特許 6875393 付加製造炭素マイケル付加物品及びそれらを作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6875393

(24)【登録日】2021年4月26日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】付加製造炭素マイケル付加物品及びそれらを作製する方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/106 20170101AFI20210517BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20210517BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20210517BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20210517BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/106

   B29C64/314

   B33Y10/00

   B33Y70/10

   B33Y80/00

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-523434(P2018-523434)

(86)(22)【出願日】2016年11月18日

(65)【公表番号】特表2018-535853(P2018-535853A)

(43)【公表日】2018年12月6日

(86)【国際出願番号】US2016062661

(87)【国際公開番号】WO2017095658

(87)【国際公開日】20170608

【審査請求日】2019年11月1日

(31)【優先権主張番号】62/261,919

(32)【優先日】2015年12月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】クレイグ・エフ・ゴーリン

(72)【発明者】

【氏名】サンジャイ・シー・ソランキ

(72)【発明者】

【氏名】シン・ジン

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー・ジェイ・フィジック

(72)【発明者】

【氏名】ユアンチャオ・ラオ

【審査官】 関口 貴夫

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０８５９９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０９０５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−００９２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４９８７４５９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５８５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１１８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０００９０２９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６４／００−６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００、３０／００、８０／００

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加製造の方法であって、
（ｉ）多官能性マイケルドナー、レオロジー調整剤、多官能性マイケルアクセプター、及び触媒を用意することと、
（ｉｉ）前記多官能性マイケルドナー、前記レオロジー調整剤、前記多官能性マイケルアクセプター、及び前記触媒を混合して、混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）ノズルを通して、前記混合物を吐出させて、支持体上に堆積される押出物を形成することと、
（ｉｖ）前記混合物を吐出させながら、前記支持体、ノズル、またはこれらの組み合わせを移動させ、その結果、所定のパターンで、前記支持体とノズルの間の水平移動があり、前記支持体上に前記押出物の最初の層を形成することと、
（ｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）を繰り返して、前記最初の層上に付着される、前記押出物の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記混合物が、少なくとも２０Ｐａの降伏応力を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

硬化する前の前記混合物が、５ｓ^−１のせん断速度で少なくとも１０，０００センチポアズの粘度、及び１００ｓ^−１のせん断速度で少なくとも１０倍低い粘度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記多官能性マイケルドナー、及び前記多官能性マイケルアクセプターが、２つの別個の成分に別個に提供され、第１の成分が、前記マイケルドナー及び前記レオロジー調整剤から構成され、第２の成分が、前記マイケルアクセプター及びレオロジー調整剤から構成され、前記触媒が、前記第１の成分、第２の成分、またはこれらの両方の成分のいずれかにおいて提供される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ドナー／アクセプター官能基モル比が、３／４〜５／４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記多官能性マイケル付加ドナーまたは多官能性マイケル付加アクセプターのうちの少なくとも１つが、３の平均官能価を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

層内及び前記層間で互いに付着する押出物で構成される付加製造物品であって、前記押出物が、レオロジー調整剤、及び多官能性マイケル付加ドナーと多官能性マイケルアクセプターの反応生成物で構成される、付加製造物品。

【請求項8】

破断点引張伸びが、少なくとも５０％である、請求項７に記載の付加製造物品。

【請求項9】

前記付加製造物品が、少なくとも２５０℃の分解温度を有する、請求項７または８に記載の付加製造物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素マイケル付加熱硬化ポリマーの付加製造の方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）の付加製造は、広く知られている。例えば、熱溶融積層方式（ｆｕｓｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、ＦＦＦ）、通常プラスチックジェットプリンティング（ｐｌａｓｔｉｃ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）とも呼ばれる、が使用されて、ノズルに引き込まれ加熱され、溶融し、次いで押し出され、押し出されたフィラメントが、冷却時に互いに融着する、熱可塑性フィラメントを使用することによって、３Ｄ部品を形成する（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号、及び同第５，５０３，７８５号を参照されたい）。本技術は、フィラメントの溶融及び押出成形を必要とするので、材料は、熱可塑性ポリマー（典型的には、ナイロン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ））に限定され、装置が複雑になる。さらに、本技術は、複雑な部品を作製する場合に押し出しもされ、部品を形成するために必要な高温への耐性を有さなければならない、一方で、例えばそれを溶解することによって、容易に除去もされる、支持構造を必要とする。

【0003】

選択的レーザー焼結または溶融（ＳＬＳまたはＳＬＭ）は、粉体床において、粉体を選択的に焼結させることによって、３Ｄ部品を作製するために使用されてきた（例えば、米国特許第５，５９７，５８９号を参照されたい）。この方法において、高温で維持される粉体床は、ＣＯ_２レーザーを使用して、選択的に焼結される。ひとたび第１の層が焼結されると、粉体のさらなる層が計量提供され、所望の３Ｄ部品が作製されるまで選択的焼結が繰り返される。粉体は、焼結または溶融されなければならないので、ＳＬＳは、複雑な装置の必要性と、反り、地崩れのない焼結、及び特に層間で所望の融着を達成することを可能にするために、非常に特別な特性を有する熱可塑性ポリマーの使用に限定されてきた。このことが、一般に、適用の可能性を、主にポリアミド（例えば、ナイロン）またはナイロンを含む複合粉体に限定してきた。

【0004】

ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）または光凝固方式もまた、ポリマー部品を作製するために使用されてきた（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号を参照されたい）。ＳＬＡは、バットに入っている光硬化樹脂から、ＵＶレーザーを使用して連続層を積層する。製造される部品は、部品を形成するために、各層が光硬化されると下降する、バット内部にある、プラテンによって支持されている。ＳＬＳ及びＦＦＦ同様に、ＳＬＡは、特定の光硬化ポリマー樹脂に限定され、部品を形成するために複雑な装置を必要とする。

