特許 6877113 化学的に安定なガラス及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6877113

(24)【登録日】2021年4月30日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】化学的に安定なガラス及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20210517BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20210517BHJP

   A61J 1/05 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C21/00 101

   A61J1/05 311

【請求項の数】23

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-185175(P2016-185175)

(22)【出願日】2016年9月23日

(65)【公開番号】特開2017-61404(P2017-61404A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2019年5月17日

(31)【優先権主張番号】10 2015 116 097.8

(32)【優先日】2015年9月23日

(33)【優先権主張国】DE

(31)【優先権主張番号】16186177.8

(32)【優先日】2016年8月29日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル シュヴァル

(72)【発明者】

【氏名】エトガー パヴロフスキ

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−９３７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−３７３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０１２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３２３２８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５００２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０５３５４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１４２３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１３７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１１９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２０３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−３６０７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ１／００−１４／００

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも以下の成分（酸化物をベースとしてモル％で）：
ＳｉＯ₂ ６４〜７７
Ａｌ₂Ｏ₃ ９〜１４
Ｎａ₂Ｏ ４〜１２
ＣａＯ １〜１２
ＭｇＯ ０〜８
ＺｒＯ₂ ０〜２
ＴｉＯ₂ ０〜４．５
を含有する医薬品一次包装用ガラスであって、ここで、
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの比が１以上であり、
Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの比が１．５以上であり、
ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の総含有率が８２モル％未満であり、不可避の不純物を除きＢ₂Ｏ₃を含有せず、かつ、３モル％までＬｉ₂Ｏを含有する、前記ガラス。

【請求項2】

３モル％までＫ₂Ｏを含有し、ここで、好ましくは、Ｋ₂Ｏは０．５モル％超２．５モル％未満である、請求項１記載のガラス。

【請求項3】

３．５モル％までＳｒＯを含有する、請求項１又は２記載のガラス。

【請求項4】

さらに、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％のＳｒＯを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項5】

ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有率が８２モル％未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項6】

Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が、少なくとも１０．３モル％、更に有利には最大でも１２．５モル％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項7】

不可避の不純物を除きＬｉ₂Ｏを含有しない、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項8】

不可避の不純物を除きＺｎＯを含有しない、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項9】

酸化マグネシウムの含有率が最大でも４モル％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項10】

加水分解安定性がＤＩＮ ＩＳＯ ７１９に従ってＨＧＢ １である、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項11】

加水分解安定性がＤＩＮ ＩＳＯ ７２０に従ってＨＧＡ １である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項12】

１３５０℃未満の加工温度Ｔ４を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項13】

さらに、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、好ましくは最大でも４．５モル％のＺｒＯ₂を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項14】

さらに、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、好ましくは最大でも４．５モル％、更に有利には最大でも２．０モル％、特に有利には０．５モル％〜１．５モル％のＴｉＯ₂を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項15】

ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂の総含有率が、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、特に有利には少なくとも１モル％である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項16】

ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂の総含有率が最大でも４．５モル％である、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項17】

さらに、０．０１〜２モル％、好ましくは０．１〜１．５モル％の清澄剤を含有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項18】

Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｌ^-、Ｆ^-及びＳＯ₄^2-から成る群から選択される少なくとも１種の清澄剤を含有する、請求項１７記載のガラス。

【請求項19】

Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｌ^-、Ｆ^-及びＳＯ₄^2-の含有率が、それぞれ最大１．５モル％である、請求項１から１８までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項20】

ＳｎＯ₂及びＣｅＯ₂の含有率が、それぞれ最大１モル％、好ましくはそれぞれ０．０１モル％未満である、請求項１から１９までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項21】

