特許 6875929 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6875929

(24)【登録日】2021年4月27日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20210517BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20210517BHJP

   G03F 7/032 20060101ALI20210517BHJP

   C08G 63/181 20060101ALI20210517BHJP

   C08G 63/199 20060101ALI20210517BHJP

   C08G 63/91 20060101ALI20210517BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20210517BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210517BHJP

   C08F 299/02 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/20 101

   G03F7/027 515

   G03F7/032 502

   C08G63/181

   C08G63/199

   C08G63/91

   C08F2/46

   C08F2/44 A

   C08F299/02

【請求項の数】9

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-107618(P2017-107618)

(22)【出願日】2017年5月31日

(65)【公開番号】特開2017-219838(P2017-219838A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年12月13日

(31)【優先権主張番号】特願2016-110761(P2016-110761)

(32)【優先日】2016年6月2日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】小西 孝治

(72)【発明者】

【氏名】塚田 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【審査官】 酒井 康博

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２１９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１９６２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１１９６２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／０３２

Ｃ０８Ｇ ６３／１８１

Ｃ０８Ｇ ６３／１９９

Ｃ０８Ｇ ６３／９１

Ｃ０８Ｆ ２／４６

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２９９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物に、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した感光性樹脂及び遮光剤を含み、
前記感光性樹脂が、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の封鎖剤で末端封鎖され、
かつ前記遮光剤がカーボンブラックであるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物。

【化1】

（式中、環Ｚはアレーン環、Ａ^１はアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は置換基、ｍ及びｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｋは０〜４の整数である）

【請求項2】

封鎖剤がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の組成物。

【請求項3】

エポキシ基含有（メタ）アクリレートが、下記式（２）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項１又は２記載の組成物。

【化2】

（式中、Ａ^２はＣ_２−４アルキレン基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ｑは０以上の整数である）

【請求項4】

テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

感光性樹脂の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

感光性樹脂の重量平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

式（１）において、Ｚがベンゼン環、ｎが１である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

さらに光重合開始剤及び／又は光増感剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の組成物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ディスプレイなどに利用されるカラーフィルターを構成するブラックマトリックスを形成するための感光性樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルターに関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ディスプレイで色を発現させるための部材であるカラーフィルターは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）で構成された画素の周囲の格子部にブラックマトリックス（ＢＭ）を配置させることにより、バックライトの光漏れや隣接する画素（ＲＧＢ）の混色を防止している。ブラックマトリックスは、光硬化性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法などによってパターン状に形成する方法が一般的であるが、着色剤として、カーボンブラックなどの黒色顔料を用いるため、紫外線透過率が低く、精度の高いパターンの形成が困難であった。

【0003】

特開２０１５−１８９９４７号公報（特許文献１）には、黒色顔料と分散剤と分散バインダーと硬化性バインダーとを含む黒色樹脂組成物の硬化物で形成された樹脂ブラックマトリックスが開示されている。この文献には、前記硬化性バインダーとしては、フルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、顔料が高濃度であっても、黒色顔料同士の接触を抑制でき、絶縁性に優れた着色層が形成できると記載されている。また、前記黒色顔料は、バナジウム酸窒化物を含み、黒色顔料中８０質量％以上含むのが好ましいと記載されている。さらに、黒色顔料の割合は、組成物中２０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％であると記載されている。

【0004】

しかし、この黒色樹脂組成物では、顔料として、高価なバナジウム酸窒化物を必須とする上に、組成物中の黒色顔料濃度が高すぎるため、組成物の紫外線透過率が低く、パターン精度が十分でない。さらに、フルオレン骨格を有する前記エポキシ（メタ）アクリレートでは、アルカリ溶解性が低く、現像性が低い。

【0005】

なお、特許第４７３３２３１号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られる高分子化合物に、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤及び／又は光増感剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。この文献には、デザイン性、視認性、フォトレジストのハレーション防止の目的で着色剤を添加できることが記載されているが、ブラックマトリックスを形成するための着色剤は記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−１８９９４７号公報（特許請求の範囲、段落［００３５］［００８０］、実施例）

