特許 6875247 組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6875247

(24)【登録日】2021年4月26日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/145 20060101AFI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/145

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-197975(P2017-197975)

(22)【出願日】2017年10月11日

(65)【公開番号】特開2019-69886(P2019-69886A)

(43)【公開日】2019年5月9日

【審査請求日】2020年7月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100152607

【弁理士】

【氏名又は名称】水島 仁美

(72)【発明者】

【氏名】西村 仁希

(72)【発明者】

【氏名】首藤 真奈見

【審査官】 佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１２４７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２０９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１１４６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５２２３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４７７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５８９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６７３８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

Ｂ０１Ｆ １７／００ − １７／５６

Ｂ０１Ｊ １３／００

Ｃ０１Ｂ １３／１４ − １３／３６

Ｃ０９Ｃ １／００ − ３／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子径の変動係数が２０％以下であるシリカ粒子と、
多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種と、
非プロトン性極性溶剤を含むことを特徴とする組成物。

【請求項2】

透過型電子顕微鏡像に基づいて測定された前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上である請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記シリカ粒子の比表面積が２００ｍ²／ｇ以下である請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記非プロトン性極性溶剤は、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、ラクトン系溶剤、及びウレア系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリカ粒子を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカ粒子は、光学材料、電子部品材料等に様々な機能を発現できる可能性を有しており、各種機能性材料の分野で注目を集めている。しかしながら、シリカ粒子単独では溶剤に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。

【0003】

例えば特許文献１には、シリカゾルの保存中の粘度上昇を防ぐ技術として、アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、特定の分散剤とシリカを含み、水を溶媒とするシリカゾルが開示されている。特許文献２には、水を分散媒としたシリカゾルと有機溶剤とを混合した後、限外濾過膜で脱水して、アルコール等の有機溶剤を分散媒とする分散性に優れたシリカゾルを製造することが開示されている。

【0004】

また特許文献３には、シリカ粒子の粉砕時の粘度上昇を防ぐ技術として、沈降法で得られた原料シリカ粒子を、アルコール中で、多価カルボン酸の共存下粉砕してアルコール分散シリカゾルを製造することが開示されている。特許文献４では、長期間安定なコロイダルシリカを得るため、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに、特定の疎水化剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、次いで、この第１の疎水化コロイダルシリカを、限外濾過膜を用いて溶媒置換して疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリカを調製している。

【0005】

更に、特許文献５は、アルコールの存在下、不活性ガス雰囲気中で会合シリカ又は微粒子ケイ酸凝集体にメカノケミカル反応処理を施して、有機溶媒（アルコール）に分散したシリカゾルを製造することで、シリカ粒子の有機溶媒中での凝集を抑制することを開示している。特許文献６は、炭素数２〜１８のアルコキシ基で被われたコロイド次元のシリカ粒子からなり、アルコキシ基がシリカに化学的に結合した有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開２００８／０１５９４３号

【特許文献2】特開平２−１０８７号公報

【特許文献3】特開２０１３−２４５１４８号公報

【特許文献4】特開２００１−２１３６１７号公報

【特許文献5】特開平５−３４５６０７号公報

【特許文献6】特開平２−１０８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

シリカ粒子は、用途によって粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値と呼ぶ場合がある）が特定範囲であるものが求められる場合があるが、上述の特許文献１〜６では、粒子径のＣＶ値と分散性の関係について何ら検討されていなかった。そこで、本発明は、粒子径のＣＶ値と分散性の関係を明らかにし、シリカ粒子を溶剤中に良好に分散させる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らはシリカ粒子の一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）が溶剤への分散性に与える影響を鋭意検討した結果、特定範囲の変動係数と、特定のカルボン酸及び特定の溶媒の組み合わせにおいて特異的に分散性が高くなり、凝集物がほとんどなく、かつ低粘度化したシリカ粒子分散体が得られることを見出した。