請求項１から２０までのいずれか１項記載のガラスより成る、少なくとも１０μｍの層の深さを有する圧縮応力層及び少なくとも５００ＭＰａの圧縮応力を有するガラス容器。

【請求項22】

圧縮応力が、少なくとも７００ＭＰａ、更に有利には少なくとも８００ＭＰａ、特に有利には少なくとも９００ＭＰａである、請求項２１記載のガラス容器。

【請求項23】

請求項１から２０までのいずれか１項記載のガラスの使用であって、
− 医薬品一次包装、特にびん、シリンジ、カートリッジ又はアンプルとしての、前記使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、医薬品工業における一次包装材料として使用するのに特に適しているガラスに関する。かかるガラスは、化学安定性に関して特に高い要求が課せられる。さらに、ガラス剥離が生じるべきではなく、すなわち、使用中に、包装された医薬品への異物混入につながる層がガラスから剥がれてはならない。

【0002】

しかしながら、非常に良好な化学安定性のほかに、医薬品工業における一次包装材料として適しているガラスには、更なる要求が課せられる。

【0003】

例えば、ガラスは慣用の溶融ユニットにおいて製造可能でなければならず、すなわち、溶融物の粘度は高すぎてはならず、可能な限り加工温度（粘度が１０４ｄＰａｓである温度、ＶＡ又はＴ４とも呼ばれる）は１３５０℃の最大値を超過すべきではない。Ｔ４は、省エネルギーでの製造のために可能な限り低くあるべきである。

【0004】

さらに、ガラスは、有利には酸化ホウ素不含であるべきである。最近では、ＥＵ（欧州連合）が、ホウ酸、三酸化二ホウ素、四ホウ酸二ナトリウム（無水物）、四ホウ酸二ナトリウム十水和物及び四ホウ酸二ナトリウム五水和物を生殖毒性のグループに分類している。この結果、かかる原料を使用した製造に際しては、特定の周辺条件を遵守するか又は特定の予防措置が講じられるべきである。

【0005】

ホウ素含有原料の比較的高いコスト、適切な品質の予測され得る不足及びホウ素化合物の毒性の新しい等級付けに関する現行の議論に基づき、ホウ素不含のガラスに関心が持たれている。

【0006】

最後に、ガラスは、好ましくは化学強化可能であるべきである。化学強化に際しては、ある一定の割合のナトリウムイオンがカリウムイオンと交換されることで、より大きいカリウムイオンに基づきガラスに圧縮応力が生まれる。効果的な化学強化を可能にするために、様々な周囲条件が満たされていなければならない。

【0007】

米国特許第８７５３９９４（Ｂ２）号明細書及び独国実用新案第２０２０１２０１３１２６（Ｕ１）号明細書からは、改善された化学安定性を有しているとされるアルミノシリケートガラスが知られている。ＳｉＯ₂の含有率は７０モル％から７８モル％の間であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は４モル％から９モル％の間であり、ＭｇＯの含有率は０モル％から７モル％の間であり、ＣａＯの含有率は０モル％から６モル％の間である。しかしながら、これらのガラスの加水分解安定性は、実際には十分ではない。

【0008】

羅国特許出願公開第８３４６０（Ａ）号明細書は、７０〜７３質量％のＳｉＯ₂含有率、３〜６質量％のＡｌ₂Ｏ₃含有率、３〜９質量％のＣａＯ含有率、２質量％のＢａＯの部分的な添加及び１１〜１４質量％のＮａ₂Ｏ含有率を有し、部分的にＫ₂Ｏの僅かな添加を有するアルミノシリケートガラスを開示している。

【0009】

このガラスの化学安定性は十分ではない。

【0010】

欧州特許出願公開第２８７６０９２（Ａ１）号明細書からは、ＳｉＯ₂ ５０〜８０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０モル％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜２モル％及びＮａ₂Ｏ ５〜２５モル％を有する医薬品用ガラスが知られている。化学安定性に関する記載は、この文献中に見出せない。しかしながら、これは比較的不十分であると考えられる。

【0011】

国際公開第２０１４／１９６６５５（Ａ１）号からは、ＳｉＯ₂ ６９〜８１モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４〜１２モル％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜５モル％、５〜２０モル％の総アルカリ金属含有率、Ｌｉ₂Ｏ ０．１〜１２モル％及び０〜１０モル％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの総含有率を有する、更なる医薬品用ガラスが知られている。

