特許 6875711 溶融塩電解による金属チタン箔の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6875711

(24)【登録日】2021年4月27日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】溶融塩電解による金属チタン箔の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20210517BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20210517BHJP

   C25C 3/18 20060101ALI20210517BHJP

   C25C 3/28 20060101ALI20210517BHJP

   C25C 7/06 20060101ALI20210517BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   C25D1/04

   C25D1/00 311

   C25C3/18

   C25C3/28

   C25C7/06 302

   C22C14/00 Z

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2020-51219(P2020-51219)

(22)【出願日】2020年3月23日

(62)【分割の表示】特願2016-21152(P2016-21152)の分割

【原出願日】2016年2月5日

(65)【公開番号】特開2020-109209(P2020-109209A)

(43)【公開日】2020年7月16日

【審査請求日】2020年3月24日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成２７年９月８日から現時点（終期未定）のウェブサイト「ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｍｍｉｊ２０１５ｂ／ｓｕｂｊｅｃｔ／３８１４／ａｄｖａｎｃｅｄ」 平成２７年９月８日に一般社団法人 資源・素材学会発行の刊行物 「資源・素材２０１５（松山）大会プログラム・要旨集，第１４０頁」

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的新構造材料等研究開発のうちチタン薄板の革新的低コスト化技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】森 健一

(72)【発明者】

【氏名】藤井 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】宇田 哲也

(72)【発明者】

【氏名】岸本 章宏

(72)【発明者】

【氏名】山田 裕貴

【審査官】 西田 彩乃

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５１−０５７６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２１３４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３７５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／１５９７７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Akihiro Kishimoto et al.，Suitable electrode materials for Titanium sheet deposition，Advanced engineering materials，２０２０年

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、
カソード電極板の少なくともチタン電析面が金属モリブデンであり、
溶融塩浴が、ＮａＣｌ−３０〜７０モル％ＫＣｌの混合塩にチタンイオンが溶解した溶融塩浴であり、
溶融塩に供給されるチタン原料が、チタン塩化物である
ことを特徴とする厚さが４０μｍ以上の平滑な金属チタン箔の製造方法。

【請求項2】

前記溶融塩浴の温度を７００〜８００℃とすることを特徴とする請求項１に記載の金属チタン箔の製造方法。

【請求項3】

前記溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、電解のための電流がＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属チタン箔の製造方法。

【請求項4】

得られた金属チタンの酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、鉄濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の金属チタン箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶融塩電解による金属チタン箔の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン箔は、軽量化が求められる自動車、航空機、あるいは、電池部品、基板、電極材料、耐食フィルター、防食シート、半導体の配線材料、耐食性の機能性材料等に使用されている。

【0003】

チタン箔を製造するには、一般的に、チタン鉱石をアップグレード処理するなどしてＴｉＯ_２純度を高めた原料を塩化してＴｉＣｌ_４とし、精製した後、クロール法、ハンター法、電解法により金属チタンを製造し、溶解、鋳造、分塊、圧延により目的の厚さの箔とするか、あるいは、精製された金属チタンを原料として、スパッタリング等の気相反応により箔を製膜する方法などが用いられている。

【0004】

しかしながら、このように、いったん金属チタンとしてから、目的の厚さに再加工して箔形状とすることは、工程の多段化、煩雑化とコストの上昇を招くので、チタン原料化合物から金属チタンへの還元の際に、箔形状に近い形で取り出すことが求められている。

【0005】

また、成形性を維持するためには、不純物濃度を現在の工業用純チタンＪＩＳ２種程度に抑える必要がある。

【0006】

チタンをチタン化合物から直接製造する方法として、溶融塩電解析出法があげられる。特許文献１には、塩化ナトリウムを融解した浴に、スポンジチタンを添加し、さらに浴にＴｉＣｌ_４を導入することでＴｉＣｌ_２とＴｉＣｌ_３を含ませた電解浴からチタンを電解析出させる高純度チタンの製造方法の発明が記載されている。

【0007】

特許文献２には、ステンレス電極に、塩化物浴からの溶融塩パルス電解法によりチタン薄膜コーティングを施す発明が記載されている。

【0008】

非特許文献１には、チタン薄膜を製造する方法として、ＳＵＳ３０４をカソード電極に使用し、塩化物浴にＫ_２ＴｉＦ_６を添加した電解浴を使用し、溶融塩パルス電解を行う発明が記載されている。

