特許 6876768 接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6876768

(24)【登録日】2021年4月28日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】接合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/2485 20160101AFI20210517BHJP

   H01M 8/2484 20160101ALI20210517BHJP

   C04B 37/02 20060101ALI20210517BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20210517BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/2485

   H01M8/2484

   C04B37/02 Z

   !H01M8/12 101

   !H01M8/12 102C

【請求項の数】12

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-194209(P2019-194209)

(22)【出願日】2019年10月25日

(65)【公開番号】特開2021-68639(P2021-68639A)

(43)【公開日】2021年4月30日

【審査請求日】2020年9月11日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】池戸 佑衣

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕己

(72)【発明者】

【氏名】龍 崇

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０９３５２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１６２４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１５４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１０６８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４２４５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｃ２５Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学セルと、
酸化被膜を有する金属部材と、
前記電気化学セルと前記金属部材とを接合する接合材と、
を備え、
前記接合材は、前記電気化学セルに接合する第１接合部と、前記金属部材に接合する第２接合部と、を有し、
前記第２接合部は、前記酸化被膜内に拡散可能な拡散元素を含み、
前記第１接合部における前記拡散元素の含有率は、前記第２接合部における前記拡散元素の含有率よりも低い、
接合体。

【請求項2】

前記拡散元素は、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である、
請求項１に記載の接合体。

【請求項3】

前記第２接合部の厚さは、０．５μｍ以上である、
請求項１又は２に記載の接合体。

【請求項4】

前記第２接合部の厚さは、１０００μｍ以下である、
請求項１から３のいずれかに記載の接合体。

【請求項5】

前記第２接合部における前記拡散元素の含有率は、カチオン比で０．０１以上である、
請求項１から４のいずれかに記載の接合体。

【請求項6】

前記第１接合部における前記拡散元素の含有率は、カチオン比で０．２以下である、
請求項１から５のいずれかに記載の接合体。

【請求項7】

前記拡散元素は、Ｚｎである、
請求項１から６のいずれかに記載の接合体。

【請求項8】

前記第１接合部は、Ｚｎを含まない、
請求項１から７のいずれかに記載の接合体。

【請求項9】

前記第１接合部は、前記拡散元素を含まない、
請求項１から８のいずれかに記載の接合体。

【請求項10】

前記第２接合部は、厚さが１０μｍ以上であり、
前記第２接合部は、前記金属部材の表面から５μｍ以内の界面領域と、前記金属部材の表面から５μｍ超の内部領域と、を含み、
前記界面領域及び前記内部領域それぞれは、断面視において、３以上のアスペクト比を有する棒状結晶粒子を含み、
前記界面領域に含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、６０度以上１２０度以下であり、
前記内部領域に含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差は、前記界面領域に含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差より大きい、
請求項１から９のいずれかに記載の接合体。

【請求項11】

前記金属部材の酸化被膜は、前記拡散元素を有する、
請求項１から１０のいずれかに記載の接合体。

【請求項12】

前記第１接合部及び前記第２接合部は、結晶化ガラスで構成される、
請求項１から１１のいずれかに記載の接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セルスタック装置は、接合体を有している。接合体は、燃料電池セル、金属部材、及び接合材を有している。接合材は、燃料電池セルと金属部材とを接合している。例えば、接合材は、燃料電池セルとマニホールドとを接合している。詳細には、接合材は、燃料電池セルと、マニホールドの天板とを接合している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−１００６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したように、接合材は、燃料電池セルと金属部材とを接合している。ここで、セルスタック装置の使用に伴い、接合材が金属部材から剥離することがあった。そこで、本発明の課題は、金属部材に対する接合材の剥離を抑制することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１側面に係る接合体は、電気化学セルと、金属部材と、接合材とを備える。金属部材は、酸化被膜を有する。接合材は、電気化学セルと金属部材とを接合する。接合材は、第１接合部と第２接合部とを有する。第１接合部は、電気化学セルに接合する。第２接合部は、金属部材に接合する。第２接合部は、酸化被膜内に拡散可能な拡散元素を含む。第１接合部における拡散元素の含有率は、第２接合部における拡散元素の含有率よりも低い。

【0006】

この構成によれば、金属部材と接合する第２接合部は、拡散元素を含んでいる。このため、第２接合部内の拡散元素が金属部材の酸化被膜内に拡散し、第２接合部と金属部材との密着性が向上する。この結果、金属部材に対する接合材の剥離を抑制することができる。

【0007】

また、本発明では、第２接合部が電気化学セルに接合するのではなく、第１接合部が電気化学セルに接合している。ここで、第１接合部における拡散元素の含有率は、第２接合部における拡散元素の含有率よりも低い。このため、拡散元素が電気化学セル側に拡散して反応層を形成することを抑制することができる。この結果、この反応層が形成されることによって生じ得る電気化学セルからの接合材の剥離を抑制することができる。

【0008】

好ましくは、拡散元素は、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。

【0009】

好ましくは、第２接合部の厚さは、０．５μｍ以上である。この構成によれば、第２接合部の強度を確保することができる。また、酸化被膜へ拡散元素を十分に拡散させることができ、第２接合部と酸化被膜との密着性を向上できる。

【0010】

好ましくは、第２接合材の厚さは、１０００μｍ以下である。この構成によれば、熱膨張の違いによって接合材に発生する熱応力を低減することができる。

【0011】

好ましくは、第２接合部における拡散元素の含有率は、カチオン比で０．０１以上である。この構成によれば、酸化被膜へ拡散元素を十分に拡散させることができ、第２接合部と酸化被膜との密着性を向上できる。

【0012】

好ましくは、第１接合部における拡散元素の含有率は、カチオン比で０．２以下である。この構成によれば、第１接合部から電気化学セルへの拡散量を低減でき、電気化学セルにおいて反応層が生成されることをより抑制することができる。この結果、接合材とガラスの剥離を防止することができる

