特許 6876426 アルカリ二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6876426

(24)【登録日】2021年4月28日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】アルカリ二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/317 20210101AFI20210517BHJP

   H01M 50/147 20210101ALN20210517BHJP

   H01M 10/28 20060101ALN20210517BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/12 102

   !H01M2/04 E

   !H01M10/28 A

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-248079(P2016-248079)

(22)【出願日】2016年12月21日

(65)【公開番号】特開2018-101575(P2018-101575A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2019年10月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】柴岡 浩行

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０３５６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４７１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６０６２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ５０／３０−５０／３９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

上端に開口を有する外装缶と、前記外装缶の中にアルカリ電解液とともに収容された電極群と、前記外装缶の開口を封口している封口体と、を備え、
前記封口体は、通気孔を有する蓋板と、前記通気孔を塞ぐ弾性材料からなる弁体と、を含み、
前記弁体は、前記通気孔を覆う基端面を有する円柱状の本体部と、前記本体部における前記基端面とは反対側に位置付けられ、前記本体部よりも拡径された拡径部とを含み、
前記弁体の全高に対する前記拡径部の厚さの比率が２７％以上であり、
前記拡径部の外径寸法を１とした場合に前記本体部の外径寸法の比が０．５９であり、
前記弾性材料は、エチレンプロピレンジエンゴムであり、
前記エチレンプロピレンジエンゴムの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、３０〜９０度である、
アルカリ二次電池。

【請求項2】

前記封口体は、前記弁体を内部に収容し、収容された前記弁体を前記蓋板に向けて押し付けるキャップ部材を含んでいる、請求項１に記載のアルカリ二次電池。

【請求項3】

前記拡径部の外径は４．５ｍｍであり、
前記本体部の外径は２．６４ｍｍである、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ二次電池に関し、詳しくは、安全弁を有するアルカリ二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ二次電池の一種として密閉型のニッケル水素二次電池が知られている。この密閉型のニッケル水素二次電池は、開口を有する外装缶内に、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含む電極群がアルカリ電解液とともに収容され、この外装缶の開口が封口体により気密に閉塞されることにより形成される。

【0003】

ところで、ニッケル水素二次電池においては、正極と負極とを誤って充電してしまった場合（誤充電）、あるいは過充電してしまった場合、電池内にガスが異常発生して電池内の圧力が上昇してしまい外装缶が変形して電池が破裂するおそれがある。そこで、このような電池の破裂を防止するために、ニッケル水素二次電池においては、電池内で発生したガスの圧力が一定の値を超えた場合に開弁してガスを外部に放出する安全弁を有する電池が種々開発されている（例えば、特許文献１等を参照）。

【0004】

このような安全弁は、通常、封口体に配設されている。安全弁を有する封口体の構造は、例えば、以下の通りである。

【0005】

封口体は、通気孔を有する蓋板であって、外装缶の開口に嵌め合わされる蓋板と、この通気孔を塞ぐように配置された弁体と、この弁体を収容するとともに正極端子を兼ねるキャップ部材とを備えている。なお、このキャップ部材の側面にはガス抜き孔が設けられている。上記した弁体は、弾性材料、例えば、ゴム系材料からなり、その形状は円柱状をなしている。この弁体は、キャップ部材の頂壁と蓋板との間で圧縮された状態にあり、所定の圧力まで通気孔の開口端を閉塞し、電池の密閉性を保つ。

【0006】

弁体は、電池内にガスが異常発生し、電池内のガスの圧力が上昇して、所定の圧力を超えると、そのガスの圧力により弁体が弾性変形し、蓋板の通気孔を開く。これにより、電池内のガスは通気孔及びガス抜き孔を介して外部に放出され、電池の破裂は防止される。その後、電池内のガスの圧力の低下にともない弁体は元の形状に戻り蓋板の通気孔を閉塞し、電池は再度密閉状態となる。

【0007】

ところで、安全弁が作動し、電池の内部からガスが放出されると、それにともないアルカリ電解液も電池の外部へ放出される。このように、アルカリ電解液が放出されると電池内のアルカリ電解液の量が減る。アルカリ電解液の量が減ると電池の充放電反応が阻害されるので、電池の寿命が尽きてしまう。