【0009】

一方、非特許文献２には、炭素鋼をカソード電極とし、ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ浴にＫ_２ＴｉＦ_６を添加した電解浴からチタンを電解析出させる発明が記載されている。

【0010】

また、非特許文献３には、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＴｉＣｌ_３溶融塩を用いて、カソードにＡｕ基板を用いた場合に、平滑なＴｉ電析膜が得られたと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平２−２１３４９０号公報

【特許文献2】特開平８−１４２３９８号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】魏 大維ら、”溶融塩中のパルス法によるチタン薄膜の電析とその特性” 表面技術、Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１，（１９９９）ｐ．３３−３８

【非特許文献2】ROBINら、"Pulse electrodeposition of titanium on carbon steel in the LiF-NaF-KF eutectic melt" J. Appl. Electrochem. 30, (2000) P.239-246

【非特許文献3】高村ら、”ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＴｉＣｌ３溶融塩からのチタニウムの平滑電析” 日本金属学会誌、第６０巻、第４号、（１９９６）、ｐ．３８８−３９７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

チタン溶融塩から金属チタンを電解析出させる場合、特許文献１にあるように一般に、粒子状あるいはデンドライト形状にて、カソード電極（陰極）上に析出する。このような形状にチタンが析出すると、チタン析出生成物の隙間に溶融塩の巻込みを生じる。巻込み物自体が不純物であることと、洗浄等で除去する際に酸素を吸収してしまい、工業用純チタンＪＩＳ２種程度の酸素含有量の金属チタンを得ることが難しい。

【0014】

溶融塩電解により平滑なチタン析出物も得られることはあったが、特許文献２、非特許文献１のように、せいぜい、耐食コーティング程度の薄い厚さか、２０μｍ程度の膜厚しか得られていないことが多かった。箔の厚さがこれよりも厚く、表面が平滑なチタン析出物に関する言及はない。非特許文献３の例では高価なＡｕを基板に使う必要があって高価なため、工業プロセスには不適な方法であった。一部には、非特許文献２のように、１００μｍ程度の膜厚が得られるという報告もあった。これらは原料あるいは溶融塩に、毒性が高く、装置への腐食攻撃性の高いＦ（フッ素）を含むために、工業的に利用するには取り扱いが非常に困難になる課題があった。

【0015】

本発明は、溶融塩電解において、フッ素を含まず、電解析出させるチタン箔の厚さが４０μｍ以上の厚い厚さとなっても、表面が平滑な電析チタンが得られ、チタンの純度も工業用純チタン並みの純度であるチタン箔を製造することができる、チタン箔の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明の課題は、以下の事項によって解決される。
（１）溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、
カソード電極板の少なくともチタン電析面が金属モリブデンであり、
溶融塩浴が、ＮａＣｌ−３０〜７０モル％ＫＣｌの混合塩にチタンイオンが溶解した溶融塩浴であり、
溶融塩に供給されるチタン原料が、チタン塩化物である
ことを特徴とする厚さが４０μｍ以上の平滑な金属チタン箔の製造方法。
（２）前記溶融塩浴の温度を７００〜８００℃とすることを特徴とする（１）に記載の金属チタン箔の製造方法。
（３）前記溶融塩電解法で金属チタンを製造する方法において、電解のための電流がＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の金属チタン箔の製造方法。
（４）得られた金属チタンの酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、鉄濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれか１つに記載の金属チタン箔の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、直接平滑なチタン箔が得られるため、熱間鍛造や熱間圧延などの工程が不要となり、工程削減や歩留向上が可能であり、工業用純チタンレベルの低酸素（１０００ｐｐｍ以下）、低鉄濃度（２０００ｐｐｍ以下）のチタン箔を低コストで得られる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】平滑でないチタン電析膜の概念図

