特許 6876635 焼成用セッター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6876635

(24)【登録日】2021年4月28日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】焼成用セッター

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/565 20060101AFI20210517BHJP

   F27D 3/12 20060101ALI20210517BHJP

   C04B 35/64 20060101ALI20210517BHJP

   C04B 41/89 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/565

   F27D3/12 S

   C04B35/64

   C04B41/89 K

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-2151(P2018-2151)

(22)【出願日】2018年1月10日

(65)【公開番号】特開2019-119659(P2019-119659A)

(43)【公開日】2019年7月22日

【審査請求日】2019年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000237868

【氏名又は名称】エヌジーケイ・アドレック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000110

【氏名又は名称】特許業務法人快友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古宮山 常夫

(72)【発明者】

【氏名】水野 貴博

(72)【発明者】

【氏名】松葉 浩臣

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３８２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１０６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３４８１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉＣとＳｉを主成分とする基材と、
基材の表面を被覆しているとともにＺｒ化合物とＡｌ化合物を主成分とするコーティング層と、
を備えており、
コーティング層は、Ｚｒ化合物を主成分とする表層と、表層と基材の間に設けられているＡｌ化合物を主成分とする中間層と、を含んでおり、
基材とコーティング層の結合面積が、基材表面の面積に対して２０％以上８０％以下である焼成用セッター。

【請求項2】

中間層は、微量成分としてＦｅ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋの少なくとも１つの元素を含み、
前記微量成分は、中間層の前記表層側と比較して、中間層の基材側に多く存在している請求項１に記載の焼成用セッター。

【請求項3】

表層と中間層の間に、ＡｌとＺｒを含む化合物層が設けられている請求項１又は２に記載の焼成用セッター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、焼成用セッターに関する技術を開示する。

【背景技術】

【0002】

被焼成物を焼成する際、被焼成物を載置するためにセッター等の焼成用治具が用いられる。特許文献１の焼成用セッター（焼成用容器）は、基材と被焼成物が反応することを抑制するため、基材表面にアルミニウム質、ジルコニア質のコーティング層を形成している。特許文献１では、コーティング材の粒径を調整し、その結果コーティング層の気孔率が調整され、基材とコーティング層の熱膨張差に起因する両者の剥離を抑制している。しかしながら、コーティング層と基材の剥離を抑制するためにコーティング材の粒径を調整すると、コーティング層の表面粗さＲａが大きくなる。そのため、特許文献１では、基材の表面にコーティング層を形成した後、コーティング層の表面を研磨している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−４５６４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１は、コーティング層の気孔率が大きくなるようにコーティング材の粒径を調整することで基材からのコーティング層の剥離を抑制している。すなわち、大粒径のコーティング材を用いてコーティング層を「疎」にすることによって、基材とコーティング層の熱膨張差を緩和し、コーティング層の剥離を抑制している。その結果、特許文献１は、コーティング層を形成した後の表面研磨が必要となり、製造工程を煩雑にしている。なお、小粒径のコーティング材を用いればコーティング層の表面研磨を省略することが可能となるが、その場合、気孔率が小さくなり、コーティング層の剥離を抑制することができない。そのため、簡易に製造可能であるとともにコーティング層の剥離が抑制された焼成用セッターが必要とされている。本明細書は、従来にない技術的思想に基づき、コーティング層の剥離が抑制された新規な焼成用セッターを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、基材表面に種々の条件でコーティング層を形成し、コーティング層の剥離性について評価した結果、基材とコーティング層の結合面積がコーティング層の剥離の起こり易さに大きな影響を及ぼしていることを見出した。すなわち、基材とコーティング層の結合面積を所定範囲に調整することにより、基材からのコーティング層の剥離が大幅に抑制されることが判明した。本明細書で開示する焼成用セッターは、上記知見に基づくものである。

【0006】

本明細書で開示する焼成用セッターは、ＳｉＣとＳｉを主成分とする基材と、基材の表面を被覆しているとともにＺｒ化合物とＡｌ化合物を主成分とするコーティング層を備えていてよい。この焼成用セッターでは、基材とコーティング層の結合面積が、基材表面の面積に対して２０％以上８０％以下であってよい。