【0005】

上記に説明されたものなどの、従来技術の問題の１つ以上を回避する、付加製造方法、及びそれにより作製される部品を提供することが望まれている。同様に、付加製造の方法、このような部品を作製するために使用される材料を、加熱または照射せずに、エラストマー特性を有する、このような方法及び部品において使用するための材料を提供することが望まれている。

【発明の概要】

【0006】

我々は、付加製造の改善された方法を見出し、その方法は、
（ｉ）多官能性マイケルドナー、レオロジー調整剤、多官能性マイケルアクセプター、及び触媒を用意することと、
（ｉｉ）多官能性マイケルドナー、レオロジー調整剤、多官能性マイケルアクセプター、及び触媒を混合して、混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）ノズルを通して、混合物を吐出させて、支持体上に堆積される押出物を形成することと、
（ｉｖ）混合物を吐出させながら、支持体、ノズル、またはこれらの組み合わせを移動させ、その結果、所定のパターンで、支持体とノズルの間の水平移動があり、支持体上に押出物の最初の層を形成することと、
（ｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）を繰り返して、最初の層上に付着される、押出物の連続層を形成して、マイケル付加化合物で構成される、付加製造部品を形成することと、を含む。本方法は、工程（ｖ）を繰り返し、それにより、複数の連続層が付着され積層し、より大きな付加製造部品を形成することができる。

【0007】

本発明の第２の態様は、層状及び層間で互いに付着される押出物で構成される付加製造物品であって、押出物が、レオロジー調整剤、及び多官能性マイケル付加ドナーと多官能性マイケルアクセプターの反応生成物で構成される。

【0008】

改善された付加製造方法が使用されて、付加製造ポリマー部品を形成することができる。本方法は、熱可塑性エラストマー部品、例えば、機械系において、または高温使用が必要とされる場所で、ノイズ、振動、過酷（ＮＶＨ）問題を緩和するために使用されるものなど、を作製するために特に適している。同様に、本方法は、有害材料、例えば、高温耐性を有するエラストマー部品を作製するために典型的に使用されるイソシアネート（ポリウレタン）など、の使用を回避する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の方法によって作成される、本発明の付加製造物品の側面図である。

【図2】本発明の方法において形成される、最初の層の押出物の端面図である。

【図3】本発明の方法の完成した最初の層の端面図である。

【図4】本発明の方法によって作成される、付加製造部品の最初の層及び後続の層の端面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

付加製造方法は、以下の構成材料、混合される多官能性マイケルドナー、多官能性マイケルアクセプター、レオロジー調整剤及び触媒を使用し、マイケルドナーとマイケルアクセプターを反応させて、マイケル付加化合物を形成する。マイケル付加化合物は、下記にさらに記載される、マイケルドナー及びアクセプターの平均官能価次第で、熱可塑性であっても、熱硬化性であってもよい。マイケル付加化合物は、熱硬化性が望ましい。

【0011】

構成材料は、１成分または多成分（２成分以上）として提供することができる。材料は、１成分または２つの別個の成分として提供されることが一般的である。構成材料が、１成分として提供される場合、潜在性触媒を使用することができ、それは、外部から適用される因子、例えば熱、電磁放射線または機械的せん断力などによって活性化することができる。実例として、望ましくは、構成材料が、（吐出されるまで別個に）２成分として提供される場合、マイケルアクセプター及びドナーは、吐出直前に混合の際に互いに反応して、所望の付加製造部品を形成する。構成材料が、２成分（すなわち、第１の材料及び第２の材料）で供給される場合、第１の材料は、マイケルドナー及びレオロジー調整剤を典型的に含有し、第２の材料は、マイケルアクセプター及びレオロジー調整剤を含有する。レオロジー調整剤は、第１及び第２の材料のそれぞれにおいて、異なっていても、同じであってもよい。触媒は、第１及び第２の材料のうちの１つまたは両方に存在することができるが、触媒は、第１及び第２の材料のうちの１つのみに含まれるのが好ましく、触媒は、マイケルドナーを有する材料に含まれるのが好ましい。

【0012】

マイケル付加反応は、マイケルドナーと称され得る求核剤の、マイケルアクセプターと称され得る求電子剤への添加を含む。マイケルドナーは、多官能性マイケルドナーである。いくつかの実施形態において、マイケルドナーは、アセトアセテート化合物、例えば多官能性アセトアセテート化合物であり得る。マイケルアクセプターは、多官能性アクリレート化合物であってもよい。いくつかの実施形態において、マイケル付加化合物は、多官能性アクリレート化合物と多官能性マイケルドナーとの反応生成物である。

【0013】

多官能性マイケルアクセプターは、アクリレート化合物であってもよい。本明細書で使用される場合、「アクリレート」としては、アクリレート及び（メタ）アクリレートが挙げられる。理論に縛られるわけではないが、本開示の目的のため、マイケルアクセプター官能価は、カルボニル（「エノン」基）またはニトロ基への、脂肪族炭素−炭素二重またはα三重結合を有する活性化アルケンを指す。多官能性アクリレート化合物は、２のマイケルアクセプター官能価〜１０のマイケルアクセプター官能価を有することができる。例えば、多官能性アクリレート化合物は、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０のマイケルアクセプター官能価を有することができる。

【0014】

多官能性アクリレート化合物の例としては、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、ビスフェノールＡグリセローレート（１グリセロール／フェノール）ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー、アクリル化ポリエステルオリゴマー、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の１つ以上の実施形態は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジグリシジルエーテルビスフェノール−Ａのジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、及びこれらの組み合わせの群から選択される多官能性アクリレート化合物を提供する。