【特許文献2】特許第４７３３２３１号公報（特許請求の範囲、段落［００６３］）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、高いパターン精度でブラックマトリックスを形成できるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は、カーボンブラックを用いても、均一なブラックマトリックスを形成できるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを提供することにある。

【0009】

本発明のさらに他の目的は、高い生産性でブラックマトリックスを形成できるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを提供することにある。

【0010】

本発明の別の目的は、基板に対する密着性に優れたブラックマトリックス用感光性樹脂組成物及びこの組成物の硬化物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した感光性樹脂と遮光剤とを組み合わせることにより、高いパターン精度でブラックマトリックスを形成できることを見出し、本発明を完成した。

【0012】

すなわち、本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるフルオレン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した感光性樹脂及び遮光剤を含む。

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、環Ｚはアレーン環、Ａ^１はアルキレン基、Ｒ^１及びＲ^２は置換基、ｍ及びｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｋは０〜４の整数である）。

【0015】

前記遮光剤はカーボンブラックであってもよい。前記感光性樹脂は、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の封鎖剤で末端封鎖されていてもよい。前記封鎖剤は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、下記式（２）で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートであってもよい。

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ａ^２はＣ_２−４アルキレン基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、ｑは０以上の整数である）。

【0018】

前記テトラカルボン酸二無水物は芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。前記感光性樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。前記感光性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１００００程度である。前記式（１）において、Ｚがベンゼン環、ｎは１であってもよい。本発明の組成物は、さらに光重合開始剤及び／又は光増感剤を含んでいてもよい。

【0019】

さらに、本発明は、前記組成物で形成されたブラックマトリックスを備えたカラーフィルターも含む。

【発明の効果】

【0020】

本発明では、特定のフルオレン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した感光性樹脂と遮光剤とを組み合わせているため、高いパターン精度でブラックマトリックスを形成できる。また、カーボンブラックを用いても、均一なブラックマトリックスを形成できる。さらに、速やかにパターンを形成できるため、高い生産性でブラックマトリックスを形成できる。しかも、基板（例えば、ガラス基板）に対する密着性にも優れている。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［感光性樹脂］
本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は感光性樹脂を含む。この感光性樹脂は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加して得られる。

【0022】

（式（１）で表されるフルオレン化合物）
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

【0023】

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

【0024】

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など；テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

【0025】

フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環（密着性を向上できる観点から、特にベンゼン環）などが好ましい。

【0026】

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

【0027】

アルキレン基Ａ^１には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。

【0028】

オキシアルキレン基（Ａ^１Ｏ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍは、０又は１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、ブラックマトリックスの機械的強度（硬さ又は剛直性）や耐熱性を向上できる観点から、通常、０〜２（例えば０又は１、特に１）程度であってもよい。また、現像性やブラックマトリックスの柔軟性を向上できる観点からは、通常、３〜８（例えば４〜７、特に５〜６）程度であってもよい。なお、ｍが２以上である場合、アルキレン基Ａ^１の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａ^１の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

【0029】

環Ｚに置換した基−［Ｏ−(Ａ^１Ｏ)_ｍ−Ｈ］の個数を示すｎは、０以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

【0030】

基−［Ｏ−(Ａ^１Ｏ)_ｍ−Ｈ］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基−［Ｏ−(Ａ^１Ｏ)_ｍ−Ｈ］が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基−［Ｏ−(Ａ^１Ｏ)_ｍ−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基−［Ｏ−(Ａ^１Ｏ)_ｍ−Ｈ］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。

【0031】

置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

【0032】

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

【0033】

置換基Ｒ^２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

【0034】

置換基Ｒ^１として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

【0035】

これらの置換基Ｒ^１のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。

【0036】

好ましいフルオレン化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。なかでも、密着性を向上できる観点から、環Ｚがベンゼン環である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ_２−３アルコキシ−フェニル］フルオレンなどが好ましい。これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0037】

（テトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無二水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0038】

これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、機械的特性や耐熱性などの点から、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、なかでも、芳香族テトラカルボン酸二無水物［例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）などの環集合式アレーンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物などの単環式アレーンテトラカルボン酸二無水物など］が特に好ましい。

