特許 6877219 センサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6877219

(24)【登録日】2021年4月30日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】センサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20210517BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20210517BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20210517BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   G01N27/419 327H

   G01N27/409 100

【請求項の数】3

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-72046(P2017-72046)

(22)【出願日】2017年3月31日

(65)【公開番号】特開2018-173362(P2018-173362A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2019年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】氏原 浩佑

(72)【発明者】

【氏名】早瀬 徹

(72)【発明者】

【氏名】森本 健司

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１２８３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２５１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１４９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０７７０８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０１５３６６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９，２７／４１６，

Ｃ０４Ｂ ３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わる、平板状のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニアからなる基体部と、
前記センサ素子を加熱するヒータ部と、
を備え、
前記ヒータ部は、
外部から給電されることによって発熱する、Ｐｔを含むヒータエレメントと、
前記ヒータエレメントを覆う絶縁層と、
前記センサ素子の主面に露出して備わり、前記ヒータエレメントと電気的に接続されているヒータ電極と、
を有し、前記ヒータ電極を除く部分が前記基体部に埋設されてなり、
前記絶縁層が少なくともＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９とを合計で９７ｗｔ％〜１００ｗｔ％の重量比で含んでなり、
ＭｇＯの重量比が３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の重量比が３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、
Ｍｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９の重量比が０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、
前記絶縁層の気孔率が４％以下である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項2】

請求項１に記載のセンサ素子であって、
前記絶縁層の少なくとも９００℃における熱膨張係数が１０．３〜１２．３（×１０^−６／℃）である、
ことを特徴とするセンサ素子。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のセンサ素子であって、
前記基体部の一方端部に設けられたガス導入口と、
前記基体部の内部に設けられ、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空所と、
前記基体部の外面に設けられた外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空所と外部との間で酸素の汲み入れあるいは汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
を備え、
前記ヒータ電極を除く前記ヒータ部が、前記ガス導入口から前記少なくとも１つの内部空所に至るガス流通部の下方位置において、前記固体電解質によって前記ガス流通部と離隔させられつつ前記ガス流通部の延在方向に沿って配置されてなる、
ことを特徴とするセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて構成されたセンサ素子に関し、特にそのヒータの構成に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排気ガス等の被測定ガス中の所定ガス成分（例えばＯ_２、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯなど）の濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いてセンサ素子を形成したガスセンサが公知である。

【0003】

こうしたガスセンサのセンサ素子（ガスセンサ素子）として、対象となるガス成分の検知等を担うセンサ部と、係るセンサ部を構成する酸素イオン伝導性固体電解質を活性化させるべくセンサ部を加熱するためのヒータを有するヒータ部とが、積層・一体化された構成を有するものが広く知られている。係る構成を有するセンサ素子は、ガスセンサの駆動開始時、センサ素子を（センサ部を）早期に所望の駆動温度（あるいは活性化温度）まで加熱することができるという利点がある。

【0004】

そのようなヒータは通常、Ｐｔ（白金）などの金属からなる抵抗発熱部を有するヒータエレメントと、該ヒータエレメントと周囲とを電気的に絶縁するべくヒータエレメントを取り囲むように設けられた絶縁層とを含んで構成される。絶縁層を構成する絶縁材料としては、アルミナやスピネルなどが用いられる。

【0005】

このようなセンサ素子を継続的に使用すると、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返されることになるが、絶縁層にはその都度、周囲の固体電解質層との熱膨張係数差に起因した応力が生じる。係る応力の作用により絶縁層にクラックが発生することを抑制するべく、係る絶縁層を多孔質構造としたセンサ素子が、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

また、係る熱膨張差に起因して生じる応力を緩和するべく、固体電解質層または絶縁層の熱膨張係数（熱膨張率）を調整したセンサ素子も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。特許文献２には、固体電解質層を構成するジルコニアを、Ｃ相（キュービック相）とＭ相（モノクリニック相）との混相とすることにより、固体電解質層の熱膨張係数を調整する態様が開示されている。一方、特許文献３には、絶縁層を構成するアルミナに希土類元素を添加することにより、絶縁層の熱膨張係数を固体電解質層の熱膨張係数と同等となるように調整する態様が開示されている。

【0007】

さらには、絶縁層とこれに接する固体電解質層との密着性を確保するために、絶縁層のうち、固体電解質層との界面部分のみを緻密化したセンサ素子も、すでに公知である（例えば特許文献４参照）。

【0008】

加えて、絶縁層を緻密に形成しつつも耐熱衝撃性の低下が抑制された、円筒形のセンサ素子も、すでに公知である（例えば特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第３６６８０５０号公報