【0012】

これらのガラスは、たしかに非常に低い加工温度を有するが、しかし十分に化学安定性であるとは見なされない。

【0013】

独国特許出願公開第１０２０１３１１４２２５（Ａ１）号明細書からは、ＳｉＯ₂ ５６〜７０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０．５〜１６モル％、Ｎａ₂Ｏ １０〜１５モル％及びＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂の任意の添加、及びＦ ０．００１〜５モル％を有する化学強化ガラスが知られている。その化学組成に基づき、このガラスはおそらく十分な化学安定性を有さない。

【0014】

最後に、独国特許出願公告第１０２００９０５１８５２（Ｂ４）号明細書からは、ＳｉＯ₂ ６５〜７２質量％、Ａｌ₂Ｏ₃ １１〜１７質量％、Ｎａ₂Ｏ ２〜８質量％、ＭｇＯ ３〜８質量％、ＣａＯ ４〜１２質量％及びＺｎＯ ０〜１０質量％を有する酸化ホウ素不含の中性ガラスが知られており、ここで、ＣａＯ／ＭｇＯの質量比は１．４〜１．８であり、かつ良好な化学安定性が付与されている。

【0015】

しかしながら、これらのガラスは、良好な化学強化性に最適化されていない。そのほかに、加工温度は非常に高く現れる。さらに、結晶化挙動は、網目修飾体の低い割合に基づき問題の余地がある。

【0016】

本発明の課題は、可能な限り医薬品工業における一次包装材料として適しているように十分な化学安定性を有し、かつ慣用の溶融プラントにおいて可能な限り高すぎることのない溶融温度で製造可能である、酸化ホウ素不含のガラスを示すことにある。さらに、ガラスは可能な限り良好に化学強化可能であるべきである。

【0017】

本発明の課題は、少なくとも以下の成分（酸化物をベースとしてモル％で）：
ＳｉＯ₂ ６４〜７７
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１４
Ｎａ₂Ｏ ４〜１２
ＣａＯ １〜１２
ＭｇＯ ０〜１４
ＺｒＯ₂ ０〜２
ＴｉＯ₂ ０〜４．５
を含有し、ここで、
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの比が１以上であり、
Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの比が１．５以上であり、
ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の総含有率が８２モル％未満である
ガラスによって解決される。

【0018】

本発明の課題は、このようして完全に解決される。

【0019】

本出願の範囲内で組成物は、該組成物中に特定の成分が含まれているか又は該組成物が特定の成分を有する形で示される限りにおいては、これらは常に、任意の更なる成分が該組成物中に含まれていてよいと解釈されるものとする（排他的ではない組成）。

【0020】

しかしながら、本発明の更なる実施形態において示される組成物は、ガラス製造の性質上、仕方がない不可避の不純物を除いて、それぞれ示された成分のみが含まれているとも解釈されるものとする（排他的な組成）。使用される原料の純度に応じて、かかる不可避の不純物は、最大１モル％、好ましくは０．５モル％、更に好ましくは０．１モル％、又はそれどころか０．０５モル％に制限される。

【0021】

本出願の範囲内で組成物は、該組成物が特定の成分から成る形で示される限りにおいては、これらの組成物は常に、示された成分のみが該組成物中に含まれており（排他的な組成）、ただし、ガラス製造の性質上、仕方がない不可避の不純物は含まれていてよいと解釈されるものとする。使用される原料の純度に応じて、かかる不可避の不純物は、最大１モル％、好ましくは０．５モル％、更に好ましくは０．１モル％、又はそれどころか０．０５モル％に制限される。

【0022】

本出願の範囲内で、実施例において、特定の成分が列記されて示されている限りにおいては、これらの記載は排他的な組成と理解されるものとし、ただし、ガラス製造の性質上、仕方がない不可避の不純物は含まれていてよい。使用される原料の純度に応じて、かかる不可避の不純物は、最大１モル％、好ましくは０．５モル％、更に好ましくは０．１モル％、又はそれどころか０．０５モル％に制限される。