【0008】

ここで、弁体が変形し、通気孔を開く際の圧力を弁体の作動圧とすると、弁体の作動圧が比較的低い場合、電池の内圧が比較的低い圧力であっても弁体が変形し通気孔を開いてしまう。このように弁体の作動圧が低いと、少しの内圧上昇によっても通気孔が開かれてしまい、その都度アルカリ電解液が電池の外部に放出されてしまうので、電池の低寿命化を招く。

【0009】

電池の長寿命化を図るためには、電池の外装缶が変形し始める圧力（以下、破裂圧力という）よりは低い範囲内で、弁体の作動圧をこの破裂圧力に近い値までなるべく高くすることが有効である。このように弁体の作動圧を高めることにより、通気孔が開かれる頻度は低くなるので、アルカリ電解液が電池の外部に放出されることを抑制でき、電池の長寿命化を図ることができる。

【0010】

このため、電池の長寿命化を図るために、破裂圧力よりは低い範囲内で、弁体の作動圧をなるべく高くする試みがなされている。このような試みとしては、例えば、弁体を構成するゴムの材料配合を調整してゴム硬度を上げることや、キャップ部材内の寸法を調整するなどして、キャップ部材内に収容された弁体をより強く押圧し、弁体の圧縮率がより高まるようにすることが行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００３−０４５３９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

ところで、上記したような、弁体を構成するゴムの硬度を上げる態様や弁体の圧縮率を高める態様で得られる弁体の作動圧は、破裂圧力に近い値までには未だ達していない。

【0013】

しかしながら、上記したような、弁体を構成するゴムの硬度を上げる態様や弁体の圧縮率を高める態様で到達できる現状の弁体の作動圧は、ほぼ限界に近づきつつあり、これらの態様による弁体の作動圧の更なる高度化は困難な状況となっている。

【0014】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、弁体の作動圧を現状よりも高めることにより、従来よりも寿命特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記目的を達成するために、本発明によれば、上端に開口を有する外装缶と、前記外装缶の中にアルカリ電解液とともに収容された電極群と、前記外装缶の開口を封口している封口体と、を備え、前記封口体は、通気孔を有する蓋板と、前記通気孔を塞ぐ弾性材料からなる弁体と、を含み、前記弁体は、前記通気孔を覆う基端面を有する円柱状の本体部と、前記本体部における前記基端面とは反対側に位置付けられ、前記本体部よりも拡径された拡径部とを含み、前記弁体の全高に対する前記拡径部の厚さの比率が２７％以上である、アルカリ二次電池が提供される。

【0016】

また、前記封口体は、前記弁体を内部に収容し、収容された前記弁体を前記蓋板に向けて押し付けるキャップ部材を含んでいる構成とすることが好ましい。

【0017】

また、前記弾性材料は、エチレンプロピレンジエンゴムである構成とすることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係るアルカリ二次電池は、円柱状の本体部と、この本体部よりも拡径された拡径部とを含む弁体を備えており、弁体の拡径部の厚さを調整することで弁体の作動圧をコントロールしている。本発明に係るアルカリ二次電池においては、弁体の全高に対する拡径部の厚さの比率を２７％以上とすることにより、従来の態様では到達できなかった圧力範囲にまで弁体の作動圧を高めることができる。これにより、本発明によれば、従来よりも寿命特性に優れたアルカリ二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態に係る円筒形のニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る封口体を拡大して示した断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る弁体を示した断面図である。

【図4】弁体の作動圧と、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒとの関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明が適用されるアルカリ二次電池について、例えば、ＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池という）２に本発明を適用した場合を例に図面を参照して説明する。

【0021】

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。この外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の中には、電極群２２が収容されている。

【0022】

この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８により形成される。詳しくは、電極群２２は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で重ね合わされた正極２４及び負極２６が渦巻状に巻回されて形成される。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

【0023】

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

【0024】

セパレータ２８の材料としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン繊維製不織布を用いることが好ましい。

【0025】

正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。

【0026】

このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。

【0027】

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。

【0028】

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。

【0029】

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、コバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）等のコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

【0030】

正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。

【0031】

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。

【0032】

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

【0033】

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

【0034】

負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。水素吸蔵合金の種類としては、特に限定はされないが、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適なものとして用いられる。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性もしくは疎水性のポリマーを用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。

【0035】

負極添加剤は、負極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。

【0036】

負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延を施されて水素吸蔵合金の充填密度を高められた後、所定形状に裁断され、これにより負極２６が作製される。