【0013】

好ましくは、拡散元素は、Ｚｎである。この構成によれば、第２接合部と酸化被膜との密着性を向上することができる。

【0014】

好ましくは、第１接合部は、Ｚｎを含まない。この構成によれば、電気化学セルにおいて反応層が生成されることをより抑制することができる。

【0015】

好ましくは、第１接合部は、拡散元素を含まない。この構成よれば、電気化学セルにおいて反応層が形成されず、電気化学セルと第１接合材との剥離をより抑制することができる。

【0016】

好ましくは、第２接合部は、厚さが１０μｍ以上である。第２接合部は、界面領域と、内部領域とを含む。界面領域は、金属部材の表面から５μｍ以内の領域である。内部領域は、金属部材の表面から５μｍ超の領域である。界面領域及び内部領域それぞれは、棒状結晶粒子を含む。棒状結晶粒子は、断面視において、３以上のアスペクト比を有する。界面領域に含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、６０度以上１２０度以下である。内部領域に含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差は、界面領域に含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差より大きい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、金属部材に対する接合材の剥離を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】セルスタック装置の斜視図。

【図2】マニホールドの断面図。

【図3】マニホールドの平面図。

【図4】セルスタック装置の断面図。

【図5】燃料電池セルの斜視図。

【図6】燃料電池セルの断面図。

【図7】マニホールドの拡大平面図。

【図8】セルスタック装置の拡大正面図。

【図9】セルスタック装置の拡大断面図。

【図10】第２接合部の断面を走査型電子顕微鏡で観察した反射電子像。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明に係る接合体を用いたセルスタック装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、セルスタック装置を示す斜視図である。なお、図１において、いくつかの燃料電池セルの記載を省略している。

【0020】

［セルスタック装置］
図１に示すように、セルスタック装置１００は、マニホールド２（金属部材の一例）と、複数の燃料電池セル１０（電気化学セルの一例）と、接合材１２とを備えている。なお、このマニホールド２、燃料電池セル１０、及び接合材１２が本発明の接合体に相当する。

【0021】

［マニホールド］
マニホールド２は、複数の燃料電池セル１０にガスを供給するように構成されている。また、マニホールド２は、燃料電池セル１０から排出されたガスを回収するように構成されている。

【0022】

図２は、マニホールドの断面図である。図２において、一部の貫通孔のみを想像線で示している。図２に示すように、マニホールド２は、ガス供給室２１とガス回収室２２とを有している。ガス供給室２１には、改質器などを介して燃料ガス供給源から燃料ガスが供給される。ガス回収室２２は、各燃料電池セル１０にて使用された燃料ガスのオフガスを回収する。

【0023】

マニホールド２は、マニホールド本体部２３と、仕切板２４とを有している。マニホールド本体部２３は、内部に空間を有している。マニホールド本体部２３は、直方体状である。

【0024】

仕切板２４は、マニホールド本体部２３の空間をガス供給室２１とガス回収室２２とに仕切っている。詳細には、仕切板２４は、マニホールド本体部２３の略中央部において、マニホールド本体部２３の長さ方向に延びている。なお、本実施形態では、仕切板２４は、マニホールド本体部２３の空間を完全に仕切っているが、仕切板２４とマニホールド本体部２３との間に隙間が形成されていてもよい。

【0025】

ガス供給室２１の底面には、ガス供給口２１１が形成されている。また、ガス回収室２２の底面には、ガス排出口２２１が形成されている。なお、ガス供給口２１１はガス供給室２１の側面又は上面に形成されていてもよいし、ガス排出口２２１はガス回収室２２の側面又は上面に形成されていてもよい。

【0026】

ガス供給口２１１は、燃料電池セル１０の配列方向（ｚ軸方向）において、マニホールド２の中心Ｃに対して第１端部２０１側に配置されている。一方、ガス排出口２２１は、燃料電池セル１０の配列方向（ｚ軸方向）において、マニホールド２の中心Ｃに対して第２端部２０２側に配置されている。

【0027】

図２から図４に示すように、マニホールド２は、天板２３１、底板２３２、及び側板２３３を有している。なお、この天板２３１、底板２３２、及び側板２３３によって、マニホールド本体部２３が構成されている。底板２３２と側板２３３とは１つの部材で構成されている。天板２３１は、側板２３３の上端部と接合している。なお、天板２３１と側板２３３とが１つの部材で構成されており、底板２３２が側板２３３の下端部と接合していてもよい。

【0028】

マニホールド２は、例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、又はＮｉ基合金等によって構成されている。好ましくは、クロム含有量が１６〜２５ｗｔ．％程度のフェライト系ステンレス鋼によって構成される。具体的には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、又はＳＵＳ４４５Ｊ１などによって構成されていることが好ましい。マニホールド本体部２３と仕切板２４とは同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。天板２３１と、底板２３２及び側板２３３とは、同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。

【0029】

また、マニホールド２は、酸化被膜２５を有している（図９参照）。詳細には、マニホールド本体部２３は酸化被膜２５を有している。すなわち、天板２３１、底板２３２、及び側板２３３は、酸化被膜２５を有している。また、仕切板２４も酸化被膜２５を有している。酸化被膜２５は、例えば、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、マンガンクロムスピネル（Ｍｎ，Ｃｒ）_３Ｏ_４、又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）などによって構成されている。酸化被膜２５は複数の酸化物層から構成されていてもよい。また、酸化被膜２５は、拡散元素が含まれた酸化物によって構成されていてもよい。

【0030】

図３に示すように、マニホールド２の天板２３１は、複数の貫通孔２３４及び複数の桟部２３５を有している。また、天板２３１は、複数の連結補強部２３６を有している。各貫通孔２３４は、マニホールド２の内部と外部とを連通している。各貫通孔２３４は、ガス供給室２１及びガス回収室２２に開口している。

【0031】

連結補強部２３６は、貫通孔２３４を配列方向（ｚ軸方向）に横切り、一対の桟部２３５同士を連結している。すなわち、連結補強部２３６は、隣り合う一対の桟部２３５のうち一方の桟部２３５から、貫通孔２３４を横切って他方の桟部２３５まで延びている。

