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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6876044
(24)【登録日】2021年4月27日
(45)【発行日】2021年5月26日
(54)【発明の名称】電子放出素子、帯電装置、および画像形成装置
(51)【国際特許分類】
H01J 1/312 20060101AFI20210517BHJP
G03G 15/02 20060101ALI20210517BHJP
【ＦＩ】
H01J1/312
G03G15/02 101
【請求項の数】11
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2018-528520(P2018-528520)
(86)(22)【出願日】2017年7月14日
(86)【国際出願番号】JP2017025690
(87)【国際公開番号】WO2018016433
(87)【国際公開日】20180125
【審査請求日】2020年3月25日
(31)【優先権主張番号】特願2016-143060(P2016-143060)
(32)【優先日】2016年7月21日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000947
【氏名又は名称】特許業務法人あーく特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】足立 克己
(72)【発明者】
【氏名】平川 弘幸
(72)【発明者】
【氏名】岩松 正
【審査官】
右▲高▼ 孝幸
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−１２７９３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２７２２５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００１／０２６１２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００２−３１１６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１５−１１８８５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｊ １／３１２
Ｇ０３Ｇ １５／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
互いに対向して配置された第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記第２電極から電子を放出させる電子放出素子であって、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた中間層と、
前記第１電極が設けられた基板の上に、厚さｄ１として形成された絶縁層とを備え、
前記中間層は、導電性微粒子が分散され、
前記絶縁層と前記第１電極との段差ｄ２は、前記絶縁層の厚さｄ１より小さく、
前記中間層の膜厚は、前記段差ｄ２よりも厚く、前記基板の上面の絶縁層のない部分から前記絶縁層の上面部にかけて積層されていること
を特徴とする電子放出素子。
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた中間層と、
前記第１電極が設けられた基板の上に、厚さｄ１として形成された絶縁層とを備え、
前記中間層は、導電性微粒子が分散され、
前記絶縁層と前記第１電極との段差ｄ２は、前記絶縁層の厚さｄ１より小さく、
前記中間層の膜厚は、前記段差ｄ２よりも厚く、前記基板の上面の絶縁層のない部分から前記絶縁層の上面部にかけて積層されていること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項2】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記絶縁層は、前記基板のうち、前記第１電極の上面よりも低くされた領域に設けられていること
を特徴とする電子放出素子。
前記絶縁層は、前記基板のうち、前記第１電極の上面よりも低くされた領域に設けられていること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の電子放出素子であって、
前記中間層の膜厚ｄ３は、ｄ２＜３×ｄ３とされていること
を特徴とする電子放出素子。
前記中間層の膜厚ｄ３は、ｄ２＜３×ｄ３とされていること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項4】
請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の電子放出素子であって、
前記中間層の膜厚ｄ３は、０．３μｍ＜ｄ３＜５μｍとされていること
を特徴とする電子放出素子。
前記中間層の膜厚ｄ３は、０．３μｍ＜ｄ３＜５μｍとされていること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項5】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の電子放出素子であって、
前記導電性微粒子の粒径は、１ｎｍ〜８０ｎｍとされていること
を特徴とする電子放出素子。
前記導電性微粒子の粒径は、１ｎｍ〜８０ｎｍとされていること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項6】
請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載の電子放出素子であって、
前記基板は、金属材料で形成され、
前記絶縁層は、陽極酸化被膜であること
を特徴とする電子放出素子。
前記基板は、金属材料で形成され、
前記絶縁層は、陽極酸化被膜であること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項7】
請求項６に記載の電子放出素子であって、
前記基板は、アルミニウムで形成されていること
を特徴とする電子放出素子。
前記基板は、アルミニウムで形成されていること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項8】
請求項６に記載の電子放出素子であって、
前記絶縁層は、前記基板に表面処理を施した後に形成されること
を特徴とする電子放出素子。
前記絶縁層は、前記基板に表面処理を施した後に形成されること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項9】
請求項１から請求項８までのいずれか１つに記載の電子放出素子であって、
前記第１電極の表面粗さＲａは、０．０５μｍ＜Ｒａ＜０．８μｍであること
を特徴とする電子放出素子。
前記第１電極の表面粗さＲａは、０．０５μｍ＜Ｒａ＜０．８μｍであること
を特徴とする電子放出素子。
【請求項10】
請求項１から請求項９までのいずれか１つに記載の電子放出素子を電子放出源として用いること
を特徴とする帯電装置。
を特徴とする帯電装置。
【請求項11】
請求項１０に記載の帯電装置を備えた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、対向して配置された電極の間に電圧を印加し、一方の電極から電子を放出させる電子放出素子、並びに電子放出素子を備える帯電装置および画像形成装置に関する。【背景技術】
【0002】
