特許 6876042 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6876042

(24)【登録日】2021年4月27日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20210517BHJP

   H01L 27/32 20060101ALI20210517BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20210517BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H01L27/32

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   G09F9/30 365

   C09K11/06 620

   C09K11/06 645

   C09K11/06 650

   C09K11/06 640

   C09K11/06 655

【請求項の数】9

【全頁数】61

(21)【出願番号】特願2018-526438(P2018-526438)

(86)(22)【出願日】2017年7月6日

(86)【国際出願番号】JP2017024813

(87)【国際公開番号】WO2018008721

(87)【国際公開日】20180111

【審査請求日】2020年6月11日

(31)【優先権主張番号】特願2016-135991(P2016-135991)

(32)【優先日】2016年7月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】506427679

【氏名又は名称】メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菅原 隆太郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 隆嗣

【審査官】 中山 佳美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１７９８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−６０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２４４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１４６８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１１９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０３１５７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０−５１／５６

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極に挟持され、且つ少なくとも発光層を含む有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層は、最低励起一重項状態と７７Ｋの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔＥ_ＳＴが０．３ｅＶ以下である遅延蛍光体、又はリン光発光性化合物からなる第１の有機化合物を含み、
前記陽極、前記陰極又は前記有機層は、蛍光スペクトルにおける極大発光波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある一般式（１）又は（２）で表される蛍光色素からなる第２の有機化合物を含み、

【化1】

［一般式（１）及び（２）において、Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立に結合部位がｓｐ２炭素である基を表す］
前記第１の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物は、下記式（ａ）を満たし、
式（ａ）：ＥＳ１（Ａ）＞ＥＳ１（Ｂ）
（式（ａ）において、
ＥＳ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ｂ）は、前記第２の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す）
前記第１の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物は、下記式（ｂ）を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（ｂ）：ＥＴ１（Ａ）＞ＥＳ１（Ｂ）
（式（ｂ）において、
ＥＴ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ｂ）は、前記第２の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す）

【請求項2】

前記発光層は、第３の有機化合物をさらに含み、
前記第１の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第１の有機化合物と前記第３の有機化合物は、下記式（ａ）’および（ｃ）’を満たし、
式（ａ）’：ＥＳ１（Ｃ）＞ＥＳ１（Ａ）
式（ｃ）’：ＥＴ１（Ｃ）＞ＥＴ１（Ａ）
（式（ａ）’において、
ＥＳ１（Ｃ）は、前記第３の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式（ｃ）’において、
ＥＴ１（Ｃ）は、前記第３の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ＥＴ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表す）
前記第１の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第１の有機化合物と前記第３の有機化合物は、前記式（ｃ）’を満たす、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項3】

前記第２の有機化合物は、前記発光層又は前記発光層に隣接する層に含まれる、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項4】

前記第２の有機化合物は、前記発光層に含まれる、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項5】

前記第１の有機化合物、前記第２の有機化合物及び前記第３の有機化合物は、いずれも前記発光層に含まれる、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項6】

前記一般式（１）及び（２）において、Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立して下記（ａ）〜（ｌ）からなる群より選ばれる基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【化2】

［式（ａ）〜（ｌ）において、
Ｒ^１〜Ｒ^６５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、
隣接する前記置換基同士は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
♯は、一般式（１）及び（２）への結合手を表す。
但し、式（ｄ）のＲ^１５〜Ｒ^１８のうち少なくとも１つ、式（ｅ）のＲ^２２〜Ｒ^２７のうち少なくとも１つ、式（ｆ）のＲ^３０〜Ｒ^３５のうち少なくとも１つ、式（ｇ）のＲ^３６〜Ｒ^４１のうち少なくとも１つ、式（ｈ）のＲ^４３〜Ｒ^４４のうち少なくとも１つ、式（ｉ）のＲ^４５〜Ｒ^４６のうち少なくとも１つ、及び式（ｊ）のＲ^４７〜Ｒ^４８のうち少なくとも１つは、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよい電子供与性の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、及びアルキル基からなる群より選ばれる電子供与性基Ｄを表す。］

【請求項7】

前記第１の有機化合物は、前記遅延蛍光体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、表示装置。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置に関し、特に、発光効率及び継時安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子が具備された表示装置及び照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、発光材料を含有する有機機能層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出を利用した発光素子である。有機ＥＬ素子は、平面での発光が可能であるため、電子ディスプレイはもとより、最近では照明機器にも適用され、その発展が期待されている。

【0003】

有機ＥＬ素子の発光方式としては、三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ＥＬ素子に電界をかけると、陽極と陰極からそれぞれ正孔と電子が注入され、発光層において再結合し励起子を生じる。このとき一重項励起子と三重項励起子とが２５％：７５％の割合で生成するため、三重項励起子を利用するリン光発光の方が、蛍光発光に比べ、理論的に高い内部量子効率が得られることが知られている。

【0004】

有機ＥＬ素子の実用化に向けた開発としては、低消費電力で効率よく高輝度に発光する技術開発が望まれており、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１ １５４頁（１９９８年））がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。例えば、Ａ．Ｔｓｕｂｏｙａｍａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２５巻，４２ １２９７１頁（２００３年））では、イリジウム錯体からのリン光発光を利用した有機ＥＬ素子が報告されている。その有機ＥＬ素子は、イリジウム錯体の配位子の構造によって、青、緑、赤等の可視光領域で発光することが出来る。

【0005】

近年、発光素子が組み込まれたシステムとしては、青、緑、赤等の可視光領域の発光を利用するものばかりではなく、赤外光を利用したシステムも注目されている。赤外発光する素子は、無機ＬＥＤでは既に実用化されており、例えば赤外線カメラの光源として使用され、異物検査システム等に組み込まれている。しかしながら、赤外発光する有機ＥＬ素子は発光効率が低く、開発段階に留まっている。

【0006】

従来知られている、赤外領域に発光する有機ＥＬ素子としては、例えば特許文献１では、下記構造で表されるシアニン色素を用いた有機ＥＬ素子が８００ｎｍに極大発光波長を持つことが記載されている。

【化1】

【0007】

また、有機ＥＬ素子の発光効率を高める手段としては、非特許文献１では、ホスト化合物と、発光性化合物と、アシストドーパント（遅延蛍光体）とを発光層の材料に用いた有機ＥＬ素子が開示されている。この有機ＥＬ素子において、アシストドーパントは、発光層での励起エネルギー移動を補完するものであり、アシストドーパントから発光性ドーパントへのエネルギー移動により、有機ＥＬ素子の発光効率が高められ、さらに輝度半減時間が長くなることが記載されている。遅延蛍光体としては、上記以外にも発光中のジュール熱や発光素子が置かれる環境温度によってエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差を生じてほぼ１００％に近い蛍光発光を可能とする熱励起型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）物質も知られている（例えば特許文献３、非特許文献２等参照）。

【0008】

また、特許文献２には、第１有機化合物（ホスト化合物）と、第２有機化合物（アシストドーパント）と、第３有機化合物（発光性化合物）とを含む有機ＥＬ素子が開示されている。そして、第３有機化合物（発光性化合物）として、緑、赤、青又は黄色に発光する化合物が示されている。例えば、赤色発光化合物として、下記構造のスクアリリウム誘導体が記載されている。

【化2】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００２−８０８４１号公報

【特許文献2】特許５６６９１６３号公報

【特許文献3】特開２０１３−１１６９７５号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｈ．Ｕｏｙａｍａ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２０１２，４９２，２３４−２３８

【非特許文献2】Ｈ．Ｎａｋａｎоｔａｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｉｏｎ，２０１４，５，４０１６−４０２２．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記のように、特許文献１には、シアニン色素を用いた有機ＥＬ素子が、赤外領域に発光を持つことが記載されている。しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載のシアニン色素を発光層に用いた有機ＥＬを評価したところ、発光効率は十分に満足しうるものでは無かった。