【0037】

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

【0038】

上記したような電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、その開口に封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４、弁体１８及びキャップ部材２０を含む。

【0039】

蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材であり、電池２の内側に位置する第１面１４ａと、この第１面１４ａとは反対側である電池２の外側に位置する第２面１４ｂとを有している。また、蓋板１４の中央には、通気孔としての中央貫通孔１６が穿設されている。この中央貫通孔１６は、通常、後述する弁体１８により閉塞されている。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。

【0040】

ここで、図１から明らかなように、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４の第１面１４ａに接続されている。これにより、正極２４と蓋板１４は電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

【0041】

一方、蓋板１４の第２面１４ｂには、金属材からなり、正極端子を兼ねるキャップ部材２０が電気的に接続され、これにより、正極２４と正極端子（キャップ部材２０）とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続される。

【0042】

このキャップ部材２０は、図２に示すように、円筒形状の胴体部４０と、胴体部４０の基端４１の周縁に設けられたフランジ４２と、基端４１とは反対側の先端部４３を閉塞するように設けられた頂壁４４とを有している。また、図２から明らかなように、胴体部４０の下部には側方へ開口するガス抜き孔４６が穿設されている。このキャップ部材２０は、弁体１８を覆うように配設され、フランジ４２の部分が蓋板１４の第２面１４ｂに溶接されている。ここで、キャップ部材２０の胴体部４０の内径は、蓋板１４の中央貫通孔１６の直径よりも大きい。

【0043】

弁体１８は、弾性材料、例えば、ゴム系材料からなり、蓋板１４の中央貫通孔１６を閉塞する。この弁体１８は、封口体１１において、キャップ部材２０の中に収容され、蓋板１４の側を基端部５０とし、この基端部５０とは反対側を頭部５２とする。弁体１８は、基端部５０の側に位置付けられる円柱状の本体部５４と、頭部５２の側に位置付けられ、本体部５４よりも拡径された拡径部５６とを含んでいる。本体部５４の中心軸線Ｃ１と、拡径部５６の中心軸線Ｃ２とは一致している。つまり、本体部５４と拡径部５６とは同軸上にある。このため、弁体１８は、全体として段付きの円柱状をなしており、縦断面形状を示すと図３のようになる。ここで、弁体１８における中心軸線Ｃに沿った方向の長さを弁体１８の全高Ｈとし、拡径部５６における中心軸線Ｃに沿った方向の長さを拡径部５６の厚さＴとする。また、本体部５４の直径は、中央貫通孔１６を覆うように、中央貫通孔１６の直径よりも大きい値に設定される。拡径部５６の直径は、本体部５４の直径より大きく、キャップ部材２０の内径と略同じ値に設定される。これら本体部５４及び拡径部５６の直径は、電池のサイズ、具体的にはキャップ部材２０及び蓋板１４の中央貫通孔１６のサイズにより設定される。

【0044】

弁体１８は、ゴム系材料からなるので弾性変形が可能であり、図２に示すように、ある程度圧縮された状態でキャップ部材２０の内部に収容される。これにより、弁体１８は、頭部５２がキャップ部材２０の頂壁４４の内面に当接し、全体的に蓋板１４に向けて押圧される。そして、弁体１８の本体部５４の基端面５８が中央貫通孔１６を覆い気密に閉塞する。つまり、弁体１８は、所定の圧力で中央貫通孔１６を塞いでいる。換言すれば、弁体１８は所定の作動圧を作用させている。したがって、電池２が過充電等されて、外装缶１０内にガスが異常発生して電池２内のガスの圧力が上昇し、その圧力が上記した所定の作動圧を超えると、弁体１８は圧縮されて変形し、中央貫通孔１６が開かれる。その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及びキャップ部材（正極端子）２０のガス抜き孔４６を介して外部にガスが放出される。ガスの放出により電池２内のガスの圧力が下がると弁体１８は元の形状に戻り再度電池２を密閉する。

【0045】

ここで、本発明においては、弁体１８をキャップ部材２０の内部に収容する際、弁体１８を圧縮する圧縮率は、２５％以上、３０％以下とすることが好ましい。圧縮率が２５％未満の場合、弁体１８を蓋板１４に押し付ける力が弱くなり、最低限の作動圧を得ることが難しくなる。逆に圧縮率が高すぎる場合、例えば、圧縮率が３０％を超える場合、作動圧は高められるが、キャップ部材２０を蓋板１４に溶接する作業がし難くなり、溶接不良が発生するおそれがある。また、圧縮率が３０％を超えると、弁体１８が弾性変形し難くなり、弁体１８の作動圧のばらつきが大きくなる。その結果、所望の圧力で弁体が作動せず、電池の内圧が著しく上昇する不具合が起こるおそれがあり、電池の安全性が低下する。このため、弁体の圧縮率は、上記範囲に設定することが好ましい。