【特許文献2】特許第３８７３３０２号公報

【特許文献3】特許第４９８０９９６号公報

【特許文献4】特許第３０９６２８１号公報

【特許文献5】特許第４５７３９３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

センサ素子を駆動する際の駆動温度（ヒータによる加熱温度）は、センサ素子の構成や各構成要素の材質、センサ素子に対する要求性能などに応じて適宜に定められてよい。しかしながら、ヒータエレメントをＰｔにて形成し、絶縁層を多孔質に形成したヒータを有する従来のセンサ素子については、駆動温度を８５０℃程度の比較的高温に設定して使用を継続した場合、ヒータ抵抗値が経時的に増大し、やがてはセンサ素子が使用不能となるという不具合が、駆動温度が低い場合に比して生じやすいという傾向がある。

【0011】

本発明の発明者が鋭意検討したところ、係るヒータ抵抗値の増大は、駆動時に高温状態とされたヒータエレメントのＰｔが、気相となって多孔質である絶縁層内を拡散することが原因であると推察された。

【0012】

センサ素子の長寿命化のためには、そのような使用時におけるＰｔの拡散が抑制される構成が求められるが、一方で、従来のセンサ素子同様、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの抑制も実現される必要がある。

【0013】

特許文献１ないし特許文献５のいずれにも、センサ素子の使用時におけるＰｔの拡散抑制について、何ら開示も示唆もなされてはいない。

【0014】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、使用時におけるＰｔの拡散の抑制と、固体電解質層と絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生の抑制とを両立させることにより、長寿命化が図られたセンサ素子を提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサに備わる、平板状のセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質であるジルコニアからなる基体部と、前記センサ素子を加熱するヒータ部と、を備え、前記ヒータ部は、外部から給電されることによって発熱する、Ｐｔを含むヒータエレメントと、前記ヒータエレメントを覆う絶縁層と、前記センサ素子の主面に露出して備わり、前記ヒータエレメントと電気的に接続されているヒータ電極と、を有し、前記ヒータ電極を除く部分が前記基体部に埋設されてなり、前記絶縁層が少なくともＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９とを合計で９７ｗｔ％〜１００ｗｔ％の重量比で含んでなり、ＭｇＯの重量比が３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の重量比が３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、Ｍｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９の重量比が０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、前記絶縁層の気孔率が４％以下である、ことを特徴とする。

【0016】

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセンサ素子であって、前記絶縁層の少なくとも９００℃における熱膨張係数が１０．３〜１２．３（×１０^−６／℃）である、ことを特徴とする。

【0017】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセンサ素子であって、前記基体部の一方端部に設けられたガス導入口と、前記基体部の内部に設けられ、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通する少なくとも１つの内部空所と、前記基体部の外面に設けられた外側ポンプ電極と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられた内側ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と前記少なくとも１つの内側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質からなり、前記少なくとも１つの内部空所と外部との間で酸素の汲み入れあるいは汲み出しを行う、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、を備え、前記ヒータ電極を除く前記ヒータ部が、前記ガス導入口から前記少なくとも１つの内部空所に至るガス流通部の下方位置において、前記固体電解質によって前記ガス流通部と離隔させられつつ前記ガス流通部の延在方向に沿って配置されてなる、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明の第１ないし第３の態様によれば、センサ素子が継続的に使用され、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される場合における、Ｐｔの拡散と、固体電解質層とヒータ絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制されるので、平板状のセンサ素子の長寿命化が、実現される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。

【図2】図１のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面の概略図である。

【図3】ヒータ部７０の要部の概略的な平面配置を示す図である。

【図4】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図5】ヒータエレメント７２とヒータ絶縁層７４の形成に係る手順をより詳細に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである場合を例として説明を行う。

【0021】

図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。また、図２は、図１のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１の長手方向に垂直な断面の概略図である。

【0022】

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。

【0023】

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0024】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0025】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0026】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0027】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0028】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0029】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0030】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0031】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0032】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0033】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0034】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0035】

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0036】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0037】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部２２ｃ（図２）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0038】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0039】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0040】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0041】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

【0042】

さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

【0043】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0044】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１が動作することによりなされる。

【0045】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0046】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0047】

補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

【0048】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0049】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0050】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0051】

この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0052】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0053】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0054】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0055】

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

【0056】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0057】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0058】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0059】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0060】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0061】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。そして、測定電極４４におけるＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２が、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例することに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0062】

＜ヒータ部＞
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。図３は、ヒータ部７０の要部の概略的な平面配置を示す図である。

