特許 6876693 非鉄鋳造物のための成形材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6876693

(24)【登録日】2021年4月28日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】非鉄鋳造物のための成形材料

(51)【国際特許分類】

   B22C 1/10 20060101AFI20210517BHJP

   B22C 1/22 20060101ALI20210517BHJP

   B22C 9/12 20060101ALI20210517BHJP

   B22D 21/04 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   B22C1/10 E

   B22C1/22 H

   B22C9/12 B

   B22D21/04

【請求項の数】15

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2018-522604(P2018-522604)

(86)(22)【出願日】2016年12月14日

(65)【公表番号】特表2019-502556(P2019-502556A)

(43)【公表日】2019年1月31日

(86)【国際出願番号】US2016066593

(87)【国際公開番号】WO2017106302

(87)【国際公開日】20170622

【審査請求日】2019年11月19日

(31)【優先権主張番号】62/269,499

(32)【優先日】2015年12月18日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517387317

【氏名又は名称】アーエスカー ケミカルズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110001461

【氏名又は名称】特許業務法人きさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ワン，シェンピン

(72)【発明者】

【氏名】スターツ，グレゴリー，ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ロウ，キャスリーン，イー．

(72)【発明者】

【氏名】クロッカー，ヨルク

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１２６３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９８１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７６１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０４９０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１５８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０８１０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１５０５９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２６８８９７８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｃ １／００−９／３０

Ｂ２２Ｄ ２１／００−２５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属加工のための鋳造鋳物を製造するための成形材料混合物であって、
自由流動性の難燃性成形材料と、
使用時に混合され硬化される２成分系として準備される結合剤と、
を備え、
前記難燃性成形材料は、４００℃〜５００℃の範囲に共融点を示す無機塩の混合物で被覆されている、
成形材料混合物。

【請求項2】

前記自由流動性の難燃性成形材料は鋳物砂を含む、請求項１に記載の成形材料混合物。

【請求項3】

前記２成分結合剤系は、二酸化硫黄ガスによって硬化されるエポキシ−アクリル結合剤である、請求項１に記載の成形材料混合物。

【請求項4】

前記無機塩の混合物は、３つの無機塩の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形材料混合物。

【請求項5】

前記混合物内の前記無機塩の各々は、１Ａ族カチオンを有する、請求項４に記載の成形材料混合物。

【請求項6】

少なくとも１つの前記無機塩の前記１Ａ族カチオンはカリウムである、請求項５に記載の成形材料混合物。

【請求項7】

前記無機塩の各々の前記１Ａ族カチオンはカリウムである、請求項６に記載の成形材料混合物。

【請求項8】

前記混合物中の前記無機塩の各々は、アニオンとして、ハロゲン化物アニオン又はホウ素若しくはチタンのフッ素錯体を有する、請求項５に記載の成形材料混合物。

【請求項9】

前記混合物中の前記無機塩の各々は、アニオンとしてフッ素を有する、請求項８に記載の成形材料混合物。

【請求項10】

前記混合物中の前記無機塩の各々は、５００℃より高い個々の融点を有し、前記無機塩のうちの少なくとも２つは、７００℃より高い個々の融点を有する、請求項５に記載の成形材料混合物。

【請求項11】

前記難燃性成形材料は、４２０℃〜４６０℃の範囲に共融点を示す無機塩の混合物で被覆されている、
請求項１に記載の成形材料混合物。

【請求項12】

前記無機塩の混合物は、重量で、
５９％のフッ化カリウムと、
２９％のフッ化リチウムと、
１２％のフッ化ナトリウムと、
から成る混合物であり、
前記混合物は４６０℃の共融点を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形材料混合物。

【請求項13】

前記無機塩の混合物は、重量で、
５０％のホウフッ化カリウムと、
４７％のヘキサフルオロチタン酸カリウムと、
３％の塩化カリウムと、
から成る混合物であり、
前記混合物は４２０℃の共融点を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形材料混合物。

【請求項14】

金属加工のための鋳造鋳物を製造するのに使用するための難燃性成形材料を調製する方法であって、
自由流動性の難燃性成形混合物を得るステップと、
４００℃〜５００℃の範囲に共融点を示す無機塩の混合物を得るステップと、
前記難燃性成形混合物と前記無機塩の混合物とを、５００℃〜７００℃の範囲の温度において、前記無機塩の混合物で被覆された結果として得られる前記難燃性成形混合物の前記自由流動性を維持する様式で、接触させるステップと、
前記被覆された結果として得られる難燃性成形混合物を大気温度まで冷却するステップと、
を含む方法。