【0046】

ところで、弁体１８の圧縮率を３０％以上に高めることで得られる作動圧は、通常、３．０ＭＰａ程度である。この場合、電池の内圧が３．０ＭＰａに達した場合に弁体１８が変形して中央貫通孔１６を開いてガスを放出する。しかしながら、電池の外装缶１０が変形し始めるのは、電池の内圧が５．０ＭＰａを超えるような状況になってからである。つまり、一般的な電池における破裂圧力は、５．０ＭＰａを超える圧力である。このため、電池の内圧が５．０ＭＰａ以下であれば、外装缶１０の変形は起こらず、電池は破裂しないので、電池の安全性は確保される。このため、弁体１８は、電池の内圧が５．０ＭＰａを超える前に作動すればよく、弁体１８の作動圧は５．０ＭＰａまで上げることが望まれる。つまり、電池においては、内圧が５．０ＭＰａになるまでは許容されるので、この圧力を許容圧力とする。このように、弁体の作動圧が３．０ＭＰａを超え、５．０ＭＰａまで高められれば、不要な開弁を減らすことができ、従来よりもアルカリ電解液の放出を抑えられ、電池の寿命を延ばすことができる。

【0047】

そこで、本発明者は、弁体の圧縮率をあまり上げずに、弁体の作動圧を上げることについて鋭意検討を行った。この検討過程で、弁体の全高Ｈと拡径部の厚さＴとの比率に着目し、斯かる比率を調整することにより弁体の圧縮率をあまり上げなくても弁体の作動圧を従来よりも高めることができることを見出した。

【0048】

すなわち、本発明においては、弁体の全高Ｈに対する弁体の拡径部の厚さＴの比率Ｒを２７％以上とする。つまり、以下の（Ｉ）式で求められる比率Ｒが、２７％≦Ｒの関係を満たすようにする。

【0049】

Ｒ［％］＝（Ｔ／Ｈ）×１００・・・（Ｉ）

【0050】

比率Ｒが、２７％以上であると弁体の作動圧は３．０ＭＰａを超える。

【0051】

なお、比率Ｒの上限としては、弁体の作動圧が５ＭＰａ以下となる４７％とすることが好ましい。

【0052】

より好ましい比率Ｒの範囲は、３６％≦Ｒ≦４７％である。

【0053】

ここで、弁体１８を構成するゴム系材料としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが挙げられる。ここで、エチレンプロピレンジエンゴムは、耐アルカリ性に優れ、クロロプレンゴムと比較した場合、耐熱性、耐寒性に優れているので、弁体１８を構成するゴム系材料としては、エチレンプロピレンジエンゴムを用いることがより好ましい。ニッケル水素二次電池においては、今後、使用可能温度領域の拡大が望まれているので、エチレンプロピレンジエンゴムを用いることは、高温環境下及び低温環境下で使用できる電池の開発において有利となる。なお、エチレンプロピレンジエンゴムの硬度（ＪＩＳ−Ａ）は、３０〜９０度のものを用いることが好ましい。

【0054】

以上説明したように、本発明によれば、従来のように弁体１８の圧縮率を上げなくても、弁体１８の全高Ｈに対する弁体１８の拡径部の厚さＴの比率Ｒを調整することで、電池内圧の許容圧力まで弁体の作動圧を上げることができる。このため、電池の密閉性が向上し、アルカリ電解液の放出を抑制できるので、電池の長寿命化が図れる。また、弁体の作動圧の高度化が不要な場合にも、本発明によれば、弁体のゴムの材料硬度を下げて成形性を向上させる効果が得られる。更に、本発明によれば、弁体の圧縮率を下げても作動圧を上げることができるので、圧縮率を高めることにより作動圧を上げていた従来の電池に比べ、電池の安全性を向上させることができる。つまり、本発明によれば、より安全で且つ長寿命のアルカリ二次電池を提供することができる。