【0012】

また、特許文献２には、赤色発光化合物として前述のスクアリリウム誘導体が記載されているが、その極大発光波長は６７０ｎｍであり、可視光領域にある。このため、近赤外領域に発光を持つ化合物への有用性は予想がつかない。

【0013】

また、発光素子を異物検査システム等に組み込む場合、発光素子の安定性が問題となる。なぜなら、異物検査システムは赤外カメラから送られてくるデータを解析し異物を検出するため、光源の発光素子が安定しないとデータ解析が複雑化し誤動作を引き起こすからである。しかしながら、赤外発光する有機ＥＬ素子において、駆動安定性を向上させる手段、即ち、通電経時での抵抗値変化を少なくする手段は、本発明者が調べた限りでは報告されていない。

【0014】

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、近赤外領域に極大発光波長を有し、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない有機ＥＬ素子、表示装置及び照明装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

鋭意検討の結果、本発明者らは、特定の条件を満たす複数の有機化合物を用いることで、近赤外領域に極大発光波長を有し、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない有機ＥＬ素子を提供できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

【0016】

［１］ 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極に挟持され、且つ少なくとも発光層を含む有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層は、最低励起一重項状態と７７Ｋの最低励起三重項状態とのエネルギーの差ΔＥ_ＳＴが０．３ｅＶ以下である遅延蛍光体、又はリン光発光性化合物からなる第１の有機化合物を含み、
前記陽極、前記陰極又は前記有機層は、蛍光スペクトルにおける極大発光波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある一般式（１）又は（２）で表される蛍光色素からなる第２の有機化合物を含み、

【化3】

［一般式（１）及び（２）において、Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立に結合部位がｓｐ２炭素である基を表す］
前記第１の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物は、下記式（ａ）を満たし、
式（ａ）：ＥＳ１（Ａ）＞ＥＳ１（Ｂ）
（式（ａ）において、
ＥＳ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ｂ）は、前記第２の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す）
前記第１の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物は、下記式（ｂ）を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（ｂ）：ＥＴ１（Ａ）＞ＥＳ１（Ｂ）
（式（ｂ）において、
ＥＴ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ｂ）は、前記第２の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す）
［２］ 前記発光層は、第３の有機化合物をさらに含み、前記第１の有機化合物が前記遅延蛍光体であるとき、前記第１の有機化合物と前記第３の有機化合物は、下記式（ａ）’および（ｃ）’を満たし、
式（ａ）’：ＥＳ１（Ｃ）＞ＥＳ１（Ａ）
式（ｃ）’：ＥＴ１（Ｃ）＞ＥＴ１（Ａ）
（式（ａ）’において、
ＥＳ１（Ｃ）は、前記第３の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式（ｃ）’において、
ＥＴ１（Ｃ）は、前記第３の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ＥＴ１（Ａ）は、前記第１の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表す）
前記第１の有機化合物が前記リン光発光性化合物であるとき、前記第１の有機化合物と前記第３の有機化合物は、前記式（ｃ）’を満たす、［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［３］ 前記第２の有機化合物は、前記発光層又は前記発光層に隣接する層に含まれる、［１］又は［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］ 前記第２の有機化合物は、前記発光層に含まれる、［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［５］ 前記第１の有機化合物、前記第２の有機化合物及び前記第３の有機化合物は、いずれも前記発光層に含まれる、［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］ 前記一般式（１）及び（２）において、Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立して下記（ａ）〜（ｌ）からなる群より選ばれる基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【化4】

［式（ａ）〜（ｌ）において、
Ｒ^１〜Ｒ^６５は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、
隣接する前記置換基同士は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよく、
♯は、一般式（１）及び（２）への結合手を表す。
但し、式（ｄ）のＲ^１５〜Ｒ^１８のうち少なくとも１つ、式（ｅ）のＲ^２２〜Ｒ^２７のうち少なくとも１つ、式（ｆ）のＲ^３０〜Ｒ^３５のうち少なくとも１つ、式（ｇ）のＲ^３６〜Ｒ^４１のうち少なくとも１つ、式（ｈ）のＲ^４３〜Ｒ^４４のうち少なくとも１つ、式（ｉ）のＲ^４５〜Ｒ^４６のうち少なくとも１つ、及び式（ｊ）のＲ^４７〜Ｒ^４８のうち少なくとも１つは、電子供与性基で置換されたアリール基、置換されていてもよい電子供与性の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、及びアルキル基からなる群より選ばれる電子供与性基Ｄを表す。］
［７］ 前記第１の有機化合物は、前記遅延蛍光体である、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、表示装置。
［９］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する、照明装置。

【発明の効果】

【0017】

本発明の上記手段により、近赤外領域に極大発光波長を有し、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない新たな有機ＥＬ素子を提供することができる。また、当該有機ＥＬ素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】電子輸送層の膜厚違いのＭ−ｐｌｏｔの一例を示すグラフ

【図2】膜厚と抵抗値の関係の一例を示すグラフ

【図3】有機エレクトロルミネッセンス素子の等価回路モデルの一例を示す図

【図4A】各層の抵抗-電圧の関係の一例を示すグラフ

【図4B】劣化後の各層の抵抗-電圧の関係の一例を示すグラフ

【図5】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図

【図6】アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図

【図7】画素の回路を示した概略図

【図8】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図

【図9】照明装置の概略図

【図10】照明装置の断面図

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

【0020】

本発明者らは、特定の条件を満たす複数の有機化合物を用いることで、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない有機ＥＬ素子を提供できることを見出した。本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

【0021】

本発明の有機ＥＬ素子においては、上記の式（ａ）又は式（ｂ）を満たす第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含む。第１の有機化合物は、遅延蛍光体又はリン光発光性化合物であるため、再結合により生じた励起エネルギーを少ない損失で第２の有機化合物へエネルギー移動させることが出来る。第２の有機化合物は、後述するように、一般式（１）又は（２）で表される特定の構造を有するため、高い吸光係数を示す。それにより、第１の有機化合物から生じた励起エネルギーを効率よく受け取ることが出来る。そして励起一重項状態から基底状態に戻るときに蛍光を放射する。
このように、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層中の第１の有機化合物で生成する励起エネルギーを、第２の有機化合物へ効率よく受け渡すことが出来る。それにより、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない有機ＥＬ素子が実現できると推察される。

【0022】

先ず初めに、本発明の技術思想と関連する、有機ＥＬの発光方式及び発光材料について述べる。

【0023】

＜有機ＥＬの発光方式＞
有機ＥＬの発光方式としては三重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「リン光発光」と、一重項励起状態から基底状態に戻る際に光を発する「蛍光発光」の二通りがある。
有機ＥＬのような電界で励起する場合には、三重項励起子が７５％の確率で、一重項励起子が２５％の確率で生成するため、リン光発光の方が蛍光発光に比べ発光効率を高くすることが可能で、低消費電力化を実現するには優れた方式である。
一方、蛍光発光においても、７５％の確率で生成してしまう、通常では、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしかならない三重項励起子を、高密度で存在させることによって、二つの三重項励起子から一つの一重項励起子を発生させて発光効率を向上させるＴＴＡ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ、また、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ：「ＴＴＦ」と略記する。）機構を利用した方式が見つかっている。

【0024】

さらに、近年では、安達らの発見により一重項励起状態と三重項励起状態のエネルギーギャップを小さくすることで、発光中のジュール熱及び／又は発光素子が置かれる環境温度によりエネルギー準位の低い三重項励起状態から一重項励起状態に逆項間交差がおこり、結果としてほぼ１００％に近い蛍光発光を可能とする現象（熱励起型遅延蛍光又は熱励起型遅延蛍光ともいう：「ＴＡＤＦ」）とそれを可能にする蛍光物質が見いだされている（例えば、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２等参照。）。