【0063】

ヒータ部７０は、ヒータ電極７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａ（７２ａ１、７２ａ２）と、抵抗検出リード７２ｂと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを備えている。ただし、図３においてはスルーホール７３とヒータ絶縁層７４とは省略している。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。

【0064】

ヒータ電極７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ）は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。

【0065】

ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部からの通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ〜２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。

【0066】

ヒータエレメント７２の両端に接続された１対のヒータリード（ヒータリード７２ａ１とヒータリード７２ａ２）は、略同一の形状を有するように、つまりは、両者の抵抗値が同じであるように、設けられる。ヒータリード７２ａ１、７２ａ２はそれぞれ、対応するスルーホール７３を介して異なるヒータ電極７１ａ、７１ｂと接続されている。

【0067】

さらに、ヒータエレメント７２と一方のヒータリード７２ａ２との接続部７５から引き出される態様にて、抵抗検出リード７２ｂが設けられている。なお、抵抗検出リード７２ｂの抵抗値は無視できるものとする。抵抗検出リード７２ｂは、対応するスルーホール７３を介してヒータ電極７１ｃと接続されている。

【0068】

センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１ａ、７１ｂの間に電流を流し、ヒータエレメント７２による加熱を行うことで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質の温度が７５０℃〜９５０℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。

【0069】

ヒータエレメント７２の抵抗値（ヒータ抵抗値）Ｒ_Ｈは、ヒータリード７２ａ１とヒータリード７２ａ２の抵抗値が同じであり、抵抗検出リード７２ｂの抵抗値が無視できることから、ヒータ電極７１ａ、７１ｂの間の抵抗値をＲ_１とし、ヒータ電極７１ｂ、７１ｃの間の抵抗値をＲ_２とした場合、
Ｒ_Ｈ＝Ｒ_１−Ｒ_２ ・・・・（１）
なる式にて算出される。ヒータ抵抗値は、ヒータエレメント７２により加熱を行う際の加熱温度の制御に用いられる。

【0070】

また、上述したヒータエレメント７２の厚みは、係るヒータ抵抗値がセンサ素子１０１の性能・寿命等の観点から定められる所定の範囲内の値となるようにする、という観点から定められる。

【0071】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータエレメント７２を覆う態様にて形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータエレメント７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータエレメント７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。ヒータ絶縁層７４は、７０μｍ〜１１０μｍ程度の厚みにて、センサ素子１０１の先端面および側面から２００μｍ〜７００μｍ程度離隔させた位置に設けられる。ただし、ヒータ絶縁層７４の厚みは一定である必要はなく、ヒータエレメント７２が存在する箇所としない箇所とで異なっていてもよい。

【0072】

ヒータ絶縁層７４は、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）とＭｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９とを主成分として合計で９７ｗｔ％〜１００ｗｔ％の重量比で含んでなる。そのうちＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とについてはそれぞれ３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の重量比にて含まれている。また、Ｍｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９については０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の重量比にて含まれている。以降においては、ヒータ絶縁層７４の主成分の重量比に関するこれらの要件を、主成分重量比条件と称する。なお、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の重量比は同じである必要はない。本実施の形態においては、係る主成分重量比条件を充足するヒータ絶縁層７４が、気孔率が４．０％以下という緻密化層として設けられてなる。

【0073】

ヒータ絶縁層７４はその他、副成分として、原料粉末中に焼結助剤として含まれていたＳｉＯ_２およびＢａＣＯ_３に由来するＳｉの化合物およびＢａの化合物を含んでなる。

【0074】

ヒータ絶縁層７４における４．０％以下という気孔率は、該ヒータ絶縁層７４において上述した主成分重量比条件が充足されるようにヒータ絶縁層形成用の原料を混合し、かつ、最終的にセンサ素子１０１を得る際の焼成条件を特定のものとすることにより、実現されてなる。詳細については後述する。

【0075】

なお、本実施の形態において、ヒータ絶縁層７４の気孔率は、センサ素子１０１のヒータエレメント７２を含む長手方向に垂直な断面につき、研磨したうえでＳＥＭにて撮像し、得られたＳＥＭ像を二値化処理することにより、算出するものとする。

【0076】

ヒータ絶縁層７４が緻密化層として設けられるのは、センサ素子１０１の使用時に、ヒータエレメント７２を構成するＰｔが、ヒータ絶縁層７４の気孔内に拡散することを、防ぐためである。本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４を気孔率が４．０％以下の緻密化層として備えることで、センサ素子１０１を継続的に使用した場合にあっても、Ｐｔの拡散に起因したヒータエレメント７２の損傷が好適に抑制されている。それゆえ、従来のセンサ素子に比して、長寿命化が実現されてなる。