【0055】

［実施例］
１．電池の製造

【0056】

（実施例１）
（１）封口体の製造
硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８４度であるエチレンプロピレンジエンゴムを準備した。このエチレンプロピレンジエンゴムを、図３に示すような段付きの円柱状に成形して弁体１８を製造した。このとき、弁体１８の全高Ｈは３．５ｍｍ、拡径部５６の厚さＴは０．９５ｍｍ、拡径部５６の外径は４．５ｍｍ、弁体１８の本体部５４の外径は２．６４ｍｍとした。ここで、弁体１８の全高Ｈに対する拡径部５６の厚さＴの比率Ｒは２７％である。

【0057】

得られた弁体１８をキャップ部材２０の内部に収容するとともに、このキャップ部材２０を蓋板１４の第２面１４ｂ上に溶接した。このとき、弁体１８は蓋板１４の中央貫通孔１６を塞ぐ位置に配設した。ここで、中央貫通孔１６の孔径は１．８ｍｍとした。また、キャップ部材２０の各部の寸法については、弁体１８を圧縮率２７％で収容できる所定の寸法とした。このようにして封口体１１を製造した。この封口体１１は、弁体の作動圧測定用としての２０個及び電池へ組み込むための電池組み込み用としての５個の合計２５個を製造した。

【0058】

（２）ＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池の組み立て
次に、一般的なＡＡサイズのニッケル水素二次電池に用いられる正極２４及び負極２６をこれらの間にポリプロピレン繊維製不織布から成るセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。

【0059】

得られた電極群２２を、ＡＡサイズ用の有底円筒形状の外装缶１０内に水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液とともに収容した。

【0060】

次いで、電池組み込み用の封口体１１と正極２４とを正極リード３０で電気的に接続し、その後、封口体１１を、絶縁パッキン１２を介して外装缶１０の上端開口にかしめ固定した。このようにしてＡＡサイズの電池２を製造した。なお、製造した電池２の定格容量は２３００ｍＡｈである。

【0061】

（３）初期活性化処理
得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｃの電流で１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃの電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる充放電作業を２回繰り返し、初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。

【0062】

（実施例２）
弁体の拡径部の厚さＴを１．２５ｍｍとし、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒを３６％としたことを除いて、実施例１の封口体１１と同様にして、実施例２における作動圧測定用及び電池組み込み用の封口体をそれぞれ製造した。

【0063】

そして、得られた電池組み込み用の封口体を用い、実施例１と同様にして使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。

【0064】

（実施例３）
弁体の拡径部の厚さＴを１．５０ｍｍとし、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒを４３％としたことを除いて、実施例１の封口体１１と同様にして、実施例３における作動圧測定用及び電池組み込み用の封口体をそれぞれ製造した。

【0065】

そして、得られた電池組み込み用の封口体を用い、実施例１と同様にして使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。

【0066】

（比較例１）
弁体の拡径部の厚さＴを０．７５ｍｍとし、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒを２１％としたことを除いて、実施例１の封口体１１と同様にして、比較例１における作動圧測定用及び電池組み込み用の封口体をそれぞれ製造した。

【0067】

そして、得られた電池組み込み用の封口体を用い、実施例１と同様にして使用可能状態のニッケル水素二次電池を製造した。

【0068】

２．評価
（１）弁体の作動圧の測定
ＡＡサイズ用の外装缶と同形状のシリンダであって、作動圧測定用の封口体を装着可能なシリンダと、このシリンダ内へガス（空気）を加圧しながら供給できるガス供給手段とを備える作動圧測定装置を準備した。

【0069】

上記した作動圧測定装置におけるシリンダに作動圧測定用の封口体を装着した。次いで、封口体が装着されたシリンダを２５℃の環境下に置き、この状態でシリンダ内の空気圧を上げていった。そして、弁体が開弁して空気が外部へ放出されたときの圧力を作動圧として測定した。得られた結果を作動圧として、表１に示した。また、得られた作動圧と、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒとの関係をグラフとして図４に示した。

【0070】

（２）アルカリ電解液の放出量の測定
初期活性化処理済みの実施例１〜３及び比較例１の電池について、質量を測定した。この質量を充電前質量とした。

【0071】

次に、各電池について、４０℃の環境下にて、１．０Ｃの充電電流を流し、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行った。そして、充電後の電池を同じ環境下で１０分間放置し休止させた。この−ΔＶ制御での充電及び休止を１サイクルとし、このサイクルを６回繰り返した。これにより、電池を過充電状態とした。

