特許 6875886 珪窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6875886

(24)【登録日】2021年4月27日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】珪窒化バナジウム膜被覆部材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/42 20060101AFI20210517BHJP

   C23C 8/38 20060101ALI20210517BHJP

   B21D 37/01 20060101ALI20210517BHJP

   B21D 37/20 20060101ALI20210517BHJP

   B21J 13/02 20060101ALI20210517BHJP

   B23B 27/14 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/42

   C23C8/38

   B21D37/01

   B21D37/20 Z

   B21J13/02 L

   B23B27/14 A

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-39321(P2017-39321)

(22)【出願日】2017年3月2日

(65)【公開番号】特開2018-145461(P2018-145461A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2020年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039120

【氏名又は名称】ＤＯＷＡサーモテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100187849

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 隆史

(72)【発明者】

【氏名】羽深 智

(72)【発明者】

【氏名】松岡 宏之

(72)【発明者】

【氏名】榊原 渉

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１９２８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９８４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１０３３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hongjian Zhao，Materials Characterization，２０１６年，Vol.117，pp.65-75

【文献】 J. Xu et al，Influence of Si content on the microstructure and mechanical properties of VSiN films deposited by reactive magnetron sputtering，Vacuum，２０１６年，Vol.131，pp.51-57

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｂ２１Ｄ ３７／０１

Ｂ２１Ｄ ３７／２０

Ｂ２１Ｊ １３／０２

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｃ２３Ｃ ８／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、Ｃｒを３〜１６％含む鋼材と、
前記鋼材の表面に形成された、クロム窒化化合物を含む表面改質層と、
前記表面改質層上に形成された窒化バナジウム膜と、
前記窒化バナジウム膜上に形成された珪窒化バナジウム膜とを有する、珪窒化バナジウム膜被覆部材。

【請求項2】

前記表面改質層の厚さが０．５〜５０μｍである、請求項１に記載の珪窒化バナジウム膜被覆部材。

【請求項3】

金型として用いられる、請求項１又は２に記載の珪窒化バナジウム膜被覆部材。

【請求項4】

工具として用いられる、請求項１又は２に記載の珪窒化バナジウム膜被覆部材。

【請求項5】

自動車部品として用いられる、請求項１又は２に記載の珪窒化バナジウム膜被覆部材。

【請求項6】

質量％で、Ｃｒを３〜１６％含む鋼材の表面にクロム窒化化合物を含む表面改質層を形成する窒化処理を行う窒化工程と、
前記窒化工程後の鋼材の表面に窒化バナジウム膜を形成する窒化バナジウム膜形成工程と、
前記窒化バナジウム膜上に珪窒化バナジウム膜を形成する珪窒化バナジウム膜形成工程とを有する、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【請求項7】

前記窒化工程はプラズマ窒化工程であって、前記プラズマ窒化工程を前記珪窒化バナジウム膜形成工程で使用された処理容器と同一の処理容器で実施する、請求項６に記載された珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬質皮膜である珪窒化バナジウム膜が被覆された被覆部材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プレス成形用の金型や切削工具、歯切工具、鍛造工具、自動車部品等の表面に対して、硬質皮膜として膜硬度が高く潤滑性に富む、窒化バナジウム膜（ＶＮ膜）や炭化バナジウム膜（ＶＣ膜）、炭窒化バナジウム膜（ＶＣＮ膜）といったバナジウム系皮膜を形成することが行われてきた。

【0003】

バナジウム系皮膜の従来の成膜方法として、特許文献１にはイオンプレーティング法で窒化バナジウム膜や炭化バナジウム膜、炭窒化バナジウム膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献２にもイオンプレーティング法で窒化バナジウム膜を形成する方法が記載されている。また、非特許文献１にはバナジウム系皮膜に珪素を含有させて珪窒化バナジウム膜（ＶＳｉＮ膜）を形成することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−３７１３５２号公報

【特許文献2】特開２００５−４６９７５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Hongjian Zhao、他３名、「Structure and properties ofSi-implanted VN coatings prepared by RF magnetron sputtering」、Materials Characterization、エルゼビア（ELSEVIER）、２０１６年４月２７日、Volume 117(2016)、p.65-75

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

硬質皮膜は製品に要求される特性に応じて様々な基材に形成されるが、出願人がＳＫＤ１１やＤＣ５３等のいわゆる冷間工具鋼や冷間金型用鋼の表面に珪窒化バナジウム膜を形成したところ、ロックウェル圧痕試験における鋼材と珪窒化バナジウム膜との密着性が低いことが判明した。したがって、珪窒化バナジウム膜被覆部材としての性能を向上させるために鋼材と珪窒化バナジウム膜との密着性を向上させることが望まれる。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、珪窒化バナジウム膜被覆部材において、鋼材と珪窒化バナジウム膜との密着性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は、珪窒化バナジウム膜被覆部材であって、質量％で、Ｃｒを３〜１６％含む鋼材と、前記鋼材の表面に形成された、クロム窒化化合物を含む表面改質層と、前記表面改質層上に形成された窒化バナジウム膜と、前記窒化バナジウム膜上に形成された珪窒化バナジウム膜とを有することを特徴としている。