【図2】平滑なチタン電析膜の概念図

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明において、最も特徴的な点は、チタン箔の溶融塩電解析出を行うためのカソード電極に、金属モリブデン又は金属シリコンを採用した点である。
本発明者らは、いくつかの金属をカソード電極に用いて試験した結果、カソード電極がモリブデン又はシリコンの場合に、析出チタンの表層が平滑になることを見出した。カソード電極にモリブデンあるいはシリコンを用いることで、厚み４０μｍ以上という厚い厚さとなっても、表面が平滑な金属チタン箔が得られる。
ここで、カソード電極本体にはその他の材料を用いて、表面に金属モリブデンあるいは金属シリコンをコーティングしても良い。それによって、金属モリブデン、金属シリコン量を減少できて、コストの削減が可能である。
カソード電極の表面にモリブデン又はシリコンを使用した際に、表面が平滑なチタン箔が得られる理由は定かではないが、下地のモリブデン又はシリコンの結晶構造や、チタンとの親和性が、チタン薄膜の初期析出挙動に影響していると考えられる。

【0020】

本発明において、前提となるのは、溶融塩電解法を採用したことである。溶融塩電解は、電解浴として、アルカリ金属の塩化物浴あるいは塩化物浴とヨウ化物浴の混合浴に、還元析出の際のチタン源となるチタンイオンを添加したものを用いる。そして、アノード電極とカソード電極の間に電流を流し、カソード電極表面上に、チタン膜を析出させるものである。

【0021】

本発明の電解浴は、フッ素を含まないアルカリ金属の塩化物が大部分を占める。アルカリ金属塩化物は、水素を除く第１族元素の塩化物であり、その中でもＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌを使用することが好ましい。そして、溶融塩電解により製造することで、クロール法等とは異なり、スポンジチタンを経ずに直接箔形状とすることができるので、溶解、鋳造、分塊、圧延工程の負担を低減できる。また、毒性および腐食性が強いフッ素を含まないことから、工業的に装置設計および操業が容易である。さらに、フッ化物に比べれば、アルカリ金属塩化物は、安価であり、特に、ＮａＣｌ、ＫＣｌはＬｉＣｌよりも安価なのでこの点でも有利である。また、アルカリ金属塩化物は、複数種類の塩化物を混合させて、共晶組成付近に混合すると、融点が低下するので好ましい。たとえば、ＮａＣｌ、ＫＣｌならば、各々等モル程度に混合すると低融点となる。好ましい範囲は、ＮａＣｌ−３０〜７０モル％ＫＣｌ、さらに好ましいのはＮａＣｌ−４０〜６０モル％ＫＣｌである。
また、混合浴にヨウ化物を使用する場合は、５０％未満としておき、好ましくは３０％未満とする。通常は塩化物とチタンが錯イオンを作っているため、塩素イオン濃度が低下するとチタンの錯イオンの性質が変化する。そうなると、反応に寄与する錯イオンのたとえば、ＴｉＣｌ_６^４−の生成効率が低下するため、ヨウ化物の上限を上記の範囲とすることが好ましい。

【0022】

さらに、チタン塩化物をアルカリ塩化物浴に添加する場合は、予め塩化チタン（たとえばＴｉＣｌ_２）とアルカリヨウ化物（たとえばヨウ化カリウム）を混合、溶融させて塩化チタンとアルカリヨウ化物混合塩とし、この混合塩をアルカリ塩化物浴に添加することが好ましい。塩化チタンをアルカリ塩化物浴に直接に添加すると、塩化チタンの溶解速度が遅い場合があるが、予め塩化チタンとアルカリヨウ化物混合塩としてから添加すると、速やかに高濃度で塩化チタンを塩化物浴に添加することができる。

【0023】

チタンイオンのチタン源となる原料は、チタン塩化物を主とすることが好ましい。ＴｉＣｌ_４は溶融塩に対する溶解度が小さいため、特に、ＴｉＣｌ_２を溶解した２価のチタンイオンとすることが好ましい。また、ＴｉＣｌ_２は還元時に必要な電価数が、４価等の多価のチタンイオンよりも少なくなり、同じ電気量でもＴｉの析出量が高くなるので好ましい。２価チタンイオンは、ＴｉＣｌ_４（４価）と金属チタン（０価）を混合することでも得られる。ＴｉＣｌ_４は、現行のチタン製錬の工程でも使用され、蒸留によって不純物を低減できるため、不純物濃度を管理するために有利である。また、チタン源には、塩化物の他にチタンスクラップや、スポンジチタンのような金属チタンを用いることができる。

