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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6877405
(24)【登録日】2021年4月30日
(45)【発行日】2021年5月26日
(54)【発明の名称】電極及びその製造方法、並びに二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20210517BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20210517BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20210517BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/139
H01M10/0525
【請求項の数】10
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2018-509094(P2018-509094)
(86)(22)【出願日】2017年3月21日
(86)【国際出願番号】JP2017011260
(87)【国際公開番号】WO2017169988
(87)【国際公開日】20171005
【審査請求日】2019年12月25日
(31)【優先権主張番号】特願2016-68321(P2016-68321)
(32)【優先日】2016年3月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507357232
【氏名又は名称】株式会社エンビジョンＡＥＳＣジャパン
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】加藤 有光
(72)【発明者】
【氏名】河野 安孝
【審査官】
小川 進
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１３−００８５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−０３２７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−１３９９８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ１０／０５２５
Ｈ０１Ｍ ４／０２−４／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電極と、第２の電極と、これらの電極を空間的に分離する分離層と、イオン伝導体を含む二次電池用の電極であって、
集電体と、該集電体上の活物質含有膜を含み、
前記活物質含有膜の体積あたりの空隙率が２５％以下であり、
前記電極断面の膜厚方向の面積あたりの空隙率の電極平面方向の位置に対するトレンド分布を評価するトレンド解析による最大空隙率と最小空隙率の比が２．２以上となる高空隙率領域が、半径５００μｍの電極平面の範囲内に、１箇所以上あり、
前記電極断面について、前記電極平面方向の位置に対する、前記電極断面の膜厚方向の面積あたりの空隙率のトレンド分布を、前記電極平面方向３５〜７０μｍの範囲で平滑化し、
前記平滑化の手法が３次式への最小二乗法近似である電極。
集電体と、該集電体上の活物質含有膜を含み、
前記活物質含有膜の体積あたりの空隙率が２５％以下であり、
前記電極断面の膜厚方向の面積あたりの空隙率の電極平面方向の位置に対するトレンド分布を評価するトレンド解析による最大空隙率と最小空隙率の比が２．２以上となる高空隙率領域が、半径５００μｍの電極平面の範囲内に、１箇所以上あり、
前記電極断面について、前記電極平面方向の位置に対する、前記電極断面の膜厚方向の面積あたりの空隙率のトレンド分布を、前記電極平面方向３５〜７０μｍの範囲で平滑化し、
前記平滑化の手法が３次式への最小二乗法近似である電極。
【請求項2】
前記活物質含有膜が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る活物質を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記活物質含有膜が結着剤を含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、
集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
塗工工程において厚みの異なる領域を形成し、
前記塗工工程の後に、全面に圧力をかけて密度を上げる工程を有する電極の製造方法。
集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
塗工工程において厚みの異なる領域を形成し、
前記塗工工程の後に、全面に圧力をかけて密度を上げる工程を有する電極の製造方法。
【請求項5】
前記塗工時に、凹凸を有するブレードを用いて前記スラリーの塗工量を調整して、厚みの異なる領域を形成する請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記塗工工程において、同種又は異なるスラリーを部分的に重ね塗りして、厚みの異なる領域を形成する請求項４に記載の製造方法。
【請求項7】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、
集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
前記塗工工程の後に、凹凸のあるローラーで電極に圧力をかける工程を有する電極の製造方法。
集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
前記塗工工程の後に、凹凸のあるローラーで電極に圧力をかける工程を有する電極の製造方法。
【請求項8】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極を製造する方法であって、
集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
前記塗工後の乾燥により塗工膜の表面にひび割れを起こさせる工程と、