【0009】

別の観点による本発明は、珪窒化バナジウム膜被覆部材の製造方法であって、質量％で、Ｃｒを３〜１６％含む鋼材の表面にクロム窒化化合物を含む表面改質層を形成する窒化処理を行う窒化工程と、前記窒化工程後の鋼材の表面に窒化バナジウム膜を形成する窒化バナジウム膜形成工程と、前記窒化バナジウム膜上に珪窒化バナジウム膜を形成する珪窒化バナジウム膜形成工程とを有することを特徴としている。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、珪窒化バナジウム膜被覆部材において、鋼材と珪窒化バナジウム膜との密着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る珪窒化バナジウム膜被覆部材の概略構成を示す図である。

【図2】本発明の実施形態に係る表面改質層について説明するための図である。

【図3】本発明の実施形態に係る表面改質層について説明するための図である。

【図4】本発明の実施形態に係る表面改質層について説明するための図である。

【図5】本発明の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す図である。

【図6】Ｄｕｔｙ比の定義を説明するための図である。

【図7】実施例１の試験片の断面画像である。

【図8】実施例２の試験片の断面画像である。

【図9】実施例３の試験片の断面画像である。

【図10】比較例１の試験片の断面画像である。

【図11】実施例４の試験片の断面画像である。

【図12】実施例５の試験片の断面画像である。

【図13】実施例６の試験片の断面画像である。

【図14】比較例２の試験片の断面画像である。

【図15】実施例および比較例のロックウェル圧痕試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0013】

本実施形態では、まず鋼材に対してプラズマ窒化処理を行い、その後、窒化バナジウム膜形成処理および珪窒化バナジウム膜形成処理を行うことで珪窒化バナジウム膜被覆部材を製造する。図１に示すように本実施形態の珪窒化バナジウム膜被覆部材１は、鋼材２と、鋼材２の表面に形成された表面改質層２ａと、表面改質層２ａの上に形成された窒化バナジウム膜３と、窒化バナジウム膜３の上に形成された珪窒化バナジウム膜４で構成されている。

【0014】

鋼材２は、窒化処理によりクロム窒化化合物が形成されるＣｒを含有したものである。Ｃｒの含有量は鋼材によるがＣｒを３〜１６％を含有したものが好ましく、例えばＳＫＤ１１やＤＣ５３等のいわゆる冷間工具鋼や冷間金型用鋼が用いられる。

【0015】

表面改質層２ａとは、窒化処理により鋼材２の表面直下に形成されるクロム窒化化合物を含む領域のことを指す。以下、表面改質層２ａについて説明する。図２はプラズマ窒化処理前の鋼材２表面近傍の組織を模式的に示した図であるが、プラズマ窒化処理前の鋼材２には粗大な炭化物や微小な炭化物まで様々な大きさの析出物Ｐ１〜Ｐ７が形成されている。このような鋼材２に対してプラズマ窒化処理を行うと、鋼材表面から鋼材内部に向かって徐々に窒素が拡散していく。この際に析出物中の炭素が窒素に置換されていき、炭化物として存在していた析出物は窒化物へと変化していく。

【0016】

図３に示す例では、析出物Ｐ１、Ｐ２は炭化物が窒化物に変化している。一方、析出物Ｐ３は析出物自体のサイズが大きいために、プラズマ窒化処理の終了時においては一部の炭化物のみが窒化物となっている。すなわち、析出物Ｐ３の内部には窒化物と炭化物の境界が存在する状態にある。炭化物から窒化物への変化は鋼材２表面から拡散する窒素と析出物Ｐ３が触れる面から進むことから、析出物Ｐ３の上面からだけでなく、析出物Ｐ３の図３の横方向の側面からも変化が進む。このため、窒化物と炭化物の境界は図３のような鋼材２表面に平行（略平行も含む）な部分（以下、“平行部”）と、深さ方向に延びる部分とを有するような形となる。析出物Ｐ４は、析出物Ｐ３の窒化物と炭化物が混在する位置と同程度の深さに位置しているが、析出物自体のサイズが小さいために、炭化物が窒化物に変化するまでの時間は析出物Ｐ３よりも短い。このため、析出物Ｐ４は窒化物となっている。一方、析出物Ｐ４と同程度の深さに位置する析出物Ｐ５は析出物Ｐ４よりもサイズが大きいため、析出物Ｐ３と同様に一部のみが窒化物となっている。析出物Ｐ６、Ｐ７に関しては、図３の例におけるプラズマ窒化処理の終了時点では炭化物から窒化物への変化が開始されておらず、プラズマ窒化処理前と同様に炭化物のままである。