【0024】

電解は、印加電流をＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流として行うことが好ましい。ＯＮ／ＯＦＦ制御のパルス電流とは、一定時間還元析出のための電流をカソードに流してチタンをカソード上に還元析出させることと、一定時間電流を休止することを、交互に繰り返す、電流の流し方である。還元析出のための電流を流し続けると、カソード電極表面近傍のチタンイオンは、還元析出により減少する。このとき、電極から離れた沖合から運ばれてくるチタンイオンは、電極近傍におけるチタンイオン減少に応じた一定速度で電極近傍に供給されるとは、必ずしも限らない。なぜならば、電極の形状等により、電極表面から等距離の場所でも、必ずしも電極沖合方向の印加電圧（ポテンシャル）などは一定にならないからである。そうすると、電極平面の各所に対応する沖合場所において、チタンイオンが不均一に減少する場所が発生する。これに対し、電解中に電流の休止時間を置くと、休止時間中に濃度拡散によりチタンイオンの不均一は解消あるいは緩和されるために、パルス電流とすることで析出界面周辺のチタンイオン濃度が平均化されるため平滑化すると考えられている。この機構を発展させると、充分に小さい電流であれば、チタンイオンの拡散を充分に生じることができ、濃度の不均一が軽減されるため、平滑化することができる。

【0025】

印加電流のパルス幅は、パルス周波数で、０．１〜１０Ｈｚが好ましく、より好ましくは、０．５〜２Ｈｚとする。すなわち、連続して電流を流す時間（Ｔ_ｏｎ）を０．０５〜５秒、電流休止時間（Ｔ_ｏｆｆ）も同様に０．０５〜５秒が好ましく、より好ましくは、Ｔ_ｏｎ＝Ｔ_ｏｆｆ＝０・２５〜２秒である。一方、カソード電流値は、チタンが電解析出可能な一定以上の電流量（カソード電流密度）であれば、特に制限はない。

【0026】

電解析出によって得られた、チタン箔を、電極から分離し、さらに再加工してもよい。それによって、寸法精度および機械的特性をより向上させることができる。

【0027】

本発明における、「平滑」とは、電析物の空隙が少なく緻密であり、かつ、表面凹凸が小さいものをいう。一方、「粒状」とは、電極表面に突起状あるいはデンドライト状の電析物が散在し、表面あるいは断面から観察した際に空隙が多いものをいう。

【0028】

具体例として、図１に平滑でない比較例、図２に平滑である本発明の概念図を示す。
図１において、Ｍｏ、Ｓｉではないカソード電極により製造されたＴｉ電析膜の概念図を示す。Ｔｉ電析物１の表面から、Ｔｉの、デンドライト状析出物２、突起状析出物３が析出段階において成長しており、このような膜を、平滑なＴｉ膜が得られていないという。
一方、図２において、図面中央部に平行線で示された電極板４の上下に、Ｔｉ電析膜が析出している状態を示している。デンドライト状析出物２や突起状析出物３は認められず、空隙が存在しない、このような平滑な膜を平滑という。

【0029】

なお、本発明は、チタン箔を製造する発明であるが、本発明の表面がモリブデン又はシリコンであるカソード電極を適用すれば、電解装置を大規模化あるいは電解析出を長時間行うことにより、箔に限らず、より大きなチタン物品を電解析出させた場合にも、表面の平滑化したチタン物品が得られるから、箔に限定される技術ではない。