【0039】

テトラカルボン酸二無水物の割合は、前記フルオレン化合物１モルに対して、例えば０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度であり、フルオレン化合物と略当モルであってもよい。

【0040】

（エポキシ基含有（メタ）アクリレート）
前記式（２）において、アルキレン基Ａ^２には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれる。直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基などが挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基が好ましく、直鎖状Ｃ_３−４アルキレン基（特にブチレン基）が特に好ましい。

【0041】

オキシアルキレン基（Ａ^２Ｏ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｑは、０又は１以上の整数（例えば０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）程度である。なお、ｑが２以上である場合、アルキレン基Ａ^２の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0042】

基Ｒ^３は、水素原子、メチル基のいずれであってもよいが、感光性に優れる点で、水素原子が好ましい。

【0043】

好ましいエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートグリコールエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0044】

エポキシ基含有（メタ）アクリレートの割合は、前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば０．１〜１モル、好ましくは０．３〜０．８モル、さらに好ましくは０．４〜０．６モル（特に０．４５〜０．５５モル）程度である。エポキシ基含有（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、感光性が低下する虞があり、多すぎると、遮光剤（特にカーボンブラック）の分散性が低下する虞がある。

【0045】

（封鎖剤）
前記感光性樹脂の末端は、封鎖されていなくてもよいが、現像性（又は紫外線に対する感受性、感光性）を向上させ、感光性樹脂の分子量の上昇を抑制できる点から、封鎖剤で封鎖（末端の酸無水物基が開環反応により封鎖）されているのが好ましい。

【0046】

封鎖剤としては、前記フルオレン化合物と前記テトラカルボン酸二無水物との反応物の末端を封鎖できれば特に限定されないが、簡便に、重合性基を導入して末端を封鎖できる点から、酸無水物基に対する反応性基を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレートが好ましく、なかでも、ヒドロキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）及びヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の封鎖剤を含むのが特に好ましい。

【0047】

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0048】

ヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシ（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0049】

これらの封鎖剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することもできる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのうち、ゲル化し難く、感光性樹脂を容易に調製できる観点からは、ヒドロキシル基（特に１つのヒドロキシル基）を有する単官能（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなどが汎用される。また、感光性樹脂の硬化性及び硬化物における機械的強度を向上できる観点からは、ヒドロキシル基（特に１つのヒドロキシル基）を有する多官能（メタ）アクリレート、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのポリオールのジ乃至テトラ（メタ）アクリレートなどが汎用される。２つ以上のヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む場合、感光性樹脂を調製する際にゲル化する虞がある。

【0050】

封鎖剤の割合は、前記テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、例えば０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モル、さらに好ましくは０．２〜０．４モル（特に０．３〜０．３５モル）程度である。封鎖剤の割合が少なすぎると、感光性樹脂の分子量の上昇が抑制できない虞があり、多すぎると、分子量の低下によりパターン（組成物の硬化物）の機械的強度が低下する虞がある。

【0051】

（感光性樹脂の特性）
感光性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位としては、例えば、フルオレン骨格を有さないジオール単位（例えば、エチレングリコールなどのアルカンジオール単位）、ジカルボン酸無水物単位（無水マレイン酸などのアルカンジカルボン酸無水物、無水フタルなどのアレーンジカルボン酸無水物単位など）などが挙げられる。他の共重合性単位の割合は、対応する単量体１００重量部に対して１０重量部以下（例えば０．１〜１０重量部）であってもよい。

【0052】

感光性樹脂はアルカリ可溶性であり、エポキシ基含有（メタ）アクリレートや封鎖剤の割合により酸価を調整できる。感光性樹脂の酸価（固形分酸価）は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度の範囲から選択でき、例えば５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１００〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、遮光剤（特にカーボンブラック）の分散性に優れる点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であってもよい。また、漏れ電流などを抑制してディスプレイのコントラスト低下を有効に防止できる点から、感光性樹脂の酸価は、例えば、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。酸価が小さすぎると、パターン精度が低下する虞がある。また、酸価が高すぎると、現像が過剰となりパターンが剥離する虞があるとともに、漏れ電流などを抑制し難くなる虞がある。なお、本願明細書及び特許請求の範囲では、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定できる。