【0015】

マイケル付加化合物は、多官能性マイケルアクセプターと多官能性マイケルドナーとの反応生成物である。理論に縛られるわけではないが、本開示の目的のため、マイケルドナー官能価は、マイケル付加触媒の存在下において、カルボアニオンを形成する基であり、カルボアニオンは、マイケルアクセプター基の炭素−炭素二重結合または三重結合と反応して、マイケルアクセプター基への炭素−炭素結合を形成する。

【0016】

多官能性マイケルドナーは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、第３級ブタノール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエステルであってもよい。エステルは、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステル、マロン酸エステル、またはこれらの組み合わせ、他のエステルであり得る。エステルの例としては、ｔｅｒｔ−ブチル３−オキソブチレート、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、グリセロール、ジペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、グルコース、イソソルビド、ブチルエチルプロパンジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはポリエステルアミドポリオール由来のエステル、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。多官能性マイケルドナーは、多官能性アセトアセテート化合物であり得る。いくつかの実施形態において、多官能性アセトアセテート化合物は、メタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エタノールイソソルビド、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトール、ジ−ペンタエリスリトール、プロポキシル化単糖類、トリメチロールエタン由来のアセトアセテート、及びこれらの組み合わせの群から選択される。

【0017】

多官能性マイケルアクセプター及び多官能性マイケル付加ドナーは、例えば、多官能性マイケルアクセプター官能価対マイケルドナー官能価のモルが、１／３〜３の範囲のような、任意の有用なモル比において、反応することができる。多官能性マイケルアクセプター及び多官能性マイケル付加ドナーは、多官能性マイケルアクセプター官能価のモル対マイケルドナー官能価のモルが、例えば１／２、３／４、７／８、９／８、５／４、２のような上記範囲内の任意の比において、反応することができる。比は、例えば、３／４〜５／４の比などの、ほぼ化学量論的であることが望ましい。

【0018】

官能性混合物に含めるために、特定の多官能性マイケルドナー及び特定の多官能性マイケルアクセプターを選択することにおいて、官能価を考慮することが望ましい。２の官能価を有するマイケルドナーと、２の官能価を有するマイケルアクセプターを反応させると、熱可塑性性質を有する直鎖状分子構造をもたらすと一般に考えられる。分岐状及び／または架橋分子構造を作り出すことが望ましく、３以上の官能価を有するマイケルドナーまたはアクセプターのうちの少なくとも１つの使用を必要とすると考えられる。したがって、３以上の官能価を有する、少なくとも１つのマイケルドナー、または少なくとも１つのマイケルアクセプター、またはこれらの両方を有することが好ましい。いくつかの実施形態において、互いに混合された（混合材料）場合、すべてのマイケルドナー及びすべてのマイケルアクセプターの平均官能価は、２を超える平均官能価を有し、いくつかの実施形態において、平均官能価は、２．５以上、または３以上、または４以上である。

【0019】

レオロジー調整剤は、硬化する前の混合材料（押し出される混合物）が、多層に積層される一方で、ノズル開口部の形状をとり、ノズルから押し出される際の形状を実質的に保持することを可能にする、所望のレオロジー特性を付与するものである。一般に、材料は、低せん断力下で高粘度を有して、吐出された後、硬化前で、形状の保持を助力する。硬化前とは、約５％未満のマイケルドナー及びアクセプター基が反応していること意味する。「高粘度」とは、混合材料の粘度が、少なくとも約１０，０００、２０，０００、または３０，０００センチポワズ〜約２，０００，０００、または１，０００，０００センチポワズであることを意味する。

【0020】

構成材料が、２つ以上の成分、例えば上記に記載された第１及び第２の材料などに提供される場合、第１及び第２の材料は、上記に記載された粘度を有し、それが、材料を吐出するために使用されることが期待されるひずみ速度に近い同じせん断ひずみ速度下で、他方材料の約５０％、または好ましくは３０％、または１０％以内であることが好ましい。「近い」とは、ひずみ速度が、反応性材料を吐出するために典型的に使用されるひずみ速度の±５０％であることを意味する。

【0021】

有用な表示する低せん断測定は、最低ｒｐｍで、スピンドル５番を使用したブルックフィールド粘度計を使用して、または１５２マイクロメートル間隙及び１〜１５０ｓ^−１のせん断スウィープと共に２５℃で、２０ｍｍ直径の４度のコーンプレートが使用される、連続流動方法を用いたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＡＲ２０００レオメーターを使用して、粘度が測定されるものである。低せん断でのセンチポワズにおける粘度は、５ｓ^−１のせん断速度で取得される。

【0022】

同様に、混合物または各成分（第１及び第２の材料）は、より高いせん断下でのより低い粘度（すなわち、せん断減粘性）を有しているのが望ましく、吐出を容易にすることに助力する。材料の１００ｓ^−１での粘度が、５ｓ^−１のせん断速度よりも、少なくとも２、３、５、１０、またはさらに２０倍、またはそれ以上倍未満であることが一般に望ましい。

【0023】

特定の実施形態において、混合物、または第１または第２の材料のいずれかが、ノズル開口部を通しての吐出の際に付与される断面形状の保持を助力する、流動する前の降伏応力を有することが望ましい。降伏応力は、レオメーターを使用して、貯蔵弾性率Ｇ’を測定することを特徴とする。降伏応力を測定することにおいて、材料は、まず高せん断、例えば、パドル羽根回転を用いて、２００ｒｐｍで約１分間、容器内での混合などで、で混合される。次いで、材料は、レオメーター（例えば、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ２０００レオメーター）に配置され、１０〜１０，０００Ｐａの振動応力スウィープが、０．１Ｈｚの振動数で、適宜実施される。適切な測定器の形状は、約１，０００マイクロメートルの間隙を有する２５ｍｍの平行プレートである。スウィープを実施する前に、平行プレートの間隙を設定することによって生じる、任意の残留垂直力を緩和するために、動的前せん断が、使用される。適切な動的前せん断は、１Ｈｚの振動数で、約１分間、０．０１の放射変位からなる。