【0032】

貫通孔２３４は、貫通孔２３４を横切る連結補強部２３６によって複数の分割孔に分割されている。なお、本実施形態では、各貫通孔２３４は、第１分割孔２３４ａと第２分割孔２３４ｂとに分割されている。

【0033】

図２に示すように、第１分割孔２３４ａは、ガス供給室２１と連通している。また、第２分割孔２３４ｂは、ガス回収室２２と連通している。連結補強部２３６は、ガス供給室２１とガス回収室２２との境界部に配置されている。すなわち、連結補強部２３６は、平面視（ｘ軸方向視）において、ガス供給室２１とガス回収室２２との境界部と重複している。なお、本実施形態では、連結補強部２３６は、平面視（ｘ軸方向視）において、仕切板２４と重複している。

【0034】

［燃料電池セル］
図４は、セルスタック装置の断面図を示している。図４に示すように、燃料電池セル１０は、マニホールド２の天板２３１から上方に延びている。燃料電池セル１０は、板状であって、基端部１０１及び先端部１０２を有している。燃料電池セル１０は、基端部１０１がマニホールド２に取り付けられている。すなわち、マニホールド２は、各燃料電池セル１０の基端部１０１を支持している。本実施形態では、燃料電池セル１０の基端部１０１は下端部を意味し、燃料電池セル１０の先端部１０２は上端部を意味する。

【0035】

図４及び図５に示すように、燃料電池セル１０は、支持基板４、複数の第１ガス流路４１、複数の第２ガス流路４２、及び複数の発電素子部５を有している。また、燃料電池セル１０は、連通流路３０を有している。

【0036】

［支持基板］
支持基板４は、マニホールド２から上方に延びている。支持基板４は、扁平状であり、基端部４３と先端部４４とを有している。基端部４３及び先端部４４は、支持基板４の長さ方向（ｘ軸方向）における両端部である。本実施形態では、支持基板４の基端部４３は下端部を意味し、支持基板４の先端部４４は上端部を意味する。本実施形態では、支持基板４は、幅方向（ｙ軸方向）に比べて長さ方向（ｘ軸方向）の寸法の方が長いが、長さ方向よりも幅方向の寸法の方が長くてもよい。

【0037】

図５に示すように、支持基板４は、第１主面４５と、第２主面４６とを有している。第１主面４５と第２主面４６とは、互いに反対を向いている。第１主面４５及び第２主面４６は、各発電素子部５を支持している。第１主面４５及び第２主面４６は、支持基板４の厚さ方向（ｚ軸方向）を向いている。また、支持基板４の各側面４７は、支持基板４の幅方向（ｙ軸方向）を向いている。各側面４７は、湾曲していてもよい。

【0038】

支持基板４は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板４は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成される。または、支持基板４は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板４の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。この気孔率は、例えば、アルキメデス法、又は微構造観察により測定される。

【0039】

支持基板４は、緻密層４８によって覆われている。緻密層４８は、支持基板４内に拡散されたガスが外部に排出されることを抑制するように構成されている。本実施形態では、緻密層４８は、支持基板４の第１主面４５、第２主面４６、及び各側面４７を覆っている。緻密層４８は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌＯ_４（マグネシアアルミナスピネル）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）又はＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）などによって構成されている。緻密層４８は、支持基板４よりも緻密である。例えば、緻密層４８の気孔率は、０〜７％程度である。

【0040】

［第１及び第２ガス流路］
図４に示すように、複数の第１ガス流路４１及び複数の第２ガス流路４２は、支持基板４内に形成されている。第１及び第２ガス流路４１、４２は、燃料電池セル１０の基端部１０１から先端部１０２に向かって延びている。本実施形態では、第１及び第２ガス流路４１、４２は、支持基板４内を上下方向に延びている。第１及び第２ガス流路４１、４２は、支持基板４を貫通している。

【0041】

各第１ガス流路４１は、支持基板４の幅方向（ｙ軸方向）において互いに間隔をあけて配置されている。各第１ガス流路４１は、実質的に等間隔に配置されていることが好ましい。また、各第２ガス流路４２は、支持基板４の幅方向（ｙ軸方向）において互いに間隔をあけて配置されている。各第２ガス流路４２は、実質的に等間隔に配置されていることが好ましい。

【0042】

第１ガス流路４１は、第１分割孔２３４ａを介して、マニホールド２のガス供給室２１と連通している。第２ガス流路４２は、第２分割孔２３４ｂを介して、マニホールド２のガス回収室２２と連通している。

【0043】

第１ガス流路４１と第２ガス流路４２とは、燃料電池セル１０の先端部１０２において互いに連通している。詳細には、第１ガス流路４１と第２ガス流路４２とは、連通流路３０を介して連通している。

【0044】

［発電素子部］
図５に示すように、各発電素子部５は、支持基板４の第１主面４５又は第２主面４６に支持されている。なお、第１主面４５に形成される発電素子部５の数と第２主面４６に形成される発電素子部５の数とは、互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。また、各発電素子部５の大きさは、互いに異なっていてもよい。

【0045】

各発電素子部５は、第１及び第２ガス流路４１、４２が延びる方向（ｘ軸方向）に沿って配列されている。詳細には、各発電素子部５は、支持基板４上において、基端部４３から先端部４４に向かって互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、各発電素子部５は、支持基板４の長さ方向（ｘ軸方向）に沿って、間隔をあけて配置されている。なお、各発電素子部５は、後述する電気的接続部９によって、互いに直列に接続されている。

【0046】

図６は、第１ガス流路４１に沿って切断した燃料電池セル１０の断面図である。なお、第２ガス流路４２に沿って切断した燃料電池セル１０の断面図は、第２ガス流路４２の流路断面積が異なる以外は、図６と基本的に同じである。

【0047】

発電素子部５は、燃料極６、電解質７、及び空気極８を有している。また、発電素子部５は、反応防止膜１１をさらに有している。燃料極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極６は、燃料極集電部６１と燃料極活性部６２とを有する。