【0017】

このようにプラズマ窒化処理後の鋼材２の表面直下には、析出物のサイズや形状に応じて炭化物や窒化物が混在する状態となっており、析出物Ｐ３や析出物Ｐ５のような析出物内部に窒化物と炭化物の境界があるようなものも存在する。本明細書では、そのような析出物の一部が窒化物となることで現れる窒化物と炭化物の境界のうち、最も鋼材２の表面側に位置する境界から鋼材２の表面までの領域のことを表面改質層という。図３に示す例では析出物Ｐ３と析出物Ｐ５に生じる窒化物と炭化物の境界のうち、析出物Ｐ３の境界の方が鋼材２の表面側に近い。さらに析出物Ｐ３の境界の中でも鋼材２の表面側に最も近い部分は、その境界の平行部である。すなわち、図３に示す例では鋼材２の表面から析出物Ｐ３の窒化物と炭化物の境界の平行部までの領域が表面改質層２ａとなる。

【0018】

鋼材２の表面に本実施形態のような表面改質層２ａが形成されることで、理由は定かではないが表面改質層２ａと珪窒化バナジウム膜４との密着性が向上することになる。表面改質層２ａと窒化バナジウム膜３との密着性が向上し、窒化バナジウム膜３と珪窒化バナジウム膜４との密着性は高いことから、表面改質層２ａの上に形成された窒化バナジウム膜３と、窒化バナジウム膜３の上に形成された珪窒化バナジウム膜４の密着性も向上する。なお、表面改質層２ａ内の窒化物の形態は明らかではないが、多様な形態が密着性に寄与していると考えられる。

【0019】

表面改質層２ａの厚さは０．５〜５０μｍであることが好ましい。表面改質層２ａの厚さが０．５μｍ未満であると、表面改質層２ａが存在しない状態に近くなり、表面改質層２ａとその直上のバナジウム窒化物を含む膜（本実施形態では窒化バナジウム膜３）との密着性を向上させる効果が小さくなる場合がある。一方、表面改質層２ａの厚さが５０μｍを超えると、プラズマ窒化処理にかかる時間が長くなり、処理コストの増大を招くと共に珪窒化バナジウム膜の硬質皮膜としての効果が小さくなる場合がある。表面改質層２ａの厚さの好ましい下限値は０．７μｍであり、更に好ましい下限値は１．０μｍである。また、表面改質層２ａの厚さの好ましい上限値は４０μｍであり、更に好ましい上限値は３５μｍである。

【0020】

窒化バナジウム膜３は、鋼材２の表面に形成された表面改質層２ａから珪窒化バナジウム膜４への急激な組成変化を抑える緩衝膜として機能する。これにより、鋼材２の表面に形成された表面改質層２ａの上に直接珪窒化バナジウム膜４を形成する場合に比べ、鋼材２と珪窒化バナジウム膜４との密着性を向上させることができる。ただし、窒化バナジウム膜３を形成しなくても鋼材２と珪窒化バナジウム膜４との密着性を従前より向上させることは可能である。なお、窒化バナジウム膜３は、バナジウム元素濃度および窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる膜である。バナジウム元素濃度と窒素元素濃度の組成比や膜厚は、珪窒化バナジウム膜被覆部材１に要求される特性に応じて適宜変更されるものであるが、窒化バナジウム膜３の膜厚は、０超〜４μｍであることが好ましい。

【0021】

珪窒化バナジウム膜４とは、バナジウム元素濃度、珪素元素濃度および窒素元素濃度の合計が９０ａｔ％以上となる膜である。バナジウム元素濃度、珪素元素濃度および窒素元素濃度の組成比や膜厚は、珪窒化バナジウム膜被覆部材１に要求される特性に応じて適宜変更されるものであるが、組成比についてはａ＝バナジウム元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）、ｂ＝珪素元素濃度［ａｔ％］／（バナジウム元素濃度［ａｔ％］＋珪素元素濃度［ａｔ％］＋窒素元素濃度［ａｔ％］）としたときに０．３０≦ａ／ｂ≦１．７、かつ、０．２４≦ｂ≦０．３６を満たすことが好ましい。０．３０≦ａ／ｂ≦１．７を満たすと、珪窒化バナジウム膜４の硬度をさらに向上させることができる。ａ／ｂの好ましい下限値は０．４であり、更に好ましい下限値は０．８である。ａ／ｂの好ましい上限値は１．５であり、更に好ましい上限値は１．３である。０．２４≦ｂ≦０．３６を満たすと、耐酸化性をさらに向上させることができる。また、珪窒化バナジウム膜４の膜厚は０．５〜４μｍであることが好ましい。

【0022】

次に、珪窒化バナジウム膜被覆部材１の製造方法について説明する。

【0023】

本実施形態では、プラズマ化学蒸着法（いわゆるプラズマＣＶＤ法）を用いて珪窒化バナジウム被覆部材１を製造する。そのための製造装置としては図５のようなプラズマ処理装置１０が用いられる。プラズマ処理装置１０は、鋼材２が搬入されるチャンバー１１と、陽極１２および陰極１３と、パルス電源１４とを備えている。チャンバー１１の上部には原料ガスが供給されるガス供給管１５が接続され、チャンバー１１の下部にはチャンバー内のガスを排気するガス排気管１６が接続されている。ガス排気管１６には真空ポンプ（不図示）が設けられている。陰極１３は鋼材２を支持する支持台としての役割も有しており、チャンバー内に搬入された鋼材２は陰極上に載置される。また、チャンバー１１の内部にはヒーター（不図示）が設けられており、ヒーターによりチャンバー内の雰囲気温度が調節されることで鋼材２の温度が調節される。