【0024】

降伏応力は、一般に、少なくとも約２０Ｐａ、３０Ｐａ、４０Ｐａ〜約２０００Ｐａである。同様に、高せん断または吐出の際に経験されるせん断で流動するため、せん断後の降伏応力を回復するための時間は、可能な限り短い。例えば、降伏応力の少なくとも約５０％が、せん断後、第２の画分において、または約１、５もしくはさらに１０秒以下で、回復されることが望ましい。

【0025】

降伏強さまたは応力の十分な量の回復は、同時係属出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０５５２６６の５項の１３〜２４行、及び図１、及び図２で記載されているように、ポンプによるせん断後の、基材に適用された材料の垂れ下がり性能によって決定することができる。約２ｍｍを超える垂れ下がりは、付加製造部品の製造の成功にとって、典型的には容認できないが、押出物の断面サイズ及び所望の部品のサイズ次第であり得る。垂れ下がりは、１ｍｍ未満〜本質的になしまたは垂れ下がりゼロが好ましい。

【0026】

適切なレオロジー調整剤は、上記に記載された所望のレオロジー特性の付与を助ける任意のものであってもよい。例示的充填剤は、微粒子充填剤、例えばカーボンブラック、ヒュームドシリカ、または他の小さなもの（例えば、サブミクロンサイズの微粒子粉体）などである。

【0027】

使用される特定のマイケルドナーまたはアクセプター次第で、レオロジー調整剤は、広い量範囲にわたる範囲であってもよい。同様に、微粒子レオロジー調整剤、例えばカーボンブラックなどを使用する場合、構造は、給油量（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４−０９）によって与えられる広い範囲にわたって変化することができる。例えば、微粒子レオロジー調整剤は、プレポリマーのＭｚが、約６５，０００である場合、約８０〜２００ｃｃ／１００グラムの給油量（ＯＡＮ）を有することが望ましい。微粒子レオロジー調整剤の給油量は、少なくとも約９０であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約１００、及び最も好ましくは少なくとも約１１０から、好ましくは約１８０以下、より好ましくは約１６５以下、最も好ましくは約１５０ｃｃ／１００グラム以下である。

【0028】

さらに、微粒子レオロジー調整剤は、少なくとも８０であるヨウ素価を有することが望ましい。ヨウ素価は、充填剤の表面積に関連するが、カーボンブラックの場合、揮発性種、例えば不飽和オイル、及び硫黄含有化合物の存在にも関連する。ヨウ素価は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０−１１を使用して決定することができる。

【0029】

理解はできないが、給油量が、８０ｃｃ／１００グラム未満の場合でさえ、材料は、本発明の方法において有用な所望のレオロジー特性を達成することができることが見出された。例えば、充填剤のＯＡＮとヨウ素価の積が、一般に少なくとも６，０００である場合、材料は、垂れ下がりを示さない場合がある。好ましくは、ＯＡＮ（ｃｃ／１００ｇ）とヨウ素価（ｍｇ／ｇ）の積は、高いほうが好ましく、少なくとも７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００から、実質上得られる例えば５０，０００以下までである。

【0030】

微粒子レオロジー調整剤（典型的にはカーボンブラック）の適切な量は、日常的な実験によって、所与の混合物または第１もしくは第２の材料について決定することができる。充填剤の量は、典型的には、混合物または各成分（第１もしくは第２の材料）の少なくとも、１０重量％、１５重量％、１８重量％、２３重量％または２５重量％の順に望ましくなり、多くとも、３８重量％、３５重量％、３２重量％、３０重量％または２８重量％の順に、望ましくなる。

【0031】

カーボンブラックが、レオロジー調整剤として使用される場合、非導電性にするための特別な処理がされない標準のカーボンブラックであってもよい。標準のカーボンブラックとは、特別な表面処理または酸化がされないカーボンブラックである。あるいは、１つ以上の非導電性カーボンブラックは、排他的に、または標準のカーボンブラックと共に使用することができる。適切な標準のカーボンブラックとしては、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能であるＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０及びＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、例えばＣａｂｏｔから入手可能なＥＬＦＴＥＸ７２０、Ｓ５１００及びＳ７１００、ならびにＭＯＮＡＲＣＨ１２０、５７０、及び５９０などのＣＳＸカーボンブラック、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ）から入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックが挙げられる。適切な非導電性カーボンブラックとしては、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）から入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックが挙げられる。

【0032】

触媒は、マイケルドナー及びアクセプターのマイケル付加反応に触媒作用を及ぼすことに有用な任意のものであってもよい。触媒としては、第３級アミン化合物、アミジン化合物、第４級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アセチルアセトネート、第４級アンモニウムアセチルアセトネートなどを挙げることができる。触媒の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ−プロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシ−エチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、メチル−ヒドロキシエチルピペラジン、及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の１つ以上の実施形態は、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリ−メチルアンモニウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、水酸化テトラエチルアンモニウム、及びこれらの組み合わせの群から選択される触媒を提供する。

