特許 6876839 電解質材料及びアルカリ形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6876839

(24)【登録日】2021年4月28日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】電解質材料及びアルカリ形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20210517BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   H01M8/10

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-18584(P2020-18584)

(22)【出願日】2020年2月6日

【審査請求日】2020年9月29日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】野引 浩介

(72)【発明者】

【氏名】秋山 直哉

(72)【発明者】

【氏名】龍 崇

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１８−１００１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０１２０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１９／１２４２１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０８８６７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１９−２２０４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／１３５１１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１９−１２８９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−２２０４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１５１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２０１０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／１５４６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１９−１７５８７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｈ０１Ｍ １２／００ − １６／００

Ｈ０１Ｂ １／００ − １／２４

Ｃ２５Ｂ １／００ − ９／２０

Ｃ２５Ｂ １３／００ − １５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であり、ｘは０．１以上０．４以下であり、Ａ^ｎ−はＣＯ_３^２−、又は、ＯＨ⁻及びＣＯ_３^２−の組み合わせであり、ｎは１以上の整数である。）によって表される層状複水酸化物と、
Ｍ^２＋の炭酸塩と、
を含み、
前記炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したとき、前記層状複水酸化物と前記無水炭酸塩との合計量に対する前記無水炭酸塩の含有量は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である、
電解質材料。

【請求項2】

前記炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したとき、前記層状複水酸化物と前記無水炭酸塩との合計量に対する前記無水炭酸塩の含有量は、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、
請求項１に記載の電解質材料。

【請求項3】

前記層状複水酸化物の比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以下である、
請求項１又は２に記載の電解質材料。

【請求項4】

酸化剤が供給されるカソードと、
燃料が供給されるアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置され、請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質材料を含有する電解質と、
を備えるアルカリ形燃料電池。

【請求項5】

前記電解質において、前記炭酸塩は、前記層状複水酸化物の粒界に位置する、
請求項４に記載のアルカリ形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解質材料及びアルカリ形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、比較的低温（例えば、２５０℃以下）で作動する燃料電池として、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）をキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）が知られている。ＡＦＣでは、様々な液体燃料又は気体燃料を使用することができ、例えばメタノールを燃料とした場合には、以下の電気化学反応が起こる。

【0003】

・アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0004】

ここで、特許文献１では、ＡＦＣにおいて、水酸化物イオン伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を電解質として用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−０７１９４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、ＬＤＨを用いて電解質を構成した場合、電解質にクラックが生じやすいという問題がある。

【0007】

本発明は、電解質にクラックが生じることを抑制可能、かつ、電解質のイオン伝導性を確保可能な電解質材料及びアルカリ形燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る電解質材料は、一般式：［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であり、ｘは０．１以上０．４以下であり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数である。）によって表される層状複水酸化物と、Ｍ^２＋の炭酸塩とを含む。炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したとき、層状複水酸化物と無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、電解質にクラックが生じることを抑制可能、かつ、電解質のイオン伝導性を確保可能な電解質材料及びアルカリ形燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】アルカリ形燃料電池の構成を模式的に示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0011】

（電解質材料）
本発明に係る電解質材料は、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）をキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）用電解質の構成材料として好適である。

【0012】

本発明に係る電解質材料は、次の一般式によって表される層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含有する。

【0013】

一般式：［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］

【0014】

上記一般式によって表されるＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。

【0015】

上記一般式において、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋である。Ｍ^３＋の添え字ｘは０．１以上０．４以下である。Ｍ^２＋及びＭ^３＋は、各水酸化物基本層に含まれる。

【0016】

上記一般式において、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数である。Ａ^ｎ−は、１価又は２価の陰イオンであることが好ましい。Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含むことが好ましい。Ａ^ｎ−の添え字に含まれるｎは１以上の整数である。Ｈ_２Ｏの係数ｍは任意の整数である。Ａ^ｎ−及びＨ_２Ｏは、水酸化物基本層間の中間層に含まれる。

【0017】

ＬＤＨの比表面積は特に制限されないが、１ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下とすることができる。ＬＤＨの比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。これによって、電解質材料が塊状になりやすくなるため、電解質材料の成形性が向上する。