【0024】

なお、プラズマ処理装置１０の構成は本実施形態で説明したものに限定されない。例えばパルス電源１４に代えて高周波電源を用いても良いし、原料ガスを供給するシャワーヘッドを設け、それを陽極１２として用いても良い。また、ヒーターを設けずにグロー電流のみで鋼材２を加熱しても良い。すなわち、プラズマ処理装置１０は、チャンバー内に供給される原料ガスをプラズマ化することが可能であって、鋼材２に珪窒化バナジウム膜４を形成して珪窒化バナジウム膜被覆部材１を製造できる構造となっていれば良い。

【0025】

＜成膜処理準備＞
まず、チャンバー１１に鋼材２を搬入して所定位置に鋼材２をセットする。その後、チャンバー内の圧力を例えば１０Ｐａ以下となるように真空排気を行う。このときチャンバー内の温度は室温程度となっている。続いて、ヒーターを作動させて鋼材２のベーキング処理を行う。その後、一度ヒーターの電源を切り、所定の時間、プラズマ処理装置１０を放置する。

【0026】

＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に少量の水素ガスを供給し、再度ヒーターを作動させる。この加熱工程では鋼材２の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。チャンバー内の圧力は例えば１００Ｐａ程度に維持される。

【0027】

＜プラズマ処理工程＞
（水素プラズマ工程）
本実施形態では鋼材２のプラズマ窒化処理に先立って水素ガスのプラズマ化を行う。具体的には、加熱工程で供給されていた水素ガスを引き続き供給した状態でパルス電源１４を作動させる。これにより、電極間において水素ガスがプラズマ化する。このようにして生成された水素ラジカルにより鋼材表面の酸化膜が還元され、成膜前に鋼材表面がクリーニングされる。なお、パルス電源１４はチャンバー内に供給されるガスがプラズマ化するように電圧や周波数，Ｄｕｔｙ比等が適宜設定されている。

【0028】

（プラズマ窒化工程）
水素ガスをプラズマ化させた後、水素ガスを供給しているチャンバー内に更に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給する。これにより、水素ガス、窒素ガスおよびアルゴンガスのプラズマが生成され、鋼材２のプラズマ窒化処理が行われる。これに伴い、鋼材２の表面近傍に析出していた炭化物が窒化物に変化し、表面改質層２ａが形成される。このプラズマ窒化工程においては、表面改質層２ａの厚さが０．５〜５０μｍとなるように表面改質層２ａを形成する必要がある。表面改質層２ａの厚さは窒化処理時間に比例して厚くなるが、窒化処理時間に対する表面改質層２ａの形成速度は鋼材２内部の析出物の形状やサイズ等により異なってくる。このため、窒化処理時間は適宜変更されるものであるが、例えば３０〜２４０分であることが好ましい。より好ましくは６０〜２４０分である。なお、プラズマ窒化工程における水素ガスと窒素ガスとの分圧比は、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：６〜６：１であることが好ましく、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：２〜４：１であることがより好ましい。また、プラズマ窒化工程では、チャンバー内の雰囲気温度が３５０〜６５０℃に保たれていることが好ましく、４５０〜５５０℃に保たれていることがより好ましい。このチャンバー内の雰囲気温度はプラズマ条件に応じてヒーター設定温度を調整することで達成される。また、プラズマ窒化工程では、パルス電源の電圧が５００〜１５００Ｖであることが好ましく、９００〜１３００Ｖであることがより好ましい。

【0029】

（窒化バナジウム膜形成工程）
鋼材２の表面改質層２ａを形成した後、チャンバー内に更にバナジウム源ガスとしてバナジウム塩化物ガスを供給する。これにより、チャンバー内には窒化バナジウム膜３を形成するための原料ガスとして窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、水素ガス、アルゴンガスが供給された状態となる。窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、水素ガス、アルゴンガスの分圧比は、例えば（９〜１０）：（０．９〜１．２）：（３５〜５０）：（０．５〜５）に設定される。チャンバー内の圧力は例えば５０Ｐａ以上、２００Ｐａ以下に設定される。

【0030】

なお、バナジウム塩化物ガスとしては、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）ガス、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）ガスが用いられる。ガスを構成する元素の数が少なく、窒化バナジウム膜中の不純物を取り除くのが容易になるという観点からは、四塩化バナジウムガスを用いることが好ましい。また、四塩化バナジウムガスは、入手が容易で、常温において液体であり、ガスとしての供給が容易な点でも好ましい。また、窒素源ガスは窒素ガスに限定されず、例えばアンモニアガスであっても良い。また、窒素源ガスとして窒素ガスとアンモニアガスを混合して供給しても良い。

【0031】

チャンバー内にバナジウム塩化物ガスを供給すると、電極間においてバナジウム塩化物ガスがプラズマ化する。電極間でプラズマ化しているバナジウムガスや窒素ガスは鋼材２に吸着していくため、これにより鋼材２の表面改質層２ａ上に窒化バナジウム膜３が形成される。なお、窒化バナジウム膜３の成膜処理時のチャンバー内の雰囲気温度は４５０℃以上、５５０℃以下であることが好ましい。また、成膜処理時の電圧は７００Ｖ以上、１５００Ｖ以下であることが好ましい。