【0033】

触媒は、任意の有用な量であってもよいが、典型的には、多官能性マイケルドナーの１当量当たり、触媒の約０．００１モルから、多官能性マイケルドナーの１当量当たり、触媒の１モルまでの範囲である。すべての個々の値、及び多官能性マイケルドナーの１当量当たり、触媒の約０．００１モル以上から、多官能性マイケルドナーの１当量当たり、触媒の１モルまでの部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、触媒は、多官能性マイケルドナーの１当量当たり、触媒の０．００１モル、０．００２モル、または０．００３モルの下限から、多官能性マイケルドナーの１当量当たり、触媒の１モル、０．９８モル、または０．９５モルの上限までの範囲における濃度を有することができる。

【0034】

構成材料は、混合の任意の既知の方法によって混合することができる。実例として、構成材料が１成分中に存在する場合、構成材料は、既知の高粘度材料を混合するのに有用なミキサーによって予備混合することができる。構成材料が、第１及び第２の材料中に存在する場合、構成材料は、従来のミキサーを使用して予備混合されて、次いでその後、直ちにまたは間もなくしてノズルを通して押し出しすることができる、または材料は、ノズルとインラインするダイナミックミキサーまたはスタティックミキサーを通して通過することができる。

【0035】

典型的には、混合物は、任意の有用なまたは適切な温度で、空気雰囲気に吐出される。驚いたことには、材料は、加熱なしで吐出され、その形状を十分に保持して、付加製造部品を形成する。一般に、このことは、混合物の少なくとも一部またはすべてが、せん断下、周囲温度（２３℃）で流動することを意味する。マイケルドナー及びレオロジー調整剤を有する材料の使用は、それを通して押し出しするノズル開口部の形状を保持する押出物の吐出を可能にする。

【0036】

さらに、構成材料は、他の充填剤及び顔料を含んで使用することができる。このような充填剤としては、例えば二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、シリカ、タルクなどを挙げることができる。一実施形態において、２つ以上の他の充填剤を使用することができる。充填剤は、１つ以上の所望の特性、例えば付加製造部品の強度などを向上するために十分な量で、典型的に使用される。

【0037】

他の任意の充填剤充填剤としては、クレーを挙げることができる。好ましいクレーとしては、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム、表面処理無水ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。クレーは任意の形状で使用することができ、吐出材料の配合を容易にする。好ましくは、クレーは、粉砕粉体、噴霧乾燥ビーズ、または細かく粉砕された粒子の形状である。クレーは、材料の約０．１重量部以上、より好ましくは約１２重量部以上、さらにより好ましくは約１８重量部以上の量で使用することができる。好ましくは、クレーは、材料の約３０重量部以下、より好ましくは約２８重量部以下、最も好ましくは約２４重量部以下の量で使用することができる。

【0038】

他の構成材料としては、マイケル付加化合物を環境条件、例えばＵＶ光照射などから保護するために作用する、安定剤を挙げることができる。このような安定剤は、材料の総重量を基準として、約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で使用することができる。このような安定剤は、材料の総重量を基準として、約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用される。

【0039】

他の構成材料としてはまた、可塑剤、着色剤、防腐剤、臭気マスク、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、帯電防止剤、及び溶媒を挙げることができる。界面活性剤の例としては、ポリアルキレンオキシド、及びシリコーン系界面剤、例えば有機シリコーン界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレン及びプロピレンオキシド、またはエチレン及びブチレンオキシドなどのランダム及び／またはブロックコポリマーを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド界面活性剤の例は、商標名ＶＯＲＡＳＵＲＦ（商標）５０４（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）で販売されている、ポリエチレンオキシド−ｃｏ−ブチレンオキシドトリブロック有機界面活性剤である。有機シリコーン界面活性剤の例としては、ポリシロキサン／ポリエーテルコポリマー、例えばＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、Ｂ−８４６２及びＢ８４６９、ＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ−１９８界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、及びＮＩＡＸ（商標）Ｌ−５６１４界面活性剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0040】

界面活性剤は、多官能性マイケルドナー及び多官能性アクリレート化合物の総重量を基準として、０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの範囲における濃度を有することができる。すべての個々の値、多官能性マイケルドナー及び多官能性アクリレート化合物の総重量を基準として、０．１重量パーセント以上〜５．０重量パーセントの部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、界面活性剤は、多官能性マイケルドナー及び多官能性アクリレート化合物の総重量を基準として、０．１重量パーセント、０．２重量パーセント、または０．３重量パーセントの下限から、５．０重量パーセント、４．８重量パーセント、または４．５重量パーセントの上限までの範囲における濃度を有することができる。

【0041】

他の構成材料は、混合物の総重量を基準として、例えば０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の任意の有用な量で使用することができる。このような他の構成材料は、典型的には、混合物の総重量を基準として、約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で使用することができる。

【0042】

図１〜４を参照すると、本方法は、材料が２つ以上の成分で提供される場合、材料をインラインで混合することができる、ノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を通して、材料を吐出することを含む。吐出の際、材料は、最初の層１３０及び連続層１４０を、支持体１５０上に形成する、押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、支持体に直交するように示されているが、押出物を形成するために任意の有用な角度で配置され、それによって、押出物１２０及びノズルアセンブリ１１０は、押出物１２０が支持体に平行であるように、鈍角を形成することができる。さらに、ノズルアセンブリ１１０は、その長手方向軸の周りに回転して、例えば、ノズル１００の開口部の形状を新しい方向に向けることができ、図１〜４に示されるように、支持体１５０と異なる関係を有する押出物１２０を作り出すことができる。

