特許 6877084 α−リチウム固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6877084

(24)【登録日】2021年4月30日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】α−リチウム固体電解質

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/10 20060101AFI20210517BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210517BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210517BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20210517BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210517BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210517BHJP

   H01M 6/18 20060101ALI20210517BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210517BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20210517BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210517BHJP

   C01B 25/14 20060101ALN20210517BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/10

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   H01M4/06 N

   H01M4/06 V

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M6/18 A

   H01M10/052

   H01M10/0562

   H01M10/0585

   !C01B25/14

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-152634(P2015-152634)

(22)【出願日】2015年7月31日

(65)【公開番号】特開2017-33770(P2017-33770A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2018年1月31日

【審判番号】不服2020-4766(P2020-4766/J1)

【審判請求日】2020年4月7日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、先端的低炭素化技術開発（ＡＬＣＡ）、「次世代蓄電池」、「無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の創出」、「硫化物型全固体電池用正極活物質の開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】菅野 了次

(72)【発明者】

【氏名】堀 智

【合議体】

【審判長】 大島 祥吾

【審判官】 細井 龍史

【審判官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１９６４４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９４７５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１１８７２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01B1/00-1/24

H01M4/00-4/62

H01M10/05-10/0587

H01B13/00

H01M6/00-6/22

C01B25/14

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ元素、Ｐ元素および Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長 １．５４１８ オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であること、
複数のＰＳ_４四面体を含み、それぞれのＰＳ_４四面体はＰＳ_４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ_４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有すること、および
２５℃におけるイオン伝導度は、９．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。

【請求項2】

Ｌｉ_{３＋ｘ＋５ｙ}Ｐ_１−ｙＳ_４（０＜ｘ≦０．６， ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。

【請求項3】

Ｌｉ_３＋５ｙＰ_１−ｙＳ_４（０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。

【請求項4】

Ｌｉ_３＋ｘＰＳ_４（０＜ｘ≦０．６）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。

【請求項5】

Ｌｉ_３＋ｘＰＳ_４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。

【請求項6】

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的安定性およびイオン伝導性が良好なリチウム固体電解質、その固体電解質を含むリチウム電池、およびその固体電解質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

【0003】

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。ただし、全固体化したリチウム電池は、エネルギー密度は液系電池に比べて低いのが現状である。

【0004】

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物系固体電解質が報告されている（たとえば、非特許文献１〜５参照）。しかしながら、既報の結晶性硫化物のイオン導電率は１０^−７〜１０^−４Ｓｃｍ^−２程度であり、全固体化リチウム電池の高エネルギー密度化を十分に達成できていない。

【0005】

非特許文献６は、１２×１０^−３Ｓｃｍ^−１という電解液に匹敵するほどの高いイオン導電率を示すＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（以下において、「ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」、「ＬＧＰＳ」等と称することがある。）について報告している。しかしながら、これまでに提案されている、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）等のＬｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系硫化物固体電解質は、リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋。以下において同じ。）で０．２５Ｖ付近の電位において還元分解してしまうため、リチウム電池に用いるには、電気化学的安定性をさらに高めることが必要である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】K. Homma, M. Yonemura, T. Kobayashi, M. Nagao, M. Hirayama, R. Kanno, Solid State Ionics, 182, 53-58 (2011)

【非特許文献2】H. Yamane, M. Shibata, Y. Shimane, T. Junke, Y. Seino, S. Adams, K. Minami, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Solid State Ionics, 178, 1163-1167 (2007)

【非特許文献3】R. Mercier, J.P. Malugani, B. Fahys, J. Douglande, G. Robert, J. Solid State Chem., 43, 151-162 (1982)

【非特許文献4】S.T. Kong, O. Gun, B. Koch, H.J. Deiseroth, H. Eckert, C. Reiner, Chemistry - A European Journal, 16, 5138-5147 (2010)

【非特許文献5】K. Homma, M. Yonemura, M. Nagao, M. Hirayama, R. Kanno, J. Phys. Soc. Jpn., 79, 90-93 (2010)

【非特許文献6】N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, A. Mitsui, Nat. Mater., 10, 682-686 (2011)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるＬｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

さらに本発明は、上記の硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明により、以下の手段が提供される。

【0010】

［１］Ｌｉ元素、Ｐ元素および Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長 １．５４１８ オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。

【0011】

［２］Ｌｉ_{３＋ｘ＋５ｙ}Ｐ_１−ｙＳ_４（０＜ｘ≦０．６， ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。