【0009】

本発明は、以下の通りである。
［１］一次粒子径の変動係数が２０％以下であるシリカ粒子と、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種と、非プロトン性極性溶剤を含む組成物。
［２］透過型電子顕微鏡像に基づいて測定された前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上である［１］に記載の組成物。
［３］前記シリカ粒子の比表面積が２００ｍ²／ｇ以下である［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記非プロトン性極性溶剤は、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、ラクトン系溶剤、及びウレア系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の組成物は、一次粒子径の変動係数が２０％以下であるシリカ粒子と、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種と、非プロトン性極性溶剤を含むため、凝集物が殆どない低粘度化した分散体を容易に得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の組成物は、一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）が小さいシリカ粒子と、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種と、非プロトン性極性溶剤を含んでいる。シリカ粒子の分散性が特異的に向上する原因は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。一般的にＣＶ値が大きくなるとシリカ粒子の一次粒子径のばらつき（粒子径の差異）が大きくなり、ＣＶ値が小さいほどシリカ粒子の一次粒子径は均一となる。また、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種（以下、特定カルボン酸と呼ぶ場合がある）はシリカ粒子の表面に吸着することで溶媒との親和性を高めていると考えられる。ここで、ＣＶ値が大きい場合には相対的に粒子径が小さいシリカ粒子と粒子径の大きなシリカ粒子が存在することになるが、それら粒子径の異なるシリカ粒子の表面活性が異なる為、前記特定カルボン酸の吸着量（シリカ粒子単位表面積あたりの特定カルボン酸吸着量を意味する）が異なり均一な分散性が付与できない一方、ＣＶ値の小さなシリカ粒子の場合はシリカ粒子表面活性が同等であることから個々のシリカ粒子表面に吸着する特定カルボン酸量はほぼ同一となり、全ての粒子に均一な分散性が付与されているものと推察される。このため、特定範囲のＣＶ値のシリカ粒子において分散性を著しく向上でき、更に多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種と、非プロトン性極性溶剤とを用いた時に分散性向上の効果が最も有効に発揮される。以下、シリカ粒子、特定カルボン酸、非プロトン性極性溶剤について順に説明する。

【0012】

１．シリカ粒子
本発明におけるシリカ粒子は、一次粒子径の変動係数（ＣＶ値）が２０％以下である。ＣＶ値は、好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。ＣＶ値が前記範囲であることによりシリカ粒子の分散性を著しく向上させることができる。ＣＶ値の下限は特に限定されないが、例えば２％以上であり、３％以上であってもよい。

【0013】

前記ＣＶ値は、シリカ粒子を拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、５０〜１００個のシリカ粒子の直径（長径と短径の平均値）を測定し、その標準偏差をその個数基準の平均値で除することにより算出することができる。

【0014】

前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡像に基づいて測定することができ、拡大倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡で観察し、得られた透過型電子顕微鏡画像に含まれるシリカ粒子のうち、例えば３００〜２０００個程度のシリカ粒子の直径を測定し、その個数基準の平均値として算出することができる。シリカ粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ超がより好ましく、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、もっとも好ましくは３０ｎｍ以上である。平均一次粒子径の上限は特に限定されないが、例えば５μｍ以下であり、１μｍ以下であってもよいし、５００ｎｍ以下であってもよい。

【0015】

前記シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定された比表面積）は２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が２００ｍ²／ｇを超えるとシリカ粒子間の分子間力が高くなるためか、十分な分散性向上効果が得られない虞がある。ＢＥＴ比表面積の下限は特に限定されないが、例えば１ｍ²／ｇ以上であり、２ｍ²／ｇ以上であってもよい。

【0016】

前記シリカ粒子の製造方法は、ＣＶ値が上記範囲である限り特に限定されないが、シリカ粒子のＣＶ値、平均一次粒子径を上述の範囲に調整し易い点で、加水分解性基を有するケイ素化合物を加水分解及び縮重合させるゾルゲル法であることが好ましい。