【0025】

＜リン光発光性化合物＞
前述のとおり、リン光発光は発光効率的には蛍光発光よりも理論的には３倍有利であるが、三重項励起状態から一重項基底状態へのエネルギー失活（＝リン光発光）は禁制遷移であり、また同様に一重項励起状態から三重項励起状態への項間交差も禁制遷移であるため、通常その速度定数は小さい。すなわち、遷移が起こりにくいため、励起子寿命はミリ秒から秒オーダーと長くなり、所望の発光を得ることが困難である。
ただし、イリジウムや白金等の重金属を用いた錯体が発光する場合には、中心金属の重原子効果によって、前記の禁制遷移の速度定数が３桁以上増大し、配位子の選択によっては、１００％のリン光量子収率を得ることも可能となる。

【0026】

＜蛍光発光性化合物＞
一般的な蛍光発光性化合物は、リン光発光性化合物のような重金属錯体である必要性は特になく、炭素、酸素、窒素及び水素等の一般的な元素の組み合わせから構成される、いわゆる有機化合物が適用でき、さらに、リンや硫黄、ケイ素等その他の非金属元素を用いることも可能で、また、アルミニウムや亜鉛等の典型金属の錯体も活用できる等、その多様性はほぼ無限と言える。
ただし、従来の蛍光化合物では前記のように励起子の２５％しか発光に適用できないために、リン光発光のような高効率発光は望めない。

【0027】

＜遅延蛍光化合物＞
［励起三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）遅延蛍光化合物］
蛍光発光性化合物の問題点を解決すべく登場したのが遅延蛍光を利用した発光方式である。三重項励起子同士の衝突を起源とするＴＴＡ方式は、下記のような一般式で記述できる。すなわち、従来、励起子のエネルギーが、無輻射失活により、熱にしか変換されなかった三重項励起子の一部が、発光に寄与しうる一重項励起子に逆項間交差できるメリットがあり、実際の有機ＥＬ素子においても従来の蛍光発光素子の約２倍の外部取り出し量子効率を得ることができている。
一般式： Ｔ^＊ ＋ Ｔ^＊ → Ｓ^＊ ＋ Ｓ（式中、Ｔ^＊は三重項励起子、Ｓ^＊は一重項励起子、Ｓは基底状態分子を表す。）
しかしながら、上式からもわかるように、二つの三重項励起子から発光に利用できる一重項励起子は一つしか生成しないため、この方式で１００％の内部量子効率を得ることは原理上できない。

【0028】

［熱活性型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）化合物］
もう一つの高効率蛍光発光であるＴＡＤＦ方式は、ＴＴＡの問題点を解決できる方式である。
蛍光発光性化合物は前記のごとく無限に分子設計できる利点を持っている。すなわち、分子設計された化合物の中で、特異的に三重項励起状態と一重項励起状態のエネルギー準位差が極めて近接する化合物が存在する。
このような化合物は、分子内に重原子を持っていないにもかかわらず、ΔＥ_ＳＴが小さいために通常では起こりえない三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差が起こる。さらに、一重項励起状態から基底状態への失活（＝蛍光発光）の速度定数が極めて大きいことから、三重項励起子はそれ自体が基底状態に熱的に失活（無輻射失活）するよりも、一重項励起状態経由で蛍光を発しながら基底状態に戻る方が速度論的に有利である。そのため、ＴＡＤＦでは理論的には１００％の蛍光発光が可能となる。

【0029】

次に、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極に挟持され、且つ少なくとも発光層を含む有機層とを有する。

【0030】

有機層は、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層以外に１層以上の他の層をさらに有するものであってもよい。他の層の例には、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、及び励起子阻止層等が含まれる。正孔輸送層は、正孔注入機能を有する正孔注入輸送層であってもよく、電子輸送層は、電子注入機能を有する電子注入輸送層であってもよい。

【0031】

発光層は、第１の有機化合物を含み、且つ発光層又はそれ以外の任意の層（陽極、陰極又は他の層）は、第２の有機化合物を含む。
そして、第１の有機化合物が遅延蛍光体であるとき、第１の有機化合物と第２の有機化合物は、下記式（ａ）を満たし；第１の有機化合物がリン光発光性化合物であるとき、第１の有機化合物と第２の有機化合物は、下記式（ｂ）を満たす。
式（ａ）：ＥＳ１（Ａ）＞ＥＳ１（Ｂ）
式（ｂ）：ＥＴ１（Ａ）＞ＥＳ１（Ｂ）
（式（ａ）において、
ＥＳ１（Ａ）は、第１の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ｂ）は、第２の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式（ｂ）において、
ＥＴ１（Ａ）は、第１の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ｂ）は、第２の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す）

【0032】

第１の有機化合物は、上記式（ａ）を満たす遅延蛍光体又は式（ｂ）を満たすリン光発光性化合物であり、該発光層に注入されたホールと電子との再結合によって生じた第１の有機化合物の励起エネルギーを、少ない損失で第２の有機化合物へエネルギー移動させることができる。第２の有機化合物は発光体であり、第１の有機化合物から受け取ったエネルギーによって蛍光発光する。

【0033】

発光層は、エネルギー移動を効率よく発光に変換しやすくして、発光効率を高める観点から、第３の有機化合物をさらに含むことが好ましい。
そして、第１の有機化合物が遅延蛍光体であるとき、第１の有機化合物と第３の有機化合物は、下記式（ａ）’及び式（ｃ）’を満たし；第１の有機化合物がリン光発光性化合物であるとき、第１の有機化合物と第３の有機化合物は、下記式（ｃ）’を満たす。
式（ａ）’：ＥＳ１（Ｃ）＞ＥＳ１（Ａ）
式（ｃ）’：ＥＴ１（Ｃ）＞ＥＴ１（Ａ）
（式（ａ）’において、
ＥＳ１（Ｃ）は、第３の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
ＥＳ１（Ａ）は、第１の有機化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、
式（ｃ）’において、
ＥＴ１（Ｃ）は、第３の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表し、
ＥＴ１（Ａ）は、第１の有機化合物の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位を表す）

【0034】

第３の有機化合物は、第１の有機化合物が遅延蛍光体であるとき、上記式（ａ’）及び（ｃ）’を満たし；第１の有機化合物がリン光発光性化合物であるとき、上記式（ｃ）’を満たすので、キャリアの輸送を担う輸送材料としての機能や、ホスト化合物としての機能、第１の有機化合物のエネルギーを該化合物中に閉じ込める機能を有する。これにより、第２の有機化合物は、分子内でホールと電子とが再結合することによって生じたエネルギー、及び、第１の有機化合物及び第３の有機化合物から受け取ったエネルギーを効率よく発光に変換することができる。

【0035】

最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１と最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１は、それぞれ以下の方法で測定することができる。

【0036】

（最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１）
測定対象化合物をＳｉ基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＳ１とする。
換算式：ＥＳ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いる。

【0037】

（最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１）
一重項エネルギーＥＳ１と同じ試料を７７［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定する。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求める。この波長値を、次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＴ１とする。
換算式：ＥＴ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge

【0038】

次に、第１の有機化合物、第２の有機化合物及び第３の有機化合物について、具体的に説明する。

【0039】

［第１の有機化合物］
第１の有機化合物は、第２の有機化合物よりも、最低励起一重項エネルギー及び最低励起三重項状態エネルギーが大きい、遅延蛍光体又はリン光発光性化合物である。有機ＥＬ素子の発光効率を高め、通電経時での抵抗値変化を少なくする点で、第１の有機化合物の発光スペクトルと第２の有機化合物の吸収スペクトルとが重なることが好ましい。

【0040】

第１の有機化合物として用いられる遅延蛍光体としては、特に限定されないが、熱エネルギーの吸収によって励起三重項状態から励起一重項状態に逆項間交差する熱活性化型の遅延蛍光体であることが好ましい。熱活性化型の遅延蛍光体は、デバイスが発する熱を吸収して励起三重項状態から励起一重項へ比較的容易に逆項間交差し、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。