【0012】

［３］Ｌｉ_３＋５ｙＰ_１−ｙＳ_４（０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。

【0013】

［４］Ｌｉ_３＋ｘＰＳ_４（０＜ｘ≦０．６）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。

【0014】

［５］Ｌｉ_３＋ｘＰＳ_４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする項目[１]に記載の硫化物固体電解質材料。

【0015】

［６］複数のＰＳ_４四面体を含み、それぞれのＰＳ_４四面体はＰＳ_４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ_４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有することを特徴とする、項目[１]〜[５]のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。

【0016】

［７］正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、項目[１]〜[６]のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。

【0017】

［８］項目[１]〜[６]のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるＬｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法が提供される。また、その硫化物固体電解質材料を含む電池も提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本発明の硫化物系固体電解質および既知のＬｉ−Ｐ−Ｓ系の電解質のＸ線回折図形である。

【図2】図２は、本発明の硫化物系固体電解質の組成範囲の例を示すＬｉ₂Ｓ−Ｐ_２Ｓ_４−Ｐ₂Ｓ₅系の三元組成図である。

【図3】図３は、本発明の硫化物系固体電解質材料の結晶構造（三次元構造）の例を示す説明図である。

【図4】図４は、本発明の硫化物系固体電解質材料の結晶構造の格子定数の例を示す説明図である。

【図5】図５は、本発明のリチウム電池の例の断面を示す概略図である。

【図6】図６は、本発明例および比較例の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図7】図７は、参照例および比較例の硫化物系固体電解質のＸ線回折図形である。

【図8】図８は、本発明例および参照例の硫化物系固体電解質のサイクリックボルタンメトリー図の測定結果である。

【図9】図９は、本発明例および参照例の硫化物系固体電解質の定電流充放電結果である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の硫化物固体電解質材料およびその製造方法、並びにこの電解質材料を含んでなる電池について、詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

【0021】

まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素および Ｓ元素を含有し、Ｘ線波長 １．５４１８ オングストロームのＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であることを特徴とするものである。

【0022】

本発明によれば、上記の特徴的なピークを有する結晶相の割合が高いため、電気化学的安定性およびイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。

【0023】

図１は、本発明の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における硫化物固体電解質材料は、いずれもＬｉ−Ｐ−Ｓ系の組成を有するものである。図１における本発明の硫化物固体電解質材料は、２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有する。

【0024】

図１における室温で得られる従来の硫化物固体電解質材料は、本発明の電解質材料とは異なるピークを有する。室温で得られる既報のＬｉ−Ｐ−Ｓ系電解質とは、具体的に、γ相またはβ相のＬｉ_３ＰＳ_４［非特許文献１］、ＬＧＰＳ型構造を持つＬｉ_３．２ＰＳ_４ 、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１ ［非特許文献２］、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６ ［非特許文献３］およびＬｉ_７ＰＳ_６［非特許文献４］である。なお、ＬＧＰＳは超イオン導電体であると報告されている[非特許文献６]。
本発明の電解質材料のピークは、Ｌｉ_３ＰＳ_４のα相（α−Ｌｉ_３ＰＳ_４）のピークと類似することがΧ線回折図形で確認される。このＬｉ_３ＰＳ_４のα相（α−Ｌｉ_３ＰＳ_４）は、γ-Ｌｉ_３ＰＳ_４の高温相であり、室温では得られず、４７５℃以上の温度で熱力学的安定相として存在することが報告されている［非特許文献２］。また、室温で熱力学的に不安定な高温相は、イオン導電に適した構造を有していることがあり、α−ＡｇＩやＬｉ_２ＳＯ_４の例が報告されている。α相Ｌｉ_３ＰＳ_４もイオン導電に有利な構造であると期待される。

【0025】

本発明による硫化物固体電解質材料は、詳細は後述するが、原料の微細化および母構造への元素添加(定比組成Ｌｉ_３ＰＳ_４からの変更)という手段を用いて製造され、α−Ｌｉ_３ＰＳ_４に性質の近い物質が室温で得られたと考えられる。したがって、本発明で提供される、この新規に室温で合成された電解質をα型電解質と呼ぶ。

【0026】

また、本発明においては、室温で得られる従来の硫化物固体電解質材料と明確に区別するため、本発明のα型硫化物固体電解質材料は、２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとし、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を０．５０未満であることを規定している。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Ｉ_Ａのピークは、本発明のα型固体電解質材料の特徴的なピークの一要素であり、このピークＩ_Ａを生じる結晶構造がイオン伝導性、化学的安定性と関係すると考えられる。言い換えると、Ｉ_Ａのピークが明確であるほど、イオン伝導性、電気化学的安定性に優れる結晶構造が形成されていると考えられる。Ｉ_Ａの比較的近傍に、Ｉ_Ｂのピーク（２θ＝１８．５０±０．２０の範囲）が存在すると、Ｉ_Ｂのピークを生じる結晶構造が形成され、相対的にＩ_Ａのピークを生じる結晶構造が形成されにくくなり、イオン伝導性、電気化学的安定性が低下すると考えられる。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｉ_Ｂのピーク位置である２θ＝１８．５０±０．２０の範囲にピークを有しないことが好ましい。