近年、冷陰極電子放出源は、電界放出ディスプレイなどに応用されており、ＭＩＭ型、ＭＩＳ型、ＣＮＴ型、ＢＳＤ型、ｓｐｉｎｄｔ型、およびＳＥＤ型など様々な形態が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような電子源を構成する半導電層については、様々な作成方法が提案されているが、簡易な作製プロセスとして、導電粒子が分散された樹脂溶液を塗布する方法がある（例えば、特許文献２参照）。このような方法は、大気中プロセスとして製造装置のコストを低減できることや、樹脂を選定して比較的低温で素子を作製できるといったメリットがある。【0003】
図１０に、従来の電子放出素子の概略構成図を示す。従来の電子放出素子１０１では、第１電極を有する基板１０２の上に、電子加速層となる半導電層１０４を積層し、さらに、電子放出面となる第２電極１０５を半導電層１０４の上に形成する。また、基板１０２の上には、配線１０６等に使用するために、任意のパターンの絶縁層１０３を形成された領域（絶縁領域ＲＺ）が設けられている。つまり、電子放出素子１０１には、半導電層１０４が基板１０２に直に接し、電子放出領域ＲＤとして導電性を示す領域と、絶縁領域ＲＺとが設けられている。また、電子放出素子１０１は、第１電極と配線１０６との間に接続された電源１１１と、第１電極と電源１１１との間に接続され接地された接地電源１１２とを備えている。電子放出素子１０１の電子放出領域ＲＤでは、凹凸によって、局所的に電界が集中し絶縁破壊が発生する場合や、電子放出量のバラつきを生じさせる場合があるので、表面状態の管理が重要とされている。【0004】
また、電子放出素子１０１は、第１電極（基板１０２の表面）と第２電極１０５との間に電圧を印加して電子放出を行うが、この際、電子放出を伴わずに素子内を流れる電流が発生することがある。そこで、配線１０６等が形成され、電子放出に関与しない部分（絶縁領域ＲＺ）では、不要な素子内電流発生を抑えるため、基板１０２側からの電子の流入を防ぐ絶縁層１０３を形成することが望ましい。また、配線１０６に給電するために接点端子等を圧接する場合、絶縁層１０３には、配線１０６、第２電極１０５、および半導電層１０４を貫通して基板１０２まで流れるリーク電流が発生しないように、機械的にも強固な性能とされていることが好ましい。【0005】
絶縁層１０３を形成する方法としては、ガラス、セラミック、および樹脂等の絶縁領域材の上に導電性薄膜を形成する方法や、導電性基板の上に絶縁シート等を貼り付ける方法などがある。また、アルミニウム基板を陽極酸化させ、電子放出領域ＲＤとなる領域の陽極酸化被膜（以下では、アルマイト膜と呼ぶことがある）をエッチング等で剥離して、導体部分を形成する方法などもある（例えば、特許文献３参照）。この方法では、電子放出領域ＲＤと絶縁領域ＲＺとを同一材料から形成でき、比較的安価に作成できるだけでなく、アルマイト膜の絶縁耐性が良好であり、耐リーク性に優れているという長所がある。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平１−２９８６２３号公報
【特許文献2】特開２０１４−７１２８号公報
【特許文献1】特開２０１５−１１８８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上述したアルマイト膜を剥離する方法では、以下の課題があることが判明した。エッチング等で導体部分を形成した後、基板１０２上に半導電層１０４となる樹脂（塗液）を塗布すると、絶縁層１０３と基板１０２との段差の内側で、半導電層１０４の薄い領域が発生した。【0008】
一般的に、アルマイト膜は、約４〜５μｍの厚さまで成長させると、欠陥部分が少ない緻密な膜となり、リーク発生防止に効果的となる。上述したように、アルマイト膜を剥離し、且つ導体部分を完全に露出させるには、アルマイト膜の厚さ以上に掘り下げることが望ましい。そのため、約４〜５μｍの厚さのアルマイト膜に対して、絶縁領域ＲＺと電子放出領域ＲＤとでは、約５〜６μｍの段差が生じる。また、半導電層１０４は、駆動電圧の低減化や電子放出の安定性などを考慮すると、約１〜２μｍの膜厚とするのが好ましい。このような条件で絶縁領域ＲＺを含めた基板１０２上に半導電層１０４の塗液を塗布すると、電子放出領域ＲＤの中央では、所望の厚さの塗膜が形成され、電子放出領域ＲＤの端部では、絶縁層１０３との段差を覆うように厚い塗膜が形成される。ここで、段差よりもやや内側の領域において、塗液の表面張力の作用などで、局所的に塗膜が薄くなる。このことは、塗膜の厚さに比べて段差が大きい場合により顕著となる。このようにして生じた半導電層１０４の薄い領域では、表面電極破壊の進展が先に進み、素子の給電路を損傷させ、放出電流の低下の要因となる。【0009】
上述したことを回避するため、塗膜の厚さを増やした場合には、駆動電圧の増加や放出安定性の低下といった不具合が生じる。また、アルマイト膜の厚さを薄くした場合には、アルマイト膜の緻密性が不充分となり、絶縁性が低下する。さらに、アルマイトの成長状態が面内でバラつきを有するため、アルマイト膜を剥離して導体部分を露出させる際には、露出させた表面に凹凸が生じやすく、導体部分の表面性にバラつきが発生し、放出均一性に不具合を与える場合がある。【0010】
一方、陽極酸化被膜を利用しない場合、例えば、フィルム状の絶縁シートを貼り付ける方法では、一般に、アルマイトに比べて樹脂フィルム等の機械強度が弱く、ピンホールが発生するなど、絶縁層１０３としてのリーク耐性に難点がある。また、段差の解消のために薄いフィルムを用いると、絶縁性の問題がより顕著となる。さらに、貼り付け時には、基板１０２との隙間が生じて段差が不安定になったり、製造工程が複雑になったりして、コストを増加させるという課題がある。【0011】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、電極破壊進展による給電路減少を防ぎ、長寿命化を図ることができる電子放出素子、帯電装置、および画像形成装置を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明に係る電子放出素子は、互いに対向して配置された第１電極と第２電極との間に電圧を印加し、前記第２電極から電子を放出させる電子放出素子であって、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた中間層と、前記第１電極が設けられた基板の上に、厚さｄ１として形成された絶縁層とを備え、前記絶縁層と前記第１電極との段差ｄ２は、前記絶縁層の厚さｄ１より小さく、前記中間層の膜厚は、前記段差ｄ２よりも厚く、前記基板の上面の絶縁層のない部分から前記絶縁層の上面部にかけて積層されていることを特徴とする。
【0013】
本発明に係る電子放出素子では、前記絶縁層は、前記基板のうち、前記第１電極の上面よりも低くされた領域に設けられている構成としてもよい。【0014】
本発明に係る電子放出素子では、前記中間層の膜厚ｄ３は、ｄ２＜３×ｄ３とされている構成としてもよい。【0015】
本発明に係る電子放出素子では、前記中間層の膜厚ｄ３は、０．３μｍ＜ｄ３＜５μｍとされている構成としてもよい。【0016】
本発明に係る電子放出素子では、前記基板は、金属材料で形成され、前記絶縁層は、陽極酸化被膜である構成としてもよい。【0017】
本発明に係る電子放出素子では、前記基板は、アルミニウムで形成されている構成としてもよい。【0018】
本発明に係る電子放出素子では、前記絶縁層は、前記基板に表面処理を施した後に形成される構成としてもよい。【0019】
本発明に係る電子放出素子では、前記第１電極の表面粗さＲａは、０．０５μｍ＜Ｒａ＜０．８μｍである構成としてもよい。【0020】
本発明に係る帯電装置は、本発明に係る電子放出素子を電子放出源として用いることを特徴とする。【0021】