【0041】

遅延蛍光体とは、遅延蛍光を示す化合物であり；遅延蛍光を示すとは、蛍光減衰測定を行ったときに、放射される蛍光の減衰速度の異なる成分が２種類以上あることをいう。なお、減衰が遅い成分は、一般的には減衰時間がサブマイクロ秒以上であることが多いが、材料によって減衰時間が異なるため、減衰時間は限定されない。

【0042】

蛍光減衰測定は、一般的には以下のように行うことができる。即ち、測定対象の化合物の溶液又は薄膜、又は測定対象の化合物と第二成分との共蒸着膜に、窒素雰囲気下で励起光を照射し、ある発光波長の光子数を計測する。このとき、放射される蛍光の減衰速度の異なる成分が２種類以上ある場合に、測定対象の化合物が遅延蛍光性を示すものとする。

【0043】

また、遅延蛍光体は、最低励起一重項状態でのエネルギー準位ＥＳ１（Ａ）と７７Ｋの最低励起三重項状態でのエネルギー準位ＥＴ１（Ａ）の差ΔＥ_ＳＴが０．３ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．０８ｅＶ以下であることがさらにより好ましい。エネルギー差ΔＥ_ＳＴが前記範囲の遅延蛍光体は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が比較的容易に起こり、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。

【0044】

遅延蛍光体のΔＥ_ＳＴは、上記最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ａ）と、７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ａ）を、下記式に当てはめて求めることができる。
ΔＥ_ＳＴ＝｜ＥＳ１（Ａ）−ＥＴ１（Ａ）｜

【0045】

第１の有機化合物として用いる遅延蛍光体は、遅延蛍光を放射しうるものであれば特に制限されないが、ドナー部位とアクセプター部位を有する化合物であることが好ましい。アクセプター部位となる骨格の例には、１又は２以上のシアノ基で置換されたベンゼン骨格、アントラセン−９、１０−ジオン骨格、ジベンゾ[ａ，ｊ]フェナジン骨格、２，３−ジシアノピラジノフェナンスレン骨格、トリアジン骨格等が挙げられる。ドナー部位となる骨格の例には、置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいジアリールアミノ基、ジアリールアミノ基で置換されたアリール基、及び置換されていてもよいフェノキサジニル基等が含まれる。

【0046】

遅延蛍光体の具体的な例としては、例えば、特許第５６６９１６３号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１８０７０−１８０８１．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，３３１９−３３２３．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，５７３９−５７４４．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１３０６８−１３０７２．、に記載の遅延蛍光体を好ましく用いることができる。中でも、特許第５６６９１６３号の一般式（２１２）（段落０１３５）、一般式（１３１）（段落００６４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，５７３９−５７４４．に記載の化合物Ｔ−２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１８０７０−１８０８１．に記載の化合物Ｔ−３、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１３０６８−１３０７２．に記載の化合物Ｔ−４を挙げることができる。

【0047】

中でも、好ましい遅延蛍光体としては、下記化合物が挙げられる。

【化5】

【0048】

第１有機化合物として用いるリン光発光性化合物としては、特に限定されないが、イリジウムや白金等の重金属を用いた錯体が好ましい。

【0049】

本発明に用いられるリン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義される。リン光発光性化合物のリン光量子収率は、好ましくは０．１以上である。

【0050】

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

【0051】

リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特願２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ．１３１，２３１（２０１６）、Ｊ. Ｍａｔｅｒ. Ｃｈｅｍ. Ｃ，４, ３４９２（２０１６）、Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ., ２３, ５３０５（２０１１）等である。

【0052】

中でも、好ましいリン光発光性化合物としては、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。そのような錯体の例には、以下の化合物Ｔ−６やＴ−７が含まれる。

【化6】

【0053】

中でも、最低励起三重項状態エネルギー状態での存在時間が短く、素子の寿命を長くしやすい点から、第１の有機化合物は、遅延蛍光体であることが好ましい。

【0054】

［第２の有機化合物］
第２の有機化合物は、第１の有機化合物や第３の有機化合物から励起エネルギーを受け取って一重項励起状態に遷移し、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。第２の有機化合物は、２種以上を用いてもよい。例えば、発光色が異なる２種以上の第２の有機化合物を併用することにより、所望の色を発光させることが可能になる。

【0055】

第２の有機化合物の発光色は、近赤外色である。具体的には、第２の有機化合物の蛍光スペクトルにおける極大発光波長が、７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある。ただし、第２の有機化合物が２種類以上含まれる場合、各化合物の蛍光スペクトルの極大発光波長が、それぞれ上記範囲内にあるものとする。

【0056】

第２の有機化合物の発光色は、以下の方法で確認することができる。
（蛍光スペクトルの測定）
第２の有機化合物を１質量％、ＣＢＰを９９質量％でＳｉ基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いる。
そして、極大発光波長が７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあるとき、近赤外色と判断する。
尚、本測定で確認される蛍光スペクトルは、対応する第２の有機化合物（但し、１種類の第２の有機化合物のみ）を含む有機ＥＬ素子（例えば後述する実施例で作製される有機ＥＬ素子）で確認される発光スペクトルとほぼ同様であることは、既に確認済みである。

【0057】

第２の有機化合物は、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される構造を有する。下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される第２の有機化合物は、高い吸光係数を示すため、第１の有機化合物や第３の有機化合物から励起エネルギーを効率よく受け取る事が出来る。

【化7】

【0058】

一般式（１）及び（２）において、Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立に、結合位がｓｐ２炭素である置換基を表す。一般式（１）において、Ａ^１とＡ^２とは互いに同一であっても異なっていてもよく；一般式（２）において、Ａ^３とＡ^４とは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0059】

該置換基の例には、アリール基、複素環基（ヘテロ環基）、及び置換もしくは無置換のメチン基が含まれる。π共役系を広げて近赤外発光しやすくする観点から、該置換基は、アリール基もしくは複素環基を含む基であることが好ましく；アリール基、複素環基又はアリール基もしくは複素環基で置換されたメチン基であることがより好ましい。

【0060】

アリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。

【0061】

複素環基は、好ましくは５もしくは６員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。複素環基は、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）等を挙げることが出来る。

【0062】

アリール基及び複素環基が有する置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、ピラゾロトリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジタートブチル基、シクロヘキシルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。

【0063】

置換もしくは無置換のメチン基は、−ＣＲ^６６＝Ｒ^６７で表される基であることが好ましい。

【0064】

Ｒ^６６は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基は、好ましくはメチル基である。Ｒ^６７は、置換基である。当該置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）、又は複素環基（好ましくは炭素数３〜３０の５若しくは６員の芳香族の複素環基）等が好ましい。複素環基が結合したメチン基の場合（Ｒ^６７が複素環基である場合）、該複素環中の炭素原子とメチン基とが結合していることが好ましい。

【0065】

Ａ^１〜Ａ^４は、それぞれ独立に下記の（ａ）〜（ｌ）からなる群より選ばれる基であることが好ましい。

【化8】

【0066】

式（ａ）〜（ｌ）において、Ｒ^１〜Ｒ^６５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。♯は、一般式（１）及び（２）への結合手を表す。

【0067】

Ｒ^１〜Ｒ^６５で表される置換基の説明と好ましい範囲については、上記のアリール基および複素環基が有する置換基の説明と好ましい範囲と同様である。これらの中でも、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環基、置換されていてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、及び置換されていてもよいアミノ基が好ましい。