【0023】

ＳｉＯ₂の６４モル％の最小含有率は、良好な化学安定性のために必要である。７７モル％超のＳｉＯ₂含有率からは、加工温度があまりにも強く上昇してしまうことから、標準的な溶融ユニットにおける製造がもはや可能ではなくなる。

【0024】

Ａｌ₂Ｏ₃の最小含有率は、５モル％、有利には少なくとも９モル％、更に有利には少なくとも１０．３モル％である。この最小含有率は、ガラス構造がささえられる、つまり、より良好な架橋及び非常に優れた加水分解安定性が得られるように選択される。さらに、Ａｌ₂Ｏ₃の添加が、特に６〜１４のｐＨ範囲での化学安定性を改善する。特に８〜１４のｐＨ範囲での純粋なシリケートガラスの化学安定性の欠点が大いに改善される。Ａｌ₂Ｏ₃の最大含有率は、１４モル％、有利には１２．５モル％である。ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃、及び好ましくはそれにＺｒＯ₂の総含有率の最大値は、１３５０℃を超えて加工温度が上昇し、ひいては結晶化傾向及び製造コストが上昇することを回避するために、８２モル％未満であるべきである。

【0025】

本発明によるガラスは、有利には、不可避の不純物を除き酸化ホウ素不含であるので、層剥離のリスクが回避される。

【0026】

良好な化学強化性（変態温度を下回る温度でのイオン交換）を得るために、イオン交換（ナトリウムイオンをカリウムイオンと交換）後に両方のアルカリ金属酸化物について得られる混合アルカリ金属比が互いにバランスのとれた比にある場合に好ましい。好ましくは、Ｎａ₂Ｏ対Ｋ₂Ｏのモル比は、３：１〜５：１の範囲の一定の比にあるべきである。

【0027】

このことは、少なくともＨＧＢ １（ＩＳＯ ７１９に従う）までのガラスの加水分解安定性の増大を促す。さらに、化学強化ガラスは、より高い破断強さ及び引掻強さの利点をもたらす。ガラスは、イオン交換なしで、或いはまたはイオン交換をともなって、医薬品用容器のために利用することができる。

【0028】

Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの比を１以上に及びＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの比を１．５以上に調節することによって、良好な化学安定性が、特にＩＳＯ ７２０に従ったオートクレーブ試験での安定性に鑑みて促進される。化学強化性は、４〜１２モル％の示された範囲のナトリウム含有率によって、好ましくは酸化リチウムの発生と一緒に促進される。特にＡｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの比は、ＩＳＯ ７２０に従った加水分解安定性が６２μｇ／ｇを下回るように選択され、これは［ＡｌＯ^4-］−Ｎａ⁺構造エレメントの形成によって促進される。

【0029】

さらに、Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの比は、そのつどＣａ²⁺イオン１個当たり２個の［ＡｌＯ^4-］基が存在するように選択され、このことによってＣａ²⁺種の移動度が低下させられて、優れた加水分解安定性が可能になる。

【0030】

本発明によるガラスにより、化学強化後に、少なくとも５００ＭＰａの最小圧縮応力（ＣＳ）が達成される。それどころか、少なくとも７００ＭＰａ、少なくとも８００ＭＰａ又は少なくとも９００ＭＰａの値が達成可能である。

【0031】

Ｎａ₂Ｏの含有率は、溶融時に低い粘度を保証するために、他方では医薬品用ガラスの製造及び通常行われる後加工工程（洗浄プロセス、化学強化）時に低い溶出挙動を保証するために、少なくとも４モル％である。Ｎａ₂Ｏ １２モル％の含有率を超過すべきではなく、それというのも、さもなければ加水分解安定性が下がるからである。