【0018】

ＬＤＨの粒径は特に限定されないが、例えば、体積基準Ｄ５０平均粒径を０．０１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。Ｄ５０平均粒径を０．０１μｍ以上とすると、ＬＤＨ粉末同士が凝集して成形時に気孔が残留することを抑制できるため好ましい。Ｄ５０平均粒径を１０μｍ以下とすると、電解質材料の成形性をより向上させることができるため好ましい。

【0019】

電解質材料は、上記一般式に含まれるＭ^２＋の炭酸塩（以下、「Ｍ^２＋炭酸塩」と略称する。）を更に含有する。

【0020】

Ｍ^２＋炭酸塩としては、無水炭酸塩、炭酸塩水和物、炭酸水酸化物、塩基性炭酸塩などが挙げられる。

【0021】

本発明に係る電解質材料は、Ｍ^２＋炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したとき、ＬＤＨと無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。

【0022】

無水炭酸塩Ｍ^２（ＣＯ_３^２−)の含有量を１ｗｔ％以上とすることによって、当該電解質材料を用いて電解質を構成した場合、ＬＤＨ粒子の間にＭ^２＋炭酸塩が介在することによってＬＤＨ粒子同士が結着されるため、電解質にクラックが生じることを抑制できる。また、Ｍ^２＋炭酸塩でＬＤＨの表面の一部を覆うことができるため、電解質をアルカリ溶液中又はアルカリ雰囲気で用いる場合であっても、ＬＤＨ粒子が溶解してしまうことを抑制できる。

【0023】

また、無水炭酸塩の含有量を３０ｗｔ％以下とすることによって、ＬＤＨの表面のうちＭ^２＋炭酸塩で覆われる領域を制限できるため、電解質の水酸化物イオン伝導性を確保することができる。

【0024】

無水炭酸塩の含有量は、炭素・硫黄分析の手法によって測定することができる。ＬＤＨと炭酸塩からなる電解質材料の重量を測定した後、酸素雰囲気中で加熱することによって熱分解させて、炭素をＣＯ_２として測定する。そして、測定したＣＯ_２の重量を電解質材料の重量で割ることでＣＯ_２量（ｗｔ％）を算出し、これを炭素量（ｗｔ％）に換算する。化学組成よりＬＤＨ及び炭酸塩中に含まれる炭素量は既知であるので、炭酸塩の含有量をｘ、ＬＤＨの含有量を１−ｘとし、それぞれの炭素量と含有量を掛け合わせた量と、炭素・硫黄分析により算出した炭素量とが等しいとおくことで、炭酸塩の含有量ｘを算出できる。そして、炭酸塩の化学組成を基に、炭酸塩の含有量ｘを無水炭酸塩の含有量（ｗｔ％）に換算する。

【0025】

なお、Ｍ^２＋炭酸塩の粒径は特に限定されないが、例えば、体積基準Ｄ５０平均粒径を０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。Ｄ５０平均粒径を０．０１μｍ以上とすると、Ｍ^２＋炭酸塩の粉末同士が凝集することを抑制できるため、Ｍ^２＋炭酸塩の粉末をＬＤＨの粉末中に一様に分散させることができる。Ｄ５０平均粒径を１μｍ以下とすると、電解質材料の成形性を向上させることができるため好ましい。

【0026】

（電解質材料の製造方法）
まず、上記一般式（１）によって表されるＬＤＨ粉末を準備する。このようなＬＤＨ粉末は市販品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製したものであってもよい。

【0027】

次に、Ｍ^２＋炭酸塩粉末を準備する。このようなＭ^２＋炭酸塩粉末は市販品であってもよいし、ソーダ灰法等の公知の方法にて作製したものであってもよい。

【0028】

次に、ＬＤＨ粉末とＭ^２＋炭酸塩粉末とを混合する。これによって、電解質材料が完成する。

【0029】

（アルカリ形燃料電池１０）
以下、本発明に係るアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一例として、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）をキャリアとするアルカリ形燃料電池１０について図面を参照しながら説明する。図１は、アルカリ形燃料電池１０の構成を示す断面図である。

【0030】

アルカリ形燃料電池１０は、カソード１２、アノード１４、及び電解質１６を備える。アルカリ形燃料電池１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールを用いた場合が例示されている。