【0007】

上記焼成用セッターは、基材とコーティング層の結合面積が２０％以上８０％以下であり、従来の焼成用セッターよりも結合面積が大きい。なお、従来は、基材とコーティング層の結合面積が１０％未満であり、上記焼成用セッターと比較して結合面積が小さい。上記焼成用セッターは、基材とコーティング層の結合面積を大きくすることにより、基材とコーティング層の熱膨張差に基づく両者の剥離を抑制している。また、上記焼成用セッターは、基材とコーティング層の結合面積を調整することによって両者の剥離を抑制しているので、コーティング材の粒径を制限する必要がない。そのため、小粒径のコーティング材を用いることができ、コーティング層を形成した後の研磨を省略することもできる。なお、本明細書でいう「主成分」とは、対象となる部材中に、主成分である材料が５０質量％以上含まれていることを意味する。例えば、「ＳｉＣとＳｉを主成分とする基材」とは、基材中に、ＳｉＣとＳｉの合計が、５０質量％以上含まれていることを意味する。

【0008】

コーティング層は、Ｚｒ化合物を主成分とする表層と、表層と基材の間に設けられているＡｌ化合物を主成分とする中間層を含んでいてよい。この場合、表層は、被焼成物との反応を抑制する反応抑制層として機能する。また、中間層は、表層と基材の間に生じる熱応力（熱膨張差）を緩和する応力緩和層として機能する。コーティング層が表層と中間層を備えることにより、基材からのコーティング層の剥離をより確実に抑制することができる。なお、表層はＺｒ化合物を主成分とし、中間層はＡｌ化合物を主成分とすることにより、ＳｉＣとＳｉを主成分とする基材に対して、熱膨張率が、基材，中間層，表層の順に大きくなる。表層及び中間層を上記材料とすることにより、中間層が応力緩和層として好適に機能する。

【0009】

中間層は、微量成分としてＦｅ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋの少なくとも１つの元素を含んでいてよい。また、中間層に含まれる微量成分は、中間層の表層側と比較して、中間層の基材側に多く存在していてよい。中間層が微量成分として上記元素を含むことにより、基材と中間層の間にガラス層が形成され易くなり（基材と中間層の接触部分がガラス化し易くなり）、基材と中間層が良好に接合され、両者の接合面積が増大する。なお、本明細書でいう「微量成分」とは、対象となる部材中に含まれる質量が、対象部材の質量に対して３質量％以下であることを意味する。また、「中間層の基材側」とは、中間層の厚み方向（表層と基材を結ぶ方向）における中間層の中央より基材側の範囲のことを意味する。

【0010】

上記焼成用セッターでは、コーティング層が表層と中間層を備える場合、表層と中間層の間に、ＡｌとＺｒを含む化合物層が設けられていてもよい。表層と中間層の結合力が増大し、コーティング層の剥離（表層と中間層の剥離）を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例の焼成用セッターの評価結果を示す。

【図2】実施例の焼成用セッターのＳＥＭ画像及び元素マッピング画像を示す。

【図3】比較例の焼成用セッターのＳＥＭ画像及び元素マッピング画像を示す。

【図4】評価試料の取得位置を説明するための模式図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（焼成用セッター）
本明細書で開示する焼成用セッターは、電子部品、セラミック部材等の被焼成物を焼成する際、被焼成物を載置するために用いられる。焼成用セッターの表面（載置面）形状は、三角形，四角形等の多角形であってよく、円形，楕円形等の外縁が曲面を有した形状であってもよい。また、焼成用セッターは、端部（被焼成物を載置する載置部の外側）にリブを備えていてもよい。焼成用セッターは、基材と、基材を被覆しているコーティング層を備えている。