【0043】

支持体１５０とノズルアセンブリ１１０の相対移動もまた示されるが、支持体１５０、ノズルアセンブリ１１０またはこれらの両方は、任意の水平方向または垂直方向において、相対移動を生じさせるために、移動させることができると考えられる。移動は、所定の方法で行われ、任意の既知のＣＡＤ／ＣＡＭ手順及び装置、例えば、当該技術分野においてよく知られているもの、及び容易に利用可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械インターフェースなど、によって達成することができる。このようなパターン形成は、例えば米国特許第５，１２１，３２９号において記載されている。

【0044】

押出物１２０は、連続的に吐出、または中断されて、最初の層１３０及び連続層１４０を形成することができる。押出物１２０の中断が望ましい場合、ノズルは、材料の流動を止めるためのバルブ（図示されていない）で構成され得る。このようなバルブ機構は、任意の適切な機構、例えば、パターンと共に任意のＣＡＤ／ＣＡＭ手順によって、容易に制御することができる、任意の既知の電気機械的バルブなどであってもよい。

【0045】

材料が、２つ以上の成分で構成される場合、ノズルアセンブリ１１０はまた、ミキサー、例えば、インラインスタティックまたはダイナミックミキサーなど、ならびに２つの成分を保持するための別個の区画で構成することができる。特定の実施形態において、スタティックミキサーは、少なくとも２つのゾーンを有し、各ゾーンが、異なるスタティックミキサー要素で構成される。適切であり得る２成分吐出装置及び方法の例としては、米国特許第６，１２９，２４４号、及び同第８，３１３，００６号、発明者がＨｕｉｄｅ Ｚｈｕである同時係属米国特許出願６１／９７７，６６８において記載されているもの、ならびにＳｕｌｚｅｒ ＣｈｅｍｔｅｃｈのＭｉｘｐａｃ Ｐｅｅｌｅｒ ＩＩの製品パンフレット、及びＣｒａｉｇ Ｂｌｕｍ，Ｔｗｏ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＦＡＳＴ，Ｊｕｌｙ ２００８によって記載されているものが挙げられる。

【0046】

材料が、粘着性の可能性があるため、支持体１５０は、低い表面エネルギー材料、例えばポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）またはフッ素化ポリマー、例えばテフロン（登録商標）などであってもよい。あるいは、支持体は、離型剤、例えば、ポリウレタン反応射出成形技術分野において既知のものを有することができ、または、支持体は、吐出及び付加製造部品を形成する前に、その上に配置される、低エネルギー材料の１枚の紙またはフィルムを有することができる。

【0047】

２つ以上のノズルアセンブリ１１０が用いられて、付加製造部品内部に複合または傾斜構造を作製することができる。同様に、第２のノズルアセンブリ１１０が用いられて、米国特許第５，５０３，７８５号において記載されているように形成される、より複雑な形状を可能にするために、後で除去することができる、支持構造を吐出することができる。支持材料は、支持を加え、容易に除去される任意のもの、例えばワックスなどの当該技術分野において既知ものであってもよい。

【0048】

特定の実施形態において、付加製造部品における寸法制御及び密度の均一性の改善が、異なる形状の押出物１２０を使用することによって、達成され得ることが見出された。図２は、間隙１６０を有する最初の層１３０を作製しはじめている、不連続な（中断された）台形の断面形状を有する押出物１２０を示す。図３において、ノズル１００（図示されていない）が、上記に記載されたように、新しい方向に向けられ、さらに押出物１２０が、間隙１６０を埋めるように吐出される。工程は繰り返されて、連続層１４０を形成し、付加製造部品を形成する。外側表面１７０が、支持体に直交して平坦な表面であることが望ましい場合、これらの押出物１２０の台形形状は、外側表面が実質的に平坦になるように、この表面を定める押出物１２０において、変化することができる。別の実施形態において、図２の台形の押出物１２０は、押出物の間に三角形の間隙（図示されていない）を形成するように、接触することができ、後続の層（図示されていない）は、このような三角形の間隙に収まる、三角形の形状を有することができる。押出物は、任意の有用な形状、例えば円形、楕円形または多角形などである断面形状を有することができる。例示的な多角形形状は、長方形、正方形、三角形、六角形または台形である。台形は、等脚台形であってもよい。押出物の断面形状は、層ごとに変化しても、または層内で変化してもよい。

【0049】

驚いたことには、本方法は、高い分解温度を有する、熱硬化性エラストマー付加製造部品を作製するために使用することができる。「エラストマー」とは、付加部品が、ゴム様の性質、例えば張力のかかった状態での破断前で少なくとも約５０％の伸び率を発揮することを意味する。好ましくは、張力のかかった状態での破断点伸びは、少なくとも１００％、２００％、またはさらに３００％である。張力のかかった状態での伸び率と破断は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２によって決定される。

【0050】

同様に驚いたことには、分解温度は、少なくとも約２５０℃、または２７５℃、３００℃、３２５℃、またはさらに３５０℃であり得る。分解温度は、窒素下で、２０℃から５００℃までの１０℃／分の温度傾斜での熱重量分析を使用して、重量減少が開始する温度である。

【実施例】

【0051】

実施例１
Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能な、ＳＲ６０１の名称の、マイケルアクセプターである、３０グラム（ｇ）のエトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレートと、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣ（Ｋｉｎｇｗｏｏｄ，ＴＸ）から入手可能な、ＦＷ２００の名称の、１４ナノメートルの平均一次粒子径を有する、３．７ｇのカーボンブラックと、を混合することによって、第１の成分を作製した。これらを、高速ミキサーを使用して、１０００ｒｐｍで、２分間混合した。次いで、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能な、マイケル付加触媒である、０．９８ｇの１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を添加し、１０００ｒｐｍで、２分間さらに混合した。Ｌｏｎｚａ Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｄａｌｅ，ＮＪ）から入手可能な、マイケルドナーである、１８．２３ｇのトリメチロールプロパントリスアセトアセテートと、２．２ｇのＦＷ２００カーボンブラックと、を混合することによって、作製された第２の成分を、別個の容器に添加し、高速ミキサーを使用して、１０００ｒｐｍで、２分間混合した。

