振り切り処理（ステップＳ１３）後における純水の液膜の厚さ、および、溶液塗布処理（ステップＳ１４）における塗布回転数を複数通りに変更しつつ図３の処理が行われる。図５は、純水の液膜の厚さおよび塗布回転数と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。図５中の「×」は、塗布結果として後述のスパイク不良が発生したことを示し、「外周ＮＧ」は、後述の外周膜厚不良が発生したことを示し、「〇」はいずれの不良もほぼ発生しなかったことを示す（後述の図８ないし図１２において同様）。なお、充填材溶液の吐出流量は３ｃｃ／ｓｅｃであり、充填材溶液の粘度は２．６ｃｐである。

【0037】

図６は、スパイク不良が発生した基板９の周縁部を拡大して示す写真であり、図７は、外周膜厚不良が発生した基板９の周縁部を拡大して示す写真である。ここで、水溶性の充填材は、水の凝集を生じさせる性質を有し、塗布回転数が２００ｒｐｍである場合には、純水の液膜が図５中のいずれの厚さであっても、溶液塗布処理および第１振り切り処理（ステップＳ１４，Ｓ１５）において、水の凝集により上面９１の一部の領域が乾燥してしまう。当該領域の形状は、図６に示すように、基板９の中心に向かって尖ったスパイク状であり、ここでは、当該領域を、「スパイク不良」と呼んでいる。スパイク不良が発生すると、水の表面張力に起因するパターン要素の倒壊が生じてしまう。スパイク不良は、純水の液膜の厚さが７μｍである場合にも、塗布回転数に依らず発生する。塗布回転数が３００ｒｐｍ以上であり、かつ、純水の液膜の厚さが５μｍ以下である場合には、スパイク不良はほとんど発生しない。

【0038】

スパイク不良の発生原因は定かではないが、溶液塗布処理において充填材溶液が純水の液膜を覆うことが可能な度合い（カバレッジ）が低い場合に、スパイク不良が発生しやすくなると考えられる。塗布回転数が小さい場合、および、純水の液膜の厚さが大きい場合、上記度合いは低くなる。したがって、スパイク不良の抑制という観点では、塗布回転数を大きくする、および、純水の液膜の厚さを小さくすることが好ましい。実際には、塗布回転数が大きいほど、および、純水の液膜の厚さが小さいほど、スパイク状の領域の総面積は小さくなる。一方、純水の液膜の厚さが、パターン要素の高さ程度まで小さくなると、表面張力の影響によりパターン要素の倒壊が生じてしまう。したがって、純水の液膜の厚さは、上面９１上のパターン要素の高さよりも大きいことが好ましく、例えば、２μｍ以上であることが好ましい。

【0039】

また、スパイク不良を抑制する条件であっても、塗布回転数を６００ｒｐｍまで大きくすると、外周膜厚不良が発生する。外周膜厚不良は、上面９１の外周部における充填材の厚さ（膜厚）が、中央部よりも過度に大きくなる（例えば、２倍以上となる）現象である。実際には、図７に示すように、基板９の外周部においてモヤモヤした干渉縞も観察される。外周膜厚不良では、外周部における充填材の膜厚の径方向のばらつきも大きくなる（すなわち、ラフネスまたは凹凸が大きくなる。）。ドライエッチング等による充填材の除去では、上面９１上における充填材の最大膜厚に合わせて処理時間が決定されるため、外周膜厚不良が発生することにより、ドライエッチング等に要する時間が長くなる。また、充填材の膜厚のばらつきにより生じる基板９の内部応力の影響により、パターン要素の倒壊が生じることもある。塗布回転数が５００ｒｐｍ以下である場合には、外周部における充填材の膜厚と中央部における充填材の膜厚との差が小さくなり、外周膜厚不良はほぼ発生しない。

【0040】

外周膜厚不良の発生原因は定かではないが、塗布回転数が高すぎる場合に、外周部における充填材溶液の溶媒の乾燥速度が、中央部よりも過度に速くなることが一因と考えられる。この場合、外周部では、充填材溶液の粘度が中央部よりも高くなり、遠心力により充填材溶液が移動しにくくなる。これにより、外周部において充填材の膜厚が大きくなるとともに、膜厚のばらつきも大きくなる。中央部では、充填材溶液の粘度が比較的低いため、充填材溶液が移動しやすく、充填材の膜厚が小さくなる。言い換えると、塗布回転数が５００ｒｐｍ以下である場合には、上面９１の外周部と中央部とにおいて、充填材溶液の溶媒の乾燥速度の差が小さくなり、充填材の膜厚の差も小さくなる。したがって、外周膜厚不良の抑制という観点では、塗布回転数を小さくすることが好ましい。