【0032】

（珪窒化バナジウム膜形成工程）
鋼材２の表面改質層２ａ上に窒化バナジウム膜３を形成した後、チャンバー内に更にシラン源ガスを供給する。このとき、窒素ガス、バナジウム塩化物ガス、シラン源ガス、水素ガス、アルゴンガスの分圧比は、Ｄｕｔｙ比をｘ（ただし１０≦ｘ≦６５）としたときに、例えば｛（６１．２５−０．８７５×ｘ）〜（８６．２５−０．８７５×ｘ）｝：｛（０．２５＋０．０２５×ｘ）〜（３．２５＋０．０２５×ｘ）｝：｛（３．５−０．０４×ｘ）〜（６．２−０．０４×ｘ）｝：｛１００｝：｛（０．５〜５）｝に設定される。チャンバー内の圧力は例えば５０Ｐａ以上、２００Ｐａ以下に設定される。なお、Ｄｕｔｙ比は、図６に示すように１周期あたりの電圧印加時間で定義され、Ｄｕｔｙ比＝１００×印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）／｛印加時間（ＯＮ ｔｉｍｅ）＋印加停止時間（ＯＦＦ ｔｉｍｅ）｝で算出される。

【0033】

シラン源ガスは、例えば四塩化珪素ガス、三塩化シランガス、二塩化シランガス、塩化シランガス、シラン、四フッ化珪素等のシラン系ガスが用いられる。ここで例示されるガスは単独で供給しても良いし、１種以上のガスを混合して供給しても良い。また、これらのガスの中では、水素プラズマによって容易に塩素原子を取り去ることができ、熱的に安定でプラズマ中でのみ分解する四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）ガスを用いることが好ましい。

【0034】

また、シラン源ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜中の珪素量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中の珪素量を変えたい場合には、シラン源ガスの分圧を調節するようにしても良い。バナジウム塩化物ガスの分圧および水素ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量を変えたい場合には、バナジウム塩化物ガスの分圧および水素ガスの分圧の少なくともいずれか一方を調節するようにしても良い。窒素源ガスの分圧は、珪窒化バナジウム膜中の窒素量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中の窒素量を変えたい場合には、窒素源ガスの分圧を調節するようにしても良い。

【0035】

珪窒化バナジウム膜４の成膜処理時の電圧は７００Ｖ以上、１８００Ｖ以下であることが好ましい。また、プラズマ処理中のグロー電流値は、珪窒化バナジウム膜中の珪素量および窒素量の増減に影響を与えるため、珪窒化バナジウム膜中の珪素量および窒素量を変えたい場合にはグロー電流値を調節するようにしても良い。また、珪窒化バナジウム膜４の成膜処理時のチャンバー内の雰囲気温度は４５０℃以上、５５０℃以下であることが好ましい。雰囲気温度は、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量に影響を与える一因になり得ることから、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量を調節する際の一つの手法として雰囲気温度を調節するようにしても良い。チャンバー内の雰囲気温度を高くすれば、珪窒化バナジウム膜中のバナジウム量を増加させることができる。

【0036】

チャンバー内にシラン源ガスを供給することで電極間においてシラン源ガスがプラズマ化し、既にプラズマ化しているバナジウムおよび窒素と共に、珪素が窒化バナジウム膜３の表面に吸着していく。その結果、窒化バナジウム膜３の表面に珪窒化バナジウム膜４が形成され、珪窒化バナジウム膜被覆部材１を得ることができる。

【0037】

なお、本実施形態の成膜方法では、窒化バナジウム膜３の形成時および珪窒化バナジウム膜４の形成時にバナジウム源ガスとしてバナジウム塩化物ガスを用いている。このため、窒化バナジウム膜３の膜中には、バナジウムおよび窒素を除く残部として必然的に不純物としての塩素が含まれる。また、珪窒化バナジウム膜４の膜中には、バナジウム、珪素および窒素を除く残部として必然的に不純物としての塩素が含まれる。一方、原料ガスに含まれる水素ガスは塩素と結合しやすいことから、本実施形態のように原料ガスとして水素ガスを含む場合には、バナジウム塩化物ガスから発生する塩素が水素と結合して系外に排出されやすくなり、窒化バナジウム膜３および珪窒化バナジウム膜４の膜中への塩素の混入を抑えることができる。なお、窒化バナジウム膜３および珪窒化バナジウム膜４の残部には、本実施形態のような塩素以外にも不可避的不純物が含まれ得る。

【0038】

また、プラズマ処理中の水素ガスの流量は、バナジウム塩化物ガスの流量に対して２５倍以上であることが好ましい。また、本実施形態では原料ガスにアルゴンガスが含まれているが、アルゴンガスの供給は必須ではない。アルゴンガスは、アルゴンイオンが他の分子をイオン化することによってプラズマの安定化やイオン密度の向上に寄与するため、必要に応じて供給することが好ましい。