本発明に係る画像形成装置は、本発明に係る帯電装置を備えることを特徴とする。【発明の効果】
【0022】
本発明によると、絶縁層として必要な厚さを確保しつつ、電極として機能する導体部分と絶縁層との段差を低減することで、電極破壊進展による給電路減少を防ぎ、長寿命化を図ることができる。【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の第１実施形態に係る帯電装置の概略側面図である。
【図2A】表面処理された基板を示す説明図である。
【図2B】基板に保護膜を形成する工程を示す説明図である。
【図2C】基板に絶縁層を形成する工程を示す説明図である。
【図2D】基板から保護膜を除去する工程を示す説明図である。
【図3】本発明の第１実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。
【図4A】従来例の基板を示す説明図である。
【図4B】従来例で絶縁層を形成する工程を示す説明図である。
【図4C】従来例で保護膜を形成する工程を示す説明図である。
【図4D】従来例で絶縁層をエッチングする工程を示す説明図である。
【図5】従来例の電子放出素子の概略断面図である。
【図8】評価条件と評価結果とを示す特性図表である。
【図9】本発明の第３実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。
【図10】従来の電子放出素子の概略構成図である。
【図11】本発明の第４実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。
【図12】本発明の第４実施形態に係る電子放出素子の変形例を示す概略断面図である。
【図13】本発明の第５実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
（第１実施形態）以下、本発明の第１実施形態に係る帯電装置について、図面を参照して説明する。
【0025】
図１は、本発明の第１実施形態に係る帯電装置の概略側面図である。【0026】
本発明の第１実施形態に係る帯電装置１０は、互いに対向して配置された第１電極３０ａおよび第２電極４０と、第１電極３０ａと第２電極４０との間に設けられた中間層５０と、第１電極３０ａが設けられた基板３０の上に形成された絶縁層６０とを有する電子放出素子２０を備え、第１電極３０ａと第２電極４０との間に電圧を印加し、第２電極４０から電子を放出させる。【0027】
また、帯電装置１０は、第１電極３０ａと第２電極４０との間に電圧を印加する第１電源８ａ（電源部８の一部）を備えている。さらに、帯電装置１０は、電子放出素子２０（特に、第２電極４０）と対向して配置された第３電極８０と、第３電極８０に電圧を印加する第２電源８ｂ（電源部８の一部）を備えている。電子放出素子２０から放出された電子は、第３電極８０の電界によって引き寄せられて回収されたり、真空中においては加速エネルギーを与えられたりする。なお、帯電装置１０を画像形成装置に適用した場合は、感光体ドラムが第３電極８０に相当する。【0028】
具体的に、電子放出素子２０は、基板３０の表面に設けられた第１電極３０ａの上に、絶縁層６０、中間層５０、第２電極４０、および配線電極７０が順に積層されている。【0029】
基板３０は、特に、表面が第１電極３０ａとしての機能を兼ねる電極基板であって、導電性を有する板状体で構成されている。本実施の形態において、基板３０は、アルミニウム材（ｔ０．５ｍｍ、Ａ１０００系、ＢＦ仕上げ、住友軽金属製）で形成されている。なお、基板３０は、導電性が確保されていればよく、セラミックやガラスなどの絶縁性基板上に導電性薄膜（第１電極３０ａ）を形成したものを用いてもよい。【0030】
絶縁層６０は、絶縁性を有する材料で形成され、電子放出素子２０の一部の領域に設けられており、第１電極３０ａから第２電極４０へ流れる電流を遮断する。本実施の形態では、絶縁層６０は、電子放出素子２０の周縁に沿って設けられている。つまり、基板３０の上には、絶縁層６０によって矩形状の開口部が形成されており、開口部の内側の領域では、第１電極３０ａが露出した電子放出領域ＲＤとされ、開口部の外側の領域では、基板３０が絶縁層６０に覆われた絶縁領域ＲＺとされている。また、絶縁層６０は、基板３０のうち、第１電極３０ａの上面よりも低くされた領域に設けられている。したがって、絶縁層６０の下端が第１電極３０ａの上面よりも下に設けられた構造とされるので、絶縁層６０と第１電極３０ａとの段差を容易に小さくすることができる。なお、基板３０および絶縁層６０の構造については、後述する図２Ａないし図２Ｄを参照して詳細に説明する。【0031】
中間層５０は、電子放出素子２０全体に積層されている。従って、中間層５０は、絶縁層６０が設けられた領域では、絶縁層６０の上に積層され、それ以外の領域では、第１電極３０ａの上に積層されている。なお、本実施の形態では、中間層５０を電子放出素子２０全体に積層したが、これに限定されず、基板３０端部の絶縁層６０の一部が露出していてもよい。【0032】
本実施の形態において、中間層５０は、樹脂と、樹脂中に分散された導電性微粒子とで構成されている。樹脂は、例えば、シラノール（Ｒ3Ｓｉ−ＯＨ）を縮合重合したシリコーン樹脂である。導電性微粒子は、例えば、金、銀、白金、およびパラジウム等の導電性を有する金属粒子を用いてもよい。また、金属粒子以外の導電性材料としては、カーボン、導電性高分子、および半導電性材料などを用いてもよい。中間層５０における導電性微粒子の含有量は、適宜設定すればよく、それによって、中間層５０の抵抗値を調整することができる。中間層５０は、スピンコート法、ドクターブレード法、スプレー法、およびディッピング法などの塗布方法によって形成される。【0033】
本実施の形態での中間層５０の作成方法では、先ず、樹脂であるシリコーン樹脂３ｇ（室温硬化性樹脂、信越シリコーン製）と、導電性微粒子であるＡｇナノ粒子０．０３ｇ（平均径１０ｎｍ、絶縁被覆アルコラート１ｎｍ膜、株式会社応用ナノ粒子研究所製）とを試薬瓶に入れて混合することで、混合液が作製される。そして、超音波振動器を用いて、試薬瓶に入れた混合液をさらに撹拌することで、塗布液が作製される。塗布液の粘度は、０．８〜１５ｍＰａ・ｓとされているとスプレー塗布やスピンコートに好適である。また、塗布液中の樹脂成分比率は、１０〜７０ｗｔ％程度とされており、希釈溶媒等を用いて、適宜最適な条件に調整すればよい。塗布液は、基板３０に塗布された後、大気中の湿気によって縮合重合してシリコーン樹脂となり、中間層５０を形成する。【0034】
第２電極４０は、既存の方法を用いて形成すればよく、本実施の形態では、マグネトロンスパッタ装置を用いて形成されている。本実施の形態において、第２電極４０は、Ａｕ−Ｐｄで形成され、膜厚が５０ｎｍとされ、電極面積が４９ｍｍ2とされている。なお、第２電極４０は、薄くすると、電子放出効率が向上するのに対し、膜抵抗が大きくなって電圧降下が発生したり、熱や機械的磨耗によって破壊し易くなったりし、厚くすると、第２電極４０にトラップされて、外部へ放出される電子の量が減少し、電子の放出効率が減少するため、材料等に応じて適宜膜厚を調整すればよいが、第２電極４０の膜厚は、より薄い方が好ましい。【0035】
配線電極７０は、導電性材料で形成されている。なお、配線電極７０を設けず、第２電極４０に給電端子を当接させて給電を行ってもよい。【0036】
上述したように、帯電装置１０の電子放出源として用いる際に電子放出素子２０は、感光体（第３電極８０）から、例えば、０．５〜１．５ｍｍ程度隔てて配置するのが好ましい。また、電子放出素子２０に印加する電圧は、２０〜２５Ｖとし、周波数は１〜２ｋＨｚのパルス波が好ましい。電源部８は、デューティ比と電圧値とを調整して、金属平板に対向したときに単位面積当たり５μＡ／ｃｍ2の電子が放出されるように調整される。この条件で感光体は、回転周速度が２２５ｍｍ／ｓで回動し、表面が−４００〜６００Ｖになるように制御される。上述した帯電装置１０は、放電を伴わず、人体に有害なオゾンを発生させずに、効率よく帯電できる。【0038】