【0053】

感光性樹脂の重量平均分子量は、特に制限されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおいて、ポリスチレン換算で、例えば１０００〜１００００、好ましくは１５００〜８０００（例えば２０００〜６０００）、さらに好ましくは３０００〜５０００（特に３５００〜４５００）程度である。分子量が大きすぎると、現像性が低下する虞があり、低すぎると、パターンの機械的強度が低下する虞がある。感光性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば１〜５、好ましくは１．２〜３、さらに好ましくは１．５〜２程度であってもよい。

【0054】

（感光性樹脂の製造方法）
前記式（１）で表されるフルオレン化合物と前記テトラカルボン酸二無水物との反応（エステル化反応）は溶媒の非存在下で行ってもよく、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、エーテル−エステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル−エステル類が好ましい。

【0055】

溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記フルオレン化合物及び前記テトラカルボン酸二無水物の合計１００重量部に対して、例えば２５〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは１００〜１５０重量部程度である。

【0056】

エステル化反応は触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン［ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール系化合物（イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、第４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなど）、ホスホニウム塩（例えば、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなど）などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、ジアザビシクロウンデセンなどの複素環式アミンが好ましい。

【0057】

触媒の割合は、前記フルオレン化合物及び前記テトラカルボン酸二無水物の合計１００重量部に対して、例えば０．０１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。

【0058】

感光性樹脂を末端封鎖する場合、封鎖剤は、エステル化後の反応物の末端を封鎖してもよいが、反応物の分子量の上昇を抑制できる点から、前記フルオレン化合物及びテトラカルボン酸二無水物と一括して仕込んでもよく、エステル化の反応途中に添加してもよい。これらのうち、分子量の抑制効果が大きい点から、反応初期から添加する方法（特に、前記フルオレン化合物及びテトラカルボン酸二無水物と一括して仕込む方法）が好ましい。

【0059】

封鎖剤が重合性基を有する場合（例えば、封鎖剤として、ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどの酸無水物基に対する反応性基を有する（メタ）アクリレートを使用する場合）、封鎖剤自身の重合を抑制する点から、重合禁止剤を封鎖剤とともに添加するのが好ましい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール）、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの重合禁止剤のうち、メトキノンなどが汎用される。

【0060】

重合禁止剤の割合は、封鎖剤１００重量部に対して、例えば０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜２重量部程度である。

【0061】

エステル化反応の反応温度は、例えば６０〜２２０℃、好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃程度である。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。

【0062】

得られた反応物とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの開環エーテル化反応の反応温度及び反応時間も前記エステル化反応温度及び反応時間と同一の範囲から選択できる。

【0063】

反応終了後、得られた感光性樹脂は、必要により、慣用の方法、例えば、貧溶媒での沈殿、濾過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

【0064】

［遮光剤］
前記遮光剤としては、ブラックマトリックスに利用される慣用の遮光剤を利用でき、各種の黒色染顔料を利用できる。

【0065】

黒色染顔料としては、例えば、アゾ系染顔料、アニリンブラック、硫化染料、ペリレン化合物などの有機系黒色染顔料；カーボンブラック、グラファイト、チタン酸窒化物（チタンブラック）、鉄系複合酸化物、バナジウム酸窒化物などの無機系黒色染顔料などが挙げられる。

【0066】

これらの遮光剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの遮光剤のうち、黒色顔料が好ましく、感光性樹脂に対する分散性の向上効果が大きく、安価である点から、カーボンブラックが特に好ましい。

【0067】

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、被覆カーボンブラック、グラフトカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0068】

なお、カーボンブラックは、黒色度を高めるため、少量の補色剤、例えば、フタロシアニンブルーなどの青色顔料を併用してもよい。

【0069】

遮光剤の割合は、感光性樹脂１００重量部に対して１重量部以上であってもよく、例えば１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部程度である。本発明では、組成物中における遮光剤（特にカーボンブラック）の濃度が低くても、遮光剤を均一に分散できるため、均一な遮光性を実現できる。そのため、遮光剤（特にカーボンブラック）の割合は、感光性樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１．５〜２５重量部程度であってもよく、例えば、２〜５重量部、好ましくは３〜４．５重量部、さらに好ましくは３．５〜４．２重量部程度であってもよい。さらに、遮光剤の濃度を低減できるため、光硬化性にも優れ、ブラックマトリックスの生産性も向上できる。