【0017】

前記シリカ粒子は、シリカ単独で形成されたものであってもよく、シリカ粒子の表面の少なくとも一部にアルコールが結合しているものであってもよい。シリカ粒子の表面に存在しているアルコキシ基に、後述する特定カルボン酸のカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が配位することで、シリカ粒子と溶剤との相溶性が向上し、粘度の上昇を防止するのにより効果的である。

【0018】

前記アルコールは１価アルコールであってもよいし、多価アルコールであってもよく、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

１価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンチルアルコール等の脂肪族１価アルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の芳香族１価アルコールが挙げられる。１価アルコールの炭素数は１〜４が好ましく、より好ましくは１〜２である。

【0020】

多価アルコールとしては、例えば、グリコール類；グリセリン；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース等の糖類；イノシトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコール；等が挙げられる。前記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ピナコール等の脂肪族グリコール；ヒドロベンゾイン等の芳香族グリコール；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコール；等が挙げられる。多価アルコールの炭素数は、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４である。

【0021】

中でも、脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコール、又は脂肪族グリコールが好ましく、脂肪族１価アルコール又は脂肪族グリコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブチルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、ペンチルアルコール等の脂肪族１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族グリコール；がよりいっそう好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、又は２−ブタノール等の脂肪族１価アルコールがさらに好ましく、メタノール、又はエタノールが特に好ましい。

【0022】

アルコールが結合しているか否かは、以下の手順で測定可能である。まず、シリカ粒子分散液を遠心力１０万Ｇ以上で１時間遠心分離して、取り出した沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で乾燥しておく。次に、シリカ粒子約１ｇと、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを室温で１０時間撹拌して得られた懸濁液を、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して上澄み液を分取し、この上澄み液をＪＩＳ Ｋ ０１１４に従いガスクロマトグラフにより分析することによって、アルコールが結合していることを確認することができる。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。

【0023】

本発明の組成物中のシリカ粒子濃度は、例えば１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上であり、上限は特に限定されないが、例えば６０質量％以下である。本発明では、特定カルボン酸及び溶剤として後述の特定のものを用いるため、シリカ粒子濃度が高くなっても、シリカ粒子の凝集を防ぐことができ、粘度の低い組成物を得ることができる。

【0024】

２．特定カルボン酸
本発明において用いるカルボン酸は、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種である。これらカルボン酸によって、シリカ粒子の分散性が向上しており、分散剤として機能できると考えられる。多価カルボン酸は、一分子中にカルボキシル基を２以上有するカルボン酸であり、ヒドロキシカルボン酸は、一分子中にヒドロキシ基とカルボキシル基をそれぞれ１以上有する化合物である。多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

多価カルボン酸の一分子中のカルボキシル基の個数は、４以下であってもよく、好ましくは３以下である。多価カルボン酸は、脂肪族多価カルボン酸であっても、芳香族多価カルボン酸であってもよく、好ましくは芳香族多価カルボン酸である。多価カルボン酸としては、特に一分子中のカルボキシル基の個数が２以上４以下の芳香族多価カルボン酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。芳香族多価カルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸がより好ましく、フタル酸が特に好ましい。

【0026】

ヒドロキシカルボン酸の一分子中のヒドロキシ基の数は３以下であってもよく、２以下がより好ましい。またヒドロキシカルボン酸の一分子中のカルボキシル基の数は４以下であってもよく、３以下がより好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、芳香族ヒドロキシカルボン酸であってもよく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であってもよく、好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸である。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、一分子中、カルボキシル基中の炭素を除く炭素数が１〜４であり、カルボキシル基の数が３以下である脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。

【0027】

特定カルボン酸の量は、シリカ粒子１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、更に好ましくは１質量部以下（特に１質量部未満）である。特定カルボン酸の量の下限は、シリカ粒子１００質量部に対して例えば０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。

【0028】

３．溶剤
非プロトン性極性溶剤としては、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、ラクトン系溶剤、及びウレア系溶剤が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0029】

ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
エーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられ、アセトニトリルがより好ましい。
カーボネート系溶剤としては、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
ラクトン系溶剤としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
ウレア系溶剤としては、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジメチルプロピレン尿素等が挙げられる。