【0072】

過充電状態とされた後の電池について、質量を測定した。この質量を過充電後質量とした。

【0073】

次に、以下の（ＩＩ）式より、過充電の前後の電池の質量の差を求めた。得られた結果を過充電時減少質量として表１に示した。ここで、この過充電時減少質量は、過充電により電池内にガスが発生し、電池の内圧が上昇したことにともない安全弁が作動した際に外部へ放出されたアルカリ電解液の量に相当する。この過充電時減少質量が多いほど放出されたアルカリ電解液の量は多く、その分だけ電池の寿命は短くなると考えられる。

【0074】

過充電時減少質量＝充電前質量−過充電後質量・・・（ＩＩ）

【0075】

【表1】

【0076】

（３）考察
表１より、比較例１の弁体の作動圧は２．６ＭＰａであり、従来の弁体において到達できる最高の作動圧である３．０ＭＰａよりも低い。つまり、比較例１の弁体及び電池は、従来品と同等の性能を有する弁体及び電池である。この比較例１においては、過充電時減少質量が０．０５ｇであり、これだけの量のアルカリ電解液が電池の外部に放出されたと考えられる。つまり、弁体の作動圧が３．０ＭＰａ以下である従来の電池では、０．０５ｇのアルカリ電解液が過充電により放出されていたと言える。

【0077】

一方、実施例１の電池の過充電時減少質量は０．０１ｇであり、比較例１よりもアルカリ電解液の放出量が少なく抑えられている。また、実施例２及び３の電池の過充電時減少質量は０ｇであり、アルカリ電解液は外部に放出されていない。このように、実施例１〜３の電池では、アルカリ電解液の放出量が少ないあるいはアルカリ電解液が放出されないので、アルカリ電解液の枯渇による電池寿命の低下は有効に抑制される効果が得られる。

【0078】

このような効果は、弁体の作動圧が３．０ＭＰａ以上に高められているためである。つまり、実施例においては、過充電により電池内部にガスが発生して電池内圧が上昇しても、電池の外装缶が変形するような破裂圧力に達しない範囲内で十分に高い作動圧が確保されているので、安全弁が頻繁に開放されることが抑制されているからである。このため、実施例は、本来、安全弁を開放しなくてよい場合にまで開放していた事態を避けることができ、無駄な開弁を減らす又は無くすことができているものと考えられる。

【0079】

本発明によれば、弁体の全高に対する拡径部の厚さの比率を調整することにより、上記したような無駄な開弁を減らす又は無くすことを容易に行うことができる。このため、得られる電池の寿命を延ばすことができる。

【0080】

表１の結果より、３．０ＭＰａを超える作動圧を得るには、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒを２７％以上とする必要があることがわかる。

【0081】

また、弁体の作動圧と、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒとの関係を示した図４より、弁体の作動圧と、比率Ｒは、ほぼ比例していることがわかる。この関係から、図４中に仮想線で示したように、電池の許容圧力である５．０ＭＰａを得ることができる比率Ｒは、４７％であることがわかる。よって、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒの上限は４７％にすることが好ましいといえる。

【0082】

更に、表１より、過充電時減少質量を０ｇとする、つまり、アルカリ電解液の放出を防止するためには、４ＭＰａ以上の作動圧を得ることが好ましいことがわかる。そして、このように４ＭＰａ以上の作動圧を得るには、弁体の全高Ｈに対する拡径部の厚さＴの比率Ｒを３６％以上とすることが好ましいことがわかる。

【0083】

以上より、本発明によれば、アルカリ二次電池の安全性を維持しつつ、電池の寿命特性を向上させることができることは明らかである。

【0084】

なお、本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々の変形が可能であって、例えば、電池の種類は、ニッケル水素二次電池に限定されず、ニッケル−カドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池等であってもよい。また、電池の形状は円筒形に限定されず、角形電池であってもよい。

【符号の説明】

【0085】

２ ニッケル水素二次電池
１０ 外装缶
１２ 絶縁パッキン
１１ 封口体
１４ 蓋板
１８ 弁体
２０ キャップ部材（正極端子）
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
４６ ガス抜き孔
５２ 頭部
５４ 本体部
５６ 拡径部
５８ 基端面
Ｈ 弁体の全高
Ｔ 拡径部の厚さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】