【0068】

ただし、式（ｄ）のＲ^１５〜Ｒ^１８のうち少なくとも１つ、式（ｅ）のＲ^２２〜Ｒ^２７のうち少なくとも１つ、式（ｆ）のＲ^３０〜Ｒ^３５のうち少なくとも１つ、式（ｇ）のＲ^３６〜Ｒ^４１のうち少なくとも１つ、式（ｈ）のＲ^４３〜Ｒ^４４のうち少なくとも１つ、式（ｉ）のＲ^４５〜Ｒ^４６のうち少なくとも１つ、及び式（ｊ）のＲ^４７〜Ｒ^４８のうち少なくとも１つは、電子供与性基Ｄを表す。それにより、式（ａ）〜（ｌ）で表される基は、いずれも適度なドナー性を示し、一般式（１）又は（２）の中央部分はアクセブタ−性を示すので、一般式（１）又は（２）で表される化合物を近赤外発光させやすくする（極大発光波長を７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内としやすくする）ことができる。

【0069】

電子供与性基Ｄは、「電子供与性基で置換されたアリール基」、「置換されていてもよい電子供与性の複素環基」、「置換されていてもよいアミノ基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」、又は「アルキル基」でありうる。

【0070】

Ｄで表される「電子供与性基で置換されたアリール基」におけるアリール基は、炭素原子数６〜２４の芳香族炭化水素環から誘導される基であることが好ましい。そのような芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ａｓ−インダセン環、クリセン環、ｓ−インダセン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、及びテトラフェニル環等が含まれる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ビフェニル環、及びターフェニル環が好ましい。

【0071】

当該アリール基が有する電子供与性基の例には、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、及び置換されていてもよい電子供与性の複素環基等が含まれる。中でも、置換されていてもよいアミノ基、及び置換されていてもよい電子供与性の複素環基が好ましい。

【0072】

アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、或いは炭素原子数５〜２０の環状のアルキル基でありうる。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基等が含まれ；好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基及び２−ヘキシルオクチル基である。

【0073】

アルコシキ基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、例えば炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシ基、或いは炭素原子数６〜２０の環状のアルコキシ基でありうる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、２−ｎ−ヘキシル−ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が含まれ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルオクチルオキシ基である。

【0074】

置換されていてもよいアミノ基における置換基の例には、アルキル基、及びアルキル基で置換されていてもよいアリール基が含まれる。アルキル基及びアリール基は、前述のアルキル基、及び（電子供与性基で置換されたアリール基における）アリール基とそれぞれ同義である。

【0075】

置換されていてもよい電子供与性の複素環基の例には、後述の電子供与性の複素環基と同様のものが含まれる。

【0076】

Ｄで表される「置換されていてもよい電子供与性の複素環基」における「電子供与性の複素環基」は、炭素原子数４〜２４の電子供与性の複素環から誘導される基であることが好ましい。そのような複素環の例には、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、インドロインドール環、９，１０−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾフリルインドール環、ベンゾチエノインドール環、インドロカルバゾール環、ベンゾフリルカルバゾール環、ベンゾチエノカルバゾール環、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾカルバゾール環、アザカルバゾール環、及びジアザカルバゾール環等が含まれる。中でも、カルバゾール環、インドロインドール環、９，１０−ジヒドロアクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ジベンゾチオフェン環、及びベンゾフリルインドール環が好ましい。電子供与性の複素環基は、同一の又は異なる２以上の上記複素環が単結合を介して結合したものであってもよい。

【0077】

当該複素環基が有しうる置換基の例には、アルキル基、及びアルキル基で置換されていてもよいアリール基が含まれる。アルキル基及びアリール基は、それぞれ前述のアルキル基及びアリール基と同義である。

【0078】

Ｄで表される「置換されていてもよいアミノ基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」における置換基の例には、アルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基が含まれる。アルキル基及びアリール基は、それぞれ前述のアルキル基及びアリール基と同様でありうる。

【0079】

Ｄで表される「アルキル基」は、前述のアルキル基と同義である。

【0080】

一般式（ａ）〜（ｌ）における置換基の数は、特に制限されない。置換基が２つ以上ある場合、それらの置換基は、互いに同一であっても異なっていても良い。隣接する置換基同士はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

【0081】

隣接する置換基同士が形成する環状構造は、芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等を挙げることができる。

【0082】

以下に本発明で好ましく用いられる一般式（１）及び（２）で表される第２の有機化合物を例に挙げるが、本発明はこれに限定されない。一般式（１）で表される化合物の具体例を、化合物Ｄ−１〜Ｄ−５８及びＤ−６５〜Ｄ−６７に示し；一般式（２）で表される化合物の具体例を、化合物Ｄ−５９〜Ｄ−６４に示す。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【0083】

［第３の有機化合物］
第３の有機化合物は、第１の有機化合物及び第２の有機化合物よりも最低励起一重項エネルギー及び最低励起三重項エネルギーが大きい有機化合物であり、キャリアの輸送を担う輸送材料としての機能や、ホスト化合物としての機能、第１の有機化合物のエネルギーを該化合物中に閉じ込める機能、又は遅延蛍光を放射する機能を有する。これにより、第１の有機化合物は、分子内でホールと電子とが再結合することによって生じたエネルギー、及び、第２の有機化合物及び第３の有機化合物から受け取ったエネルギーを効率よく発光に変換することができ、発光効率が高い有機ＥＬ素子を実現することができる。

【0084】

本発明の有機ＥＬ素子において、第３の有機化合物は、１種類のみが含まれていてもよいし、２種類以上が含まれていてもよい。例えば、第３の有機化合物が２種類含まれる場合、一方は遅延蛍光性を示す化合物であり；他方は遅延蛍光性を示さない化合物であってもよい。

【0085】

第３の有機化合物の具体的構造は限定されないが、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。

【0086】

第３の有機化合物のガラス転移温度は、好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。

【0087】

第３の有機化合物は、発光層内においてキャリアの輸送及び励起子の生成を担う。そのため、カチオンラジカル状態、アニオンラジカル状態、及び励起状態の全ての活性種の状態において安定に存在でき、分解や付加反応等の化学変化を起こさないこと、さらに、層中において通電経時でホスト分子がオングストロームレベルで移動しないことが好ましい。

【0088】

また、併用する第１の有機化合物がＴＡＤＦ発光を示す場合には、ＴＡＤＦ化合物の三重項励起状態の存在時間が長いことから、第３の有機化合物自体のＴ１エネルギー準位が高いこと、さらに第３の有機化合物同士が会合した状態で低Ｔ１状態を作らないこと、第１の有機化合物と第３の有機化合物とがエキサイプレックスを形成しないこと、ホスト化合物が電界によりエレクトロマーを形成しないこと等、第３の有機化合物が低Ｔ１化しないような分子構造の適切な設計が必要となる。

【0089】

このような要件を満たすためには、第３の有機化合物自体が電子のホッピング移動性が高いこと、かつ、正孔のホッピング移動が高いこと、三重項励起状態となったときの構造変化が小さいことが必要である。このような要件を満たす第３の有機化合物の代表格としてカルバゾール骨格、アザカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格又はアザジベンゾフラン骨格等の、高Ｔ１エネルギー準位を有するものが好ましく挙げられる。

【0090】

第３の有機化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書、国際公開第２０１１／０５５９３３号、国際公開第２０１２／０３５８５３号、特開２０１５−３８９４１号公報、特許第５６６９１６３号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１８０７０−１８０８１．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１３，２５，３３１９−３３２３．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，５７３９−５７４４．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，１３０６８−１３０７２．等である。

【0091】

以下に、本発明に用いられる第３の有機化合物として、具体的な化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。