【0032】

Ｋ₂Ｏの含有率は０〜３モル％である。有利には０．５モル％超、特に有利には０．８モル％超が含まれている。特に有利には、Ｋ₂Ｏの含有率は、０．５モル％超２．５モル％未満である。Ｋ₂Ｏの僅かな添加が結晶化傾向を低下させ、このことは、特に管引抜き時に好ましい。

【0033】

さらに、本発明によるガラスは、ＴｉＯ₂ ０〜４．５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、更に有利には少なくとも０．５モル％を含有してよい。更に有利には、ＴｉＯ₂の含有率は、０．１モル％〜２．０モル％、特に有利には０．５〜１．５モル％である。

【0034】

酸化チタンＴｉＯ₂の僅かな添加が、ガラスの加水分解安定性を改善して、加工のために適した粘度の達成を促進することができる。適用目的に応じて、酸化チタンの使用は完全に省かれる。

【0035】

さらに、本発明によるガラスは、酸化ジルコニウム０．０〜２モル％を含有してよい。

【0036】

酸化ジルコニウムの添加が、ガラスの加水分解安定性を改善する。これによって、安定性は、若干高められたｐＨ値（８〜９）でも安定化され、その際、加工温度は１３５０℃を超えて上昇しない。

【0037】

ＺｒＯ₂は、完全に又は部分的にＴｉＯ₂で置き換えられてよい。ＴｉＯ₂の添加によって、［ＴｉＯ₃］^2-及びＣａ²⁺の構造単位が形成し、該構造単位がＣａ²⁺イオンの移動度、ひいては溶出性も下げることで、ガラス構造は安定化されることができる。加工温度が１３５０℃を超えて上昇して失透傾向が高まらないように、４．５モル％の限界値を超過すべきではない。

【0038】

特に良好な化学強化性は、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂の総含有率が、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、特に有利には少なくとも１モル％であるときにもたらされる。

【0039】

しかしながら、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂の総含有率は、４．５モル％を超過すべきではなく、それというのも、さもなければ結晶化傾向及び加工温度があまりにも強く上昇してしまうからである。

【0040】

本発明によるガラスは、好ましくは、不可避の不純物を除き酸化亜鉛を含まず、それというのも、これは医薬品用途に所望されていないからである。

【0041】

さらに、無秩序配置によって加工温度を可能な限り低く保つために、ＳｒＯが３．５モル％までガラス中に導入されてよい。そのうえ、ＳｒＯの僅かな添加が、移動度の低下による改善された溶出挙動を生む。

【0042】

酸化鉛ＰｂＯの使用は、好ましくは、毒物学上の理由から省かれる。

【0043】

実験室規模では清澄剤の添加なしに気泡及び縞模様のないガラスが得られる場合であっても、本発明によるガラスは、大規模工業的な製造のために清澄剤０．０１〜２モル％、好ましくは０．１〜１．５モル％を含有してよい。

【0044】

フッ化物の添加によって、溶融物の粘度が低下させられ、このことが清澄を促進する。環境保護の理由から、可能な限りＡｓ₂Ｏ₃又はＳｂ₂Ｏ₃の添加は省かれるべきである。

【0045】

塩化物又はフッ化物を清澄剤として添加することによって、ガラスの耐酸性は傾向的に悪化させられる。そのほかに、塩化物の添加により、加熱ごとに塩化物が蒸発して、その後にガラス製品において凝縮する可能性がある。たしかに、フッ化物の添加により加工温度Ｔ４は下がることになるが、しかしながら、これによって化学安定性は若干悪化させられる。それに塩化物の添加によって、蒸発及び／又は凝縮の現象が現れる可能性がある。最後に、フッ化物の添加によって浴安定性(Wannenbestaendigkeit)が損なわれる可能性がある。

【0046】

この理由から、清澄剤としての塩化物及びフッ化物の添加は、最大１．５モル％の塩化物及び／又はフッ化物に制限される。

【0047】

本発明によるガラスは、特に、医薬品工業における一次包装材料として、特にびん(Flasche)、シリンジ、カートリッジ(Karpule)又はアンプルとして適している。その際、ガラスは、任意に化学強化されてよい。