【0077】

なお、ヒータエレメント７２からのＰｔの拡散の有無は、一定時間使用した後のセンサ素子１０１のヒータ絶縁層７４を実際に露出させ、係る露出したヒータ絶縁層についてＳＥＭなどによる像観察および組成分析を行うことによって直接に確認できるほか、次の（２）式にて算出される、使用前（初期）のヒータ抵抗値Ｒ０を基準としたときの使用後のヒータ抵抗値Ｒの上昇率（抵抗上昇率）からも把握できる。

【0078】

抵抗上昇率（％）＝１００×（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０ ・・・・（２）
ヒータ抵抗値は、一方のヒータ電極７１から他方のヒータ電極７１に至るまでのヒータ電流の経路における電気抵抗値であるが、その変動要因は主としてヒータエレメント７２からのＰｔの拡散であることが、あらかじめ確認されている。それゆえ、使用初期と使用後の双方においてヒータ抵抗値を測定し、（２）式にて算出される抵抗上昇率が、所定の閾値を超えているか否かを判断することで、センサ素子１０１を破壊せずとも、センサ素子１０１を使用することでヒータエレメント７２からＰｔが拡散しているか否かを判断することができる。

【0079】

具体的には、抵抗上昇率が２％以上である場合に、ヒータエレメント７２からＰｔが拡散していると判断される。本実施の形態に係る、ヒータ絶縁層７４の気孔率が４．０％以下であるセンサ素子１０１においては、（２）式にて算出される抵抗上昇率が、２％未満に抑制される。

【0080】

加えて、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４の少なくとも９００℃での熱膨張係数（線膨張係数）が、１０．３〜１２．３（×１０^−６／℃）なる範囲をみたすものとなっている。係る熱膨張係数の値は、センサ素子１０１において固体電解質層を構成しているジルコニアの熱膨張係数（概ね１０〜１１（×１０^−６／℃））と同程度である。これも、ヒータ絶縁層７４が主成分重量比条件を充足するように、ヒータ絶縁層形成用の原料を混合することにより、実現されてなる。なお、ヒータ絶縁層７４においては、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４に対するＭｇＯの重量比が大きいほど熱膨張係数が大きくなり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４に対するＭｇＯの重量比が小さいほど熱膨張係数が小さくなる傾向がある。

【0081】

すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４が、周囲の固体電解質層（例えば第２基板層２および第３基板層３）と同程度の熱膨張係数を有する緻密化層として備わっている。

【0082】

なお、本実施の形態において、ヒータ絶縁層７４の熱膨張係数は、センサ素子１０１からヒータ絶縁層７４の部分を切り出したものを被検試料として、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により求めることとする。

【0083】

特許文献５においても言及されているように、従来、本実施の形態に係るセンサ素子１０１と同様の平板状のセンサ素子において、ヒータ絶縁層の主成分材料に絶縁材料として一般的なアルミナ（熱膨張係数：概ね７〜９（×１０^−６／℃））を用い、該ヒータ絶縁層を緻密化層として設けた場合には、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返された結果として、ヒータ絶縁層と固体電解質層との熱膨張係数差に起因したクラックが発生する場合があった。

【0084】

これに対し、本実施の形態に係るセンサ素子１０１は、ヒータ絶縁層７４の熱膨張係数が上述した範囲の値に調整されてなることによって、ヒータ絶縁層７４と固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差が小さくなっている。それゆえ、平板状をなし、かつ、緻密化されたヒータ絶縁層７４を有しつつも、係る熱膨張係数差に起因したクラックの発生が、好適に抑制されたものとなっている。すなわち、本実施の形態に係るセンサ素子１０１は、Ｐｔの拡散の抑制に加えて、クラック発生の抑制という観点からも、長寿命化が図られているといえる。

【0085】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。

【0086】

以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。

【0087】

図４は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。図５は、ヒータエレメント７２とヒータ絶縁層７４の形成に係る手順をより詳細に示す図である。

【0088】

センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

【0089】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。パターンや接着剤の印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能である。また、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0090】

例えば、ヒータエレメント７２、ヒータリード７２ａ、および抵抗検出リード７２ｂとなるパターン（以下、ヒータパターン）とヒータ絶縁層７４となるパターンの形成についてであれば、図５に示すように、まず、焼成後に第２基板層２となるブランクシートが、印刷対象として用意される（ステップＳ２１）。なお、印刷を繰り返すことによるブランクシートの変形等を考慮し、あらかじめ第１基板層１となるブランクシートと、第２基板層２となるブランクシートとが積層されたもの（先行積層シート）が、用意される態様であってもよい。