【0027】

図２のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_４−Ｐ_２Ｓ_５系の三元組成図を参照して本発明の硫化物系固体電解質の組成を説明する。本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_{３＋ｘ＋５ｙ}Ｐ_１−ｙＳ_４（０＜ｘ≦０．６， ０＜ｙ＜０．２）の組成を含むことができる。この組成は、図２の網掛け部分に相当する。網掛け部の頂点は、Ｌｉ_３ＰＳ_４（ｘ＝０，ｙ＝０）、Ｌｉ_４Ｐ_０．８Ｓ_４（ｘ＝０，ｙ＝０．２）、Ｌｉ_４．６Ｐ_０．８Ｓ_４（ｘ＝０．６，ｙ＝０．２）、Ｌｉ_３．６ＰＳ_４（ｘ＝０．６，ｙ＝０）である。ただし、上記の組成は０＜ｘ、０＜ｙ、ｙ＜０．２（つまり、０≠ｘ、０≠ｙ、ｙ≠０．２）であるため、白抜きで表した頂点は上記の組成（網掛け部）の範囲には含まれない。

【0028】

α−Ｌｉ_３ＰＳ_４（高温相）はγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の構造と組成が類似していることを踏まえると、γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４が生成する組成では、原料の微細化などの手段を用いることによりα型電解質が得られる蓋然性が高いと考えられる。Ｌｉ_{３＋ｘ＋５ｙ}Ｐ_１−ｙＳ_４の組成を焼成したときに、０＜ｘ≦０．６，０＜ｙ＜０．２の範囲で γ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の生成が確認されている。したがって、Ｌｉ_{３＋ｘ＋５ｙ}Ｐ_１−ｙＳ_４の組成において、０＜ｘ≦０．６，０＜ｙ＜０．２ の範囲でα型電解質が得られる蓋然性が高く、イオン伝導性、化学的安定性の優れた固体電解質が得られる。

【0029】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_３＋５ｙＰ_１−ｙＳ_４（０＜ｙ＜０．２）の組成であってもよい。これは、前述の三元図の網掛け部において、ｘ＝０の場合であり、三元図の三角形右辺に沿った線分上の組成に相当する。この線分に沿って、ｙを増加すると、Ｌｉ_３Ｐ_１Ｓ_４を始点として、三元図の頂点Ｌｉ_２Ｓのある方向に向かう。この方向は、Ｌｉ成分が増加する傾向にあり、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。

【0030】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_３＋ｘＰＳ_４（０＜ｘ≦０．６）の組成であってもよい。これは、前述の三元図の網掛け部において、ｙ＝０の場合であり、Ｌｉ_３Ｐ_１Ｓ_４とＬｉ_３．６Ｐ_１Ｓ_４を結ぶ線分上の組成に相当する。この線分に沿って、ｘを増加すると、Ｌｉ_３Ｐ_１Ｓ_４を始点として、Ｌｉ_３．６Ｐ_１Ｓ_４のある方向に向かう。この方向でも、Ｌｉ成分が増加する傾向にあり、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。

【0031】

本発明の硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_３＋ｘＰＳ_４（０．１≦ｘ≦０．２）の組成であってもよい。これは、前述の、Ｌｉ_３Ｐ_１Ｓ_４とＬｉ_３．６Ｐ_１Ｓ_４を結ぶ線分上の組成であって、ｘ＝０．１〜０．２である線分に相当する。この範囲では、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。

【0032】

本発明の硫化物固体電解質材料は、複数のＰＳ_４四面体を含み、それぞれのＰＳ_４四面体はＰＳ_４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ_４四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が１．１以下である、結晶構造を有してもよい。

【0033】

図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図３に示す結晶構造において、ＰＳ_４四面体は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有している。