【0048】

さらに、本発明によるガラスは、薄板ガラス又は極薄板ガラスとして適している。本発明によるガラスは、シートとして又は薄板若しくは超薄板の構成要素としてのいわゆるウェハとして、光学、電気光学及び電子工学の領域において高い要求が求められる用途のために用いられる。例えば、ディスプレイガラス及びタッチスクリーンガラス、カメラの液晶ガラス(Abbildungsglaeser)、半導体産業における、又はエネルギー貯蔵における、例えば薄膜バッテリー中でのガラスが挙げられる。バイオテクノロジーの用途にも本発明による平面ガラスが利用される。

【0049】

上記のあらゆる用途のために、ガラスは、加工又は適用の範囲内で、水、酸又はアルカリ液といった液状媒体に曝される。相応して、これらのガラスは化学的に不活性でなければならない。

【0050】

これは、化学強化に供されるガラスにも当てはまる。

【0051】

薄板ガラス又は極薄板ガラスは、１０マイクロメートルから５００マイクロメートルの間の制御された厚みで製造されることができる。

【0052】

薄板ガラス又は極薄板ガラスは、ダウンドロー法によって、オーバーフローフュージョン法によって、特殊なフローティング法によって、リドロー法によって、比較的大きい厚みのガラスの研磨によって又は比較的大きい厚みのガラスのエッチングによって製造されることができる。

【0053】

出発ガラスは、シート状又はロール状で準備してよい。出発ガラスは、好ましくは、５ナノメートル未満の表面粗さＲａを有する、平滑で火炎研磨された表面を有する。例えばダウンドロー法又はオーバーフローフュージョン法による直接的な高温成形は、大量生産のために有利な方法である。それにより、５ナノメートル未満、好ましくは２ナノメートル未満、１ナノメートル未満までの表面粗さＲａを有する、火炎研磨された表面が製造されることができる。

【0054】

極薄板ガラスは、ロール・ツー・ロールプロセス法での使用が理想的である。僅かな厚みによって、ガラスの柔軟性が保証される。

【0055】

極薄板ガラスは、フロート法によって安価に、非常に平滑な表面でもって製造されることもできる。しかしながら、フロート法の場合、スズ側で浮遊する結果、２つの若干異なる表面が製造される。両側のこの若干の差違が、あとの化学強化時に湾曲現象として現れて、コーティングの印刷に影響を及ぼす可能があり、それというのも、これらの両側は異なる表面エネルギーを有するからである。

【0056】

そのうえまた、多数の他の好ましい用途が更に存在する。これらに含まれるのが：
− 実験室用途及び化学プラント構造における装置用ガラスとしての、
− 特に電気工学用途用、ＴＦＴ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤのディスプレイ用、及び光電装置(Fotovoltaik)用の、サブストレート型基板(Substrat)、スーパーストレート型基板(Superstrat)又はカバーとしての、
− 特にランプ、ハロゲンランプ若しくは蛍光灯用の又は太陽熱利用のための、管形ガラスとしての、
− 特にランプ用の、リフレクターガラスとしての、建築用ガラスとしての、
− 特にオーブン部品、冷蔵庫部品又はレンジ部品用の、耐熱衝撃性ガラスとしての
用途である。

【0057】

当然の事ながら、前述及び後述の更に説明される本発明の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ示される組合せだけに限られず、他の組合せ又は単独でも使用可能である。

【0058】

例
表１ａ及び１ｂには、本発明によるガラスとともに、それらの最も重要な特性をまとめている。

【0059】

これらのガラスは、例外なく加水分解安定及び１３５０℃を下回る加工温度Ｔ４を示す。良好な化学強化性を、強化後の高い圧縮応力（Compressive Stress, CS）によって記録し、これは２０マイクロメートルの範囲の好適な表層厚さ（Depth of Length）を伴う。