【0091】

これらブランクシートあるいは先行積層シートが用意されると、その上に、ヒータ絶縁層７４のうち、第２基板層２に隣り合う部分を形成するべく、ヒータ絶縁層形成用のペースト（以下、絶縁ペースト）が所定のパターンに印刷される（ステップＳ２２）。形成しようとするヒータ絶縁層７４の厚みによっては、係る印刷が複数回繰り返されてもよい。

【0092】

ヒータ絶縁層形成用の絶縁ペーストとしては、あらかじめヒータ絶縁層７４の主成分でもあるＭｇＯおよびＭｇＡｌ_２Ｏ_４と焼結助剤として添加されるＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、およびＮｂ_２Ｏ_５とを湿式混合し、その後粉砕および乾燥させることで得られる無機混合粉末と、あらかじめ溶解させたバインダー成分（分散剤、有機溶媒、ポリビニルブチラール樹脂、および非イオン性界面活性剤）とを混合し、所定の粘度に調整したものが、使用される。なお、ヒータ絶縁層７４においてＭｇＯおよびＭｇＡｌ_２Ｏ_４とともに主成分として存在するＭｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９は、後段の焼成プロセスにおいて原料粉末の反応により生成される。

【0093】

その際、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の原料粉末としては、どちらも平均粒径が０．１μｍ〜５０μｍ程度のものを用いる。また、Ｎｂ_２Ｏ_５の原料粉末としては、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍ程度のものを用いる。また、ヒータ絶縁層７４が上述した主成分重量比条件を充足するようにするには、原料粉末の重量比が少なくとも以下の範囲を充足することが求められる。当然ながら、合計の重量比は１００ｗｔ％である。

【0094】

ＭｇＯ：３９．０ｗｔ％〜６１．０ｗｔ％；
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：３２．０ｗｔ％〜５６．０ｗｔ％；
Ｎｂ_２Ｏ_５：０．３ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％；
ＳｉＯ_２およびＢａＣＯ_３：合計で３ｗｔ％以下。

【0095】

これらの要件を充足することにより、気孔率が４．０％以下と緻密であってＰｔの拡散が抑制でき、かつ、熱膨張係数がジルコニアと同程度のヒータ絶縁層７４を、設けることができる。上述の要件を充足しない場合、Ｐｔの拡散が抑制できる程度に緻密でかつ熱膨張係数がジルコニアと同程度のヒータ絶縁層７４の形成は難しい。

【0096】

絶縁ペーストによるパターンが印刷されると、続いてその上に、ヒータパターンを形成するべく、ヒータパターン形成用のペーストが積層印刷される（ステップＳ２３）。なお、ヒータパターンの形成に際しては、形成対象（ヒータエレメント７２、ヒータリード７２ａ、および抵抗検出リード７２ｂ）に応じて異なるペーストが使用されてもよい。

【0097】

最後に、ヒータ絶縁層７４のうち、第３基板層３に隣り合う部分を形成するべく、絶縁ペーストが所定のパターンに再度印刷される（ステップＳ２４）。その際には、先に印刷した絶縁ペーストによるパターンとの間で、ヒータパターンが隠れるようにする。ヒータパターンが存在しない箇所においては、先に印刷した絶縁ペーストによるパターンの上に、後から印刷した絶縁ペーストによるパターンが重畳することになる。係る印刷についても、形成しようとするヒータ絶縁層７４の厚みによっては複数回繰り返されてもよい。

【0098】

より詳細には、絶縁ペーストおよびヒータパターン形成用のペーストによるパターンの形成は、焼成時の収縮を鑑みて行われる。その他、種々の電極等のパターン形成についても同様に、最終的に得られるセンサ素子１０１において形成対象物があらかじめ定められたサイズにて形成される条件にて、行われる。

【0099】

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。

【0100】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。係る圧着処理によって、ヒータパターンおよびこれを被覆するヒータ絶縁層形成用のパターンが、焼成後に第２基板層２になるグリーンシートと第３基板層３になるグリーンシートに挟み込まれた状態が得られる。

【0101】

具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

【0102】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。より詳細には、係る切断は、焼成時の収縮を鑑みつつ、最終的に得られるセンサ素子１０１の全長Ｌについてセンサ素子寸法条件が充足される態様にて行われる。

【0103】

切り出された素子体を、１３００℃〜１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、熱膨張係数が１０．３〜１２．３（×１０^−６／℃）であるヒータ絶縁層７４を、気孔率が４．０％以下の緻密化層として備えるセンサ素子１０１が、生成される。