図２Ａは、表面処理された基板を示す説明図である。【0039】
基板３０は、上述した市販のアルミニウム材を用い、表面をエッチング処理して、所望の表面粗さに調整される。すなわち、市販の各種アルミニウム材の表面には、製造時に発生する圧延スジや含有不純物の露出や離脱による凹凸があり、大きな凹凸は、その後の中間層５０形成や素子特性に不具合をもたらすことがある。つまり、基板の表面が粗すぎると、中間層の実質的な膜厚がばらつき、電子放出素子内部の電界強度の変動によって、電子放出状態の不均一化や、電流のリークの発生といった課題が生じる。また、表面が過剰に平坦にされていると、後述する保護膜ＨＭとの密着性が下がり、絶縁層６０のパターニングに不具合をもたらすことがある。このようなことを考慮すると、基板３０の表面の粗さは、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４））が０．０５〜０．８μｍ程度とされていることが望ましい。このように、基板３０を最適な表面粗さに設定することで、放出性能の安定化を図ることができる。【0040】
図２Ｂは、基板に保護膜を形成する工程を示す説明図である。【0041】
図２Ｂでは、図２Ａに示す基板３０の上に、保護膜ＨＭが形成された状態を示している。保護膜ＨＭは、フォトリソグラフィーやスクリーン印刷等で所定のパターンが形成されており、基板３０のうち、電子放出領域ＲＤに対応する部分に設けられている。つまり、絶縁領域ＲＺに対応する部分は、保護膜ＨＭに覆われておらず、基板３０が露出している。【0042】
図２Ｃは、基板に絶縁層を形成する工程を示す説明図である。【0043】
図２Ｃでは、図２Ｂに示す基板３０の上に、絶縁層６０が形成された状態を示している。絶縁層６０は、電子放出領域ＲＤを保護膜ＨＭによって覆った状態で、陽極酸化処理を施すことで、絶縁領域ＲＺだけに形成される。ここで、陽極酸化被膜は、元の金属表面の外側と内側とに向かって等方的に成長するため、絶縁層６０は、下端が基板３０の上面よりも下方となり、上端が基板３０の上面よりも上方となる。この際、基板３０の裏面（第１電極３０ａと反対の面）は、酸化被膜を形成してもよいし、裏面にも保護膜ＨＭを塗布して、導体のままとしてもよい。これは、表裏のアルマイト膜の面積差に起因する温度変化時の反り対策や、給電構造の制約などを考慮して、適宜選択すればよい。【0044】
図２Ｄは、基板から保護膜を除去する工程を示す説明図である。【0045】
図２Ｄでは、図２Ｃに示す基板から保護膜ＨＭを除去した状態を示している。保護膜ＨＭを除去することで、所定の絶縁層６０のパターンが形成され、第１電極３０ａ（基板３０）が露出される。上述したように、陽極酸化被膜が等方的に成長した結果、絶縁層６０と第１電極３０ａとの段差は、絶縁層６０の厚さより小さく、略半分となる。なお、以下では説明の簡略化のため、絶縁層６０と第１電極３０ａとの段差を境界段差ｄ２と呼び、絶縁層６０の厚さを絶縁層厚さｄ１と呼ぶことがある。【0047】
図３では、図２Ａないし図２Ｄに示す工程によって作成された絶縁層６０を有する基板３０に対して、中間層５０および第２電極４０が形成されている。上述したように、絶縁層６０と第１電極３０ａとの段差よりもやや内側の領域において、中間層５０は、膜厚がわずかに薄くなるが、電子放出に影響がない程度とされている。以下では説明のため、中間層５０の膜厚を中間層膜厚ｄ３と呼ぶことがある。【0048】
中間層膜厚ｄ３は、０．３〜５μｍが適切な厚みとされており、より望ましくは０．５〜３μｍとされている。中間層膜厚ｄ３が薄くなると、絶縁層６０の段差近傍での膜厚低下が懸念されるので、境界段差ｄ２を小さくする必要があるが、薄くなると絶縁層６０としての安定性に不具合が生じる。一方、中間層膜厚ｄ３が厚くなると、電子放出を行うための素子駆動電圧が高くなり、絶縁層６０を厚くして、絶縁性を確保する必要がある。その結果、素子駆動時の発熱などによって、基板３０に熱応力が付与されて、絶縁層６０と導体部分とでの物性差によるひび割れや剥離が懸念される。そのため、上述した構成とすることで、絶縁性の確保や段差の安定化、さらには、素子駆動電圧低減や基板製造コスト低減に有効となる。【0049】
次に、比較のため、従来の方法で絶縁層を形成した従来例について、図面を参照して説明する。【0050】
図４Ａは、従来例の基板を示す説明図である。【0051】
従来例の電子放出素子１０１では、第１実施形態と同様の基板１０２を用いている。なお、表面処理の有無については、適宜選択すればよい。【0052】
図４Ｂは、従来例で絶縁層を形成する工程を示す説明図である。【0054】
図４Ｃは、従来例で保護膜を形成する工程を示す説明図である。【0055】
図４Ｃでは、図４Ｂに示す絶縁層１０３の上に、保護膜ＨＭが形成された状態を示している。従来例において、保護膜ＨＭは、絶縁領域ＲＺに対応する部分に設けられており、電子放出領域ＲＤでは、絶縁層１０３が露出している。【0056】
図４Ｄは、従来例で絶縁層をエッチングする工程を示す説明図である。【0057】
図４Ｄでは、図４Ｃに示す基板１０２に対して、エッチングを施すことで、電子放出領域ＲＤの絶縁層１０３を剥ぎ取った後、保護膜ＨＭを除去している。絶縁層１０３を剥ぎ取る際には、基板１０２の凹凸や含有不純物に起因するアルマイト膜の成長バラつきを考慮して、絶縁層１０３の厚さよりも、１〜２μｍ程度深くエッチングする必要がある。そのため、従来例では、境界段差ｄ２が絶縁層厚さｄ１よりも大きくなる。絶縁層厚さｄ１が２〜４μｍである場合、境界段差ｄ２は、３〜６μｍ程度となる。【0059】
図５では、図４Ａないし図４Ｄに示す工程によって作成された絶縁層１０３を有する基板１０２に対して、半導電層１０４（中間層）および第２電極１０５が形成されている。従来例では、図３に示す第１実施形態と異なり、絶縁層１０３と第１電極との段差よりもやや内側の領域において、半導電層１０４が極端に薄くなっている。すなわち、半導電層１０４の膜厚に比べて段差が大きい場合、段差の縁部に塗膜が集中して膜厚が増大する。電子放出領域ＲＤの中央では、一定の膜厚を保つように、塗膜が表面張力の作用で平坦化する。このとき、縁部と中央との狭間にある部分では、両方向から引っ張られて薄い塗膜となる。その結果、半導電層１０４には、局所的に薄い部分が生じる。【0060】
次に、第１実施形態に係る電子放出素子２０と、従来例の電子放出素子１０１とでの評価結果を説明する。それぞれの評価では、作製した電子放出素子２０の電子放出性能のエージングテストを行った後、表面状態を観察した。【0062】
図６および図７は、それぞれ素子の表面の一部を撮影した拡大写真とされ、図面における破線は、それぞれ絶縁領域ＲＺ（図面では、上辺および右辺）を示している。それぞれの素子では、電子放出によって第２電極４０（第２電極１０５）の損傷している部分が黒ずんでいる。図６に示すように、第１実施形態に係る電子放出素子２０では、第２電極４０の集中的な破壊は見られず、電子放出領域ＲＤ全域にわたって、均一な電子放出が継続した。これに対し、図７に示す従来例では、絶縁領域ＲＺの境界から１００〜２００μｍ程度内側の部分で、著しい表面電極破壊が進行している。このときの電子放出特性としては、放出電流の低下だけでなく、基板１０２側の第１電極と、表面側の第２電極１０５との間を流れる素子内電流も低下していた。電子放出素子１０１では、絶縁領域ＲＺに設けられた第２電極１０５から給電されているが、素子内電流は、第２電極１０５を伝って流れており、表面電極の破壊によって給電路が著しく消失したため、素子内電流と放出電流とが低下したと考えられる。電子放出領域ＲＤの中央側は、表面電極の破壊がさほど進んでおらず、継続使用可能な状態ではあるが、絶縁層１０３の段差付近の電極破壊により素子寿命を迎えている。【0063】