【0030】

非プロトン性極性溶剤は、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤、ラクトン系溶剤、及びウレア系溶剤の少なくとも１種が好ましく、より好ましくはアミド系溶剤、ニトリル系溶剤、ラクトン系溶剤の少なくとも１種であり、更に好ましくはアミド系溶剤（特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）である。

【0031】

次に、上記したシリカ粒子、特定カルボン酸及び溶剤を含む本発明の組成物の製造手順を説明する。

【0032】

本発明に用いられるシリカ粒子の製造方法は、一次粒子径のＣＶ値を２０％以下に調整できる限り限定されないが、ゾルゲル法を用いることが好ましい。ゾルゲル法では、加水分解が可能なケイ素化合物を加水分解・縮合することによって湿潤シリカ粒子を得ることができる。加水分解が可能なケイ素化合物は、ケイ素原子に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシロキシ基等の加水分解性基が少なくとも一つ結合している化合物を意味する。このようなケイ素化合物を用いることで、得られるシリカ粒子において、不純物としての金属含有量を低減することができる。加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。また、ケイ素原子には、加水分解性基の他に、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基が結合していてもよい。さらに、前記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等で置換されていてもよい。

【0033】

ケイ素原子に加水分解性基のみが結合したケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の４官能性アルコキシシランが挙げられる。また、ケイ素原子に、アルコキシ基と無置換のアルキル基が結合したケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、ケイ素原子に、アルコキシ基と置換アルキル基が結合したケイ素化合物としては、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。

【0034】

中でも、１〜４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３〜４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ焼成体中に不純物が混入しにくくなる。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。すなわち、本発明のシリカ粒子の製造においてに特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。中でもテトラメトキシシランが最も好ましい。

【0035】

ケイ素化合物を加水分解・縮合する反応液中、ケイ素化合物の濃度は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。反応液中、ケイ素化合物の濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。

【0036】

また、前記反応液中、水の濃度は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ただし、ケイ素化合物の加水分解・縮合により水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。水とケイ素化合物のモル比（水／ケイ素化合物）は、１以上が好ましく、より好ましくは１．５以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。

【0037】

ケイ素化合物を加水分解・縮合する際、触媒を共存させることが好ましい。ケイ素化合物は、触媒が存在しない場合でも加水分解・縮合しうるが、触媒を用いることで、反応の制御が容易となり、粒子径やシラノール基の残存量を調整できる。触媒としては、反応速度を高める観点から、塩基性触媒が好ましく、塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【0038】

中でも、粒子径の制御が容易である観点から、アンモニア類、アミン類が好ましい。また、得られるシリカ粒子の純度を高める観点からは、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。

【0039】

反応液中、触媒の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。また、触媒と水の合計に対する触媒の質量比（触媒／（触媒＋水））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましい。

【0040】

さらに、ケイ素化合物を加水分解・縮合する際は、反応希釈剤を共存させることが好ましい。反応希釈剤を含有することで、疎水性のケイ素化合物と水とが混合しやすくなり、反応液中でケイ素化合物の加水分解・縮合の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られる未焼成シリカの分散性が向上する。反応希釈剤としては適当な水溶性有機溶媒が使用でき、アルコールが好ましい。このアルコールとしては、シリカ粒子の表面の一部に結合していてもよいアルコールとして例示した前述のアルコールのいずれもが使用可能であり、特にメタノール又はエタノールが好ましい。

【0041】

また、希釈剤は、ケイ素化合物と水の合計１００質量部に対して、６０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１２０質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。

【0042】

上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、水、触媒、希釈剤等）を予め混合した予備混合液を調製した後、ケイ素化合物と混合してもよい。また、予備混合物にケイ素化合物を添加することが好ましく、添加方法としては一括添加、逐次添加（連続添加、断続的添加）のいずれでもよいが、逐次添加することが好ましい。ケイ素化合物は、予め希釈剤と混合した後、予備混合物と混合してもよい。