【0031】

・カソード１２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード１４： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0032】

１．カソード１２
カソード１２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。アルカリ形燃料電池１０の発電中、カソード１２には、酸化剤供給手段１３を介して、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード１２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード１２の気孔率は特に制限されない。

【0033】

カソード１２は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード１２におけるカソード触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード１２の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0034】

２．アノード１４
アノード１４は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。アルカリ形燃料電池１０の発電中、アノード１４には、燃料供給手段１５を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。

【0035】

燃料は、アノード１４において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料、気体燃料、気液混合燃料のいずれの形態であってもよい。

【0036】

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

【0037】

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

【0038】

メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るアルカリ形燃料電池１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

【0039】

アノード１４は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード１４の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

【0040】

アノード１４の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質１６のアノード側表面１６Ｔに塗布することにより形成することができる。

【0041】

３．電解質１６
電解質１６は、カソード１２とアノード１４との間に配置される。電解質１６は、カソード１２及びアノード１４のそれぞれに接続される。電解質１６は、膜状、層状、或いは、シート状に形成される。電解質１６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

【0042】

電解質１６は、上述した電解質材料を含有する。上述したとおり、電解質材料は、無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算した含有量が１ｗｔ％以上であるＭ^２＋炭酸塩を含む。従って、ＬＤＨ粒子の間に介在するＭ^２＋炭酸塩によってＬＤＨ粒子同士が結着されるため、電解質にクラックが生じることを抑制できるとともに、Ｍ^２＋炭酸塩でＬＤＨの表面の一部が覆われるため、ＬＤＨ粒子が溶解することを抑制できる。また、電解質材料は、無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算した含有量が３０ｗｔ％以下であるＭ^２＋炭酸塩を含む。従って、電解質１６の水酸化物イオン伝導性を確保できるため、アルカリ形燃料電池１０の出力を十分確保することができる。

【0043】

電解質１６において、Ｍ^２＋炭酸塩は、ＬＤＨ粒子の粒界に位置することが好ましい。これによって、ＬＤＨ粒子同士を確実に結着することができるため、電解質にクラックが生じることをより抑制できる。

【0044】

電解質１６は、所望により高分子樹脂を含有していてもよい。この場合、電解質１６における電解質材料の含有量は特に制限されないが、例えば２０体積％以上８０体積％以下とすることができる。

【0045】

電解質１６の作製方法は特に限定されないが、例えば、金型一軸プレスや冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）などの公知の手法で電解質材料を圧粉成形することによって電解質１６を形成することができる。或いは、電解質材料を含む溶液に多孔質基材を含侵して乾燥させて電解質材料を多孔質基材に充填することによっても電解質１６を形成することができる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

【0047】

１．評価１
評価１では、アルカリ形燃料電池において、炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したときの、ＬＤＨと無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量が電解質のイオン伝導性及び耐クラック性に与える影響を評価した。

【0048】

（アルカリ形燃料電池の作製）
実施例１〜９及び比較例１〜７に係るアルカリ形燃料電池を次の通り作製した。

【0049】

実施例１〜９及び比較例２，３，５，７では、表１に示したＬＤＨと炭酸塩とを含む電解質材料を準備し、金型一軸プレスで電解質材料を圧粉成形することによって電解質を形成した。炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したときの、層状複水酸化物と無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量は、表１に示すとおりであった。

【0050】

一方、比較例１，４，６では、電解質材料として表１に示したＬＤＨを準備し、金型一軸プレスでＬＤＨを圧粉成形することによって電解質を形成した。

【0051】

次に、カソード触媒としてのＰｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、カソードペーストを調製した。その後、電解質の一方の面にカソードペーストを印刷してカソードを形成した。

【0052】

次に、アノード触媒としてのＰｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、アノードペーストを調製した。その後、電解質の他方の面にアノードペーストを印刷してアノードを形成した。

【0053】

次に、Ｎ_２雰囲気中において１８０℃で４時間熱処理した。

【0054】

(電解質のイオン伝導性評価)
次に、二端子法によってアルカリ形燃料電池のイオン伝導率を測定した。詳細には、ソーラトロン社製のポテンショガルバノスタット１２８７及びインピーダンスアナライザー１２６０を用いた交流インピーダンス法によって、アルカリ形燃料電池を恒温恒湿槽（温度８０℃、相対湿度８０％）内に配置した状態でイオン伝導率を測定した。測定条件は、ＡＣ電圧振幅を１００ｍＶとし、測定周波数範囲を０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。