【0013】

（基材）
基材は、炭化珪素（ＳｉＣ）と珪素（Ｓｉ）を主成分としている。すなわち、ＳｉＣとＳｉの質量の合計が、基材の質量の５０質量％以上を占めている。ＳｉＣとＳｉは、基材中に、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。基材は、ＳｉＣとＳｉ以外の微量元素を含んでいてよい。微量元素として、鉄（Ｆｅ），カルシウム（Ｃａ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。各々の微量元素は、基材中に０．０１〜３質量％含まれていてよく、また、基材中の微量元素の合計が０．０１〜３質量％であってよい。なお、基材は、Ｃ粉体，ＳｉＣ粉体及び有機質バインダーを混合・成形した成形体を、金属Ｓｉ存在下で、減圧した不活性ガス雰囲気又は真空中に配置し、成形体中に金属Ｓｉを含浸させて成形することができる。

【0014】

（コーティング層）
コーティング層は、基材の表面を被覆している。すなわち、コーティング層は、焼成用セッターの表面に露出している。コーティング層は、焼成用セッターの全面を被覆していてもよいし、焼成用セッターの表面（被焼成物を載置する面）のみを被覆していてもよい。コーティング層は、基材表面にコーティング材を塗布した後、１１００〜１４００度で焼成して基材表面に固着させてよい。コーティング材を塗布した後の焼成温度は、１２００度以上であってよく、１２４０度以上であってよく、１３００度以上であってよい。コーティング層は、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物とアルミニウム（Ａｌ）化合物を主成分としている。すなわち、Ｚｒ化合物とＡｌ化合物の質量の合計が、コーティング層の質量の５０質量％以上を占めている。Ｚｒ化合物とＡｌ化合物は、コーティング層中に、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。コーティング層は、Ｚｒ化合物とＡｌ化合物以外の微量元素を含んでいてよい。すなわち、コーティング層内に、Ｚｒ化合物とＡｌ化合物以外の元素が３質量％以下含まれていてもよい。微量元素として、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ等が挙げられ、コーティング層内にこれらの元素が１つ以上含まれていてよい。

【0015】

コーティング層は、基材の表面と結合している。基材とコーティング層の結合面積は、基材表面の面積に対して２０％以上８０％以下であってよい。基材とコーティング層の結合面積は、４０％以上であってよく、５０％以上であってよく、６０％以上であってよい。また、コーティング層は、組成が異なる表層と中間層を備えていてよい。

【0016】

（表層）
表層は、焼成用セッターの露出面であってよい。すなわち、表層は、被焼成物と接触する接触面を構成していてよい。表層の主成分は、Ｚｒ化合物であってよい。Ｚｒ化合物は、表層中に、５０質量％以上含まれていてよく、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。Ｚｒ化合物として、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニア、アルミナとジルコニアの共晶物、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３等が挙げられる。表層の厚みは、１０〜１００μｍであってよい。表層の厚みは、２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよく、４０μｍ以上であってよく、５０μｍ以上であってよい。また、表層の厚みは、９０μｍ以下であってよく、８０μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよい。

【0017】

（中間層）
中間層は、表層と基材の間に設けられていてよい。中間層は、表層及び基材に接合していてよい。すなわち、中間層が、表層と基材を接合していてよい。中間層の主成分は、Ａｌ化合物であってよい。Ａｌ化合物は、中間層中に、５０質量％以上含まれていてよく、６０質量％以上含まれていてよく、７０質量％以上含まれていてよく、８０質量％以上含まれていてよく、９０質量％以上含まれていてよく、９５質量％以上含まれていてよい。Ａｌ化合物として、ムライト（アルミニウムシリケート）が挙げられる。中間層の厚みは、５０〜２００μｍであってよい。中間層の厚みは、６０μｍ以上であってよく、７０μｍ以上であってよく、８０μｍ以上であってよく、１００μｍ以上であってよい。また、中間層の厚みは、１８０μｍ以下であってよく、１６０μｍ以下であってよい。中間層の厚みは、表層の厚みより厚くてよい。