【0034】

α型電解質の構造（α−Ｌｉ_３ＰＳ_４の構造）の特徴として、以下が挙げられる。
（１）複数のＰＳ_４四面体を含み、それぞれのＰＳ_４四面体はＰＳ_４四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのＰＳ_４四面体は稜を共有しない。
（２）回折測定で定まる格子定数の、最大の軸長と最小の軸長の比（最大/最小）が１．１以下である。
これらの特徴（１）と（２）はイオン導電に有利に働くと考えられる。特徴（１）は構造の不規則性が高く、イオンが移動する際のポテンシャルエネルギーが、構造全体で均一で、イオン導電に好ましい状態であることを示唆する。特徴（２）は異方性の少ない構造であり、イオン導電にとって好ましくない、イオン導電経路の異方性が小さいことを示唆する。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。

【0035】

図４は、α型構造、β型構造、およびγ型構造の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図４には格子定数も示しており、最大の軸長と最小の軸長の比が求められる。最大の軸長と最小の軸長の比（最大/最小）が１．１以下であるのは、α型構造のみである。すなわち、β型構造、およびγ型構造は、軸長の比が１．１以下を満たさないため、α型よりもイオン導電経路の異方性が多く、イオン導電にとって好ましくないことが示唆される。

【0036】

本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、９．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【0037】

本発明の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の安定的な高出力化に大きく寄与することができるからである。

【0038】

本発明の固体電解質の製造方法を説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、
硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。

【0039】

本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ_２Ｓを挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ_２Ｓ_５、Ｐ_２Ｓ_４等を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であってもよく、硫化物であってもよい。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。

【0040】

微細化工程について説明する。微細化工程は、メカニカルミリングにより、上記原料組成物を微細化してその結晶性を低下させる工程である。結晶質の原料組成物の結晶性を一度低くすることで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高いα型電解質（２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である、硫化物固体電解質）が析出しやすい環境にすることができる。微細化は、最終目的物である硫化物固体電解質材料において、所望のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、原料組成物では所望のピークが十分にブロードになる程度まで、微細化することが望ましい。原料組成物はすべて微細化してもよく、その一部のみを微細化してもよい。特に、Ｌｉ元素を含有する化合物を微細化するのが好ましい。Ｌｉ元素を含有する化合物は、結晶性が高いことが多く、そのような結晶性のＬｉ化合物が残っていると、最終目的物である硫化物固体電解質材料の析出を抑制することが考えられる。

【0041】

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。微細化工程においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、原料組成物を微細化してその結晶性を低下させる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルおよび振動ミルが好ましい。

【0042】

ボールミルの条件は、微細化したイオン原料組成物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、微細化速度は速くなり、処理時間が長いほど、微細化は進む。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。

【0043】

振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。

【0044】

イオン伝導性材料合成工程について説明する。イオン伝導性材料合成工程は、微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成する工程である。
イオン導電性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料組成物を秤量して混合される。
機械的混合法として、前記微細化工程で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化工程に加えて、合成工程においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料組成物の結晶性をさらに低下させ、原料組成物どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン導電性材料を合成できる。

【0045】

加熱工程について説明する。加熱工程は、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。

【0046】

本発明においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高いα型電解質（２θ＝１７．９０±０．２０、２９．０±０．５０、２９．７５±０．２５°の位置にピークを有し、前記２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である、硫化物固体電解質）を積極的に析出させることができる。

【0047】

本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、α型電解質の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が２００℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の固体電解質材料が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。

【0048】

これらの一連の工程は、空気中の水分によって原料組成物、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。

【0049】

本発明の電池について説明する。
図５は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図５における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを含有する電池である。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。

【0050】

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

【0051】

負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

【0052】

負極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また負極活物質層は結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0053】

電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

【0054】

また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。

【0055】

正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0056】

その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

【0057】

電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。

【0059】

（Ｌｉ_２Ｓの微細化）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）を用意した。この粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、室温でΦ２ｍｍのＺｒボールを用いた遊星ボールミルにより、６００ｒｐｍで１００時間粉砕した。比較例では、この粉砕を行わなかった。この粉砕したＬｉ_２ＳについてＸ線回折測定を行ったところ、未処理のもの、および比較用としてΦ１０ｍｍのＺｒボールを用いて４００ｒｐｍで６時間粉砕したものに比べて、回折ピークのブロード化が顕著に見られ、粉砕による微粒子化の進行が確認された。

【0060】

（イオン伝導性材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）の他に、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）と、赤リン（Ｐ、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末を表１に示す組成になるように秤量、混合し、機械的混合法でイオン伝導性材料を合成した。実施例１〜４では、室温下、６００ｒｐｍで、４０〜１００時間、Φ２ｍｍのＺｒボールを用いた遊星ボールミルで混合を行った。比較例では、表１に示すように、１００〜１４０℃の加熱下、機械的混合なし、等の条件とした。