【化18】

【0092】

（第１の有機化合物、第２の有機化合物、第３の有機化合物の含有量）
本発明の有機ＥＬ素子における、各有機化合物の含有量は、特に限定されないが、以下を満たすことが好ましい。
即ち、発光層中の第１の有機化合物の含有量をＷ１としたとき、第１の有機化合物の含有量Ｗ１は、発光層の合計質量１００質量％に対して５．０〜１００質量％であることが好ましい。
また、発光層又はそれ以外の任意の層に含まれる第２の有機化合物の含有量をＷ２としたとき、第２の有機化合物の含有量Ｗ２は、Ｗ２／Ｗ１が０．００１〜１０となるように設定されることが好ましい。
さらに、第３の有機化合物の含有量をＷ３としたとき、第３の有機化合物の含有量Ｗ３は、Ｗ３／Ｗ１が０．００１〜１０となるように設定されることが好ましい。

【0093】

（他の有機化合物）
有機層は、第１の有機化合物及び第２の有機化合物（好ましくは第１の有機化合物、第２の有機化合物及び第３の有機化合物）のみから構成されていてもよいし、第１の有機化合物、第２の有機化合物及び第３の有機化合物以外の有機化合物をさらに含んでいてもよい。第１の有機化合物、第２の有機化合物及び第３の有機化合物以外の有機化合物としては、例えば正孔輸送能を有する有機化合物、電子輸送能を有する有機化合物等を挙げることができる。正孔輸送能を有する有機化合物、電子輸送能を有する有機化合物としては、後述する正孔輸送材料、電子輸送材料をそれぞれ参照することができる。

【0094】

前述の通り、第１の有機化合物と、任意の第３の有機化合物とは、発光層に含まれる。第２の有機化合物は、発光層に含まれてもよいし；それ以外の任意の層に含まれてもよい。

【0095】

第２の有機化合物は、有機ＥＬ素子に含まれていれば良く、発光層又はそれ以外の任意の層；例えば、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極のいずれに含有されていてもよく；正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層又は電子輸送層に含有されていることが好ましい。中でも、第２の有機化合物は、発光層又はそれに隣接する層に含有されていることがより好ましく；発光層に含有されていることがさらに好ましい。
また、第２の有機化合物は、有機ＥＬ素子の内部に限らず、有機ＥＬ素子の外部；例えば支持基板、封止部材、保護膜、又は保護板に含有されてもよい。

【0096】

つまり、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態では、発光層は、第１の有機化合物と第２の有機化合物とを含むことが好ましく；第１の有機化合物、第２の有機化合物及び第３の有機化合物を全て含むことがより好ましい。

【0097】

以下、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態の一例について、具体的に説明する。

【0098】

本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。

【0099】

発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。

【0100】

必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。

【0101】

電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。

【0102】

正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。

【0103】

（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。

【0104】

中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ_２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＳｒＣｕ_２Ｏ_２、ＬａＢ_６、ＲｕＯ_２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３等の２層膜や、ＳｎＯ_２／Ａｇ／ＳｎＯ_２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３／Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＴｉＮ／ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２／ＺｒＮ／ＴｉＯ_２等の多層膜、またＣ_６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0105】

発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0106】

タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号、米国特許第７４２０２０３号、米国特許第７４７３９２３号、米国特許第６８７２４７２号、米国特許第６１０７７３４号、米国特許第６３３７４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0107】

以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。

【0108】

《発光層》
発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光又は発光性化合物にエネルギー移動する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。

【0109】

発光層は、第１の有機化合物を単独で含んでいてもよいし；第１の有機化合物と、第２の有機化合物、第３の有機化合物及び第３の有機化合物以外のホスト化合物からなる群より選ばれる一以上とを含んでいてもよい。

【0110】

発光層は、一層でもよいし、複数の層から構成されてもよい。発光層の少なくとも一層が、第１の有機化合物と第２の有機化合物と第３の有機化合物を含むことが、発光効率が向上し、通電継時での抵抗値変化が少なくなるため好ましい。

【0111】

発光層中に第１の有機化合物、第２の有機化合物、第３の有機化合物が含まれる場合、第１の有機化合物および第２の有機化合物の含有量は、第３の有機化合物の含有量よりも小さいことが好ましい。これにより、より高い発光効率を得ることができる。具体的には、第１の有機化合物の含有量Ｗ１と第２の有機化合物の含有量Ｗ２と第３の有機化合物の含有量Ｗ３の合計重量を１００重量％としたとき、第１の有機化合物の含有量Ｗ１は、５．０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、第２の有機化合物の含有量Ｗ２は、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、第３の有機化合物の含有量Ｗ３は、１５質量％以上９９.９質量％以下であることが好ましい。

【0112】

発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。

【0113】

また、発光層が複数の層から構成される場合、個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。

【0114】

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

【0115】

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

【0116】

陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。

【0117】

《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

【0118】

陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることで作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

【0119】

《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に係る電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

【0120】

例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン誘導体等）等が挙げられる。

【0121】

また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

【0122】

電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属等、金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。

【0123】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号明細書、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。

【0124】

本発明におけるより好ましい公知の電子輸送材料としては、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香族複素環化合物や、リン原子を含む化合物が挙げられ、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、アリールホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

【0125】

《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。

【0126】

《電子注入層》
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は、必要に応じて設け、上記のごとく陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は０．１〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な層（膜）であってもよい。

【0127】

電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、８−ヒドロキシキノリネートリチウム（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。

【0128】

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。

【0129】

トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

【0130】

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。

【0131】

本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

【0132】

《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物も電子阻止層に好ましく用いられる。

【0133】

《正孔注入層》
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
正孔注入層は必要に応じて設け、上記のごとく陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。

【0134】

《添加物》
前述した有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。

【0135】

《有機層の形成方法》
有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層等）の形成方法について説明する。
有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。

【0136】

有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層（膜）厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【0137】

［支持基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基板、基材等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

【0138】

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

【0139】

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

【0140】

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

【0141】

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

【0142】

不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温（２５℃）における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。

【0143】

［封止］
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。
また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。

【0144】

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。

【0145】

本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

【0146】

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

【0147】

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

【0148】

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

【0149】

［保護膜、保護板］
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

【0150】

［光取り出し向上技術］
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。

【0151】

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。

【0152】

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

【0153】

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

【0154】

全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

【0155】

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

【0156】

［集光シート］
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設ける加工や、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

【0157】

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層中で生成する励起エネルギーを第２の有機化合物へ効率よく受け渡すことが出来るため、有機層の劣化を抑えることが出来、通電経時での抵抗値変化が少ない有機ＥＬ素子を実現できる。本発明の有機層の抵抗値は、インピーダンス分光法にて測定できる。

【0158】

＜インピーダンス分光測定よる薄膜抵抗値の測定例＞
インピーダンス分光法（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＳ）は、微小正弦波電圧信号を有機電界発光素子に印加し、その応答電流信号の振幅と位相からインピーダンスを算出し、印加電圧信号の周波数の関数としてインピーダンススペクトルを得る測定方法である。

【0159】

印加電圧信号の周波数をパラメータとし、得られたインピーダンスを複素平面上に表示したものをＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットと呼ぶ。インピーダンスより、基本的な伝達関数であるモジュラス、アドミタンス、及び誘電率を得ることができる。これら４つの伝達関数から、解析目的に適した伝達関数が選択できる（「有機エレクトロニクス素子のインピーダンス分光」応用物理 第７６巻 第１１号 ２００７ １２５２−１２５８参照。）。

【0160】

本発明においては、静電容量成分の逆数がわかるモジュラス（Ｍ）プロット（Ｍ−ｐｌｏｔ）を採用する。Ｍ−ｐｌｏｔでは、円弧部の直径は、ほぼそれと対応する層の静電容量の逆数であり、膜厚に比例する。従って、複数のサンプルの円弧部の直径を比較することで、膜厚のズレも検出可能となる。

【0161】

また、ＩＳ法の解析では、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの軌跡から有機電界発光素子の等価回路を推定する。そして、その等価回路から計算したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの軌跡と測定データとを一致させ、等価回路を決定することが一般的である。