【0039】

また、本実施形態では鋼材２をプラズマ窒化処理することで表面改質層２ａを形成することとしたが、ガス窒化等の他の窒化処理であっても表面改質層２ａを形成することができ、密着性を向上させることができる。ただし、鋼材２をプラズマ処理装置１０から他の窒化処理装置に入れ替える工程が必要となり、珪窒化バナジウム膜被覆部材１の製造工程が増えてしまう。また、鋼材２を真空チャンバー１１の外部に出すと、鋼材２の表面が汚染される場合がある。したがって、鋼材２の窒化処理と、珪窒化バナジウム膜４の形成処理を同一容器内で実施できるように窒化工程ではプラズマ窒化処理を行うことが好ましい。

【0040】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【実施例】

【0041】

鋼材に表面改質層を形成し、表面改質層の上に珪窒化バナジウム膜を形成した試験片を作製して各種評価を実施した。試験片用の鋼材は、下記表１の鋼種から成るφ２２の丸棒を焼入れおよび焼き戻し処理を施した後、丸棒を６〜７ｍｍ間隔で切断し、切断された各部材の表面を鏡面研磨したものを使用した。なお、各硬質皮膜は鋼材の鏡面研磨した側の面に形成する。成膜装置は図６に示すような構造のものを使用し、電源はパルス電源を用いた。

【0042】

【表1】

【0043】

≪実施例１≫
次に、実施例１の試験片の作製方法について説明する。実施例１の各工程における処理条件は下記表２の通りである。なお、以降の説明における水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、四塩化バナジウムガス及び四塩化珪素ガスの流量は０℃、１ａｔｍにおける体積流量である。

【0044】

【表2】

【0045】

＜成膜処理準備＞
まず、成膜装置のチャンバー内に試験片用の鋼材をセットし、３０分間チャンバー内を真空引きし、チャンバー内の圧力を１０Ｐａ以下まで小さくする。このとき、ヒーターは作動させない。なお、ヒーターはチャンバーの内部に設けられており、チャンバー内の雰囲気温度はシース熱電対で測定している。続いて、ヒーターの設定温度を２００℃とし、１０分間鋼材のベーキング処理を行う。その後、ヒーターの電源を切り、３０分間成膜装置を放置してチャンバー内を冷却する。

【0046】

＜加熱工程＞
次に、チャンバー内に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で水素ガスを供給し、排気量を調節してチャンバー内の圧力を１００Ｐａとする。そして、ヒーターの設定温度を４８５℃とし、３０分間鋼材を加熱する。この加熱工程により鋼材の温度をプラズマ処理温度近傍まで昇温させる。

【0047】

＜プラズマ処理工程＞
（水素プラズマ工程）
次に、電圧：８００Ｖ，周波数：２５ｋＨｚ，Ｄｕｔｙ比：３０％，ユニポーラ出力形式でパルス電源を作動させる。これにより、チャンバー内の電極間において水素ガスがプラズマ化し、水素ラジカルにより鋼材表面のクリーニングを行う。

【0048】

（プラズマ窒化工程）
その後、水素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに上げると共にチャンバー内に窒素ガス及びアルゴンガスを供給する。そして、パルス電源の電圧を１１００Ｖに上げる。これにより電極間において水素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスがプラズマ化した状態となる。なお、このときの窒素ガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、アルゴンガスの流量を５ｍｌ／ｍｉｎとする。また、水素ガスと窒素ガスとの分圧比は２：１である。さらに、排気量を調節してチャンバー内の圧力を５８Ｐａとする。窒化処理時間は６０分とする。なお、実施例１のプラズマ窒化工程の処理条件は下記表３の“条件Ａ”のものである。

【0049】

【表3】

【0050】

（窒化バナジウム膜形成工程）
続いて、チャンバー内に四塩化バナジウムガスを４．５ｓｃｃｍの流量で供給し、パルス電源の電圧を１５００Ｖに上げる。これにより四塩化バナジウムガスがバナジウムと塩素に分解される。そして、プラズマ化したバナジウムと窒素が鋼材に吸着することにより、鋼材と珪窒化バナジウム膜の密着性向上に寄与する窒化バナジウム膜が鋼材の表面に形成されていく。この状態を３０分間維持し、鋼材の表面に窒化バナジウムを形成する。

【0051】

（珪窒化バナジウム膜形成工程）
続いて、チャンバー内に四塩化珪素ガスを５．０ｓｃｃｍの流量で供給する。これにより四塩化珪素ガスが珪素と塩素に分解される。また、窒素ガスの流量を７５ｍｌ／ｍｉｎとする。そして、プラズマ化した珪素、前工程から引き続き供給されているバナジウム、および前工程に比べて供給量が増加した窒素が鋼材に吸着することにより、窒化バナジウム膜の表面に珪窒化バナジウム膜が形成されていく。この状態を１２０分間維持する。