【0018】

コーティング層が表層と中間層を備える場合、上記した微量成分（Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ等）は、中間層に含まれていてよい。また、中間層に含まれる微量成分は、基材側に偏在していてよい。すなわち、微量成分は、中間層の表層側（中間層の厚み方向中央よりも表層側の範囲）と比較して、中間層の基材側（中間層の厚み方向中央よりも基材側の範囲）に多く存在してよい。微量成分は、基材，中間層に含まれるＳｉ原料のガラス化を促進させ、基材と中間層の結合面積を増大させることに寄与する。

【0019】

コーティング層が表層と中間層を備える場合、表層と中間層の間に、ＡｌとＺｒを含む化合物層が設けられていてよい。すなわち、表層と中間層の間に、Ｚｒ化合物を主成分とする表層と、Ａｌ化合物を主成分とする中間層が反応した反応層が設けられていてよい。反応層は、表層と中間層の剥離を抑制することに寄与する。なお、基材の表面に中間層，表層を形成した後に焼成を行い、コーティング層（表層及び中間層）を基材表面に固着させてよい。あるいは、表面に中間層を形成した後に焼成を行って基材表面に中間層を固着させた後、中間層の表面に表層を形成して再度焼成を行ってもよい。

【0020】

（評価方法）
基材とコーティング層の結合面積の測定位置、及び、結合面積の算出方法について説明する。図４は、焼成用セッターの一例として、四角形（正方形）の焼成用セッター１０を示している。基材とコーティング層の結合面積の測定は、コーティング層の状態が標準的である位置について行う。すなわち、結合面積の測定は、コーティング層の状態が特異な状態となる可能性がある位置を避けて行う。具体的には、焼成用セッター１０の側面１２から距離Ｄ１２の位置に測定領域１４を設定し、焼成用セッター１０の重心２０（図４の場合、焼成用セッター１０の中心と同一）から最も離れた位置にある測定領域１４を遠方部１４ａと設定し、重心２０と遠方部１４ａの中点を測定位置２２とする。焼成用セッター１０の場合、測定位置２２が４箇所存在する。なお、焼成用セッターの形状が、四角形以外の多角形、円形，楕円形等の外縁が曲面を有した形状であっても、同様の方法で測定位置を決定する。なお、距離Ｄ１２は、焼成用セッターの重心から側面までの距離が５０ｍｍ以上の場合は２０ｍｍとする。また、重心から側面までの距離が５０ｍｍ未満の場合は、距離Ｄ１２は、重心から側面までの距離の２０％とする。

【0021】

基材とコーティング層の結合面積は、上記した測定位置（図４の測定位置２２を参照）で焼成用セッターを切断し、その切断面を観察し、基材の表面長さに対する基材とコーティング層が接合している部分の長さの割合から算出する。例えば、図２に示すように、焼成用セッターのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を取得し、基材表面の長さを測定し、基材と中間層が結合している結合部分の長さを測定し、下記式（１）より結合面積を算出する。
結合面積＝（結合部分の長さ）／（基材表面の長さ）×１００・・・（１）

【実施例】

【0022】

基材表面に種々の条件でコーティング層を形成して焼成用セッターを製作し、製作した焼成用セッターについて繰り返し加熱試験を実施し、コーティング層の状態（剥離・膨れの有無）について評価した。

【0023】

図１に、実施例で用いた試料の特徴、及び、繰り返し加熱試験の結果を示す。実施例で用いた試料は、Ｓｉ−ＳｉＣ質の基材表面にスプレーコート法を用いてコーティング層を形成し、図１に示す温度で２時間焼成することにより製作した。なお、コーティング材は、平均粒径１００μｍの原料をポットミルを用いて粉砕し、１０〜２０μｍに調整した。実施例１〜５は、基材とコーティング層の結合面積を増大させるため、コーティング材（コーティング用スラリー）に焼結助剤を図１に示す割合で添加した。焼結助剤として、Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｓｉ等を含む市販の焼結助剤を用いた。なお、実施例３と４は、焼成温度のみが異なる。また、比較例として、コーティング材に焼結助剤を添加しないでコーティング層を形成し、図１に示す温度で２時間焼成した試料（比較例１〜３）を製作した。