【0104】

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

【0105】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、固体電解質からなる基体部の内部にヒータ部を有する平板状のセンサ素子において、ヒータ絶縁層を、緻密化層であって、周囲の固体電解質層と同程度の熱膨張係数を有するように設ける。具体的には、気孔率が４．０％以下であって、主成分であるＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とＭｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９とが合計で９７ｗｔ％〜１００ｗｔ％の重量比で含まれており、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４とについてはそれぞれ３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の重量比にて含まれ、Ｍｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９については０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の重量比にて含まれるように設ける。これにより、係るセンサ素子が継続的に使用され、使用時の加熱と使用後の冷却という温度サイクルが繰り返される場合における、Ｐｔの拡散と、固体電解質層とヒータ絶縁層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生とが、好適に抑制される。すなわち、本実施の形態によれば、平板状のセンサ素子の長寿命化が、実現される。

【0106】

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、センサ素子１０１が、限界電流型のＮＯｘセンサに備わる、直列２室構造型の平板状のセンサ素子である場合を例として説明を行っている。しかしながら、ヒータ絶縁層を、気孔率が４．０％以下でかつ熱膨張係数が周囲の固体電解質層と同程度となるように設けることによって、センサ素子の長寿命化を図るという態様は、同様の構成を有しかつ他のガス種を検知するセンサ素子はもとより、センサ部とヒータ部とが一体に構成された種々の平板状のセンサ素子に適用が可能である。

【0107】

例えば、３つの内部空所を有する限界電流型のガスセンサに備わるセンサ素子に適用される態様であってもよいし、上述の実施の形態とは内部空所の配置態様が異なるセンサ素子に適用される態様であってもよいし、混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子に適用される態様であってもよい。

【実施例】

【0108】

実施例１〜実施例８として、ヒータ絶縁層７４が主成分重量比条件を充足しつつもＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）、およびＭｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９の重量比が相異なる８種類のセンサ素子１０１を作製した。それぞれのセンサ素子１０１について、ヒータ絶縁層７４の気孔率と熱膨張係数を測定した。また、ヒータ部７０による加熱を長時間継続させる耐久試験を行い、試験後の状態を評価した。

【0109】

ヒータ絶縁層７４の形成に用いる絶縁ペーストの作製は、次のようにした。まず、容積１Ｌのポリポット内にＭｇＯおよびＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）の粉末と、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、およびＮｂ_２Ｏ_５の粉末と、溶媒としてのＩＰＡと、Ａｌ_２Ｏ_３製の玉石とを投入し、該ポリポットを１００ｒｐｍの回転数にて２４時間混合して得られた混合物を、乾燥して無機混合粉末を得た。係る無機混合粉末と、自動公転攪拌機にて４分間攪拌されることによって溶解されたバインダー成分（分散剤、有機溶媒、ポリビニルブチラール樹脂、および非イオン性界面活性剤）とを、自動公転攪拌機にて１５分間、Ａｌ_２Ｏ_３製の玉石を用いて攪拌・混合することによって、解砕度が５０μｍ以下で、粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓの絶縁ペーストを得た。

【0110】

実施例１〜実施例８における原料の重量比（単位：ｗｔ％）を表１に示す。なお、いずれの場合も、ＳｉＯ_２とＢａＣＯ_３の重量比を１．５ｗｔ％ずつとすることによって、最終的に得られたヒータ絶縁層において主成分と副成分の総和１００ｗｔ％に対する主成分の重量比の合計が９７ｗｔ％となるようにしている。

【0111】

【表1】

【0112】

ヒータ絶縁層７４における主成分の重量比の特定は、リートベルト解析により行った。具体的には、センサ素子１０１から切り出したヒータ絶縁層７４の部分を被検試料としたＸ線回折（ＸＲＤ）測定（２θ／θ測定）を、２θ＝１０°〜８０°の範囲で行い、得られたＸＲＤ回折パターンを対象にリートベルト解析を行った。結晶相として、ＭｇＯ（産業技術総合研究所ＨＰ 結晶構造ギャラリー参照）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ＩＣＳＤ２４７６６）、Ｍｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９（ＣＯＤ１５２６７８６）を用いた。解析ソフトとしてはBruker AXS製のTOPASを用いた。

【0113】

また、ヒータ絶縁層７４の気孔率は２．５％となるようにした。これは、それぞれのセンサ素子１０１を得るための素子体の焼成温度を１４００℃とすることにより実現されている。