【0052】

以上の工程を経て、珪窒化バナジウム膜が被覆された実施例１の試験片を作製した。この試験片を用いて下記の評価を実施した。

【0053】

＜表面改質層断面観察＞
試験片を切断機で表面に対し垂直方向に切断し、エメリー紙で断面を研磨し、バフで研磨面を鏡面仕上げした。そして、JIS G 0553に規定された硝酸アルコール法（ナイタール法）に基づき、硝酸（JIS K 1308の６２％と同等のもの）とエタノールとを混合し、得られた硝酸３％の腐食液に試験片を５分間浸漬させた。その後、金属（光学）顕微鏡を用いて試験片の断面を倍率１０００倍で観察し、断面画像を取得した。そして、取得した断面画像から表面改質層の厚さを測定した。

【0054】

＜膜厚測定＞
金属顕微鏡の倍率を１０００倍として上記の表面改質層の断面観察に用いた試験片の切断面を観察し、断面画像を取得した。そして、取得した断面画像から窒化バナジウム膜と、珪窒化バナジウム膜の膜厚を測定した。

【0055】

＜硬質皮膜の組成分析＞
試験片に形成された硬質皮膜の組成を分析した。分析条件は次の通りである。
EPMA：日本電子株式会社製JXA-8530F
測定モード：半定量分析
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１．０×１０^−７Ａ
ビーム形状：スポット
ビーム径設定値：０
分光結晶：LDE6H, TAP, LDE5H, PETH, LIFH,
LDE1H

【0056】

＜ロックウェル圧痕試験＞
ロックウェル硬度計をＣスケールに設定し、試験片の珪窒化バナジウム膜表面に圧痕を付与する。その後、金属顕微鏡を用いて圧痕周囲を観察した。そして、ロックウェル圧痕試験において周知の圧痕剥離判定基準に基づき、試験片の膜剥離度合いを判定し、珪窒化バナジウム膜の密着性を評価した。

【0057】

以上の結果をまとめたものを下記表４に示す。また、実施例１の試験片の断面画像を図７に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0058】

また、次の条件で実施例２〜６および比較例１、２の試験片を作製し、同様に評価した。

【0059】

≪実施例２≫
プラズマ窒化工程において、ヒーターの設定温度を４００℃に、水素ガスの流量を１００ｍｌ／ｍｉｎに、窒素ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎに、窒化処理時間を１８０分としたことを除き、実施例１と同様の条件で試験片を作製した。なお、実施例２のプラズマ窒化工程の処理条件は上記表３の“条件Ｂ”のものである。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、実施例２の試験片の断面画像を図８に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0060】

≪実施例３≫
窒化バナジウム膜形成工程を実施しなかったことを除き、実施例１と同様の条件で試験片を作製した。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、実施例３の試験片の断面画像を図９に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0061】

≪比較例１≫
プラズマ窒化工程を実施しなかったことを除き、実施例１と同様の条件で試験片を作製した。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、比較例１の試験片の断面画像を図１０に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0062】

≪実施例４≫
試験片用の鋼材の鋼種を上記表１のＤＣ５３にしたことを除き、実施例１と同様の条件で試験片を作製した。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、実施例４の試験片の断面画像を図１１に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0063】

≪実施例５≫
試験片用の鋼材の鋼種を上記表１のＤＣ５３にしたことを除き、実施例２と同様の条件で試験片を作製した。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、実施例５の試験片の断面画像を図１２に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0064】

≪実施例６≫
試験片用の鋼材の鋼種を上記表１のＤＣ５３にしたことを除き、実施例３と同様の条件で試験片を作製した。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、実施例６の試験片の断面画像を図１３に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0065】

≪比較例２≫
試験片用の鋼材の鋼種を上記表１のＤＣ５３にしたことを除き、比較例１と同様の条件で試験片を作製した。実施例１と同様の方法で調べた表面改質層の厚さ、窒化バナジウム膜と珪窒化バナジウム膜の膜厚測定と組成分析、ロックウェル圧痕試験の結果を下記表４に示す。また、比較例２の試験片の断面画像を図１４に示し、ロックウェル圧痕試験後の試験片の圧痕部の画像を図１５に示す。

【0066】

【表4】

【0067】

なお、本実施例では窒化バナジウム膜の膜厚が薄いために、窒化バナジウム膜の組成分析が困難であった。このため、表４中の窒化バナジウム膜の組成は、十分な厚さの窒化バナジウム膜を形成した別の成膜試験の処理条件との比較に基づいて推定したものである。

【0068】

図７〜図１４に示す断面画像内の白い塊のように見える部分が析出物である。複数の析出物のうち、相対的に白く見える部分が炭化物であり、相対的に灰色に見える部分がクロム窒化化合物である。なお、白い部分が炭化物であること、および灰色の部分がクロム窒化化合物であることは、ＥＰＭＡによる元素マッピングによる炭素の存在位置、窒素の存在位置およびクロムの存在位置とを比較することで確認した。図７〜図９、図１１〜図１３内の数値は表面改質層の厚さである。また、図１０および図１４において鋼材内部が全体的に白くなっている理由は、鋼材のプラズマ窒化処理を実施していないことにより、窒素が鋼材内部に拡散していないためである。