【0048】

燃料極集電部６１は、凹部４９内に配置されている。凹部４９は、支持基板４に形成されている。詳細には、燃料極集電部６１は、凹部４９内に充填されており、凹部４９と同様の外形を有する。各燃料極集電部６１は、第１凹部６１１及び第２凹部６１２を有している。燃料極活性部６２は、第１凹部６１１内に配置されている。詳細には、燃料極活性部６２は、第１凹部６１１内に充填されている。

【0049】

燃料極集電部６１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部６１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部６１の厚さ、及び凹部４９の深さは、５０〜５００μｍ程度である。

【0050】

燃料極活性部６２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部６２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部６２の厚さは、５〜３０μｍである。

【0051】

電解質７は、燃料極６上を覆うように配置されている。詳細には、電解質７は、一のインターコネクタ９１から他のインターコネクタ９１まで長さ方向に延びている。すなわち、支持基板４の長さ方向（ｘ軸方向）において、電解質７とインターコネクタ９１とが交互に配置されている。また、電解質７は、支持基板４の第１主面４５、第２主面４６、及び各側面４７を覆っている。

【0052】

電解質７は、支持基板４よりも緻密である。例えば、電解質７の気孔率は、０〜７％程度である。電解質７は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質７は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0053】

反応防止膜１１は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜１１は、平面視において、燃料極活性部６２と略同一の形状である。反応防止膜１１は、電解質７を介して、燃料極活性部６２と対応する位置に配置されている。反応防止膜１１は、電解質７内のＹＳＺと空気極８内のＳｒとが反応して電解質７と空気極８との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜１１は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜１１の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0054】

空気極８は、反応防止膜１１上に配置されている。空気極８は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極８は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極８は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極８の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0055】

［電気的接続部］
電気的接続部９は、隣り合う発電素子部５を電気的に接続するように構成されている。電気的接続部９は、インターコネクタ９１及び空気極集電膜９２を有する。インターコネクタ９１は、第２凹部６１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ９１は、第２凹部６１２内に埋設（充填）されている。インターコネクタ９１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ９１は、支持基板４よりも緻密である。例えば、インターコネクタ９１の気孔率は、０〜７％程度である。インターコネクタ９１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ９１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0056】

空気極集電膜９２は、隣り合う発電素子部５のインターコネクタ９１と空気極８との間を延びるように配置される。例えば、図６の左側に配置された発電素子部５の空気極８と、図６の右側に配置された発電素子部５のインターコネクタ９１とを電気的に接続するように、空気極集電膜９２が配置されている。空気極集電膜９２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電膜９２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0057】

空気極集電膜９２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜９２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。

【0058】

［連通部材］
図４に示すように、連通部材３は、支持基板４の先端部４４に取り付けられている。そして、連通部材３は、第１ガス流路４１と第２ガス流路４２とを連通させる連通流路３０を有している。連通流路３０は、各第１ガス流路４１から各第２ガス流路４２まで延びる空間によって構成されている。連通部材３は、支持基板４に接合されていることが好ましい。また、連通部材３は、支持基板４と一体的に形成されていることが好ましい。

【0059】

連通部材３は、例えば、多孔質である。また、連通部材３は、その外側面を構成する緻密層３１を有している。緻密層３１は、連通部材３の本体よりも緻密に形成されている。例えば、緻密層３１の気孔率は、０〜７％程度である。この緻密層３１は、連通部材３と同じ材料や、上述した電解質７に使用される材料、結晶化ガラス等によって形成することができる。

【0060】

図１に示すように、各燃料電池セル１０は、主面同士が対向するように配列されている。燃料電池セル１０の配列方向は、マニホールド２の長手方向（ｚ軸方向）に沿っている。本実施形態では、各燃料電池セル１０は、等間隔に配置されているが、等間隔でなくてもよい。

【0061】

［燃料電池セルの取付構造］
図４に示すように、燃料電池セル１０の基端面１０３は、天板２３１と対向している。すなわち、燃料電池セル１０の基端部１０１は、貫通孔２３４内に挿入されていない。図７に示すように、燃料電池セル１０の基端面１０３は、貫通孔２３４を覆っている。第１分割孔２３４ａは、複数の第１ガス流路４１と連通している。また、第２分割孔２３４ｂは、複数の第２ガス流路４２と連通している。本実施形態では、燃料電池セル１０の基端面１０３は、下端面を意味する。

【0062】

燃料電池セル１０の基端面１０３は、外周縁部と、外周縁部に囲まれた中央部とを有している。基端面１０３の中央部は、貫通孔２３４と対向している。すなわち、燃料電池セル１０の基端面１０３は、平面視（ｘ軸方向視）において、貫通孔２３４よりも一回り大きい。

【0063】

［接合材］
図８に示すように、接合材１２は、燃料電池セル１０とマニホールド２とを接合している。詳細には、接合材１２は、燃料電池セル１０の基端部１０１と、マニホールド２の天板２３１とを接合している。接合材１２は、燃料電池セル１０の基端部１０１に沿って環状に形成されている。

【0064】

図９に示すように、接合材１２は、第１接合部１２１と第２接合部１２２とを有している。第１接合部１２１は、燃料電池セル１０に接合している。詳細には、第１接合部１２１は、燃料電池セル１０の緻密層４８に接合している。好ましくは、第１接合部１２１は、マニホールド２には接合していない。すなわち、第１接合部１２１とマニホールド２との間には第２接合部１２２が介在している。

【0065】

第２接合部１２２は、マニホールド２に接合している。詳細には、第２接合部１２２は、天板２３１に接合している。より詳細には、第２接合部１２２は、天板２３１の酸化被膜２５に接合している。好ましくは、第２接合部１２２は、燃料電池セル１０には接合していない。すなわち、第２接合部１２２と燃料電池セル１０との間には、第１接合部１２１が介在している。