【0024】

繰り返し加熱試験は、各試料を昇温速度１００℃／時間で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃で２時間保持し、その後室温まで自然冷却する工程を１サイクルとし、５サイクル実施した。各サイクル終了後、焼成用セッターの外観を観察し、コーティング層の剥離・膨れの有無を評価した。コーティング層の剥離・膨れが全く確認されなかったものを「Ａ」とし、剥離・膨れは観察されなかったものの剥離・膨れの兆しがあるものを「Ｂ」とし、剥離・膨れが確認されたものを「Ｃ」とし、図１に示す。

【0025】

図１に示すように、基材とコーティング層の接合面積が２０％以上８０％以下の試料（実施例１〜５）は、繰り返し加熱試験を５サイクル実施しても、コーティング層の剥離・膨れが確認されなかった。一方、接合面積が２０％未満の試料（比較例１〜３）は、いずれも１サイクル終了時にコーティング層の剥離・膨れが確認された。なお、本実施例では差異が確認できなかったが、基材上におけるコーティング層の状態がばらつく可能性（塗装ムラの発生等）を考慮すると、接合面積は４０％（４３％）以上であることが好ましい。また、コーティング層を基材に固着させるときの焼き付けムラ（焼成ムラ）が生じる可能性を考慮すると、接合面積は５０％（５２％）以上であることが好ましい。また、コーティング層中の不純物（結合助剤）を抑制するという観点より、接合面積は６０％以下であることが好ましい。

【0026】

また、実施例１及び比較例３の試料について測定部分２２（図４も参照）の断面のＳＥＭ画像を取得し、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて断面の元素分析を行った。図２は実施例１の試料の結果を示し、図３は比較例３の試料の結果を示している。なお、図２及び図３には、Ｎａ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｙ及びＺｒのマッピングデータを示している。

【0027】

ＳＥＭ画像から明らかなように、実施例１の焼成用セッターは、比較例３の焼成用セッターよりも基材とコーティング層（中間層）がよく接合している（接合面積が大きい）。また、実施例１の中間層に含まれる元素に着目すると、焼結助剤に由来するＮａ，Ｓｉ，Ｃａといった微量元素が、中間層の表層側と比較して、中間層の基材側に多く存在していることが確認された（図２）。より具体的には、微量元素が、中間層と基材の界面に偏在している。一方、図３に示すように、比較例３の焼成用セッターは、中間層と基材の界面に微量元素が確認されない。中間層と基材の界面に微量元素が偏在している焼成用セッター（実施例１）は、基材と中間層の接合面積が大きく、耐久性が高いことが確認された。

【0028】

また、中間層と基材の界面の微量元素の偏在が結合面積に影響を与えることは、図１に示す結果からも確認される。図１に示すように、焼結助剤の添加量が増えるに従って、基材と中間層の結合面積が増大している（実施例１，２，４，５及び比較例３）。なお、焼成温度を上昇させることによっても、基材と中間層の結合面積が増大することが確認される（実施例３と４、比較例１〜３）。しかしながら、図１に示す結果より、焼成温度の変化が結合面積に与える影響と比べ、微量元素（焼結助剤）の添加量の変化が結合面積に与える影響の方が大きいことが確認される。

【0029】

また、図２に示すように、中間層の表層側に着目すると、実施例１の焼成用セッターでは、表層に特有の元素（Ｙ，Ｚｒ）が中間層の表層側（中間層と表層の界面）に存在していることが確認された（図３も比較参照）。すなわち、実施例１の焼成用セッターは、表層と中間層の間に、中間層に由来するＡｌと表層に由来するＹ及びＺｒとを含む化合物が形成されていることが確認された。換言すると、実施例１の焼成用セッターは、表層と中間層の界面に、両層に含まれる元素を含む化合物が形成されていることが確認された。この結果は、実施例１の焼成用セッターは表層と中間層が強固に接合され、中間層から表層が剥離し難くなっていることを示している。すなわち、実施例１の焼成用セッターでは、被焼成物との反応を抑制する表層が、焼成用セッターから剥離することを抑制することができることを示している。

【0030】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】