【0114】

なお、ヒータ絶縁層７４の気孔率は次のようにして特定した。まず、センサ素子１０１の長手方向に垂直でかつヒータエレメント７２を含む断面を脱粒のないように研磨した面についてＳＥＭ像（反射電子像、倍率１０００倍、１２０万画素）を撮像した。係る断面ＳＥＭ像のうち、ヒータ絶縁層７４の断面において面積が２０００μｍ^２以上である２つの領域を気孔率算出領域として特定し、それら２つの領域のそれぞれについて画像処理により気孔率を算出した。そして、得られた２つの値の平均値を、当該実施例あるいは比較例の気孔率とした。

【0115】

画像処理による気孔率の算出は、ソフトウェアとしてImage-Pro Premier 9.2（日本ローパー社製）を使用して行った。具体的には、それぞれの気孔率算出領域について、気孔以外の部分がマスク領域となるように二値化およびマスク画像生成を行い、マスク領域以外の領域について面積比（％）を求め、その値を当該気孔率算出領域についての気孔率とした。

【0116】

また、熱膨張係数は、センサ素子１０１から切り出したヒータ絶縁層７４の部分を被検試料とし、アルミナを基準物質として、熱機械分析装置（株式会社リガク製, ＴＭＡ８３１０）により室温から１０℃/分で９００℃まで昇降温を２回繰り返し、２回目の４０℃での初期寸法との割合（Ｌ_０（％））および９００℃での初期寸法との割合（Ｌ_１（％））から、以下の式にて求めた。

【0117】

熱膨張係数（×１０^−６／℃）＝１０^４×（Ｌ_１−Ｌ_０）/（９００（℃）−４０（℃））
耐久試験は、ヒータエレメント７２による加熱を９００℃で２０００時間継続するという条件で行った。係る耐久試験後のセンサ素子１０１について、クラックの発生有無の確認と、ＳＥＭ像に基づくヒータ絶縁層７４におけるＰｔの拡散の有無の確認とを行ったほか、試験前後においてヒータ抵抗値を測定し、当該測定結果を（２）式に代入することにより試験後における抵抗上昇率を算出した。

【0118】

また、比較例１として、センサ素子１０１を得るための素子体の焼成温度を１２８０℃としたほかは、実施例１と同様にセンサ素子１０１を作製した。

【0119】

また、比較例２および比較例３として、ＭｇＯとＭｇＡｌ_２Ｏ_４の重量比が主成分重量比条件から外れるようにしたほかは、実施例１と同様にセンサ素子１０１を作製した。

【0120】

さらに、比較例４として、Ｍｇ_４Ｎｂ_２Ｏ_９の重量比が主成分重量比条件における下限値を下回るようにしたほかは、実施例１と同様にセンサ素子１０１を作製した。

【0121】

加えて、比較例５として、多孔質アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層を形成するのに適した、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする絶縁ペーストを用いてヒータ絶縁層７４を形成したほかは、実施例１〜実施例８と同じ条件でセンサ素子１０１を作製した。係る絶縁ペーストにおいて原料としているアルミナは、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍであり、比表面積が７０ｍ^２/ｇ〜１００ｍ^２/ｇ程度のものである。

【0122】

さらに、比較例６として、緻密アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層を形成するのに適した、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする絶縁ペーストを用いてヒータ絶縁層７４を形成したほかは、実施例１〜実施例８と同じ条件でセンサ素子１０１を作製した。係る絶縁ペーストにおいて原料としているアルミナは、α−アルミナであって平均粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、比表面積が１０ｍ^２/ｇ〜３０ｍ^２/ｇ程度のものである。

【0123】

比較例１〜比較例６における原料の重量比（単位：ｗｔ％）を表２に示す。

【0124】

【表2】

【0125】

比較例１〜比較例６に係るセンサ素子１０１についても、実施例１〜実施例８に係るセンサ素子と同様に、ヒータ絶縁層７４の気孔率と熱膨張係数を測定したほか、ヒータ部７０による加熱を長時間継続させる耐久試験を行い、試験後の状態を評価した。

【0126】

実施例１〜実施例８に係るセンサ素子１０１について、ヒータ絶縁層７４の気孔率、主成分の重量比、および熱膨張係数と、各種評価結果とを表３に一覧にして示す。また、比較例１〜比較例６に係るセンサ素子１０１について、ヒータ絶縁層７４の気孔率、主成分の重量比、および熱膨張係数と、各種評価結果とを表４に一覧にして示す。なお、表３および表４においてはヒータ絶縁層７４を単に「絶縁層」と記載している。