【0066】

第２接合部１２２は、マニホールド２上に形成されている。第２接合部１２２は、膜状に形成されている。そして、その第２接合部１２２上に第１接合部１２１が形成されている。なお、第２接合部１２２の外周縁部は第１接合部１２１から露出している。第２接合部１２１上に形成された第１接合部１２１が燃料電池セル１０に接合している。第１接合部１２１は、第２接合部１２２よりも厚い。燃料電池セル１０とマニホールド２との間には、第１接合部１２１及び第２接合部１２２の両方が介在している。

【0067】

第１接合部１２１及び第２接合部１２２は、例えば、結晶化ガラスで構成される。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ系、ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＣａＯ系が用いられる。なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。なお、接合材１２の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、接合材１２は、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。

【0068】

第２接合部１２２は、拡散元素を含んでいる。拡散元素は、マニホールド２に形成された酸化被膜２５内に拡散し得る元素である。例えば、第２接合部１２２は、拡散元素として、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいる。

【0069】

第２接合部１２２における拡散元素の含有率は、カチオン比で約０．０１以上とすることができる。また第２接合部１２２における拡散元素の含有率は、カチオン比で、約０．３０以下とすることができる。なお、カチオン比とは、その部材を構成する全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比である。この含有率は、接合材１２の垂直な断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、無作為に選択した１０点において特定の拡散元素の含有率をカチオン比で測定し、１０個の測定値を算術平均することによって求められる。

【0070】

第２接合部１２２内の拡散元素のうち一部は、天板２３１の酸化被膜２５内に拡散している。この天板２３１の酸化被膜２５における拡散元素の含有率は、カチオン比で約０．０１以上とすることができる。また、天板２３１の酸化被膜２５における拡散元素の含有率は、カチオン比で約０．４０以下とすることができる。この含有率は、第２接合部１２２の拡散元素の含有率と同様の方法で求めることができる。酸化被膜２５が複数の酸化物層から構成される場合は、第２接合部１２２と接する酸化物層の含有率は、カチオン比で約０．０１以上とすることができる。また、第２接合部１２２と接する酸化物層の含有率は、カチオン比で約０．４０以下とすることができる。

【0071】

第１接合部１２１における拡散元素の含有率は、第２接合部１２２における拡散元素の含有率よりも低い。例えば、第１接合部１２１における拡散元素の含有率は、カチオン比で０〜０．２０程度である。好ましくは、第１接合部１２２は、Ｚｎを含んでいない。より好ましくは、第１接合部１２２は、拡散元素を含んでいない。例えば、第２接合部１２２は、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎの全てを含んでいない。この含有率は、第２接合部１２２における拡散元素の含有率と同様の方法で求めることができる。

【0072】

第２接合部１２２の厚さは、０．５μｍ以上とすることができ、好ましくは１μｍ以上とすることができる。また、第２接合部１２２の厚さは、１０００μｍ以下とすることができ、好ましくは８００μｍ以下とすることができる。

【0073】

［発電方法］
上述したように構成されたセルスタック装置１００では、マニホールド２のガス供給室２１に水素ガスなどの燃料ガスを供給するとともに、燃料電池セル１０を空気などの酸素を含むガスに曝す。すると、空気極８において下記（１）式に示す化学反応が起こり、燃料極６において下記（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（２）

【0074】

詳細には、ガス供給室２１に供給された燃料ガスは、各燃料電池セル１０の第１ガス流路４１内を流れ、各発電素子部５の燃料極６において、上記（２）式に示す化学反応が起こる。各燃料極６において未反応であった燃料ガスは、第１ガス流路４１を出て連通流路３０を介して第２ガス流路４２へ供給される。そして、第２ガス流路４２へ供給された燃料ガスは、再度、燃料極６において上記（２）式に示す化学反応が起こる。第２ガス流路４２を流れる過程において燃料極６において未反応であった燃料ガスは、マニホールド２のガス回収室２２へ回収される。

【0075】

［変形例］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0076】

変形例１
図１０は、天板２３１に接合された第２接合部１２２の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した反射電子像である。図１０に示すように、第２接合部１２２は、界面領域１２２ａと内部領域１２２ｂとが互いに異なる微構造を有していてもよい。

【0077】

図１０には、天板２３１の上面２３１ｓに対して実質的に垂直な断面が図示されている。本変形例において、天板２３１の上面２３１ｓは酸化被膜２５によって構成されている。この天板２３１の上面２３１ｓは、略平坦に形成されているが、微少な凹凸が形成されていてもよいし、全体的又は局所的に湾曲又は屈曲していてもよい。

【0078】

第２接合部１２２は、天板２３１の上面２３１ｓに接合される。第２接合部１２２は、天板２３１の上面２３１ｓに垂直な断面において、界面領域１２２ａと内部領域１２２ｂとを含む。

【0079】

界面領域１２２ａは、天板２３１の上面２３１ｓから５μｍ以内の領域である。内部領域１２２ｂは、天板２３１の上面２３１ｓから５μｍ超の領域である。内部領域１２２ｂの範囲は特に規定しなくてもよいが、後述するように、内部領域１２２ｂに含まれる結晶粒子の特性を算出する都合上、本実施形態では、天板２３１の上面２３１ｓから５μｍ超、かつ、第１接合部１２１との境界までの範囲を内部領域１２２ｂとして規定する。

【0080】

なお、図１０において、界面領域１２２ａと内部領域１２２ｂとの境界は、略直線状に描かれているが、実際には天板２３１の上面２３１ｓに平行な線によって規定される。

【0081】

界面領域１２２ａ及び内部領域１２２ｂのそれぞれは、複数の結晶粒子によって構成される。図１０の反射電子像では、白色で表示される結晶粒子と、灰色で表示される結晶粒子と、黒色で表示される結晶粒子とが混在しているが、このように表示色が異なるのは、結晶粒子ごとに微小な質量差が存在するからである。