【0041】

以上のように、パターンが形成された基板９の上面９１に対する処理液による処理後に、当該上面９１上に充填材溶液を塗布する塗布処理では、上面９１を覆うとともに厚さが５マイクロメートル以下の純水の液膜が形成される。そして、基板９を毎分３００回以上、かつ、５００回以下の回転数にて回転しつつ、水溶性の充填材を含む充填材溶液が、上面９１の中央部に供給される。これにより、処理液による処理後の基板９の上面９１に対して、スパイク不良および外周膜厚不良の発生を抑制しつつ充填材溶液を塗布することができる。

【0042】

次に、充填材溶液の粘度に係る実験について述べる。図８は、純水の液膜の厚さおよび充填材溶液の粘度と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。ここでは、塗布回転数は４００ｒｐｍであり、充填材溶液の吐出流量は３ｃｃ／ｓｅｃである。図８から、純水の液膜の厚さが５μｍ以下である場合に、充填材溶液の粘度が３．０ｃｐ以下であるときには、スパイク不良および外周膜厚不良が（ほとんど）発生しないことが判る。

【0043】

図９は、充填材溶液の粘度および塗布回転数と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。ここでは、純水の液膜の厚さは３μｍであり、充填材溶液の吐出流量は３ｃｃ／ｓｅｃである。図９から、塗布回転数が３００〜５００ｒｐｍである場合に、充填材溶液の粘度が３．０ｃｐ以下であるときには、スパイク不良および外周膜厚不良が発生しないことが判る。

【0044】

以上のように、純水の液膜の厚さが５μｍ以下であり、かつ、塗布回転数が３００〜５００ｒｐｍである場合、充填材溶液の粘度が過度に高くなければ（例えば、水の粘度に比べて過度に高くなければ）、スパイク不良および外周膜厚不良の発生を抑制することが可能である。好ましくは、充填材溶液の粘度は、３センチポアズ以下である。実際には、充填材溶液の粘度が低いほど、スパイク不良および外周膜厚不良は抑制される。例えば、充填材溶液の溶媒が水である場合には、充填材溶液の粘度は水の粘度よりも大きい。

【0045】

次に、充填材溶液の吐出流量に係る実験について述べる。図１０は、純水の液膜の厚さおよび充填材溶液の吐出流量と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。ここでは、塗布回転数は４００ｒｐｍであり、充填材溶液の粘度は２．６ｃｐである。図１０から、純水の液膜の厚さが５μｍ以下である場合に、充填材溶液の吐出流量が２ｃｃ／ｓｅｃ以上であるときには、スパイク不良および外周膜厚不良が発生しないことが判る。

【0046】

図１１は、充填材溶液の吐出流量および塗布回転数と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。ここでは、純水の液膜の厚さは３μｍであり、充填材溶液の粘度は２．６ｃｐである。図１１から、塗布回転数が３００〜５００ｒｐｍである場合に、充填材溶液の吐出流量が２ｃｃ／ｓｅｃ以上であるときには、スパイク不良および外周膜厚不良が発生しないことが判る。

【0047】

以上のように、純水の液膜の厚さが５μｍ以下であり、かつ、塗布回転数が３００〜５００ｒｐｍである場合、充填材溶液の吐出流量が過度に低くなければ、スパイク不良および外周膜厚不良の発生を抑制することが可能である。好ましくは、充填材溶液は、毎秒２立方センチメートル以上の流量で上面９１に供給される。実際には、充填材溶液の吐出流量が大きいほど、スパイク不良は抑制される。なお、充填材溶液の使用量を抑制して、充填材溶液の塗布に係る処理のコストを削減するという観点では、充填材溶液の吐出流量は、３ｃｃ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