【0060】

ガラスは、慣用の原料を誘導加熱されたＰｔ／Ｒｈ−坩堝（Ｐｔ２０Ｒｈ）内で１６５０℃にて溶融することによって融解した。溶融時間は３時間〜４時間であった。引き続き、溶融物を均質化のために１６００℃で１時間撹拌して、その後、撹拌せずにこの温度で２時間そのままにしておくことで、場合によっては存在する気泡を表面に上昇させた。溶融物を、３０Ｋ／ｈの定義された冷却速度で冷却した。

【0061】

引き続き、ガラスを化学強化した。化学強化のプロセスに際して、表面圧縮応力（Compressive Stress: CS）が生じる。もたらされる圧縮応力ゾーン（ＤｏＬ）は、化学強化に際して、典型的には１０μｍから５０μｍの間である。深さは、使用されるガラス及びプロセスに依存する。

【0062】

この応力は、小さい方の（Ｎａ＋）を体積の大きいイオン（Ｋ＋）で表面層において交換することによって作り出される。たいていの場合、ここで、より僅かな拡散エネルギーに基づきアルカリイオンが交換される。そうして、使用したガラスを、ガラス変形温度（Ｔｇ）より低い温度のカリウム塩浴中で強化した。カリウム塩浴については、アニオンが所定の温度範囲で安定である、通常のあらゆるカリウム塩を使用することができる。好ましくは、ＫＮＯ₃が使用される。塩浴（一般にカリウム塩１００％から始める）は、交換によって所望の交換深さがもはや達成されない程度にまでカリウムイオン含有量が低下したときに新たに補充する。これは一般にカリウム塩が９５質量％未満の場合である。

【0063】

ガラス体は、カリウム塩１００質量％〜少なくとも９５質量％から成る塩浴中、好ましくは浴中で、４００℃から５５０℃の間の、有利には４５０℃から５００℃の間の浴温度で、特に有利には最大でも５００℃で、２〜１０時間、特に有利には少なくとも５時間そのままにしておいた。塩浴中でのイオン交換後、容器を浴から持ち上げて冷却する。

【0064】

【表1-1】

【0065】

【表1-2】

【0066】

本発明には属さない比較例を表２にまとめている。

【0067】

【表2】

【0068】

比較例Ｖ１及びＶ２の場合、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の総含有率が非常に高いことから、加工温度は１３５０℃の所望の限界値を超えて上昇する。さらに、比較例Ｖ２の場合、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの比は１未満である。

【0069】

同様に、比較例Ｖ７の場合も、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の総含有率は非常に高いことから、加工温度は１３５０℃の所望の限界値を超えて上昇する。

【0070】

比較例Ｖ５、Ｖ６及びＶ８は、１未満であるＡｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの低い比に基づき、不十分な加水分解安定性を示す。

【0071】

比較例Ｖ４は、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの非常に低い比を有し、これは１未満である。それに、これは不十分な加水分解安定性につながる。