【0043】

得られるシリカ粒子のＣＶ値を低減するためには、ケイ素化合物の加水分解・縮合反応開始時に、この反応ができるだけ均一に行われることが好ましく、例えばケイ素化合物を添加した直後の反応液の撹拌速度を調整することなどによってＣＶ値を調整可能である。

【0044】

ケイ素化合物を加水分解・縮合する際、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１０〜４５℃がさらに好ましい。また、加水分解・縮合継続時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、５０分〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。

【0045】

上記の方法によってシリカ粒子を製造した後は、反応液から湿潤シリカ粒子を分離し、該湿潤シリカ粒子を乾燥、あるいは焼成したのちに特定カルボン酸及び溶剤と混合すればよい。乾燥時の凝集・固着を抑制する観点から、濾過、遠心分離、溶媒蒸発（濃縮）等により反応液から湿潤シリカ粒子を分離しておいてもよく、特に、溶媒蒸発（濃縮）により分離しておくことが好ましい。また反応液から湿潤シリカ粒子を分離するに先立って、反応液をフィルターで濾過しておいてもよい。

【0046】

湿潤シリカ粒子を乾燥するためには、例えば、気流乾燥方式を採用することが好ましい。気流乾燥方式では、乾燥中の湿潤シリカ粒子が、気流により分散され、或いは、乾燥装置の内壁と衝突するため、乾燥しつつシリカ粒子の凝集を抑制することができる。気流乾燥方式で反応液（濃縮液）を乾燥する場合、直接加熱方式（加熱した気流を用いる方法）、間接加熱方式（乾燥装置の伝熱板（好ましくは乾燥装置の内壁）を加熱）のいずれを選択してもよい。直接加熱方式を採用すると、熱風発生炉等から発生した高温気流が反応液（濃縮液）と接触することで溶媒を蒸発させ湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、高温気流により乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、間接加熱方式を採用すると、伝熱板（好ましくは内壁）を介して反応液（濃縮液）が加熱されることで溶媒が蒸発し湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、外部から導入された気流又は内部で循環している気流によって乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集が抑制される。中でも、間接加熱方式が好ましい。

【0047】

本発明の組成物におけるシリカ粒子は、上記した通り、一次粒子径の変動係数が２０％以下であり、また好ましい平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であり、このような要件を満たすようにするためには、上記した加水分解・縮重合後のシリカ粒子、又は乾燥シリカ粒子の粒子径の変動係数、平均一次粒子径をそれぞれ２０％以下、１０ｎｍ以上とすればよい。加水分解・縮重合後のシリカ粒子及び乾燥シリカ粒子の粒子径の変動係数、平均一次粒子径の好ましい範囲は、本発明の組成物におけるシリカ粒子の粒子径の変動係数、平均一次粒子径の好ましい範囲と同様である。

【0048】

このようにして得られた乾燥シリカ粒子は、本発明の組成物の原料となる。ところでこの乾燥シリカ粒子の表面には、上述した様に、アルコールが結合しているのが好ましい。表面にアルコールが結合したシリカ粒子は、前記製造工程において、遅くとも乾燥工程完了までにアルコールを加えることで製造できる。アルコールを含むシリカ粒子が乾燥されることで、アルコールがシリカ粒子表面に結合する。

【0049】

本発明の組成物を得るためのシリカ粒子、特定カルボン酸及び溶剤の混合順序は特に限定されず、シリカ粒子と溶剤を混合した液に特定カルボン酸を添加してもよいし、特定カルボン酸と溶剤を混合した液にシリカ粒子を添加してもよい。混合方法としては、例えば、スターラー、振盪機、練り込み機等を用いた撹拌混合、粉砕機を用いた粉砕混合等が挙げられる。中でも、粉砕機を用いて粉砕混合するのが好ましい。この際用いられる粉砕機としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、スターバースト等の圧力式分散機、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル等のメディアミル、マイクロス等の衝撃せん断式粉砕機、超音波分散機等が挙げられ、圧力式分散機が好ましく、スターバーストがより好ましい。