【0162】

前記ＩＳ測定は、例えばＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製ソーラトロン１２６０型インピーダンスアナライザ及び１２９６型誘電率測定インターフェースを用い、直流電圧に３０〜１００ｍＶｒｍｓの交流（周波数範囲は０．１ｍＨｚ〜１０ＭＨｚ）を重畳して行うことができる。

【0163】

等価回路解析には、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製のＺＶｉｅｗを用いることができる。

【0164】

有機ＥＬ素子（素子構成「ＩＴＯ／ＨＩＬ（正孔注入層）／ＨＴＬ（正孔輸送層）／ＥＭＬ（発光層）／ＥＴＬ（電子輸送層）／ＥＩＬ（電子注入層）／Ａｌ」）に対してインピーダンス分光法を適用し、特定の層の抵抗値を求める手法を説明する。例えば、電子輸送層（ＥＴＬ）の抵抗値を計測する場合、ＥＴＬの厚さだけを変更した素子を幾つか作製し、それぞれのＭ−ｐｌｏｔを比較することで、該プロットにより描き出される曲線のどの部分がＥＴＬに相当するかを確定することができる。

【0165】

図１は、電子輸送層の膜厚違いのＭ−ｐｌｏｔの一例である。膜厚が各々３０、４５及び６０ｎｍの場合の例を示す。縦軸は、虚数部Ｍ”（ｎＦ−１）を、横軸は実数部Ｍ’（ｎＦ−１）をそれぞれ表している。

【0166】

図２は、図１のプロットから求めたＥＴＬ膜厚と抵抗値の関係の一例を示すグラフである。図２に示されるように、抵抗値（Ｒ）は、ＥＴＬの厚さに対してほぼ直線的に比例することから、各膜厚での抵抗値を決定することができる。

【0167】

図３は、素子構成「ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／Ａｌ」の有機ＥＬ素子の等価回路モデルを示す図である。図４Ａは、図３に基づいて解析した有機ＥＬ素子の各層の抵抗−電圧の関係の一例を示すグラフであり；図４Ｂは、図３に基づいて解析した劣化後の有機ＥＬ素子の各層の抵抗−電圧の関係の一例を示すグラフである。図４Ｂは、図４Ａと同じ有機ＥＬ素子を長時間発光させて劣化させた後に、一定条件で測定し、得られた測定結果を図４Ａのグラフに重ね合わせたものである。また、図４Ａ及び図４Ｂの電圧１Ｖにおける各層の抵抗値を表１にまとめた。

【表1】

【0168】

劣化後の有機ＥＬ素子においては、ＥＴＬ（電子輸送層）のみが劣化により抵抗値が大きく上昇し、ＤＣ電圧１Ｖにおいて、約３０倍の抵抗値になっており、駆動前後の抵抗値の変化率が大きいことがわかる。以上の手法を用いることで、本発明の実施例に記載した駆動前後での抵抗値の変化率（％）の計測が可能となる。

【0169】

［用途］
本発明の有機ＥＬ素子は、電子機器、例えば、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明、車外照明、赤外カメラ用光源）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に光通信処理機の光源、光センサーの光源等、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

【0170】

＜表示装置＞
本発明の有機ＥＬ素子を具備する表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。

【0171】

多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法又は印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法及び印刷法である。

【0172】

表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。

【0173】

また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。

【0174】

このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【0175】

多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ又は各種発光光源として用いることができる。表示デバイス又はディスプレイにおいて、青、赤及び緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。

【0176】

表示デバイス又はディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示及び自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

【0177】

発光装置としては、家庭用照明、車外照明、赤外カメラ用光源、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【0178】

以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図５は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。

【0179】

ディスプレイ１は複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ、表示部Ａと制御部Ｂとを電気的に接続する配線部Ｃ等を有する。
制御部Ｂは表示部Ａと配線部Ｃを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。

【0180】

図６は、アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部Ｃと複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
図６においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。

【0181】

配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示していない）。
画素３は走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。

【0182】

次に、画素の発光プロセスを説明する。図７は、画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサー１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色及び青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。

【0183】

図７において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。

【0184】

画像データ信号の伝達により、コンデンサー１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。

【0185】

制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサー１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。

【0186】

ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー１３の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。

【0187】

図８は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図８において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない表示装置が得られる。

【0188】

＜照明装置＞
本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子は、共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

【0189】

また、本発明の有機ＥＬ素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。

【0190】

［本発明の照明装置の一態様］
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図９及び図１０に示すような照明装置を形成することができる。
図９は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子（照明装置内の有機ＥＬ素子１０１）はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
図１０は、照明装置の断面図を示し、１０５は陰極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、発光効率が高く、且つ、通電経時での抵抗値変化が少ない照明装置が得られる。

【実施例】

【0191】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

【0192】

実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。

【0193】

（第１の有機化合物）
以下の化合物Ｔ−２およびＴ−６を用いた。

【化19】

【0194】

化合物Ｔ−２の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ａ）と、７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ａ）と、化合物Ｔ−６の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ａ）とを、それぞれ以下の方法で測定した。化合物Ｔ−２については、得られた値からΔＥ_ＳＴをさらに計算して求めた。

【0195】

（最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１）
測定対象化合物をＳｉ基板上に蒸着して試料を作製し、常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＳ１とした。
換算式：ＥＳ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いた。

【0196】

（最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１）
一重項エネルギーＥＳ１と同じ試料を７７［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を、次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥＴ１とした。
換算式：ＥＴ１［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge

【0197】

（ΔＥ_ＳＴの算出）
得られたＥＳ１とＥＴ１を、下記式に当てはめてΔＥ_ＳＴを求めた。
ΔＥ_ＳＴ＝｜ＥＳ１−ＥＴ１｜

【0198】

化合物Ｔ−２の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ａ）は２．５ｅＶであり、７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ａ）は２．４ｅＶであった。化合物Ｔ−２のΔＥ_ＳＴは、０．１ｅＶであった。
化合物Ｔ−６の７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ａ）は、２．０ｅＶであった。

【0199】

（第２の有機化合物）
以下の化合物Ｄ−２、Ｄ−１０、Ｄ−３２、Ｄ−３５、Ｄ−４７、Ｄ−５２、Ｄ−６０、Ｄ−１６、Ｄ−６５、Ｄ−６７を用いた。

【化20】

【化21】

【0200】

化合物Ｄ−２、Ｄ−１０、Ｄ−３２、Ｄ−３５、Ｄ−４７、Ｄ−５２、Ｄ−６０、Ｄ−１６、Ｄ−６５、Ｄ−６７の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）を、第１の有機化合物と同じ方法で測定した。
その結果、化合物Ｄ−２の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は２．１ｅＶであった。化合物Ｄ−１０の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は１．９ｅＶであった。化合物Ｄ−３２の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は２．２ｅＶであった。化合物Ｄ−３５の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は１．７ｅＶであった。化合物Ｄ−４７の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は２．１ｅＶであった。化合物Ｄ−５２の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は１．９ｅＶであった。化合物Ｄ−６０の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は１．９ｅＶであった。化合物Ｄ−１６の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は１．８ｅＶであった。化合物Ｄ−６５の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は１．９ｅＶであった。化合物Ｄ−６７の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｂ）は２．０ｅＶであった。

【0201】

（第３の有機化合物）
以下の化合物（ＣＢＰ）を用いた。

【化22】

【0202】

化合物ＣＢＰの最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｃ）と、７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ｃ）とをそれぞれ第１の有機化合物と同じ方法で測定した。
その結果、化合物ＣＢＰの最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ１（Ｃ）は、３．３ｅＶであり、７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ１（Ｃ）は、２．６ｅＶであった。

【0203】

（その他の化合物）
第２の有機化合物の比較化合物として、比較化合物１および２を用いた。また、正孔輸送材料として、α−ＮＰＤを用いた。

【化23】

【0204】

［実施例１］
（有機ＥＬ素子１−１の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚２０ｎｍの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