【0082】

界面領域１２２ａ及び内部領域１２２ｂそれぞれには、複数の棒状結晶粒子が含まれている。本明細書において、棒状結晶粒子とは、３以上のアスペクト比を有する結晶粒子を意味する。

【0083】

界面領域１２２ａ及び内部領域１２２ｂそれぞれに含まれる棒状結晶粒子は、以下の手法によって特定される。まず、反射電子検出器を用いたＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）によって、天板２３１の上面２３１ｓに対して垂直な界面領域１２２ａの断面を５０００倍で拡大した反射電子像を取得する。次に、反射電子像上において、最も明るく表示される粒子（すなわち、最高輝度で表示される粒子）を特定する。次に、最も明るく表示される粒子の電子回折パターンを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で取得して、最も明るく表示される粒子が結晶粒子であることを確認する。次に、最も明るく表示される結晶粒子それぞれについて、結晶粒子の最大フェレー径を最小フェレー径で除すことでアスペクト比を求め、アスペクト比が３以上の棒状結晶粒子を特定する。最大フェレー径は、反射電子像上において、結晶粒子を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該２本の直線間の最大距離である。最小フェレー径は、反射電子像上において、結晶粒子を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該２本の直線間の最小距離である。

【0084】

界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、６０度以上１２０度以下である。これにより、界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子を、天板２３１の上面２３１ｓに対して立設させることができる。このため、界面領域１２２ａ内において上面２３１ｓに沿ってクラックが発生することを抑制できる。

【0085】

界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、７０度以上１１０度以下であることがより好ましい。これにより、上面２３１ｓに沿ってクラックが発生することをより抑制できる。

【0086】

一方、内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、特に制限されない。後述するように、内部領域１２２ｂでは界面領域１２２ａに比べて棒状結晶粒子がランダムに配置されていればよく、内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度より大きくても小さくてもよいし、或いは同じであってもよい。

【0087】

界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、以下の手法で測定される。まず、上述した手法により、界面領域１２２ａにおいて棒状結晶粒子を特定した後、界面領域１２２ａから３０個の棒状結晶粒子を無作為に選出する。次に、選出した３０個の棒状結晶粒子それぞれについて、最小フェレー径を規定する２本の直線に平行な方向が、上面２３１ｓを最小二乗法で近似した直線に対して成す角度を配向角度として測定する。この際、最小フェレー径を規定する２本の直線に平行な方向の一方側（例えば、図１０では左側の角度）に統一して配向角度を測定する。そして、３０個の棒状結晶粒子それぞれの配向角度を算術平均することによって、界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度を算出する。

【0088】

内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度は、上述した界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の平均配向角度と同じ手法で測定される。

【0089】

内部領域１２２ｂに含まれる複数の棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差は、界面領域１２２ａに含まれる複数の棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差より大きい。すなわち、内部領域１２２ｂでは界面領域１２２ａに比べて棒状結晶粒子がランダムに配置されている。そのため、セルスタック装置１００の稼働時に、天板２３１の熱膨張及び熱収縮に伴って界面領域１２２ａにクラックが発生したとしても、当該クラックが外部空間にまで進展することを抑制できる。従って、第２接合部１２２を貫通するクラックが発生してシール性が低下することを抑制できる。

【0090】

界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差は、棒状結晶粒子の平均配向角度を算出するために選出した３０個の棒状結晶粒子それぞれの配向角度の標準偏差を算出することによって得られる。

【0091】

内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差は、上述した界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差と同じ手法で測定される。

【0092】

界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差の値は特に制限されないが、例えば３０以下とすることができる。界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差の値は、１５以下であることが好ましい。これにより、界面領域１２２ａにおける各棒状結晶粒子の配向角度が揃って、上面２３１ｓに沿った方向の強度が向上するため、上面２３１ｓに沿ってクラックが発生することをより抑制できる。界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の配向角度が揃っているほど好ましいため、界面領域１２２ａに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差の下限値は制限されないが、例えば５以上とすることができる。

【0093】

内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差の値は特に制限されないが、例えば４０以上とすることができる。内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差の値は、５０以上であることが好ましい。これにより、界面領域１２２ａに発生したクラックが内部領域１２２ｂ内を進展することをより抑制できる。内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の配向角度はランダムであるほど好ましいため、内部領域１２２ｂに含まれる棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差の上限値は制限されないが、例えば６０以下とすることができる。

【0094】

また、界面領域１２２ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は、内部領域１２２ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径より小さいことが好ましい。これにより、第２接合部１２２のうち界面領域１２２ａの強度を向上させることができる。そのため、セルスタック１の稼働時に、マニホールドの熱膨張及び熱収縮による熱応力が界面領域１２２ａに集中しても、界面領域１２２ａにクラックが発生することを抑制できる。また、内部領域１２２ｂを形成するために過剰に微細な種結晶を用いる必要がなく、内部領域１２２ｂを焼成工程において結晶化の開始が早くなりすぎることを抑制できる。そのため、内部領域１２２ｂの流れ性が低下して流動が阻害されるのを防ぐことができるので、内部領域１２２ｂの形状を容易に制御することができる。その結果、内部領域１２２ｂのシール性を向上させることができる。以上より、第２接合部１２２におけるクラック抑制とシール性向上とを両立させることができる。

【0095】

界面領域１２２ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は、内部領域１２２ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径の０．８倍以下であることが好ましく、０．６倍以下がより好ましく、０．４倍以下が特に好ましい。これによって、界面領域１２２ａにクラックが発生することをより抑制できる。

【0096】

界面領域１２２ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は特に制限されないが、０．２μｍ以上２．５μｍ以下とすることができる。内部領域１２２ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径は特に制限されないが、３μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。