【実施例】

【0050】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

【0051】

以下の実施例及び比較例で用いた測定方法は、以下の通りである。

【0052】

[平均一次粒子径の測定]
平均一次粒子径は、任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が１００〜３００個となる測定倍率で透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の透過型電子顕微鏡像において、電子顕微鏡画像に含まれる全粒子の一次粒子径の個数平均値として求めることができる。

【0053】

[一次粒子径の変動係数の測定]
一次粒子径の変動係数は、平均一次粒子径と一次粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて算出することができる。
変動係数（％）＝（一次粒子径の標準偏差／平均一次粒子径）×１００

【0054】

［比表面積の測定］
シリカ粒子を１１０℃で真空乾燥した後、マウンテック（株）製マックソーブ１２１０全自動ガス吸着量測定装置を用い、ＢＥＴ法によりシリカ粒子の比表面積を測定した。

【0055】

（シリカ粒子の製造）
製造例１
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール３３００ｇと、２５重量％アンモニア水（水および触媒）７３０ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を４１±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、ケイ素化合物としてのテトラメトキシシラン２５００ｇを仕込んだ。４３０ｒｐｍで撹拌しながら、滴下装置からテトラメトキシシランを３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解，縮合を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ粒子を取り出した。瞬間真空乾燥装置としては、クラックス・システム ８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製、気流乾燥方式、間接加熱方式）を使用した。また乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００Ｔｏｒｒを採用した。上記の瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と、該鋼管の一端部に懸濁液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバッグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えていた。そして、供給部から供給された懸濁液は、鋼管内を通過する際に加熱されて粉体と蒸気とに分離し、粉体はバッグフィルタによって捕集され、蒸気は凝縮された後、装置外に排出される構成となっていた。

【0056】

製造例２〜製造例５
有機溶媒としてのメチルアルコール量、水および触媒としてのアンモニア水の量、メチルアルコールとアンモニア水を撹拌する際の液温、ケイ素化合物としてのテトラメトキシシランの量、テトラメトキシシランの滴下時間、滴下終了後の撹拌時間をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてシリカ粒子を製造した。

【0057】

製造例６
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール２０４０ｇと、２５重量％アンモニア水（水および触媒）４７０ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、ケイ素化合物としてのテトラメトキシシラン２６００ｇを仕込んだ。滴下装置からテトラメトキシシランを４時間かけて滴下した。最初５分間は２０ｒｐｍで撹拌し、残りの滴下時間は４３０ｒｐｍで撹拌した。滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解，縮合を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液を、製造例１と同様にして瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ粒子を取り出した。

【0058】

製造例７
有機溶媒としてのメチルアルコール量、水および触媒としてのアンモニア水の量、メチルアルコールとアンモニア水を撹拌する際の液温、ケイ素化合物としてのテトラメトキシシランの量、テトラメトキシシランの滴下時間、滴下終了後の撹拌時間をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は、製造例６と同様にしてシリカ粒子を製造した。

【0059】

なお、表１には、製造例１〜７で得られたシリカ粒子のＣＶ値及び平均粒子径も合わせて記載した。

【0060】

【表1】

【0061】

（組成物の調製）
実施例１−１
２０ｍＬスクリュー管に、前記製造例１で得られたシリカ粒子４．０ｇ、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン６．０ｇ、クエン酸をシリカ粒子１００部に対して０．９部（０．０３６ｇ）入れて、スターラーにて回転数１５０ｒｐｍで５分間撹拌し、シリカ濃度４０％の溶剤分散体を調製した。

【0062】

実施例１−２〜１−５
クエン酸に代えて、表２に示す特定カルボン酸を用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてシリカ濃度４０％の溶剤分散体を調製した。

【0063】

実施例２−１〜２−５
２０ｍＬスクリュー管に、前記製造例２で得られたシリカ粒子４．０ｇ、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｇ、表２に示す特定カルボン酸をシリカ粒子１００部に対して０．９部（０．０３６ｇ）入れて、スターラーにて回転数１５０ｒｐｍで５分間撹拌し、シリカ濃度４０％の溶剤分散体を調製した。