上述したように、本実施の形態では、境界段差ｄ２を絶縁層厚さｄ１より小さくすることで、絶縁層６０として必要な厚さを確保しつつ、段差近傍での膜厚の局所的な低下を抑え、電極破壊進展による給電路減少を防ぎ、長寿命化を図ることができる。【0064】
また、本実施の形態では、基板３０の一部である絶縁領域ＲＺに陽極酸化処理を施して、絶縁層６０が形成される。陽極酸化被膜は、材料表面に対して、高さ方向の両側に向けて成長する。つまり、基板３０の表面よりも下に絶縁層６０が成長する構成とされるので、必要な絶縁層６０の厚さを確保しつつ、小さな段差を形成することができる。また、基板３０のうち、絶縁層６０以外の部分は、第１電極３０ａに相当する電子放出領域ＲＤとされるので、電子放出領域ＲＤと絶縁領域ＲＺとを単一の材料で形成でき、簡便に低コスト化を図ることができる。ところで、電子放出領域ＲＤに陽極酸化処理を施した場合、陽極酸化被膜を剥離して、表面を露出させる際に生じる剥離面の凹凸発生が懸念される。しかしながら、本実施の形態では、電子放出領域ＲＤに陽極酸化被膜を形成することなく、絶縁層６０を形成できるので、電極面の表面性を安定させ、放出特性の安定化に寄与できる。【0065】
基板３０の材料となるアルミニウムは、比較的安価であって、酸化被膜とされたアルマイト膜が強固であるため、絶縁層６０の機械的な損傷によるリーク発生を回避できる。なお、基板３０は、アルミニウムだけに限らず、チタン、マグネシウム、ニッケル、およびステンレス板などの陽極酸化被膜が形成可能な材料を用いてもよい。【0066】
本実施の形態において、絶縁層６０は、基板３０に表面処理を施した後に形成される。従来の方法では、基板３０の表面性によって、絶縁層６０の加工や電子放出領域ＲＤの作用に不具合が生じる場合がある。そこで、陽極酸化処理の前に基板３０の表面処理を施すことで、絶縁層６０を安定的に形成することができる。また、陽極酸化被膜を形成した後に、保護膜ＨＭで覆われた電子放出領域ＲＤの表面性を改めて調整すると、段差が増大する懸念があるが、上述した構成とすることで、所望の表面性と段差形成とが両立できる。【0067】
（第２実施形態）次に、第２実施形態に係る電子放出素子について説明する。なお、第２実施形態は、第１実施形態に対して、略同様の構成とされているので、図面を省略し、第１実施形態と機能が実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【0068】
第２実施形態は、第１実施形態に対して、絶縁層６０を形成する工程が異なる。具体的に、基板３０は、化学的な作用あるいは機械的な方法で、絶縁領域ＲＺだけが掘り下げられ、その部分に、樹脂フィルム、セラミックス、またはガラスなどで形成された絶縁層６０が設けられている。【0069】
（評価結果）次に、第１実施形態、従来例、および第２実施形態について、電子放出性能と電子放出領域ＲＤ周縁部の破壊度合とを評価した結果を示す。
【0070】
図８は、評価条件と評価結果とを示す特性図表である。【0071】
評価においては、第１実施形態、従来例、および第２実施形態のそれぞれについて、絶縁層厚さｄ１、境界段差ｄ２、および中間層膜厚ｄ３を変更して、複数のサンプルを作製した。なお、以下では説明の簡略化のため、電子放出性能を「放出性能」と略し、電子放出領域ＲＤ周縁部の破壊度合を「ライフ」と略す。【0072】
実施例１−１ないし実施例１−５、比較例１−１、および比較例１−２は、第１実施形態と同様の方法で作製した。つまり、絶縁層６０は、アルマイト膜とされており、図３のように段差を低減した構造とされている。実施例１−１ないし実施例１−３は、絶縁層厚さｄ１が４μｍとされ、境界段差ｄ２が２μｍとされている。中間層膜厚ｄ３は、実施例１−１が１．５μｍで、実施例１−２が０．７μｍで、実施例１−３が２．８μｍである。実施例１−４および実施例１−５は、絶縁層厚さｄ１が２μｍとされ、境界段差ｄ２が１μｍとされている。中間層膜厚ｄ３は、実施例１−４が０．５μｍで、実施例１−５が１．３μｍである。比較例１−１および比較例１−２は、絶縁層厚さｄ１が４μｍとされ、境界段差ｄ２が２μｍとされている。中間層膜厚ｄ３は、比較例１−１が０．３μｍで、比較例１−２が５．２μｍである。実施例１−１ないし実施例１−５の評価結果は、放出性能とライフとのいずれも良好な結果であった。これに対し、比較例１−１および比較例１−２の評価結果は、放出性能とライフとのいずれか、または両方で不良となった。【0073】
比較例２−１ないし比較例２−４は、従来例と同様の方法で作製した。つまり、絶縁層６０は、アルマイト膜とされており、図５のように従来の構造とされている。比較例２−１ないし比較例２−４において、比較例２−２だけが、絶縁層厚さｄ１が２μｍとされ、境界段差ｄ２が３μｍとされており、残りは、絶縁層厚さｄ１が４μｍとされ、境界段差ｄ２が５μｍとされている。中間層膜厚ｄ３は、比較例２−１が１．５μｍで、比較例２−２および比較例２−３が１．０μｍで、比較例２−４が５．４μｍである。比較例２−１および比較例２−４の評価結果は、放出性能とライフとのいずれか、または両方で不良となった。【0074】
実施例２−１ないし実施例２−３、および比較例３−１は、第２実施形態と同様の方法で作製した。つまり、絶縁層６０は、樹脂フィルムとされており、図３のように段差を低減した構造とされている。実施例２−１および実施例２−２は、絶縁層厚さｄ１が４μｍとされ、境界段差ｄ２が２μｍとされている。実施例２−３は、絶縁層厚さｄ１が６μｍとされ、境界段差ｄ２が４μｍとされている。比較例３−１は、絶縁層厚さｄ１が４μｍとされ、境界段差ｄ２が２μｍとされている。中間層膜厚ｄ３は、実施例２−１が１．３μｍで、実施例２−２および実施例２−３が１．５μｍで、比較例３−１が０．６μｍである。実施例２−１ないし実施例２−３は、放出性能とライフとのいずれも良好な結果であったのに対し、比較例３−１は、ライフが不良となった。【0075】
上述した放出性能の結果と中間層膜厚ｄ３との関連を見ると、０．３μｍ未満ではリーク発生が生じ、５．０μｍ以上では放出量不足が生じた。また、境界段差ｄ２と中間層膜厚ｄ３との関係を評価するため、「ｄ２／ｄ３」の値を算出した。そして、ライフ（周縁部の破壊）の結果と「ｄ２／ｄ３」との関連を見ると、「ｄ２／ｄ３」が３未満のときに良好な結果となった。すなわち、中間層膜厚ｄ３は、ｄ２＜３×ｄ３とされていることが望ましい。中間層膜厚ｄ３に対して境界段差ｄ２が大きすぎると、絶縁層６０の段差近傍の膜厚低下が生じやすい。そのため、中間層膜厚ｄ３を適切な範囲に設定することで、膜厚の低減度合いを抑えることができる。【0076】
（第３実施形態）図９は、本発明の第３実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。なお、第３実施形態は、第１実施形態に対して、略同様の構成とされているので、第１実施形態および第２実施形態と機能が実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【0077】
第３実施形態では、第１実施形態に対して、絶縁層６０の形状が異なる。具体的に、第３実施形態では、絶縁層６０の上端と基板３０の上面とで高さが略一致している。つまり、第３実施形態は、絶縁層６０と第１電極３０ａとの段差がない構造とされており、境界段差ｄ２が０μｍである。第１実施形態のように、陽極酸化処理によって絶縁層６０を形成した際には、絶縁層６０だけを掘り下げて高さを調整すればよいし、第２実施形態のように、貼り合わせて絶縁層６０を設けた際には、予め基板３０を掘り下げる深さと樹脂フィルム等の厚さとを調整すればよい。段差がない構造とすることで、中間層５０の膜厚の変動を抑制することができる。【0078】