【0097】

界面領域１２２ａに含まれる結晶粒子の平均粒径は、以下の手法で測定される。まず、反射電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、型式ＵＬＴＲＡ５５）によって、天板２３１の上面２３１ｓに対して垂直な界面領域１２２ａの断面を５０００倍で拡大した反射電子像を取得する。次に、反射電子像上において、最も明るく表示される粒子（すなわち、最高輝度で表示される粒子）を特定する。次に、最も明るく表示される粒子の電子回折パターンを走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で取得して、最も明るく表示される粒子が結晶粒子であることを確認する。次に、最も明るく表示される結晶粒子を界面領域１２２ａから無作為に３０個選択して、各結晶粒子と同じ断面積を有する円の直径（以下、「円相当径」という。）を算出する。次に、各結晶粒子の円相当径の算術平均値（以下、「平均円相当径」という。）を算出し、この平均円相当径を界面領域１２２ａに含まれる結晶粒子の平均粒径とする。ただし、結晶粒子の平均粒径を測定する際、界面領域１２２ａと内部領域１２２ｂとの境界に重なっている結晶粒子は、平均粒径の測定対象から除外するものとする。また、結晶粒子の平均粒径を測定する際、円相当径が０．０３μｍ以下の微細な結晶粒子は、平均粒径の測定対象から除外する。

【0098】

内部領域１２２ｂに含まれる結晶粒子の平均粒径は、上述した界面領域１２２ａに含まれる結晶粒子の平均粒径と同じ手法で測定される。

【0099】

［第２接合部の形成方法］
まず、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、及びＢの少なくとも１種類の元素（又は酸化物）を含有する棒状の種結晶を含む界面領域用接合材を、天板２３１のうち第２接合部１２２と接合する領域にスクリーン印刷で塗布する。これにより、天板２３１の表面に対して立設するように棒状の種結晶が配列される。この際、スクリーン印刷に用いる製版のオープニングの大きさを調整することによって、後述する界面領域１２２ａにおける棒状結晶粒子の平均配向角度と配向角度の標準偏差とを調整することができる。例えば、製版のオープニングを小さくするほど、棒状結晶粒子の平均配向角度を大きくすることができる。また、製版のオープニングを小さくするほど、棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差を小さくすることができる

【0100】

次に、塗布した界面領域用接合材を乾燥させることによって、第２接合部１２２のうち界面領域１２２ａの成形体を形成する。

【0101】

次に、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、及びＢの少なくとも１種類の元素（又は酸化物）を含有する棒状の種結晶を含む内部領域用接合材を、界面領域１２２ａ上にディスペンサで塗布する。これにより、内部領域用接合材に含まれる棒状の種結晶をランダムな向きに配置させることができる。

【0102】

次に、第２接合部１２２の成形体に熱処理（７５０〜９００℃、１〜１０時間）を施す。この熱処理によって、界面領域１２２ａでは、天板２３１の表面に対して立設するように配列された棒状の種結晶が、天板２３１の表面から離れる方向に向かって成長して棒状結晶粒子となる。そのため、界面領域１２２ａでは、平均配向角度が６０度以上１２０度以下に揃った棒状結晶粒子が形成される。

【0103】

一方、内部領域１２２ｂでは、ランダムな向きに配置された棒状の種結晶それぞれが成長して棒状結晶粒子となる。そのため、内部領域１２２ｂでは、配向角度がランダムな棒状結晶粒子が成長する。その結果、内部領域１２２ｂに含まれる複数の棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差は、界面領域１２２ａに含まれる複数の棒状結晶粒子の配向角度の標準偏差より大きくなる。なお、界面領域１２２ａ及び内部領域１２２ｂそれぞれにおける棒状結晶粒子のアスペクト比は、熱処理のキープ時間を長くするほど大きくすることができる。

【0104】

変形例２
上記実施形態では、接合部材１２は、燃料電池セル１０とマニホールド２とを接合しているが、接合部材１２の接合対象はマニホールド２に限定されない。接合部材１２は、燃料電池セル１０と、酸化被膜を有する別の金属部材とを接合してもよい。例えば、接合部材１２は、燃料電池セル１０と、金属製の連通部材３とを接合してもよい。この場合、連通部材３の材質は、上述したマニホールド２の材質と同様とすることができる。

【0105】

変形例３
上記実施形態では、貫通孔２３４は、複数の分割孔２３４ａに分割されているが、貫通孔２３４の構成はこれに限定されない。例えば、貫通孔２３４は複数の分割孔に分割されていなくてもよい。すなわち、天板２３１は、連結補強部２３６を有していなくてもよい。

【0106】

変形例４
上記実施形態の燃料電池セル１０は、各発電素子部５が支持基板４の長さ方向（ｘ軸方向）に配列されている、いわゆる横縞型の燃料電池セルであるが、燃料電池セル１０の構成はこれに限定されない。例えば、燃料電池セル１０は、支持基板４の第１主面４５に１つの発電素子部５が支持された、いわゆる縦縞型の燃料電池セルであってもよい。この場合、支持基板４の第２主面４６に一つの発電素子部５が支持されていてもよいし、支持されていなくてもよい。

【0107】

変形例５
上記実施形態では、燃料電池セル１０からのオフガスをマニホールド２のガス回収室２２によって回収しているが、これに限定されない。例えば、燃料電池セル１０の先端部からオフガスを排出して燃焼させてもよい。この場合、マニホールド２は、仕切板２４を有しておらず、ガス供給室２１とガス回収室２２とに分かれていなくてよい。

【実施例】

【0108】

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0109】

（接合体の作製）
まず、燃料電池セル１０を作製した。なお、本実施例では発電素子部５などは不要であるため、燃料電池セル１０は、支持基板４及び緻密層４８のみを有している。まず、支持基板４を作製し、この支持基板４の外周面に緻密層４８を形成した。支持基板４の材質は、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４とした。緻密層４８の材質は、表１に示す通りである。

【0110】

次に、マニホールド２を作製した。マニホールド２の材質は、表１に示す通りである。酸化被膜２５の材質は、表１に示す通りである。

【0111】

続いて、接合材１２を用いて、燃料電池セル１０をマニホールド２の天板２３１に接合した。各実施例では、接合材１２は第１接合部１２１及び第２接合部１２２を有している。一方、比較例１，３，５，７，９、１１，１３，１５，１７，１９，２１、２３、２５、２７、２９では、接合材１２は第１接合部１２１のみを有しており、第１接合部１２１によって燃料電池セル１０と天板２３１とを接合した。比較例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２、２４、２６，２８，３０では、接合材１２は第２接合部１２２のみを有しており、第２接合部１２２によって燃料電池セル１０と天板２３１とを接合した。なお、各実施例及び比較例では、その他の構成は基本的に同じとした。