【請求項15】

前記無機塩の混合物は、重量で０．３％〜０．４％の量で前記難燃性成形材料と接触させられる、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願に対する相互参照
本出願は、完全に説明されるかのように引用により本明細書に組み入れられる、２０１５年１２月１８日出願の米国特許仮出願第６２／２６９，４９９号の、非仮出願であり、その優先権を主張するものである。

【0002】

技術分野
本発明は、非鉄材料、特にアルミニウム及びマグネシウムの鋳造物に使用するための方法及び組成物に関する。より具体的には、本発明は、鋳物砂と共に１つ又はそれ以上の無機塩の使用法に関する。好ましい使用法は鋳物砂の被覆とすることができる。無機塩は低い融点を有し得ることが好ましく、単一塩又は塩の共融組み合わせとすることができる。好ましい無機塩は、ハロゲン化物アニオン、特にフッ化物アニオンを有する。

【背景技術】

【0003】

英国、バーミング大学のジョン・キャンベル（Ｊｏｈｎ Ｃａｍｐｂｅｌｌ）教授は、信頼性の高い鋳造物を作成するための一連のルールを開発した。彼が留意した問題の１つは、非鉄金属鋳造物の表面近くに生じる欠陥を含む。これらの欠陥は、砂型鋳造鋳物と直接接触する鋳造物の表面に見られるので、これらの欠陥は、普通、「金属鋳物反応」と呼ばれる。これらは、３つの区別される欠陥の下位区分である。

【0004】

第１のタイプは、ガス多孔性欠陥、即ち、表面下のガス泡形成に起因する多孔性である。ガスは、溶融金属中に溶解したガス（とりわけ水素）、注入中に溶融金属内に取り込まれるガス、及び鋳物又はコアの構成要素の化学的分解又は反応からのガス、を含む幾つかの起源から生じ得る。この最後のカテゴリは、反応性アルミニウム表面と、成形材料上又はその近くの大気水との反応を含むことができる。

【0005】

第２のタイプは、収縮多孔性欠陥である。鋳物表面と接触する金属、特に、小さい凝固範囲を有する金属は、初めに及びより迅速に固化することになるので、金属の収縮が起こり得るが、但し、これは鋳物表面から離れる可能性があるが、その影響がそこで見られ得る。

【0006】

第３のタイプの欠陥は熱間亀裂であり、これは不規則な枝割れの形態を取る傾向がある。幾つかの合金は亀裂のより高い傾向を有する可能性があり、一部の亀裂は全くランダムであり得る。固化中に粒子が生じるので、粒子の分離が亀裂を生じる可能性がある。

【0007】

アルミニウム及びマグネシウムなどの軽金属は、自動車、船舶及び宇宙航空用途において重要な用途を有する。これらの用途は、薄片の鋳造物を含むことが多い。しかし、欠陥、特に多孔性の存在は、鋳造物の廃棄を生じることになるので、高度に完全な鋳造物が必要である。

【0008】

金属／鋳物界面における冷却速度が、鋳物部分の品質の重要な因子として認識されている。より遅い冷却は一般に、デンドライト・アーム間隔のような微小構造長スケールの増加によって示される機械的特性の低下を生じる。より微細な微小構造を有する鋳造物は、より良好な伸張及び疲労特性を示す。より小さなデンドライト・アーム間隔値を有する鋳造物は、より小さいガス多孔性及び収縮多孔性欠陥と調和する。

【0009】

成形欠陥に対する幾つかの従来の手法は、成形砂を一緒に保持する結合剤組成に集中していた。例えば、スコグランド（Ｓｋｏｇｌｕｎｄ）（「スコグランド‘１３９」）による特許文献１は、部分Ｉのフェノール樹脂成分と部分ＩＩのポリイソシアネート成分が使用される鋳造結合剤系について教示しており、ここで部分ＩＩの成分は、部分ＩＩの成分の重量に基づいた百分率で、０．１〜５重量％のオルトエステルを含む。典型的には、これらの結合剤系は、部分Ｉと部分ＩＩを５５／４５の重量比で使用する。スコグランド‘１３９は、スコグランド‘１３９の前の教示の使用が鋳造結合剤及び鋳造混合物に拡張されていなかったが、オルトエステルが有機イソシアネートを安定化することが知られていることを認識している。部分ＩＩの成分中に使用されるとき、オルトエステルは鋳造形状の伸張強度を向上させることが観測され、部分ＩＩの成分は、使用時に、より低い濁りを有することが観測された。