【0064】

実施例３、実施例４
２０ｍＬスクリュー管に、前記製造例３で得られたシリカ粒子４．０ｇ、溶剤としてアセトニトリル６．０ｇ（実施例３）又はＮ−メチルピロリドン（実施例４）クエン酸をシリカ粒子１００部に対して０．９部（０．０３６ｇ）入れて、スターラーにて回転数１５０ｒｐｍで５分間撹拌し、シリカ濃度４０％の溶剤分散体を調製した。

【0065】

実施例５−１
前記製造例４で得られたシリカ粒子３００．０ｇを４０％の濃度となるように、有機溶剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５０．０ｇと混合・撹拌することで予備分散してスラリーを得た。次いでこのスラリーを、粉砕混合機（スギノマシン社製「スターバースト」）を用いて粉砕混合した。上記で得られた粉砕混合後のスラリーに、混合・攪拌下で、クエン酸をシリカ粒子１００部に対して０．９部（２．７ｇ）添加し攪拌し、シリカ濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0066】

実施例５−２〜５−８
特定カルボン酸の種類と量を表２に記載の値としたこと以外は実施例５−１と同様にして、シリカ粒子濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0067】

実施例６
前記製造例５で得られたシリカ粒子を用い、有機溶剤をメチルエチルケトンとしたこと以外は実施例５−１と同様にして、シリカ粒子濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0068】

実施例７
前記製造例３で得られたシリカ粒子を用い、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンとしたこと以外は実施例５−１と同様にして、シリカ粒子濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0069】

比較例１
特定カルボン酸を用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、シリカ濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0070】

比較例２
特定カルボン酸を用いなかったこと以外は実施例５−１と同様にして、シリカ濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0071】

比較例３、比較例４
前記製造例６で得られたシリカ粒子（比較例３）又は前記製造例７で得られたシリカ粒子（比較例４）を用い、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたこと以外は実施例１−１と同様にしてシリカ濃度４０％の溶剤分散体を得た。

【0072】

実施例及び比較例で得られたシリカの溶剤分散体を下記の方法で評価した。

【0073】

[溶剤分散体の分散評価Ａ]
各溶剤に分散したシリカ粒子分散体を２０ｍＬスクリュー管に１０ｇとり、１０回上下に手撹拌し、静置後、分散体の状態を目視で確認し、気泡の形成状態に応じて以下の通り評価した。粘度の高いものほど、撹拌時に空気を巻き込んで気泡が形成し、一旦形成した気泡が消滅しにくいが、粘度の低いものほど撹拌時の気泡の形成が少ない。
○：静置後直後にほとんど気泡が見られない
△：一晩静置後にほとんど気泡が見られない
×：一晩静置後に気泡が見られる

【0074】

[溶剤分散体の分散評価Ｂ]
各溶剤に分散したシリカ粒子分散体を２０ｍＬスクリュー管に１０ｇとり、１０分間スターラーで分散した後、スライドガラス（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ 厚み１ｍｍ、松並硝子工業（株）製）上に、分散体１ｇを滴下しカバーガラス（ＣＯＶＥＲ ＧＬＡＳＳ 厚み０．１５ｍｍ）を被せ、顕微鏡（倍率４００倍）にて凝集体の存在を目視で確認する。
○：凝集体は殆ど見られない
△：凝集体が僅かに見られる
×：凝集体が多数見られる

【0075】

結果を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

本願で特定するシリカ粒子、特定カルボン酸、溶剤を用いた実施例１〜７では、分散性評価Ｂはいずれも○であり、評価Ａも○又は△であった。一方、特定カルボン酸を用いなかった比較例１、２では、評価Ａ及びＢが共に×であり、シリカ粒子のＣＶ値が２０％を超えていた比較例３、４では分散評価Ｂが×となっていた。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明のシリカ粒子を含有する組成物は、各種表示装置や樹脂製品等に用いられるハードコート材；ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に好適に用いられる。