【0112】

各実施例及び比較例において、第１接合部１２１は、主成分をＭｇＯとし、拡散元素を有していない。すなわち、第１接合部１２１は、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎのいずれも有していない。また、各実施例及び比較例において、第２接合部１２２は、主成分をＭｇＯとし、拡散元素を含んでいる。第２接合部１２２が有する拡散元素は表１に示す通りである。

【0113】

各実施例では、マニホールド２の天板２３１上に第１接合部１２１を塗布して乾燥させ、その第１接合部１２１上に第２接合部１２２を塗布して乾燥させた。そして、この接合材１２に対して熱処理（８５０℃、２時間）を施すことによって、接合材１２を硬化させた。

【0114】

（評価方法）
以上のように作製した接合体に対して、以下の方法によって、燃料電池セル１０およびマニホールド２に対する接合材１２の耐久性を評価した。まず、作製した接合体を電気炉に投入し、大気雰囲気中において８５０℃で１０００時間加熱した。次に、大気雰囲気中で加熱・冷却サイクルを５０回繰り返した。加熱・冷却サイクルは、昇温速度１００℃／ｈで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３０ｍｉｎ保持する加熱工程と、その後、降温速度１００℃／ｈで１００℃まで降温して、１００℃で３０ｍｉｎ保持する冷却工程とを含む。そして、接合体の外観を目視することによって、外観上で確認できる剥離の有無を確認するとともに、接合体の表面を光学顕微鏡で観察することによって、微視的な剥離の有無を確認した。続いて、加熱・冷却サイクルの昇温、降温速度を２００℃／ｈに設定し、同様の方法によって、耐久性の評価を行った。そして同様に、接合体の外観を目視することによって、外観上で確認できる剥離の有無を確認するとともに、接合体の表面を光学顕微鏡で観察することによって、微視的な剥離の有無を確認した。

【0115】

以上の結果を表１に示した。なお、表１における「〇」は、昇温・降温速度１００℃／ｈ、及び２００℃／ｈのいずれの耐久試験においても燃料電池セル１０又はマニホールド２に対して接合材１２の剥離が発生しなかったことを意味する。表１における「△」は、昇温・降温速度１００℃／ｈの耐久試験において燃料電池セル１０又はマニホールド２に対して接合材１２の剥離が発生しなかったが、昇温・降温速度２００℃／ｈの耐久試験では、燃料電池セル１０又はマニホールド２に対して接合材１２の剥離が発生したことを意味する。また、表１における「×」は、昇温・降温速度１００℃／ｈの耐久試験において燃料電池セル１０又はマニホールド２に対して接合材１２の剥離が発生したことを意味する。なお、各実施例及び比較例の酸化被膜２５内における拡散元素の含有率は、別途サンプルを用意して算出した。具体的には、各実施例及び比較例と同様の方法によりサンプルを作製し、８５０℃１０００時間の熱処理を加えた。そして、加熱・冷却サイクルを実施せずに酸化被膜２５内における拡散元素の含有率を算出し、表１に示した。含有率は接合材１２の垂直な断面において、酸化被膜２５の無作為に選択した１０点において拡散元素の含有率をカチオン比で測定し、１０個の測定値を算術平均することによって求めた。

【0116】

【表1】

【0117】

表１から分かるように、比較例１，３，５，７，９、１１，１３，１５，１７，１９，２１、２３、２５，２７，２９では、接合材１２がマニホールド２から剥離している。これは、上記各比較例の接合材１２が第１接合部１２１のみであるため、マニホールド２の酸化被膜２５内に拡散する拡散元素がなく、マニホールド２との密着性が低いためであると考えられる。

【0118】

一方、比較例２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２、２４、２６，２８，３０では、接合材１２が燃料電池セル１０から剥離している。これは、第２接合部１２２内の拡散元素が、緻密層４８内に拡散して緻密層４８と反応層を形成し、この結果、剥離が生じたものと考えられる。

【0119】

これら各比較例に対して、各実施例では、接合材１２が第１接合部１２１及び第２接合部１２２を有することによって、燃料電池セル１０からの剥離を抑制できるとともに、マニホールド２からの剥離を抑制することができた。

【0120】

上述したように、各実施例において接合材１２はマニホールド２から剥離しなかった。これは、第２接合部１２２の拡散元素がマニホールド２の酸化被膜２５内に拡散し、マニホールド２との密着性が向上されたためであると考えられる。

【0121】

さらに、実施例２〜１５において、昇温・降温速度２００℃／ｈの耐久試験での接合材１２の燃料電池セル１０からの剥離を抑制できた。これは、第２接合部１２２における拡散元素の含有率を、カチオン比０．０１以上にすることによって、酸化被膜へ拡散元素を十分に拡散させることができ、第２接合部１２２と酸化被膜２５との密着性を向上できたためだと考えられる。

【0122】

また、各実施例において接合材１２は燃料電池セル１０から剥離しなかった。これは、接合材１２の第２接合部１２２ではなく第１接合部１２１が燃料電池セル１０と接合していることによって、拡散元素が緻密層４８内に拡散することを抑制しているためであると考えられる。なお、第１接合部１２１に拡散元素が入っていても、第１接合部１２１における拡散元素の含有率が第２接合部１２２における拡散元素の含有率よりも低ければ、拡散元素の緻密層４８への拡散を抑制できるため、接合材１２が燃料電池セル１０から剥離することを抑制できる。

【符号の説明】

【0123】

１０ 燃料電池セル
２ マニホールド
１２ 接合材
１２１ 第１接合部
１２２ 第２接合部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】