【0010】

別の従来技術の手法は、鋳造物中の結晶粒組織に影響する又はそれを改善する目的で、合金溶融物に組成物を直接加えることである。アルミニウムのためのこれらの「結晶粒改善物」は、二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）（ＣＡＳ １２０４５−６３−５）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）（ＣＡＳ １４０７５−５３−７）及びヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＦ_６）（ＣＡＳ １６９１９−２７−０）などの化合物を含む。ホウフッ化カリウムはマグネシウム鋳造物内の砂添加物として使用されるが、異なる理由による。これらの化合物は、高温マグネシウムと湿気又はＳｉＯ_２との反応によって生じ得るＭｇＯの望ましくない形成を、フッ化物アニオンがＭｇＦ_２を形成するのに使用できるようにすることによって、妨げる。

【0011】

既知の手法が有用であるのと同様に、金属鋳物反応は、本明細書において具体的に定めるように、金属注入が起こるとき鋳物から湿気を除去するための最重要の提案に関する継続中の問題が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許第６，２８８，１３９号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

従来技術のこれらの短所は、金属加工のための、特に非鉄金属、例えば、アルミニウム又はマグネシウムに対する、鋳造鋳物を製造するための成形材料混合物に関連する本発明によって少なくとも部分的に克服される。そのような混合物は、自由流動性の難燃性成形材料及び結合剤を含む。結合剤は、通常、２成分系として準備され、使用時に混合され硬化される。難燃性成形材料は、約４００℃〜約５００℃の範囲、具体的には約４２０℃〜約４６０℃の範囲に共融点を示す無機塩の混合物で被覆されている。

【0014】

多くの実施形態において、難燃性成形材料は、鋳物砂を含む。これらの実施形態の多くにおいて、結合剤系はエポキシ−アクリル結合剤であり、二酸化硫黄ガスによって硬化される。他の実施形態において、これは、フェノール性ポリオール成分とポリイソシアネート成分を有する一対のポリウレタン前駆体とすることができる。

【0015】

多くの実施形態において、無機塩の混合物は３つの無機塩の混合物であり、混合物中の無機塩の各々は、１Ａ族カチオン、特にカリウムを有することが好ましい。これは、少なくとも１つの無機塩の中にカリウムが存在しても良いが、混合物中の全ての無機塩の中に存在することができる。

【0016】

多くの実施形態において、混合物中の無機塩の各々は、ハロゲン化物アニオン又はホウ素若しくはチタンのフッ素錯体をアニオンとして有する。これらの実施形態の幾つかにおいて、混合物中の無機塩の各々は、アニオンとしてフッ素を有する。

【0017】

実施形態の幾つかにおいて、混合物中の無機塩の各々は、５００℃を超える個々の融点を有し、無機塩の少なくとも２つは、７００℃を超える個々の融点を有し、しかし、共融点は５００℃未満である。

【0018】

１つの特定の実施形態において、無機塩の混合物は、重量で７４％のホウフッ化カリウム、１５％の塩化カリウム、及び１２％のフッ化カリウムから成る混合物であり、この混合物は４２０℃の共融点を有する。

【0019】

第２の特定の実施形態において、無機塩の混合物は、重量で５９％のフッ化カリウム、２９％のフッ化リチウム、及び１２％のフッ化ナトリウムから成る混合物であり、この混合物は４６０℃の共融点を有する。

【0020】

第３の実施形態において、無機塩の混合物は、重量で５０％のホウフッ化カリウム、４７％のヘキサフルオロチタン酸カリウム、及び３％の塩化カリウムから成る混合物であり、この混合物は４２０℃の共融点を有する。

【0021】

別の態様において、本発明は金属加工のための鋳造鋳物を製造するのに使用される難燃性成形材料を調製する方法に関する。本方法において、自由流動性の難燃性成形混合物、具体的には鋳物砂が得られる。さらに、約４００℃〜約５００℃の範囲、具体的には約４２０℃〜約４６０℃の範囲に共融点を示す無機塩の混合物が得られる。

【0022】

難燃性成形混合物は、約５００℃〜約７００℃の範囲の温度において、無機塩の混合物と、結果として得られる無機塩の混合物で被覆された難燃性成形混合物の自由流動性の特性を維持する様式で、接触させられ、そして、被覆された結果として得られる難燃性成形混合物は、大気温度まで冷却される。