【0070】

［光重合開始剤及び光増感剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の割合は、感光性樹脂１００重量部に対して、例えば１〜１０重量部（例えば、２〜８重量部）、好ましくは３〜７重量部（例えば、４〜６．５重量部）程度であってもよい。

【0071】

光重合開始剤は、慣用の光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0072】

光重合開始剤及び光増感剤の総量は、感光性樹脂１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部（特に５．５〜３５重量部）程度であってもよく、例えば、３〜７．５重量部、好ましくは４〜７重量部、さらに好ましくは５〜６．５重量部程度であってもよい。

【0073】

［他の添加剤］
本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合性モノマーを含んでいてもよい。他の重合性モノマーとしては、例えば、慣用の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。他の重合性モノマーの割合は、感光性樹脂１００重量部に対して１００重量部以下であってもよく、例えば０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度である。

【0074】

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、さらに希釈剤を含んでいてもよい。希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アミドなどの重合性単量体などが挙げられる。反応性希釈剤の割合は、感光性樹脂１００重量部に対して、例えば１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度である。溶媒としては、感光性樹脂の製造で用いられた溶媒から選択できる。溶媒の割合は、例えば、感光性樹脂１００重量部に対して１０〜５０００重量部、好ましくは１００〜３０００重量部、さらに好ましくは３００〜２０００重量部（特に５００〜１５００重量部）程度であってもよく、例えば、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部、さらに好ましくは１０００〜３０００重量部（特に１５００〜２５００重量部）程度であってもよい。

【0075】

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0076】

［カラーフィルター］
本発明のカラーフィルターは、前記ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物の硬化物で形成されたブラックマトリックス（格子状パターン）を備えている。このブラックマトリックスは、感光性樹脂組成物の塗膜を、所定のパターンで露光し、現像することにより、ネガ型パターンの硬化物を生成できる。より具体的には、スピンコート、ロールコート、ディップコート、バーコートなどのコーティング方法を利用して、感光性樹脂組成物を基板上にコーティングし、必要であれば、乾燥させた後、ネガマスクを通じて活性光線を照射して硬化させ、未露光部をアルカリ現像剤で現像（又は溶出）することにより、所定のパターンに形成された硬化物を生成させてもよい。

【0077】

活性光線としては、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線を利用できる。光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。硬化は、空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、希ガスなど）で行ってもよい。

【0078】

さらに、必要であれば、所定のパターンを加熱して後硬化させてもよい。アルカリ現像剤としては、例えば、無機塩基の水溶液（アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの水溶液など）、有機塩基の水溶液（トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドなどの水溶液など）などが例示でき、温度１０〜５０℃（例えば、２０〜３５℃）程度で現像してもよい。なお、現像に際して、超音波洗浄機などを利用してもよい。

【0079】

パターン（又は薄膜）の厚みは、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ程度であってもよい。

【実施例】

【0080】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に、使用した感光性樹脂原料及び評価方法を示す。

【0081】

［感光性樹脂原料］
（フルオレン化合物）
ＢＰＥＦ：大阪ガスケミカル（株）製、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＢＮＥＦ：大阪ガスケミカル（株）製、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン
ＢＰＥＦ−９ＥＯ：大阪ガスケミカル（株）製、ＢＰＥＦ １モルに対して、平均値で９モルのオキシエチレン基（又はエチレンオキシド）が付加した付加体
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＰＤＡ：宇部興産（株）製、３，３’−４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物
ＰＭＤＡ：関東化学（株）製、ピロメリット酸無水物
（封鎖剤）
ＨＥＡ：東京化成工業（株）製、２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：関東化学（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：関東化学（株）製、４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＰＥ−３Ａ：共栄社化学（株）製、「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、ペンタエリスリトールトリアクリレート
（エポキシ基含有（メタ）アクリレート）
４ＨＢＡＧＥ：日本化成（株）製、「４ＨＢＡＧＥ」、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル。