【0205】

真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔注入層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次いで、第３の有機化合物としてＣＢＰ、第２の有機化合物として比較化合物１が、それぞれ９９％、１％の質量％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。
その後、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚１ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１−１を作製した。

【0206】

（有機ＥＬ素子１−２の作製）
第３の有機化合物としてＣＢＰ、第２の有機化合物として比較化合物２、第１の有機化合物として化合物Ｔ−２を用い、それぞれの比率が８９％、１％、１０％の質量％となるように発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１−１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１−２を作製した。

【0207】

（有機ＥＬ素子１−３の作製）
有機ＥＬ素子１−１と同様に正孔注入層まで形成した後、正孔注入層の上に、第１の有機化合物としてＴ−２と、第２の有機化合物としてＤ−２とをそれぞれの比率が９９％、１％の質量％となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１００ｎｍ発光層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚１ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１−３を作製した。

【0208】

（有機ＥＬ素子１−４の作製）
有機ＥＬ素子１−１と同様に正孔輸送層まで形成した後、第３の有機化合物としてＣＢＰ、第１の有機化合物としてＴ−２をそれぞれの比率が９０％、１０％の質量％となるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚３０ｎｍの発光層を形成した。その後、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、第２の有機化合物としてＤ−２を膜厚０．５ｎｍで形成し、次いでフッ化ナトリウムを膜厚１ｎｍで形成して、電子注入層を形成した。
その後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。

【0209】

（有機ＥＬ素子１−５の作製）
有機ＥＬ素子１−４と同様に発光層まで形成した。
次いで、第２の有機化合物としてＤ−２を膜厚０．５ｎｍで形成した後、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒でさらに蒸着して、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化ナトリウムを膜厚１ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１−５を作製した。

【0210】

（有機ＥＬ素子１−６の作製）
第３の有機化合物としてＣＢＰ、第２の有機化合物としてＤ−２、第１の有機化合物としてとしてＴ−２を用い、それぞれの比率が８９％、１％、１０％の質量％となるように発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１−１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１−６を作製した。

【0211】

（有機ＥＬ素子１−７の作製）
第３の有機化合物としてＣＢＰ、第２の有機化合物としてＤ−１６、第１の有機化合物としてとしてＴ−２を用い、それぞれの比率が８９％、１％、１０％の質量％となるように発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１−１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１−７を作製した。

【0212】

（有機ＥＬ素子１−８の作製）
第３の有機化合物としてＣＢＰ、第２の有機化合物としてＤ−１０、第１の有機化合物としてとしてＴ−６を用い、それぞれの比率が８９％、１％、１０％の質量％となるように発光層を形成した以外は有機ＥＬ素子１−１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子１−８を作製した。

【0213】

（有機ＥＬ素子１−９〜１−１６の作製）
有機ＥＬ素子１−６の作製において、第２の有機化合物を表２に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子１−９〜１−１６を作製した。

【0214】

（極大発光波長の測定）
有機ＥＬ素子駆動時の各サンプルの極大発光波長は、下記測定を行うことにより評価した。
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
発光色は、極大発光波長が６００〜６９９ｎｍの素子を赤色、７００ｎｍ〜１０００ｎｍの素子を近赤外色とした。

【0215】

（発光効率の測定）
有機ＥＬ素子駆動時の各サンプルの発光効率は、下記測定を行うことにより評価した。
上記作製した各有機ＥＬ素子を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の発光輝度を、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。
表２に、得られた発光輝度の相対値（実施例１では有機ＥＬ素子１−１の発光輝度に対する相対値）を示した。

【0216】

（発光層の抵抗値の変化率の測定）
得られた有機ＥＬ素子を用いて、前述の図９及び１０に示すような照明装置を作製し、インピーダンス分光測定装置よる発光層の抵抗値の変化率を測定した。
具体的には、窒素雰囲気下（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）に調整されたグローブボックス内で、ガラスカバー側の周囲にシール剤としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラクストラックＬＣ０６２９Ｂ）を塗布し、上記有機ＥＬ素子の透明電極付きガラス基板の有機ＥＬ層が形成された面に貼り合わせて密着させた。次いで、透明電極付きガラス基板の裏面側から有機ＥＬ層を除いた周囲部分にＵＶ光を照射して、シール剤を硬化させた。それにより、透明電極付きガラス基板１０７、有機ＥＬ素層１０６、及び陰極１０５がこの順に積層された有機ＥＬ素子が、ガラスカバー１０２で覆われた照明装置１０１を得た（図１０参照）。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。

【0217】

得られた照明装置１０１の発光層の抵抗値の変化率を、以下の方法で求めた。
具体的には、得られた照明装置１０１を室温（約２３℃〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下で１０００時間駆動する前後のインピーダンスを、『薄膜の評価ハンドブック』テクノシステム社刊４２３ページ〜４２５ページに記載の測定方法を参考に、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型インピーダンスアナライザ及び１２９６型誘電体インターフェイスを使って、バイアス電圧１Ｖにてそれぞれ測定した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、作製した照明装置を構成する有機ＥＬ素子の発光層の駆動前後の抵抗値をそれぞれ測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから発光層の抵抗値を測定する方法は、前述の＜インピーダンス分光測定よる薄膜抵抗値の測定例＞と同様にして行った。そして、測定により得られた発光層の抵抗値を下記計算式に当てはめて、抵抗値の変化率を求めた。表２には、有機ＥＬ素子１−１の抵抗値の変化率を１００としたときの相対比率を記載した。
駆動前後の抵抗値の変化率（％）＝｜（駆動後の抵抗値／駆動前の抵抗値）−１｜×１００
値が０に近い方が駆動前後の変化率が小さいことを示す。

【表2】

【0218】

表２に示されるように、本発明の有機ＥＬ素子は、近赤外発光を示した。また、いずれの本発明の有機ＥＬ素子も、比較例の有機ＥＬ素子よりも高い発光効率を示し、抵抗値の変化率が小さかった。

【0219】

具体的には、有機ＥＬ素子１−４〜１−６の対比から、第２の有機化合物が、発光層に隣接する層（電子輸送層）又は発光層に含まれる有機素子１−５及び１−６（特に、第２の有機化合物が発光層に含まれる素子１−６）は、第２の有機化合物が陰極に含まれる有機ＥＬ素子１−４よりも相対発光効率が高く、抵抗値の変化率も少ないことがわかる。

【0220】

また、有機ＥＬ素子１−３と１−６との対比から、第３の有機化合物をさらに含む有機ＥＬ素子１−６は、第３の有機化合物を含まない有機ＥＬ素子１−３よりも相対発光効率が高く、抵抗値の変化率も少ないことがわかる。

【0221】

また、有機ＥＬ素子１−８と１−９との対比から、第１の有機化合物が遅延蛍光体である有機ＥＬ素子１−９は、第１の有機化合物がリン光発光性化合物である有機ＥＬ素子１−８よりも相対発光効率が高く、抵抗値の変化率も少ないことがわかる。

【0222】

また、有機ＥＬ素子１−７と、有機ＥＬ素子１−６及び１−９〜１−１６との対比から、第２の有機化合物が、特定の構造を有する有機ＥＬ素子１−６及び１−９〜１−１６は、第２の有機化合物が特定の構造を有しない有機ＥＬ素子１−７よりも相対発光効率が高く、抵抗値の変化率も少ないことがわかる。

【0223】

本出願は、２０１６年７月８日出願の特願２０１６−１３５９９１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

【産業上の利用可能性】

【0224】

本発明の上記手段により、例えば、発光効率が高く、通電経時での抵抗値変化が少ない有機ＥＬ素子を提供することができる。当該有機ＥＬ素子が具備された表示装置及び照明装置を提供することができる。

【符号の説明】

【0225】

１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサー
１０１ 照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
Ｃ 配線部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】