【0023】

この方法を実施する好ましい仕方において、無機塩の混合物は、重量で約０．３％〜０．４％の量で難燃性成形材料と接触する。

【発明を実施するための形態】

【0024】

鋳造物の品質に影響を及ぼすことは、幾つかの方向から取りかかることができる。前述のように、スコグランド’１３９は１つ又はそれ以上の添加物が結合剤系成分内に使用される手法を用いる。別の手法は、微粒子形態の添加物を鋳物砂に加えることになる。そのような添加物は、しかし、結合剤系によって処理される材料の量を増すことになり、良好な鋳物又はコアを形成するのに必要な結合剤の量を増す可能性がある。第３の手法は、添加物（単数又は複数）を溶融形態で又は溶液として適用することによって、鋳物砂を添加物（単数又は複数）で予備処理することになる。鋳物砂中に添加物（単数又は複数）を微粒子として分散させることは、著しい量の添加物が、金属／鋳物の界面に又はその近傍に配置されないので、砂からの添加物の分離、及び非効果的な使用の問題の可能性をもたらし、解決されるべき問題が生じる。

【0025】

個々の砂粒を溶融成分又は溶液中の成分で被覆することは、添加物を均一に分散させる利点を有するが、これは界面から離れた非効果的な使用の問題を必ずしも解決しない。

【0026】

添加剤を加えるための最終的な可能性として、添加剤は溶融又は溶液形態で鋳物又はコアの関連する表面に吹き付けることができる。

【0027】

現在まで、研究は、Ａｌ鋳造物内の多孔性及び収縮欠陥の形成に対する特定の成形材料の影響についてである。少量の低融点無機塩を成形混合物に組み込むことは、いかに速く熱が液体金属からコア／鋳物に分散されるかに影響するように思われる。これが、次に、前述の表面下欠陥の形成／制御にプラスの効果を有するように思われる。他方、冷却速度の増加は、鋳造金属部分の機械的特性に影響する、２次的な樹枝状アーム間隔を制御することが知られている。本研究はまた、後者を「計測」するための簡単な方法の考案を探索する。

【0028】

第１のテストは、塩を粉末として鋳物砂に加えることと対照的に、鋳物砂に塩を予備被覆することの効果を調べた。この実験のために選択された塩（混合塩＃１）は、約４２０℃の共融点を有する混合物であった。この塩は、７４重量％のホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）、１５重量％の塩化カリウム（ＫＣｌ）（ＣＡＳ ７４４７−４０−７）及び１１重量％のフッ化カリウム（ＫＦ）（ＣＡＳ ７７８９−２３−３）から成るものであった。共融点が、これらの化合物の個々の融点より著しく低いことに留意することが重要である。混合物中の３つの塩の融点は、上記に挙げた順番に、５３０℃、７８０℃及び８５８℃である。

【0029】

鋳物−金属界面における効果をテストする前に、塩による予備被覆及び／又は塩を鋳物砂に加えることが有用なコアをもたらすことを保証するために、成形混合物を調製した。市販の２成分結合剤、特にポリウレタン・コールドボックス（ＰＵＣＢ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｃｏｌｄ ｂｏｘ）結合剤系を使用した。そのような系において、ＡＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｄｕｂｌｉｎ、ＯＨから、ＩＳＯＣＵＲＥ ＦＯＣＵＳ（商標）Ｉ ＸＸ４４０として市販されている部分Ｉの成分は、フェノール性ポリオールをベースとする樹脂及び一組の適切な補足物を含むものであった。ＩＳＯＣＵＲＥ ＦＯＣＵＳ ＩＩ ＸＸ８４０として入手可能な部分ＩＩの成分は、一組の適切な補足物を伴うポリイソシアネートを含むものであった。選択された鋳物砂は、Ｆａｉｒｍｏｎｔ Ｓａｎｔｒｏｌ、Ｗｅｄｒｏｎ、ＩＬから市販されているＷｅｄｒｏｎ４１０であった。

【0030】

実施例Ａにおいて、結合剤を砂に基づいて１重量％の量を鋳物砂に加える前に、０．４重量％の量の塩を粉末として鋳物砂に加えた。結合剤は、部分Ｉ／部分ＩＩの５０／５０の比で加えた。鋳物砂を（粉末として加えた塩と）混合した後、結果として得られた鋳物混合物をドッグボーン型の空洞に吹き込み、次に、従来の工業的慣行に従って、ジメチルイソプロピルアミン（ＤＭＩＰＡ：ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ、ＣＡＳ ９９６−３５−０）で硬化させた。