（第４実施形態）図１１は、本発明の第４実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。なお、第４実施形態は、第１実施形態に対して、略同様の構成とされているので、第１実施形態ないし第３実施形態と機能が実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【0079】
第４実施形態では、第１実施形態に対して、中間層５０の構成が異なっている。具体的に、本実施の形態において、中間層５０は、絶縁性微粒子５３と導電性微粒子５４とで構成された微粒子層５１とされ、絶縁層６０の開口部内に設けられており、中間層５０によって第１電極３０ａが覆われている。【0080】
微粒子層５１は、絶縁性微粒子５３に導電性微粒子５４を担持させた担持粒子５５で構成されていることが好ましく、絶縁性微粒子５３の二次粒子径は、導電性微粒子５４の粒子径より大きいことが好ましい。絶縁性微粒子５３および導電性微粒子５４などの微粒子については、分散した状態での大きさが一次粒子径とされ、凝集した状態での大きさが二次粒子径とされている。【0081】
絶縁性微粒子５３は、平均二次粒子径が０．０５μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。つまり、絶縁性微粒子５３の平均二次粒子径は、導電性微粒子５４を担持させる場合、０．０５μｍより小さいと担持しにくく、５．０μｍより大きいと中間層５０の膜厚が厚くなりすぎるため好ましくない。また、絶縁性微粒子５３は、平均一次粒子径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、さらに２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。【0082】
絶縁性微粒子５３の材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ3）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、および酸化マンガン等の金属酸化物や、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＳｒＮｂＯ2Ｎ、ＢａＮｂＯ2Ｎ、およびＬａＮｂＯＮ2といった遷移金属を含むタンタル（ニオブ）系酸窒化物や、酸窒化タンタル等の酸窒化物や、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、および窒化タンタル等の窒化物や、硫化カドミウム等の硫化物などを用いることができる。【0083】
特に、光触媒機能を有する絶縁性微粒子５３の材料としては、半導体材料であってもよく、光触媒機能を有する金属酸化物、酸窒化物、窒化物、硫化物が好ましい。絶縁性微粒子５３の材料は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ3）、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどを用いることができ、これらを組み合わせて使ってもよい。なお、後述する光析出法を用いて製造する際、絶縁性微粒子５３においては、光触媒として機能する金属酸化物、酸窒化物、窒化物、および硫化物であることが必須となり、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いることが好適とされている。酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、およびブルッカイト型のいずれであってもよい。酸化チタンは、平均二次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍであって、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。【0084】
導電性微粒子５４は、絶縁性微粒子５３に担持可能であれば、どのような導電体でも用いることができるが、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、抗酸化力が高い導電体である必要があり、金属が好ましく、さらに貴金属が好ましい。導電性微粒子５４については、例えば、金、銀、銅、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、およびコバルトといった材料が挙げられる。また、導電性微粒子５４の材料は、フラーレン類やカーボンナノチューブ類などの金属以外の微小粉体も使用できる。導電性微粒子５４の粒径は、絶縁性微粒子５３よりも小さく、その範囲は３ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。【0085】
次に、第４実施形態での製造工程の一例を以下に示す。なお、本発明はこれに限定されず、異なる周知の製造方法を用いてもよい。【0086】
＜絶縁層形成工程＞第４実施形態では、上述した第１実施形態と同様にして、基板３０の上面に絶縁層６０を形成する。絶縁層形成工程において、例えば、基板３０としてアルミニウム板を使用した場合は、図２Ａないし図２Ｃに示すように、スクリーン印刷法によって、開口部を有するようにパターニング形成した絶縁層６０を基板３０に形成する。絶縁層６０は、陽極酸化処理によって形成すればよい。
【0087】
具体的に、基板３０は、厚さ０．５ｍｍのアルミ基板を用いた。アルミ基板に対し、５ｍｍ×５ｍｍの電子放出領域をマスキングして、陽極酸化処理を行った。陽極酸化処理の条件は、２０±１℃の１５ｗｔ％硫酸浴、電流密度１Ａ／ｄｍ2、２５０秒間とした。その後、アルミ基板に対し、蒸留水（ｐＨ：６．０、９０℃）で封孔処理を約３０分間行うことで、厚さ２μｍの絶縁層６０を形成した。なお、封孔処理は、ｐＨ：５．５〜７．５で９０〜１００℃の蒸留水で行えばよい。【0088】
＜絶縁性微粒子塗布工程＞絶縁性微粒子塗布工程では、絶縁層６０の開口部内に、スピンコート法、滴下法、およびスプレーコート法等の塗布法を用いて、絶縁性微粒子５３を塗布する。具体的に、絶縁性微粒子１５ａであるＴｉＯ2粒子（Ｘ線粒径：２００ｎｍ）をスピンコート法で塗布し、膜厚は１．３μｍであった。
【0089】
＜導電性微粒子担持工程＞導電性微粒子担持工程では、絶縁性微粒子５３に導電性微粒子５４を担持させて、担持粒子５５を形成する。導電性微粒子５４については、無電解メッキや金属イオンを含む水溶液を還元して金属を担持させる方法として、含浸法、クエン酸還元法、空気還元法、および光析出法がある。
【0090】
本実施の形態では光析出法を用いたので、これについて詳細に説明する。光析出法では、光触媒機能を持つ絶縁性材料に、担持させたい金属に関連する金属イオン等を含む溶液（反応溶液）を接触させた状態で、光触媒機能を発揮する光を当てる。これによって、絶縁性材料（半導体材料も含む）で電子を励起させ、金属イオン等を還元し、絶縁性材料に金属を担持させる。【0091】
反応溶液に用いられる溶媒としては、担持させたい金属に関連する金属イオン等が溶解しうる溶媒であれば特に制限がない。ただし、金属イオンが金属に還元されるのに併せて、絶縁性材料では、還元と対をなす酸化反応が生じるので、反応溶液の溶媒は、金属イオンの還元を邪魔しない溶媒であることが好ましい。反応溶液において、好適な溶媒は、水や、メタノール水溶液等のアルコールと水との混合溶媒が挙げられる。光触媒反応においてアルコール溶媒を含む場合には、励起された電子（励起電子）の価電子帯の穴（正孔）と反応してアルコールを酸化させる。正孔が消費されることで、励起電子と正孔との再結合が抑制され、還元反応を促進させることができる。【0092】