【0061】

（硫化物固体電解質材料を得る加熱）
得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、実施例では２４０〜２８０℃、２〜４時間の範囲で焼成し、比較例では焼成無し、または２４０℃〜５５０℃、２〜２４時間の範囲で焼成した。その後室温まで徐冷した。これにより、表１に示す組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。

【0062】

得られた試料について、下記の測定を行った。
（粉末Ｘ線回折測定）
作製した硫化物固体電解質材料試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ulima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜１００°の範囲の回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。

【0063】

（導電率の測定）
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、７０ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、２２０ＭＰａの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260（ソーラトロン社製）を使用した。１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの測定範囲、２５℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。

【0064】

（サイクリックボルタンメトリー）
電気化学的安定性は、電位窓とも呼ばれており、例えばＡｕ箔とリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体を挟んだセルを組立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。掃引速度１ｍＶ/ｓｅｃで測定をした。

【0065】

（定電流充放電試験）
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として実施例１で得られた硫化物固体電解質材料を、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。比較試験用に、リチウムイオン伝導性固体電解質として、Ｌ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）を用いて、全固体リチウム電池を構成した。これらの電池に、１／２０Ｃ（＝７．２５ｍＡ/ｇ）で充放電を行った。

【0066】

［評価］
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例、比較例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図６、７に示す。図６に示されるように、実施例１〜４では、以下のピーク要件１〜３を全て満足する。
ピーク要件１：回折角2θの範囲、１７．９０±０．２０°に回折ピークが存在すること。
ピーク要件２：回折角2θの範囲、２９．０±０．５０の範囲にピークが存在し、かつ２９．７５±０．２５°の範囲にピークが存在すること。
ピーク要件３：回折角２θ＝１７．９０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝１８．５０±０．２０のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であること。
これらのピーク要件は、Ｌｉ_３ＰＳ_４のα相（α−Ｌｉ_３ＰＳ_４）にもあてはまり（図１参照）、イオン導電に有利な構造であると期待される。なお、実施例２、３は第２相としてβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の反射ピークが見られる。しかし、これらもピーク要件１〜３を満たしていた。実施例４は、実施例１に比べて結晶性が低いが、ピーク要件１〜３を満たしていた。
一方、比較例５は、β−Ｌｉ_３ＰＳ_４が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件１を満たさない。比較例６は結晶性の低いβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４とγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件１、２を満たさない。比較例７は結晶性の高いγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件２を満たさない。
図７には、比較例８と９のチャートを示す。比較例８と９は β−Ｌｉ_３ＰＳ_４とγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件１、２を満たすが、ピーク要件３を満たさない。

【0067】

（導電率の測定）
実施例１で得られたα型硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_３．１５ＰＳ_４）は、イオン伝導率が９．５×１０^−４Ｓｃｍ^−１であった。比較例５のβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４は、イオン伝導率が２．０×１０^−４Ｓｃｍ^−１であり、比較例７のγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４は、イオン伝導率が２．０×１０^−６Ｓｃｍ^−１であった。組成Ｌｉ_３．１５ＰＳ_４のα型電解質が、類似の組成を持つβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４およびγ−Ｌｉ_３ＰＳ_４よりも著しく高いイオン導電率を有することが明らかになった。

【0068】

（サイクリックボルタンメトリー）
実施例１で得られたα型硫化物固体電解質材料（Ｌｉ_３．１５ＰＳ_４）、およびＬ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）ＣＶ曲線を、図８に示す。
Ｌ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は電位窓が広く、電気化学的に安定であると報告されている。α型電解質のＣＶ曲線の形状は、ＬＧＰＳのものに非常に良く似ており、０〜５Ｖの範囲で目立った酸化還元反応のピークは観測されず、この範囲で電気化学的に安定であることが示唆された。

【0069】

（定電流充放電試験）
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料、および比較試験用のＬ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）を用いた。充放電の結果を図９に示す。ＬＧＰＳを用いた場合、１サイクル目の放電容量は４８ｍＡｈｇ^−１、クーロン効率は６１％であり、２サイクル目はそれぞれ７．０５ｍＡｈｇ^−１、１４％であった。一方、α型電解質を用いた場合、１サイクル目の放電容量は７１ｍＡｈｇ^−１、クーロン効率は８７％であり、２サイクル目はそれぞれ７１ｍＡｈｇ^−１、９７％であった。したがって、α型電解質は、電気化学的安定性が高いと報告されているＬＧＰＳよりも優れた電解質であり、理論エネルギー密度最大のＬｉ金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与すると期待される。

【0070】

【表1】

【符号の説明】

【0071】

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 電解質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電池ケース
１０ 電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】