【0082】

［平均分子量及び分子量分布］
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）並びに分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型」、溶離液：１０％の濃度で酢酸を含むテトラヒドロフラン溶液）により測定した。なお、分析試料は、１０％酢酸／テトラヒドロフラン溶液に試料を濃度０．１％で溶解し、メンブランフィルター（０．４５μｍ）でろ過して用いた。検出器には、示差屈折計、紫外可視検出器（２５４ｎｍ）を使用し、測定流量は１．００ｍＬ／分とした。

【0083】

［固形分濃度：重量％］
ハロゲン水分計（メトラー・トレド（株）製「ＨＧ５３」）にて、乾燥温度２００℃で加熱残分を測定することにより、固形分濃度を測定した。

【0084】

［粘度：ｍＰａ・ｓ］
実施例で得られた樹脂溶液の粘度（２５℃）を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、オプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４）を選択し、回転数０．５ｒｐｍで測定した。

【0085】

［固形分酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ］
各試料（実施例で得られた樹脂溶液）をＪＩＳ Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠して酸価を測定し、固形分換算の酸価を算出した。

【0086】

［現像性及び密着性の評価］
ガラス基板上に感光性樹脂組成物をパスツールピペットで１滴垂らし、スピンコート（１０００〜１８００ｒｐｍ、３０ｓ）し、２〜３μｍの薄膜を作製した。その後、８０℃のホットプレートで３分間乾燥し、ＵＶ照射器にてＵＶ照射（積算光量２００又は５００ｍＪ／ｃｍ^２）し、未露光部、露光部を形成させた。作製した未露光部、露光部を有する硬化塗膜を３０℃の０．１又は１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液に所定時間（３０〜１８００秒）浸漬し、現像挙動を目視で確認して、現像性と、浸漬後の基板に対する密着性とを以下の基準により評価した。

【0087】

（現像性）
○：均一に現像される（残渣がない）
△：部分的に現像される（残渣がある）
×：現像がほとんど進行しない
（密着性）
Ａ：拭いても塗膜がはがれない
Ｂ：拭くと未露光部（残渣）がはがれる
Ｃ：拭くと露光部及び未露光部（残渣）双方がはがれる。

【0088】

実施例１
（感光性樹脂の製造）
攪拌機と冷却管とを備えたフラスコに、ＢＰＥＦ ８０．８ｇ、ＢＰＤＡ ５４．２ｇ、ＨＥＡ ７．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６０ｇ、ｐ−メトキシフェノール（東京化成工業（株）製、ＭＥＨＱ）０．１ｇ、ジアザビシクロウンデセン（関東化学（株）製、ＤＢＵ）０．１ｇを入れ、攪拌しながら１２０℃のマントルヒーターで４時間加熱した。その後、４ＨＢＡＧＥ １８．４ｇを加え、更に１２０℃で４時間加熱攪拌し、淡黄色透明粘稠性の感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液を得た。

【0089】

得られた樹脂溶液について、粘度、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量、固形分濃度及び固形分酸価を測定したところ、粘度１４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ３８００、数平均分子量Ｍｎ２２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．７３、固形分濃度５２．４重量％、固形分酸価１１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。感光性樹脂Ａの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0090】

（感光性樹脂組成物の作製）
得られた感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液１００重量部に対し、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）３重量部、カーボンブラック（東海カーボン（株）製：８５００Ｆ）２重量部を混合し、原液を作製した。原液のままでは粘度が高く、薄膜が形成できないため原液をＰＧＭＥＡで１０倍希釈して、カーボンブラックを分散させた感光性樹脂組成物とした。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0091】

実施例２
（感光性樹脂の製造）
４ＨＢＡＧＥを７３．７ｇ、ＭＥＨＱを０．２ｇ使用し、添加後の加熱攪拌時間を８時間に変更する以外は、実施例１と同様にして黄色粘稠性の感光性樹脂Ｂを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｂの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0092】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｂを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0093】