【0069】

表４、図１５に示すように鋼材のプラズマ窒化を実施していない比較例１、２においては、圧痕時に硬質皮膜が剥離してしまった。一方、実施例１〜６においては鋼材と硬質皮膜が十分な密着性を有していた。また、実施例１、２と、実施例３とを比較すると、鋼材と珪窒化バナジウム膜との間に窒化バナジウム膜を形成することで密着性が向上することがわかる。同様に、実施例４、５と、実施例６とを比較すると、鋼材と珪窒化バナジウム膜との間に窒化バナジウム膜を形成することで密着性が向上することがわかる。

【0070】

次に、上記の密着性評価のために作製された試験片とは別の試験片を作製し、珪窒化バナジウム膜の耐酸化性を評価した。

【0071】

耐酸化性の評価は、試験片を大気雰囲気下で均熱処理し、その均熱処理前後の試験片の硬度を比較することで行う。硬度測定は、Fischer Instruments製のFISCHER SCOPE（登録商標）HM2000を用いたナノインデンテーション法により実施する。具体的には、最大押し込み荷重を１０ｍＮとして試験片にビッカース圧子を押し込み、押し込み深さを計測する。その結果に基づいて測定装置によりマルテンス硬さおよびマルテンス硬さから換算されるビッカース硬さが算出される。算出されたビッカース硬さは測定装置の画面に表示され、この数値を測定点における膜の硬度として扱う。本実施例では各試験片表面の任意の２０点のビッカース硬さを求め、得られた硬度の平均値を膜の硬度として記録する。なお、試験片に圧子を押し込む際には、圧子の最大押し込み深さの約１０倍まで押し込み荷重が伝播する場合がある。このため、押し込み荷重の伝播が試験片の鋼材に到達してしまうと、硬度測定の結果に鋼材の影響が含まれてしまう場合がある。したがって、純粋な硬質皮膜の硬度を測定するためには、「硬質皮膜の膜厚＞圧子の最大押し込み深さ×１０」を満たす必要がある。

【0072】

各試験片の耐酸化性評価の結果を下記表５に示す。なお、この耐酸化性評価に使用される試験片は全て鋼材のプラズマ窒化処理を実施していない。また、硬質皮膜の成膜処理はプラズマＣＶＤ法を用いている。硬質皮膜の膜厚測定方法および組成分析方法は前述の密着性評価で実施した方法と同一である。

【0073】

【表5】

【0074】

表５に示すように、均熱処理前における実施例７の試験片の硬度は３０２２ＨＶであり、比較例３の試験片の硬度は２９８９ＨＶであった。一方、均熱処理後においては実施例７の試験片の硬度は２７００ＨＶであったが、比較例３の試験片の硬度は２００ＨＶであり、硬度が低下した。したがって、実施例７の珪窒化バナジウム膜は、窒化バナジウム膜に対して耐酸化性に優れた膜であることがわかる。

【0075】

また、均熱処理前における比較例４の試験片の硬度は２９７７ＨＶであったが、比較例４の均熱処理後の試験片の硬度は４０ＨＶであった。したがって、実施例７の珪窒化バナジウム膜は、比較例４の珪窒化バナジウム膜よりも耐酸化性が向上していることがわかる。実施例７および比較例４の試験片を垂直に切断し、その切断面の元素マッピングをしたところ、実施例７の試験片についてはバナジウム、珪素および窒素からなる膜が確認された。一方、比較例４の試験片についてはバナジウムおよび珪素を含む膜は確認されず、鉄やクロムの酸化膜が成長していることが確認された。表５に示されるように、実施例７の珪窒化バナジウム膜と比較例４の珪窒化バナジウム膜との間には珪素元素濃度に違いがあり、この珪素元素濃度の違いが均熱処理後の膜質に影響を与えていると考えられる。本実施例の結果を考慮すると、バナジウム元素濃度［ａｔ％］、珪素元素濃度［ａｔ％］および窒素元素濃度［ａｔ％］の合計に対する珪素元素濃度［ａｔ％］を示すｂが０．２４以上であれば、珪窒化バナジウム膜の耐酸化性を向上させることができる。

【0076】

硬質皮膜の耐酸化性は、膜表面の酸化反応に対する耐性を示す指標であることから、硬質皮膜が被覆される鋼材の影響は特に受けない。したがって、前述の密着性評価のために使用された試験片の珪窒化バナジウム膜も実施例７の珪窒化バナジウム膜と同様の耐酸化性を有している。すなわち、実施例１〜６の試験片は、密着性と共に耐酸化性にも優れた硬質皮膜被覆部材である。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明は、金型や工具、例えば歯車のような自動車部品等の硬質皮膜処理に適用することができる。すなわち、本発明に係る珪窒化バナジウム膜被覆部材は、例えば金型や工具、自動車部品として用いられる。

【符号の説明】

【0078】

１ 珪窒化バナジウム膜被覆部材
２ 鋼材
２ａ 表面改質層
３ 窒化バナジウム膜
４ 珪窒化バナジウム膜
１０ プラズマ処理装置
１１ チャンバー
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ パルス電源
１５ ガス供給管
１６ ガス排気管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】