【0031】

実施例Ｂでは、０．４重量％の量の塩を、５５０℃の温度において、砂に予備被覆し、ついで大気温度に冷却した。これ以外は、実施例Ａの手順を反復した。

【0032】

鋳物混合物の引張強度を、「ドッグボーン」試料を用いてテストした。可使時間ゼロにおいて、実施例Ａの混合物は、３０秒において７２ｐｓｉの引張強度を有し、１時間においては９９ｐｓｉに増加し、次に、２４時間においては６３ｐｓｉに減少した。実施例Ｂの混合物は、同じ条件下で、それぞれ、９７、１６８、及び１６１ｐｓｉを示した。明白に、実施例Ｂの混合物がより良好な性能を示し、１時間におけるその強度を２４時間にわたり、実質的に維持した。

【0033】

引張強度の第２のテストは、９０％の相対湿度において、２４時間貯蔵した後の、試料の引張強度をテストすることであった。この場合、実施例Ａの混合物は、６３ｐｓｉに非常に近い６１ｐｓｉにおいてテストし、他方、実施例Ｂは、１６１ｐｓｉにおける前のテストから１３３ｐｓｉに低下したが、やはり実施例Ｂの強度は、実施例Ａに関して得られたいかなる結果をも著しく超えた。

【0034】

２時間の可使時間テストを各々の混合物に対して試みた。しかし、実施例Ａの混合物は完全に硬化し、コアにすることはできなかった。実施例Ｂの混合物は、３０秒後に７５ｐｓｉの引張強度及び２４時間後に１５４ｐｓｉの引張強度を有した。

【0035】

上記のことから、混合塩＃１は、塩添加物が砂を予備被覆するとき、容認できるコアを生成することができるが、粉末形態での添加は容認できないことが非常に明白である。

【0036】

混合塩＃１による結果に基づいて、次に、金属−鋳物界面における塩の効果を決定するためにテストを拡張した。各々の場合に、成形混合物のテスト試料を調製してコアにし、その上に、溶融金属をコア頂部のパドルの中に注ぐことができた。これは、硬化した成形混合物と接触して冷えた少なくとも１つの面を有する固体金属試料もたらした。

【0037】

金属−鋳物界面実験のために、混合塩＃１を再び使用し、さらに２つの付加的な混合塩組成物を使用した。これらのうち、混合塩＃２は、約４６０℃の共融点を有する混合物であった。この塩は、５９重量％のフッ化カリウム（ＫＦ）、２９重量％のフッ化リチウムＬｉＦ（ＣＡＳ ７７８９−２４−４）、及び１２重量％のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）（ＣＡＳ ７６８１−４９−４）から成るものであった。混合塩＃１と同様に、混合塩＃２は、それぞれ８５８℃、８７０℃及び９９３℃の融点を有する個々の塩のいずれの融点よりも著しく低い共融点を有する。

【0038】

混合塩＃３は、約４２０℃の共融点を有する混合物であった。この塩は、５０重量％のホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）、４７重量％のヘキサフルオロチタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＦ_６）及び３重量％の塩化カリウム（ＫＣｌ）から成るものであった。混合塩＃３の共融点は、それぞれ５３０℃、７８０℃及び７８０℃の個々の融点のいずれよりも著しく低い。さらに、ベースラインを確立するために、砂に塩を加えない実験、及び砂にＫＢＦ_４が加えられた実験を行った。

【0039】

以下の実験において、選択された結合剤は市販の２成分コールドボックス結合剤、特に、硬化ガスとしてＳＯ_２と併用して使用されるエポキシ−アクリル結合剤であった。そのような系において、ＡＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．からＩＳＯＳＥＴ ＴＨＥＲＭＯＳＨＩＥＬＤ（商標）４４８０として入手可能な部分Ｉの成分は、エポキシ樹脂、クメンヒドロペルオキシド及び一組の適切な補足物を含むものであった。ＩＳＯＳＥＴ ＴＨＥＲＭＯＳＨＩＥＬＤ ４４９１として入手可能な部分ＩＩの成分は、エポキシ樹脂及び一組の適切な補足物が付随したアクリレートを含むものであった。選択された鋳物砂はＷｅｄｒｏｎ４１０であった。結合剤は、砂に基づいて１重量％の量で、部分Ｉ／部分ＩＩの５０／５０の比で加えられ、各々の場合において、粉末として加えることにより又は溶融物による予備被覆として、塩添加物ですでに処理されたものであった。鋳物砂と混合された（粉末として加えられた塩と）後、結果として得られた鋳物混合物は、工業的慣行に従って、窒素中に混合した３５％二酸化硫黄で硬化させた。