実施例３
（感光性樹脂の製造）
ＨＥＡに代えて、ＨＥＭＡ ７．９ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして黄色粘稠性の感光性樹脂Ｃを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｃの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0094】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｃを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0095】

実施例４
（感光性樹脂の製造）
ＢＰＥＦに代えて、ＢＮＥＦ ９９．１ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして淡黄色粘稠性の感光性樹脂Ｄを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｄの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0096】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｄを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0097】

実施例５
（感光性樹脂の製造）
ＢＰＥＦに代えて、ＢＮＥＦ ９９．１ｇを用い、４ＨＢＡＧＥを７３．７ｇ、ＭＥＨＱを０．２ｇ使用し、４ＨＢＡＧＥ添加後の加熱攪拌時間を８時間に変更する以外は、実施例１と同様にして淡黄色粘稠性の感光性樹脂Ｅを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｅの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0098】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｅを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0099】

実施例６
（感光性樹脂の製造）
ＢＰＥＦに代えて、ＢＰＥＦ−９ＥＯ １５３．６ｇを用い、ＨＥＡに代えて、４ＨＢＡ ８．８ｇを用い、４ＨＢＡＧＥを７３．７ｇ、ＭＥＨＱを０．４ｇ使用し、４ＨＢＡＧＥ添加後の加熱攪拌時間を１１時間に変更する以外は、実施例１と同様にして淡黄色粘稠性の感光性樹脂Ｆを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｆの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0100】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｆを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0101】

実施例７
（感光性樹脂の製造）
ＢＰＤＡに代えて、ＰＭＤＡ ４０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様にして淡黄色粘稠性の感光性樹脂Ｇを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｇの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0102】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｇを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0103】

実施例８
（感光性樹脂の製造）
４ＨＢＡに代えて、ＰＥ−３Ａ １８．１ｇを用い、ＭＥＨＱを０．５ｇ使用し、４ＨＢＡＧＥ添加後の加熱攪拌時間を８時間とする以外は、実施例７と同様にして淡黄色粘稠性の感光性樹脂Ｈを含む樹脂溶液を調製した。感光性樹脂Ｈの仕込み比及び評価結果を表１に示す。

【0104】

（感光性樹脂組成物の作製）
感光性樹脂Ａを含む樹脂溶液に代えて、感光性樹脂Ｈを含む樹脂溶液１００重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物の現像性及び密着性の評価結果を表２に示す。

【0105】

【表1】

【0106】

【表2】

【0107】

表１及び２から明らかなように、実施例では、高いパターン精度でブラックマトリックスを形成できた。

【0108】

実施例２の固形分酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実施例１の１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより酸価が低いため、現像時間が遅くなった。

【0109】

実施例１のＢＰＥＦに代えて、ＢＮＥＦを用いた実施例４及び５では、原因は不明であるが基板に対する密着性が低下し、アルカリ液浸後、剥がれ易くなった。更に、酸価の高い実施例４の方がその傾向が大きかった。

【0110】

実施例１のＢＰＥＦに代えて、ＢＰＥＦ−９ＥＯを用いた実施例６は、固形分酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇと低いにも関わらず、意外にも実施例１及び３と同等に現像性が良好であった。このことは、親水性を有するオキシエチレン基で現像性が確保できたものと推測される。

【0111】

実施例７の４ＨＢＡに代えて、ＰＥ−３Ａを用いた実施例８では、実施例７と比較すると、ＵＶ照射光量を５００ｍＪ／ｃｍ^２から２００ｍＪ／ｃｍ^２に低減しても、硬化が十分に進行し、かつ現像性も確保することができた。

【0112】

また、ＢＰＥＦを用いた実施例１〜３（特に、実施例１）は、現像性や密着性に加えて、機械的強度（硬さ又は剛直さ）及び耐熱性のバランスにも優れていた。一方、ＢＰＥＦ−９ＥＯを用いた実施例６〜８（特に、実施例８）は、柔軟性が高く、このような特性が要求される画像表示装置（フレキシブルディスプレイなど）におけるブラックマトリックスとして、有効に利用できる。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明のブラックマトリックス用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置などの画像表示装置を構成するカラーフィルターのブラックマトリックスを形成するためのインキとして利用できる。