【0055】

測定結果を表１にまとめて示す。表１では、イオン導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満であった場合を×、１ｍＳ／ｃｍ以上１０ｍＳ／ｃｍ未満であった場合を〇、１０ｍＳ／ｃｍ以上であった場合を◎と評価した。

【0056】

（電解質におけるクラックの観察）
イオン伝導性の測定後、電解質の表面を光学顕微鏡にて観察して、クラックの有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。表１では、クラックが存在しなかった場合を〇、クラックが存在した場合を×と評価した。

【0057】

【表1】

【0058】

表１に示すように、炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したときの、ＬＤＨと無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量を１ｗｔ％未満とした比較例１，２，４，６では、電解質にクラックが生じた。また、炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したときのＬＤＨと無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量を３０ｗｔ％超とした比較例３，５，７では、イオン伝導性を確保できなかった。

【0059】

一方、炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したときの、ＬＤＨと無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量を１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とした実施例１〜９では、電解質にクラックが生じることを抑制できたとともに、電解質のイオン伝導性を確保することができた。このような結果が得られたのは、無水炭酸塩の含有量を１ｗｔ％以上とすることによって、ＬＤＨ粒子の間に炭酸塩が介在してＬＤＨ粒子同士を結着させることができ、また、無水炭酸塩の含有量を３０ｗｔ％以下とすることによって、ＬＤＨの表面のうち炭酸塩で覆われる領域を制限できたからである。

【0060】

また、炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したときの、ＬＤＨと無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量を１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とした実施例１，２，４，５，７，８では、電解質のイオン伝導性をより向上させることができた。

【0061】

２．評価２
評価２では、電解質に含まれるＬＤＨの比表面積が電解質材料の成形性に与える影響を評価した。

【0062】

まず、表２に示すように、実施例４−１〜４−６に係る電解質を作製した。実施例４−１では、表１に示した実施例４と同じ電解質材料を用いた。実施例４−２〜４−６では、表２に示すようにＬＤＨの比表面積のみを実施例４−１から変更した電解質材料を用いた。ＬＤＨの比表面積は、ＬＤＨを水熱処理する際の温度や時間を制御することによって調整した。ＢＥＴ１点法で測定したガス分子の吸着量に基づいて、ＬＤＨの比表面積を算出した。ＢＥＴ１点法の測定には、フローソーブ２３００形（マイクロメリテックス社製）を用いた。吸着ガスには、Ｎ_２（３０ｍｏｌ％）とＨｅ（７０ｍｏｌ％）との混合ガスを使用した。

【0063】

そして、実施例４−１〜４−６に係る電解質の一軸プレス後の圧粉体形状を確認することによって、各電解質材料の成形性を評価した。表２では、圧粉体に破断、欠け、剥離があった場合を△と評価し、圧粉体に破断、欠け、剥離がなかった場合を○と評価した。

【0064】

【表2】

【0065】

表２に示すように、ＬＤＨの比表面積を１５０ｍ^２／ｇ以下とした実施例４−１〜４−４では、ＬＤＨの比表面積を１５０ｍ^２／ｇ超とした実施例４−５〜４−６に比べて電解質材料が塊状になりやすかったため電解質材料の成形性を向上させることができた。

【符号の説明】

【0066】

１０ アルカリ形燃料電池
１２ カソード
１４ アノード
１６ 電解質

【要約】

【課題】電解質にクラックが生じることを抑制可能、かつ、電解質のイオン伝導性を確保可能な電解質材料及びアルカリ形燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質材料は、一般式：［Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であり、ｘは０．１以上０．４以下であり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数である。）によって表される層状複水酸化物と、Ｍ^２＋の炭酸塩とを含む。炭酸塩の含有量を無水炭酸塩Ｍ^２＋（ＣＯ_３^２−)で換算したとき、層状複水酸化物と無水炭酸塩との合計量に対する無水炭酸塩の含有量は、１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下である。
【選択図】図１

【図1】