【0040】

金属−鋳物反応は、少なくとも部分的に湿気に起因すると考えられるので、全てのコアを、少なくとも０．０６％の水を含む砂を用いた高湿度条件下で作成した。

【0041】

各々の場合に得られた結果を評価するために、アルミニウム合金３１９である固化した金属の金属−鋳物面を、光学的顕微鏡を用いて又は用いずに、視覚的に、連続マトリクス内の島構造体の存在、及び明らかな収縮について調べた。各々の試料を、最良から最悪までに至る１から５までの尺度で評価した。２を超えて評価された試料は、本発明の構想の範囲の外にあると見なした。

【0042】

実施例１は、塩添加物を有さず、評価５のベースラインとして意図したものであり、それに対して他の試料を比較することができる。視覚的検査は、収縮のしるしを有する多くの島構造体を示した。

【0043】

実施例２〜４は、結合剤添加の前に、砂に直接加えられた粉末形態のＫＢＦ_４を用いた３つの実験であった。実施例２では、砂にＫＢＦ_４を、砂に基づいて０．３重量％加えた。小さな島構造体が見られ、２．５の評価をもたらし、これは効果的であると考えられたが（ベースラインを上回る改良として）、本発明の範囲内ではない。実施例３では、砂にＫＢＦ_４を、砂に基づいて０．２重量％加えた。小さな、しかしより多くの島構造体が見られ、３．５の評価をもたらした。これも効果的であると考えられるが（ベースラインを上回る改良として）、本発明の範囲内ではない。実施例４では、砂にＫＢＦ_４を、砂に基づいて０．１重量％加えた。島構造体は、ベースラインに見られるものより少ないが、実施例２又は３よりも多く、４の評価をもたらした。この実施例は効果的であると考えられるが（ベースラインを上回る改良として）、本発明の範囲内ではない。

【0044】

実施例５では、砂にＫＢＦ_４を、砂に基づいて０．３重量％加えた（実施例２と同じ）が、添加は、結合剤を加えてコアを調製する前に、６００℃まで砂を予備被覆し、次に塩で被覆された砂を大気温度まで冷却した。少数の島構造体のみが観測され、２の評価をもたらした。０．３重量％レベルにおけるＫＢＦ_４に関して予備被覆は粉末として加えるよりもより効果的であった。

【0045】

実施例６から８までは、上記の３つの混合塩を用いて、予備被覆をさらに調べた実験であった。各々の場合、混合塩は、実施例２及び５におけるＫＢＦ_４に関して用いられたのと同じ０．３重量％レベルで加えられた。実施例６において、混合塩＃１が用いられ、結果は１．５に評価され、即ち、実施例５よりも良好であった。島構造体は殆んど観測されなかった。実施例７では、混合塩＃２が用いられ、結果は実施例６に非常に類似した結果が観測され、島構造体は殆んど観測されなかった。実施例８では、混合塩＃３が用いられ、このシリーズの最良の結果が見られ、目に見える島構造体はなかった。実施例５から８までの全ては、本発明の構想の範囲に入ると見なされた。

【0046】

実施例９は、結合剤を加えてコアを作製する前に、塩、この場合にはＫ_２ＴｉＦ_６を、砂に基づいて０．３重量％レベルで砂に粉末として直接加えることを含んださらに別の実施例であった。結果は５に評価され、即ち、ベースランと比べて何も改善が得られなかった。

【0047】

これらの実施例は、５００〜７００℃の範囲に加熱された鋳物砂に適切な範囲の融点を有する塩を加えることが、金属−鋳物反応の影響を減らすことができる修飾された鋳物砂をもたらすことができることを示す。適切な融点を有する多数の塩が存在し、融点は、本明細書で説明した混合塩におけるように、様々な塩の共融混合物を使用することによって選択することができる。有用であると判断された塩は、典型的にはハロゲン化物（ＶＩＩＡ族）アニオンを含む。それらはまた、典型的にはＩＡ族カチオンを含んでいた。これらの塩は２成分とすることができるが、チタン又はホウ素を含む塩によって示されたように、より複雑なものとすることもできる。鋳物砂を被覆するために効果的に使用されるために、塩は、５００〜７００℃の範囲の温度に加熱された鋳物砂粒子を被覆するのに十分に低い塩の融点を有することが望ましい。