【0127】

【表3】

【0128】

【表4】

【0129】

実施例１〜実施例８および比較例１〜比較例４を対比すると、まず、ヒータ絶縁層７４の気孔率が４．０％以下の２．５％であり、熱膨張係数が１０．３〜１２．３（×１０^−６／℃）なる範囲内の値であった実施例１〜実施例８においては、耐久試験後にクラックの発生も、Ｐｔの拡散も確認されなかった。また、抵抗上昇率はいずれも２％未満であった。

【0130】

これに対し、比較例１および比較例４に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４の熱膨張係数は１０．５および１０．６と（×１０^−６／℃）で実施例１と同程度であったものの、気孔率が４．３％および４．６％と、４．０％を上回った。これらのセンサ素子１０１については、耐久試験後においてクラックの発生は確認されなかったものの、Ｐｔの拡散が確認された。また、抵抗上昇率は２．４％および２．６％と、２％を上回っていた。

【0131】

係る比較例１および比較例４の結果と実施例１〜実施例８の結果とを併せ考えると、ヒータ絶縁層７４の気孔率が４．０％を上回る場合には、Ｐｔの拡散が抑制されないといえる。

【0132】

また、熱膨張係数が１０．１（×１０^−６／℃）に留まった比較例２のセンサ素子１０１と熱膨張係数が１２．８（×１０^−６／℃）と大きかった比較例３のセンサ素子１０１は、ともにヒータ絶縁層７４の気孔率については４．０％を下回っていたものの、耐久試験後においてクラックの発生とＰｔの拡散の双方が確認された。また、抵抗上昇率は２％を上回っていた。

【0133】

比較例２および比較例３に係るセンサ素子１０１にクラックが発生したのは、実施例１〜実施例８に比して、ヒータ絶縁層７４と周囲の固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との熱膨張係数差が大きく、係る熱膨張係数差に起因する応力が十分に緩和されなかったためであると考えられる。また、ヒータ絶縁層７４に気孔率の小さい緻密化層として設けられているにもかかわらず、Ｐｔが拡散しているのは、形成されたクラックを介した拡散が生じたためであると考えられる。

【0134】

係る比較例２および比較例３の結果と実施例１〜実施例８、比較例１、および比較例４の結果とを併せ考えると、上述の実施の形態のように、ヒータ絶縁層７４を、熱膨張係数が１０．３〜１２．３（×１０^−６／℃）なる範囲内の値にある緻密化層として設けることが、具体的には、気孔率が４．０％以下であってかつ主成分重量比条件を充足するようにヒータ絶縁層７４を設けることが、センサ素子１０１におけるクラックの抑制とＰｔの拡散の抑制との双方の実現に有効であるといえる。

【0135】

さらに、比較例５に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４の気孔率は３５．１％と４．０％を大きく上回る一方で、熱膨張係数の値は８．５（×１０^−６／℃）に留まった。耐久試験後においては、Ｐｔの拡散は確認されたものの、耐久試験後においてクラックの発生はみられなかった。抵抗上昇率は２．０％以上であった。

【0136】

係る比較例５の結果は、多孔質層として設けられたヒータ絶縁層７４には、Ｐｔの拡散を抑制する機能はないものの、周囲の固体電解質層（特に第２基板層２および第３基板層３）との応力を緩和する機能があることを意味している。また、実施例１〜実施例８および比較例１の結果をも考慮すると、比較例５の結果は、実施例１〜実施例８に係るセンサ素子１０１においては、比較例５に係るセンサ素子１０１とは異なるメカニズムにてクラックの発生が抑制されていることを間接的に示す結果であるともいえる。

【0137】

さらに、比較例６に係るセンサ素子１０１においては、ヒータ絶縁層７４の気孔率は４．０％であったが、熱膨張係数は８．６（×１０^−６／℃）に留まった。また、耐久試験後においては、Ｐｔの拡散とクラックの発生が共に確認された。抵抗上昇率は２．０％以上であった。

【0138】

係る比較例６の結果は、比較例２と同様に、ヒータ絶縁層７４を単に緻密化層として設けたとしても、熱膨張係数が小さい場合には、クラックの発生は抑制できず、それゆえ、Ｐｔの拡散も抑制できないということを示している。

【符号の説明】

【0139】

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
７０ ヒータ部
７１（７１ａ、７１ｂ、７１ｃ） ヒータ電極
７２ ヒータエレメント
７２ａ（７２ａ１、７２ａ２） ヒータリード
７２ｂ 抵抗検出リード
７３ スルーホール
７４ ヒータ絶縁層
７５ 接続部
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】