光析出法は、撹拌することで反応がさらに進行するため、撹拌しながら光触媒反応をさせてもよい。また、光触媒反応に用いる光源は、光触媒機能を発揮することのできる波長を有する光を照射することが望ましく、例えば、絶縁性材料を酸化チタン（ＴｉＯ2）とした場合では、紫外線ランプが適用される。【0093】
本実施の形態では、絶縁性微粒子５３である酸化チタン（ＴｉＯ2）に導電性微粒子５４である銀を担持させた。反応溶液である５μｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液１００ｍｌが入れられた容器に、絶縁性微粒子５３を塗布した基板３０を投入した。この状態で、光源である紫外線ランプから紫外線を照射した。その結果、酸化チタンの光触媒機能により、銀イオンが酸化チタン上で還元されて、銀の微粒子が担持された担持粒子５５が形成された。その後、室温雰囲気中で一晩自然乾燥させて、基板３０上に、担持粒子５５で構成された中間層５０を形成した。【0094】
＜第２電極形成工程＞第２電極形成工程では、中間層５０および絶縁層６０の上に、第２電極４０を形成する。第２電極４０の形成方法は、例えば、真空蒸着法やスパッタ法を用いればよい。第２電極４０が２層以上とされている場合は、各種金属をそれぞれのパターンに合わせて順次積層すればよい。本実施の形態において、第２電極４０は、Ａｕを材料とし、膜厚は４０ｎｍであって、マグネトロンスパッタ装置によって形成された。第２電極４０は、素子面積（電子放出領域ＲＤ）よりも一回り大きい７ｍｍ×７ｍｍの範囲に設けられている。
【0095】
上述した方法で作製した電子放出素子２０において、断面を観察した結果、絶縁層厚さｄ１が４μｍであり、境界段差ｄ２が２μｍであり、中間層膜厚ｄ３が１．３μｍであった。また、本実施の形態に係る電子放出素子２０は、第１実施形態と同様にして評価した結果、放出性能とライフとのいずれも良好な結果を得ることができ、ｄ１＞ｄ２、ｄ２＜３×ｄ３との関係が成り立っている。【0096】
次に、第４実施形態の変形例について説明する。【0097】
図１２は、本発明の第４実施形態に係る電子放出素子の変形例を示す概略断面図である。【0098】
変形例では、微粒子層５１と第２電極４０との間にバインダー層５２が積層されている。なお、変形例においても、微粒子層５１が中間層５０に相当する。バインダー層５２は、バインダー樹脂で形成されており、絶縁性を有する材料であれば特に限定は無く、殆どの樹脂が使用可能であって、例えば、シリコーン樹脂を使用でき、その硬化タイプも特に限定されない。バインダー層５２は、微粒子層５１より薄いことが好ましく、微粒子層５１とバインダー層５２とを合わせた厚さは、０．３〜５μｍであることが好ましい。バインダー層５２を設けた場合では、微粒子層５１中にバインダー樹脂が含まれていてもよい。また、図１２に示す構造に限らず、極端には、微粒子層５１とバインダー層５２とが混合した層（単層）となっていても構わない。つまり、図１１に示す構造であって、中間層５０は、担持粒子５５とバインダー樹脂とを含む構成とされていてもよい。【0099】
変形例における製造工程では、導電性微粒子担持工程と第２電極形成工程との間に、バインダー含有工程が行われる。【0100】
＜バインダー含有工程＞バインダー含有工程では、バインダーとなる絶縁性樹脂を微粒子層５１の上に供給する。ここでは、絶縁性樹脂の供給量や方法等によって、微粒子層５１とバインダー層５２との厚さを調整することで、第１電極３０ａと第２電極４０との距離を調整することができる。バインダー層５２は、周知の方法で形成すればよく、例えば、スピンコート法やスプレーコート法を用いてシリコーン樹脂などを塗布し、硬化させて形成される。
【0101】
（第５実施形態）図１３は、本発明の第５実施形態に係る電子放出素子の概略断面図である。なお、第５実施形態は、第１実施形態に対して、略同様の構成とされているので、第１実施形態ないし第４実施形態と機能が実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【0102】
第５実施形態では、第１実施形態に対して、中間層５０の構成が異なる。本実施の形態において、中間層５０は、複数の細孔５６を有するポーラスアルミナ層５７とされており、細孔５６内には、導電性微粒子５４が担持されている。【0103】
本実施の形態において、基板３０（第１電極３０ａ）は、アルミ基板（例えば厚さ０．５ｍｍ）とされており、ポーラスアルミナ層５７は、アルミ基板の表面に形成された陽極酸化層である。なお、アルミ基板に代えて、基板（例えばガラス基板）上にアルミニウム層を形成した構造としてもよく、ポーラスアルミナ層５７は、基板に支持されたアルミニウム層の表面に形成された陽極酸化層であってもよい。このように、基板３０がガラス基板のような絶縁基板である場合では、アルミニウム層と基板３０との間に、導電層を形成し、アルミニウム層と導電層とを第１電極３０ａとして用いればよい。第１電極３０ａとして機能するアルミニウム層（陽極酸化後に残存する部分）の厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましい。【0104】
細孔５６は、ポーラスアルミナ層５７（基板３０）の上面で開口しており、ポーラスアルミナ層５７と第１電極３０ａとの境界に向かって、掘り下げられた形状とされている。細孔５６は、複数設けられており、電子放出領域内に分散して配置されている。細孔５６の深さは、第１電極３０ａに到達しない程度とされている。以下では説明のため、ポーラスアルミナ層５７のうち、細孔５６と第１電極３０ａとの間であって、ポーラスアルミナ層５７の底部を構成する層をバリア層５７ａと呼ぶことがある。【0105】
細孔５６は、上方（第２電極４０の側）から見た状態での開口径（面積円相当径）が、約５０ｎｍ以上約３μｍ以下となっている。なお、細孔５６は、深さ方向において径が異なっていてもよく、底部側で径が小さくなっていてもよい。なお、ポーラスアルミナ層５７、バリア層５７ａ、および細孔５６のサイズについては、後述する製造方法と併せて、詳細に説明する。【0106】
導電性微粒子５４は、アルミナに担持可能であれば、どのような導電体でも用いることができ、上述した第４実施形態における導電性微粒子５４と同様の材料を適用できる。本実施の形態において、導電性微粒子５４は、細孔５６の開口径よりも粒径が小さく、その範囲は１ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。例えば、導電性微粒子５４として銀ナノ粒子（以下、「Ａｇナノ粒子」と表記する。）を用いた場合では、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好適には、平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ａｇナノ粒子は、有機化合物（例えばアルコール誘導体および／または界面活性剤）で被覆されていてもよい。【0107】
次に、第５実施形態での製造工程の一例を以下に示す。なお、本発明はこれに限定されず、異なる周知の製造方法を用いてもよい。【0108】
第５実施形態では、上述した第１実施形態と同様にして、基板３０の上面に絶縁層６０を形成する。【0109】
＜ポーラスアルミナ層形成工程＞ポーラスアルミナ層形成工程では、絶縁層６０の開口部内を、陽極酸化することによってポーラスアルミナ層５７を形成する。ここで、絶縁層６０は、マスキングによって保護しておけばよい。また、必要に応じて、陽極酸化後にエッチングを行ってもよく、陽極酸化とエッチングとを交互に複数回繰り返してもよい。陽極酸化およびエッチングの条件を調整することによって、種々の断面形状およびサイズを有する細孔５６が形成される。図１３では、ポーラスアルミナ層５７に円柱状の細孔５６が形成されている。