【0048】

図１２は、充填材溶液の吐出流量および粘度と、充填材溶液の塗布結果との関係を示す図である。ここでは、純水の液膜の厚さは３μｍであり、塗布回転数は４００ｒｐｍである。図１２では、充填材溶液の吐出流量が２ｃｃ／ｓｅｃ以上であり、かつ、充填材溶液の粘度が３ｃｐ以下である場合に、スパイク不良および外周膜厚不良が発生しないことが判る。図５、並びに、図８ないし図１２から、充填材溶液の塗布では、純水の液膜の厚さが５μｍ以下である、塗布回転数が３００〜５００ｒｐｍである、充填材溶液の粘度が３ｃｐ以下である、充填材溶液の吐出流量が２ｃｃ／ｓｅｃ以上であるという４つの条件が同時に満たされることがより好ましいといえる。

【0049】

図１３は、基板処理の一部における基板９の回転数の変化の他の例を示す図である。図１３では、溶液塗布処理（ステップＳ１４）および第１振り切り処理（ステップＳ１５）における基板９の回転数が、図４と相違する。

【0050】

具体的には、溶液塗布処理（ステップＳ１４）では、基板９の回転数が、直前の純水振り切り処理における１２００ｒｐｍから４００ｒｐｍまで下げられ、その後、純水振り切り処理時の回転数よりも高い４０００ｒｐｍまで上げられる。充填材溶液供給部４５１による上面９１の中央部への充填材溶液の供給は、基板９の回転数を１２００ｒｐｍから下げ始めた直後から開始され、回転数を４００ｒｐｍに維持しつつ充填材溶液を３ｃｃ／ｓｅｃの流量で０．７秒間供給し続けて停止する。溶液塗布処理では、基板９の回転数が常時３００ｒｐｍ以上となるため、スパイク不良が抑制される。充填材溶液の粘度および吐出流量は、図４を参照して説明した上記処理と同じである。

【0051】

ここで、図１３の処理例では、充填材溶液を基板９の上面９１に供給している期間が、基板９の回転数が３００〜５００ｒｐｍの範囲内である期間と重なる。これにより、上面９１の外周部と中央部とにおいて、充填材溶液の溶媒の乾燥速度の差が小さくなり、外周膜厚不良もある程度抑制される。その後、回転数が５００ｒｐｍよりも大きい期間では、後述の第１振り切り処理と同様に、上面９１上の余分な充填材溶液（純水を含む。）が除去される。

【0052】

続いて、第１振り切り処理（ステップＳ１５）では、基板９の回転数が１５００ｒｐｍまで下げられ、所定時間維持される。これにより、上面９１上の余分な充填材溶液がさらに除去される。その後、図４の処理例と同様に、基板９の回転数が１０ｒｐｍまで下げられて所定時間維持され、充填材の充填が行われる（ステップＳ１６）。そして、第２振り切り処理、エッジカット処理、スピンドライ処理およびベーク処理（ステップＳ１７〜Ｓ２０）が行われ、基板９の処理が完了する。本処理例では、およそ２００ｎｍの厚さの充填材の膜が形成される。

【0053】

図１３の処理例においても、厚さが５μｍ以下の純水の液膜が形成された後、基板９を３００〜５００ｒｐｍで回転しつつ充填材溶液が上面９１の中央部に供給される。これにより、処理液による処理後の基板９の上面９１に対して、スパイク不良および外周膜厚不良の発生を抑制しつつ充填材溶液を塗布することができる。また、図１３の処理例では、図４の処理例に比べて、充填材溶液を上面９１に供給する時間が短いため、充填材溶液の使用量を低減することができる。また、充填材の膜厚の均一性も向上することが可能である。

【0054】

上記充填材溶液の塗布処理では様々な変形が可能である。

【0055】

上記実施の形態では、洗浄処理後に、基板９の上面９１上に充填材溶液が充填されるが、充填材溶液の充填は、洗浄処理以外の様々な処理（例えば、エッチング処理）の後に行われてよい。また、基板処理装置１の設計によっては、基板９のベークが外部の装置にて行われてもよい。

【0056】

充填材溶液の塗布処理が行われる基板は半導体基板には限定されず、ガラス基板や他の基板であってもよい。

【0057】

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

【符号の説明】

【0058】

９ 基板
９１ 上面
Ｓ１１〜Ｓ２０ ステップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】