【実施例】

【0030】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0031】

（実施例１）
電解は、溶融塩浴の容器にＮｉるつぼを用い、Ａｒガス雰囲気中で行った。加熱はるつぼ外部から行った。
７００℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ等モル塩に、カチオン比で５ｍｏｌ％となるようにＴｉＣｌ_２を溶解させた。
電流はパルス電流とし、流す時間Ｔ_ｏｎと流さない時間Ｔ_ｏｆｆはともに１．５秒とし、流している時間の電流値Ｉｐを−０．２２６Ａｃｍ^−２とした。通電量Ｑｔを１７９Ｃ・ｃｍ^−２としてチタン電析を行った。試験時間はおおよそ１６００ｓｅｃであった。カソード電極には、ＳＵＳ３０４、炭素鋼、チタン、ニッケル、シリコン、モリブデンの０．１〜４ｍｍ厚の板をそれぞれ用いた。カソード電極の浸漬部は１０ｍｍ幅×１０ｍｍ深さとした。アノード電極と参照極には１０〜２０ｍｍ幅、１〜３ｍｍ厚のチタン板を用いた。電析後は、カソード電極に電析したチタンを調査した。電析チタン形態は、粒状と平滑に分類した。粒状とは、電極表面に突起状あるいはデンドライト状の電析物が散在し、表面あるいは断面から観察した際に空隙が多いものである。平滑とは、電析物の空隙が少なく緻密であり、かつ、表面凹凸が小さいものである。膜厚は、平滑に形成された生成物の断面を１ｍｍの長さに渡って観察した平均値とした。Ｓｉ電極は、フルウチ化学、方位＜１１１＞、Ｎ型、抵抗率０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ、ドープ元素はＳｂで、ドープ量は３０〜１００ｐｐｍ、厚さ３８０μｍのＳｉに、ニクロム線を取り付け、電極線をつないで作製した。

【0032】

【表1】

【0033】

表１に示したように、カソード電極にシリコン、モリブデンを使用した本発明は、平滑な電析チタン膜が得られた。一方、カソード電極にＳＵＳ３０４、炭素鋼、チタン、ニッケルを使用した比較例では、電析チタンは粒状となり、平滑なチタン膜は得られなかった。

【0034】

（実施例２）
ＮａＣｌ−ＫＣｌ等モル塩に、カチオン比で５ｍｏｌ％となるようにＴｉＣｌ_２を溶解させた。
電流はＩｐ＝−０．２２６Ａｃｍ^−２、パルス時間はＴ_ｏｎ＝Ｔ_ｏｆｆ＝１．５ｓとし、モリブデン電極を使用した際の浴温度と通電量を変化させた。その他の条件は実施例１と同様である。また、得られたチタン膜の酸素濃度は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置を用い不活性ガス溶融−赤外線吸収法で測定し、鉄濃度は、ＩＣＰ発光分析法で測定した。
結果を表２に示す。浴温度や通電量が変化しても本発明によって製造された電析チタン膜は、平滑形態で得られることが確認できた。
また、Ｎｏ．２で作製した電析チタン中の酸素および鉄濃度を測定したところ、酸素濃度は７０ｐｐｍ、鉄濃度は５０ｐｐｍ未満、であり、極めて低い不純物濃度の金属チタンが得られたことが確認できた。

【0035】

【表2】

【0036】

（実施例３）
８００℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ等モル塩に、カチオン比で８ｍｏｌ％ＴｉＣｌ_２−１０ｍｏｌ％ＫＩ（ヨウ化カリウム）を溶解させた。電流はＩｐ＝−０．０７５Ａｃｍ^−２、パルス時間はＴ_ｏｎ＝Ｔ_ｏｆｆ＝０．５秒とした。その他の条件は実施例１と同様である。

【0037】

【表3】

【0038】

表３に示したように、ヨウ化物を添加した電解浴からも、本発明によって、十分な厚さの平滑なチタン膜が得られることが確認できた。

【0039】

（実施例４）
カソード電極に、Ｔｉ基板表面にＭｏの薄膜を形成した材料を用いた。スパッタは、ターゲット材として３ＮのＭｏを用い、７×１０^−１ＰａのＡｒ雰囲気中で行った。Ｍｏ薄膜の膜厚は７５０〜９００ｎｍ程度であった。通電量Ｑｔは８９５Ｃ・ｃｍ^−２で行い、その他の条件は実施例１と同様とした。

【0040】

【表4】

【0041】

表４に示したように、電極の表面のみがモリブデンである場合でも、本発明によって、十分な厚さの平滑なチタン膜が得られることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明により、直接平滑なチタン箔が得られるため、熱間鍛造や熱間圧延などの工程が不要となり、工程削減や歩留向上が可能であり、工業用純チタンレベルの低酸素（１０００ｐｐｍ以下）、低鉄濃度（２０００ｐｐｍ以下）のチタン箔を低コストで得られるチタン箔の製造方法が提供できる。

【符号の説明】

【0043】

１…Ｔｉ電析物、２…デンドライト状析出物、３…突起状析出物、４…カソード電極

【図1】

【図2】