【0110】
ポーラスアルミナ層５７を形成する際の陽極酸化では、電解液として、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液が用いられる。開口径、隣接間距離（細孔５６同士の間隔）、細孔５６の深さ、ポーラスアルミナ層５７の厚さ、およびバリア層５７ｂの厚さは、陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）の調整によって制御される。【0111】
陽極酸化の後、細孔５６は、エッチングによって径を拡大することができ、ポーラスアルミナ層５７をアルミナのエッチャントに接触させればよい。ここで、ウェットエッチングを採用した場合では、細孔壁およびバリア層５７ｂをほぼ等方的にエッチングすることができる。ウェットエッチングにおいては、エッチング液の種類、濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、開口径、隣接間距離、細孔５６の深さ、およびバリア層５７ｂの厚さ等）を制御することができる。エッチング液は、例えば、燐酸の水溶液や、蟻酸、酢酸、およびクエン酸などの有機酸の水溶液や、クロム燐酸混合水溶液を用いることができる。【0112】
ポーラスアルミナ層５７は、形状に拘わらず、約１０ｎｍ以上約５μｍ以下の厚さであることが好ましい。ポーラスアルミナ層５７は、厚さが１０ｎｍよりも薄いと、充分な導電性微粒子（たとえばＡｇナノ粒子）を担持することができず、所望の電子放出効率を得られないことがある。また、ポーラスアルミナ層５７は、厚さに特に上限はないものの、厚くすると電子放出効率が飽和する傾向があるので、製造効率の観点から、５μｍよりも厚くする必要がない。【0113】
本実施の形態において、細孔５６は、深さが１０ｎｍ以上５μｍ以下とされているが、深さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。なお、細孔５６の深さは、ポーラスアルミナ層５７の厚さに応じて適宜設定すればよい。【0114】
バリア層５７ｂは、厚さが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、厚さが１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。バリア層５７ｂは、１ｎｍよりも薄い場合、電圧印加時に短絡が起こることがあり、１μｍよりも厚い場合、中間層５０に充分な電圧を印加できないことがある。バリア層５７ｂの厚さは、一般に、細孔５６の隣接間距離および開口径（二次元的な大きさ）と伴に、陽極酸化条件に依存する。【0115】
本実施の形態において、陽極酸化処理の条件は、蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）を用い、化成電圧８０Ｖで約２５分間とした。その後、燐酸（０．１Ｍ、２５℃）で２０分間、エッチングを行った。これにより、細孔５６は、深さが約２０００ｎｍで、開口径が１００ｎｍで、隣接間距離が２００ｎｍとなった。そして、バリア層５７ｂは、厚さが約３０ｎｍとなった。【0116】
＜導電性微粒子担持工程＞導電性微粒子担持工程では、ポーラスアルミナ層５７の細孔５６内に導電性微粒子５４を担持させる。具体的には、有機溶媒などの分散媒中に導電性微粒子５４が分散された分散液を、ポーラスアルミナ層形成工程を経た基板３０へ付与する。
【0117】
本実施の形態では、導電性微粒子５４としてＡｇナノ粒子を用いており、Ａｇナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散液を、ポーラスアルミナ層５７上に付与した。分散液におけるＡｇナノ粒子の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、例えば、２質量％である。本実施の形態で用いた分散液において、分散溶媒はトルエンであって、Ａｇ濃度は１．３質量％であった。なお、以下では説明のため、本実施の形態で用いた分散液を、単に、分散液と省略することがある。【0118】
分散液中のＡｇナノ粒子は、有機化合物で被覆されていてもよく、それによって分散性が向上する。Ａｇナノ粒子を被覆する有機化合物は、アルコール誘導体および／または界面活性剤であって、アルコール誘導体は、例えば、アルコキシドであり、界面活性剤は、例えば、カルボン酸、ならびにこれらの誘導体を末端に有する有機物である。分散液に用いたＡｇナノ粒子は、アルコール誘導体に被覆された状態での平均粒径が６ｎｍであった。【0119】
分散液を付与する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法や、スプレーコート法などを用いて塗布し、細孔中に浸入させることで導電性微粒子５４を担持させる。本実施の形態では、上述した分散液２００μＬ（マイクロリットル）を、ポーラスアルミナ層５７上に滴下し、スピンコートを行った。スピンコートの条件は、５００ｒｐｍで５秒間の回転をさせた後、１５００ｒｐｍで１０秒間の回転とした。分散液が塗布された基板３０は、１５０℃で１時間焼成された。このように、焼成工程を行うことで、Ａｇナノ粒子を被覆する有機物を、除去または減少させることができる。焼成の温度は、１００℃〜２５０℃であることが好ましい。【0120】
以上の工程の後は、上述した第４実施形態の第２電極形成工程と同様にして、第２電極４０を形成することで、第５実施形態に係る電子放出素子２０が得られる。【0121】
上述した方法で作製した電子放出素子２０において、断面を観察した結果、絶縁層厚さｄ１が４μｍであり、境界段差ｄ２が３μｍであり、中間層膜厚ｄ３が２．０３μｍであった。また、本実施の形態に係る電子放出素子２０は、第１実施形態と同様にして評価した結果、放出性能とライフとのいずれも良好な結果を得ることができ、ｄ１＞ｄ２、ｄ２＜３×ｄ３との関係が成り立っている。【0122】
なお、今回開示した実施の形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。従って、本発明の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。【0123】
なお、この出願は、日本で２０１６年７月２１日に出願された特願２０１６−１４３０６０号に基づく優先権を請求する。その内容はこれに言及することにより、本出願に組み込まれるものである。また、本明細書に引用された文献は、これに言及することにより、その全部が具体的に組み込まれるものである。【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明に係る電子放出素子は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられる帯電装置や、電子線硬化装置、あるいは発光体と組み合わせた画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン流を利用したイオン流発生装置等に好適に適用することができる。【符号の説明】
【0125】
１ 画像形成装置１０ 帯電装置
２０ 電子放出素子
３０ 基板
３０ａ 第１電極
４０ 第２電極
５０ 中間層
５１ 微粒子層
５２ バインダー層
５３ 絶縁性微粒子
５４ 導電性微粒子
５５ 担持粒子
５６ 細孔
５７ ポーラスアルミナ層
５７ａ バリア層
６０ 絶縁層
７０ 配線電極
８０ 第３電極
ｄ１ 絶縁層厚さ
ｄ２ 境界段差
ｄ３ 中間層膜厚