【0052】

第１及び第２の成分を混合して、カスタマイズされた３Ｄプリンターを使用してプリントした。高圧２成分吐出器具、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｅｑｕａｌｉｚｅｒ ２Ｋ（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ ＯＨ）を、プログラム可能なＸＹＺステージとして作用する、ＵｌｔｒａＴＴ ＥＦＤ自動吐出システム（Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｅｓｔｌａｋｅ ＯＨ）上に取り付けた。第１及び第２の成分を、２成分シリンジの一方に装填し、成分を、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ルアーロックアダプター（７７００９４３）及び０．４１ｍｍのルアーロックテーパーノズル（７０１８２９８）を備えた、８．６ｃｍの長さ、４．７５ｍｍの直径の使い捨て型Ｈテーパー型１９０シリーズＳｐｉｒａｌ Ｂａｙｏｎｅｔスタティックミキサー（７７０１４３６）を通して、押し出して、ＸＹＺテーブル上に、円形押出物として押し出される混合物を形成した。混合物を、３５ｐｓｉ圧力の圧力を使用して、１５ｍｍ／秒の速度で押し出した。ＸＹＺテーブルを、ＰａｌｍＰｉｌｏｔによって制御して、各種の高さ、内径、外径の、正方形及び円形環を形成した。層間のステップ高さは、０．３０ｍｍであった。

【0053】

Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＴＡ−ＸＴ−Ｐｌｕｓ Ｔｅｘｔｕｒｅ分析器（Ｔｅｘｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．，Ｈａｍｉｌｔｏｎ，ＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４１２標準に従って、引張強度及び破断点伸びを決定した。Ｑ５００ＴＧＡ（熱重量分析器、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を用いて、空気下、２５℃〜５００℃を１０℃／分で、６４ｍｇの試料を加熱することによって、熱重量分析を実施して、分解温度を示した。破断点伸びは６５％であって、引張強度は２．５ＭＰａであった。分解温度は、３６０℃であった。この比較される分解温度は、同時係属中出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０５５２６６の実施例１に記載されている、イソシアネート含有プレポリマーから形成される、２２０℃の分解温度を有した、３Ｄプリントエラストマー部品の分解温度より、実質的に高い。

【0054】

例示的マイケルアクセプター及びドナー
以下は、本発明の方法において有用であり得る、マイケルアクセプター及びドナーの実例である。

【0055】

実例１
１１．５ｇのＳＲ６０１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能な、ペンタエリスリトールトリアクリレートである、０．５ｇのＳＲ４４４、及び０．０６ｇのＴＭＧを、室温で、マグネティックスターラーを用いて、２分間、混合することによって、第１の成分を作製した。第２の成分は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能な、マイケルドナーである、２．９ｇのメチルアセトアセテートであった。第１及び第２の成分を、強い磁気撹拌によって、１分間、十分に混合した。混合物を、４インチアルミニウム計量皿に移した。混合物は、室温で、２時間以内に、固体のエラストマーになった。

【0056】

実例１の破断点伸びは４０４％であって、引張強度は２．８ＭＰａであった。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手可能な、Ｑ１００ ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定した。測定条件は、−９０℃〜２５０℃、１０℃／分加熱速度であった。Ｔｇの結果を、第２の加熱サイクルから報告した。実例１のＴｇは、１１．４℃であった。

【0057】

実例２
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）から入手可能な、１．５ｇのカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ ７２０）を、第１の成分に添加したことを除いて、実例１の配合及び手順を繰り返した。第１及び第２の成分の混合物は、室温で、２時間以内に、固体のエラストマーになった。実例２の破断点伸びは２８６％であって、引張強度は５．３ＭＰａであって、Ｔｇは４．８℃であった。

【0058】

実例３
配合を、以下のように変更したことを除いて、実例２の手段を繰り返した。第１の成分は、１０ｇのＳＲ６０１、及びＳａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能な、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである、２ｇのＳＲ３５５、０．０７５ｇのＴＭＧ、及び１．４８ｇのカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ ７２０）を含む。第２の成分は、２．７１ｇのメチルアセトアセテートを含む。第１及び第２の成分の混合物は、室温で、２時間以内に、固体のエラストマーになった。破断点伸びは９０％であって、引張強度は６．９ＭＰａであって、Ｔｇは１５．２℃であった。

【0059】

実例４
１１．５ｇのＳＲ６０１、０．５ｇのＳＲ４４４、２．９ｇのメチルアセトアセテート、及び３．０ｇのカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ ７２０）を、スパチュラを用いて、４分間、混合することによって、第１の成分を作製した。第２の成分は、１ｍｌシリンジ中の０．０９ｇのＴＭＧであった。第２の成分を、第１の成分に、スパチュラによる撹拌を用いて、滴下した。混合物を、さらに１分間、十分に混合した。混合物を、４インチアルミニウム計量皿に移し、第２の計量皿を、混合物の上部に置いた。皿の上部にわずかな圧力を加えて、これら２つの皿の間に、均一な混合物層を調製した。混合物は、室温で、２時間以内に、固体のエラストマーになった。破断点伸びは２１２％であって、引張強度は４．４ＭＰａであって、Ｔｇは１７．２℃であった。