【0072】

比較例Ｖ３の場合、Ａｌ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂の含有率は非常に高く、このことは加水分解安定性の低下につながる。
なお、本発明は以下のとおりである。
［１］本発明は、少なくとも以下の成分（酸化物をベースとしてモル％で）：
ＳｉＯ₂ ６４〜７７
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１４
Ｎａ₂Ｏ ４〜１２
ＣａＯ １〜１２
ＭｇＯ ０〜１４
ＺｒＯ₂ ０〜２
ＴｉＯ₂ ０〜４．５
を含有するガラスであって、ここで、
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｏの比が１以上であり、
Ａｌ₂Ｏ₃／ＣａＯの比が１．５以上であり、
ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃の総含有率が８２モル％未満である、ガラスである。
［２］また、本発明では、不可避の不純物を除きＢ₂Ｏ₃を含有しないことが好ましい。
［３］また、本発明では、３モル％までＫ₂Ｏを含有し、ここで、好ましくは、Ｋ₂Ｏは０．５モル％超２．５モル％未満であることが好ましい。
［４］また、本発明では、３．５モル％までＳｒＯを含有することが好ましい。
［５］また、本発明では、さらに、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％のＳｒＯを含有することが好ましい。
［６］また、本発明では、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＺｒＯ₂の総含有率が８２モル％未満であることが好ましい。
［７］また、本発明では、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が、少なくとも９モル％、有利には少なくとも１０．３モル％、更に有利には最大でも１２．５モル％であることが好ましい。
［８］また、本発明では、３モル％までＬｉ₂Ｏを含有し、好ましくは不可避の不純物を除きＬｉ₂Ｏを含有しないことが好ましい。
［９］また、本発明では、不可避の不純物を除きＺｎＯを含有しないことが好ましい。
［１０］また、本発明では、酸化マグネシウムの含有率が最大でも４モル％であることが好ましい。
［１１］また、本発明では、加水分解安定性がＤＩＮ ＩＳＯ ７１９に従ってＨＧＢ １であることが好ましい。
［１２］また、本発明では、加水分解安定性がＤＩＮ ＩＳＯ ７２０に従ってＨＧＡ １であることが好ましい。
［１３］また、本発明では、１３５０℃未満の加工温度Ｔ４を有することが好ましい。
［１４］また、本発明では、さらに、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、好ましくは最大でも４．５モル％のＺｒＯ₂を含有することが好ましい。
［１５］また、本発明では、さらに、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、好ましくは最大でも４．５モル％、更に有利には最大でも２．０モル％、特に有利には０．５モル％〜１．５モル％のＴｉＯ₂を含有することが好ましい。
［１６］また、本発明では、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂の総含有率が、少なくとも０．１モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、特に有利には少なくとも１モル％であることが好ましい。
［１７］また、本発明では、ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂の総含有率が最大でも４．５モル％であることが好ましい。
［１８］また、本発明では、さらに、０．０１〜２モル％、好ましくは０．１〜１．５モル％の清澄剤を含有することが好ましい。
［１９］また、本発明では、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｌ^-、Ｆ^-及びＳＯ₄^2-から成る群から選択される少なくとも１種の清澄剤を含有することが好ましい。
［２０］また、本発明では、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｌ^-、Ｆ^-及びＳＯ₄^2-の含有率が、それぞれ最大１．５モル％であることが好ましい。
［２１］また、本発明では、ＳｎＯ₂及びＣｅＯ₂の含有率が、それぞれ最大１モル％、好ましくはそれぞれ０．０１モル％未満であることが好ましい。
［２２］また、本発明では、イオン交換により化学強化されたガラスより成る、少なくとも１０μｍの層の深さを有する圧縮応力層及び少なくとも５００ＭＰａの圧縮応力を有するガラス容器であることが好ましい。
［２３］また、本発明では、圧縮応力が、少なくとも７００ＭＰａ、更に有利には少なくとも８００ＭＰａ、特に有利には少なくとも９００ＭＰａであるガラス容器が好ましい。
［２４］また、本発明では、［１］に記載のガラスの使用であって、
− 医薬品一次包装、特にびん、シリンジ、カートリッジ又はアンプル、
− 化学強化可能なガラス、
− 特に電気工学用途用、ＴＦＴ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤのディスプレイ用、及び光電装置用の、サブストレート型基板、スーパーストレート型基板又はカバー、
− 特にランプ、ハロゲンランプ若しくは蛍光灯用の又は太陽熱利用のための、管形ガラス、
− 特にランプ用の、リフレクターガラス、
− 建築用ガラス、
− 特にオーブン部品、冷蔵庫部品又はレンジ部品用の、耐熱衝撃性ガラス、
− ロール・ツー・ロールプロセスを含めた数多くの特殊用途用の、１０〜５００マイクロメートルの厚み及び非常に平滑な若しくは火炎研磨された表面を有する薄板ガラス又は極薄板ガラスとしての、使用が好ましい。