【0060】

Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）から入手可能な、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ粘度計によって、第１の成分の粘度を測定した。温度は２２℃であって、適用されたスピンドルは＃６４であった。第１の成分の粘度は、せん断依存性であった。結果を、スピンドルを回転後１分での読み取り値から報告した。粘度は、１ｓ^−１のせん断速度で、７５，０００センチポワズ、２ｓ^−１のせん断速度で、５０，０００センチポワズであり、６ｓ^−１のせん断速度で、１１，０００センチポワズであった。

【0061】

実例５
配合を、以下のように変更したことを除いて、実例４の手段を繰り返した。第１の成分は、２ｇのＳＲ３５５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能な、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレートである、１０ｇのＳＲ９０３８、１．７ｇのメチルアセトアセテート、及び２．７５ｇのカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）７２０）を含む。第２の成分は、０．０７ｇのＴＭＧを含む。第１及び第２の成分の混合物は、室温で、２時間以内に、固体のエラストマーになった。破断点伸びは９４％であって、引張強度は２．４ＭＰａであって、Ｔｇは−２９．８℃であった。

【0062】

実例６
配合を、以下のように変更したことを除いて、実例４の手段を繰り返した。第１の成分は、０．５ｇのＳＲ４４４、１１．５ｇのＳＲ９０３８、２．０１ｇのメチルアセトアセテート、及び２．８２ｇのカーボンブラック（ＥＬＦＴＥＸ ７２０）を含む。第２の成分は、０．０８ｇのＴＭＧを含む。第１及び第２の成分の混合物は、室温で、２時間以内に、固体のエラストマーになった。破断点伸びは３１８％であって、引張強度は３．６ＭＰａであって、Ｔｇは−１０．８℃であった。
（態様）
（態様１）
付加製造の方法であって、
（ｉ）多官能性マイケルドナー、レオロジー調整剤、多官能性マイケルアクセプター、及び触媒を用意することと、
（ｉｉ）前記多官能性マイケルドナー、前記レオロジー調整剤、前記多官能性マイケルアクセプター、及び前記触媒を混合して、混合物を形成することと、
（ｉｉｉ）ノズルを通して、前記混合物を吐出させて、支持体上に堆積される押出物を形成することと、
（ｉｖ）前記混合物を吐出させながら、前記支持体、ノズル、またはこれらの組み合わせを移動させ、その結果、所定のパターンで、前記支持体とノズルの間の水平移動があり、前記支持体上に前記押出物の最初の層を形成することと、
（ｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）を繰り返して、前記最初の層上に付着される、前記押出物の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法。
（態様２）
前記方法が、工程（ｖ）を繰り返し、それにより、複数の連続層が付着され積層し、前記付加製造部品を形成することをさらに含む、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記混合物が、少なくとも約２０Ｐａの降伏応力を有する、態様１に記載の方法。
（態様４）
硬化する前の前記混合物が、５ｓ^−１のせん断速度で少なくとも１０，０００センチポアズの粘度、及び１００ｓ^−１のせん断速度で少なくとも１０倍低い粘度を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（態様５）
前記多官能性マイケルドナー、及び多官能性マイケルアクセプターが、２つの別個の成分に別個に提供され、第１の成分が、前記マイケルドナー及び前記レオロジー調整剤から構成され、第２の成分が、前記マイケルアクセプター及びレオロジー調整剤から構成され、前記触媒が、前記第１の成分、第２の成分、またはこれらの両方の成分のいずれかにおいて提供される、態様１または態様７に記載の方法。
（態様６）
前記ノズルが、前記第１及び第２の成分が混合されて、前記混合物を形成する、スタティックミキサー、ダイナミックミキサーまたはこれらの組み合わせであるミキサーで構成される、態様５に記載の方法。
（態様７）
前記第１及び第２の成分が、少なくとも約２０Ｐａの降伏応力を有する、態様６または７に記載の方法。
（態様８）
前記第１及び第２の成分が、５ｓ^−１のせん断速度で少なくとも１０，０００センチポアズの粘度、及び１００ｓ^−１のせん断速度で少なくとも１０倍低い粘度を有する、態様５〜７のいずれか一項に記載の方法。
（態様９）
前記多官能性マイケルドナー、及び前記多官能性マイケルアクセプターが、１／３〜３のドナー／アクセプター官能基モル比で提供される、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（態様１０）
前記ドナー／アクセプター官能基モル比が、３／４〜５／４である、態様９に記載の方法。
（態様１１）
前記多官能性マイケル付加ドナーまたは多官能性マイケル付加アクセプターのうちの少なくとも１つが、３の平均官能価を有する、態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法
。
（態様１２）
前記多官能性マイケルドナーが、アルコールのエステルである、態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（態様１３）
前記多官能性マイケルアクセプターが、アクリレート化合物である、態様１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
（態様１４）
前記触媒が、第３級アミン化合物、アミジン化合物、第４級アンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アセチルアセトネート、第４級アンモニウムアセチルアセトネート、またはこれらの混合物である、態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（態様１５）
前記押出物が、多角形である断面形状を有する、態様１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
（態様１６）
前記所定のパターンが、押出物間に空隙を有する押出物が最初に形成され、続いて前記空隙に堆積する押出物を吐出させて、前記最初の層または後続の層を形成するようなものである、態様１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
（態様１７）
態様１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって作製される付加製造物品。
（態様１８）
層状及び前記層間で互いに付着される押出物で構成される付加製造物品であって、前記押出物が、レオロジー調整剤、及び多官能性マイケル付加ドナーと多官能性マイケルアクセプターの反応生成物で構成される、付加製造物品。
（態様１９）
破断点引張伸びが、少なくとも５０％である、態様１８に記載の付加製造物品。
（態様２０）
前記付加製造物品が、少なくとも２５０℃の分解温度を有する、態様１８または１９に記載の付加製造物品。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】