ひび割れ形成後に、全面に圧力をかける工程とを含む電極の製造方法。
集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
前記塗工後の乾燥により塗工膜の表面にひび割れを起こさせる工程と、
ひび割れ形成後に、全面に圧力をかける工程とを含む電極の製造方法。
【請求項9】
第１の電極と、第２の電極と、これらの電極を空間的に分離する分離層と、イオン伝導体を含む二次電池であって、
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方に、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極を用いた二次電池。
前記第１及び第２の電極の少なくとも一方に、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極を用いた二次電池。
【請求項10】
前記第１及び第２の電極の一方がリチウムイオンを吸蔵、放出し得る活物質を含む正極であり、他方が黒鉛系活物質を含む負極である、請求項９記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電極及びその製造方法、並びに二次電池に関するものである。【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）は、小型で大容量であることから、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。しかし、近年の携帯型電子機器の急速な発達や電気自動車への利用が実現される中で、限られた体積の中で更なるエネルギー密度を向上させることが重要な技術的課題となっている。【0003】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電極の密度を上げることが有効である。【0004】
一般的な二次電池では、金属集電体薄膜にイオンを吸蔵、脱離する活物質を含む活物質層を形成した正極、および同様に集電体薄膜に負極活物質層を形成した負極と、両者を電子的に分離する分離層と、両者間で分離層を経由してイオンを運ぶイオン伝導体とを有し、これらが積層された構造である。【0005】
このような構造において、集電体と分離層は数μｍ〜２０μｍ程度であるのに対し、正極活物質層および負極活物質層のいずれも集電体の両面にそれぞれ１００μｍ程度の厚さで形成されており、活物質層だけで約４００μｍの厚さになる。【0006】
たとえば負極活物質に炭素粉末を用いた場合、溶媒と混合したスラリーを塗工し、１２０℃程度で乾燥した時点での活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３程度である。この活物質層に圧力をかけて１．５ｇ／ｃｍ３まで圧縮した場合、１００μｍの厚さを７３μｍまで低減することができる。【0007】
このようにして、正極および負極とも電極密度を高くして薄くすることは、電池体積を小さくできるため、体積当たりのエネルギー密度を高める効果的な手法である。【0008】
特許文献１には、リチウムを吸蔵、放出できる負極活物質を含む負極合剤からなる負極と、リチウムを含む複合酸化物からなる正極活物質を含む正極合剤からなる正極と、電解質とからなり、少なくとも一方の合剤を、集電体の平面方向に対して密度の差を設けて配設したことを特徴とするリチウムイオン二次電池が記載されている。また、このような電池は、高率放電特性に優れ、高率放電時の温度上昇が抑制できることが記載されている。【0009】
特許文献２には、鎖状カルボン酸エステル、又は主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルを含む二次電池用電解液が記載されている。また、このような電解液を用いることにより、非水電解液二次電池のサイクルに伴う容量低下や高温での信頼性の低下を抑制でき、また動作電圧を向上できることが記載されている。【0010】
非特許文献１には、オリビン正極の評価（図１０）において、Ｌｉイオンの脱離が反応点を起点として起こり、広がるという報告がされている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開平１０−６４５１４号公報
【特許文献2】特開２００９−１２３７０７号公報
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】山重寿夫（トヨタ自動車（株）材料技術開発部）、「放射光XAFS法を用いたリチウムイオン電池材料の解析」、[online]、2014年3月28日、あいちシンクロトロン光センター成果公開無償利用課題成果発表会、インターネット<URL:http://www.astf-kha.jp/synchrotron/userguide/files/20140328_1.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
電極内の活物質がイオン伝導体中のイオンを吸蔵・脱離することで電池が動作するため、活物質とイオン伝導体とが接する面積が広いことが望ましい。しかし、この接触面積を大きくするために電極密度を上げると、活物質間の隙間が減るため、孤立した空隙が形成され、電極表面からイオン伝導体である電解液や固体電解質が活物質間に入り込みにくくなる。このような電極では、イオンの移動が難しくなるため、イオンの吸蔵・脱離が遅くなり、充放電速度などの電池特性が悪化するという問題があった。【0014】
このような問題の対策として、イオン伝導体が入り込む領域を形成したうえで、電極密度を上げることが望ましい。【0015】
関連技術として、たとえば特許文献１のように、集電体の平面方向に対して活物質を離散的に配設する技術の利用がある。特許文献１は、具体的には、直径または最大対角線長が３ｍｍ以下のドット状活物質（合剤）を集電体上に形成しており、その間隔は０．５ｍｍ以上である。もっとも活物質量が多いのは、1つのドットが、対角線長３ｍｍの正方形で、間隔０．５ｍｍの場合である。この時、ドット状活物質の面積占有率は（３ｍｍ×３ｍｍ）／（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）＝０．７３５（７３．５％）となる。この技術では、活物質を集電体に塗布したのみで密度を上げる処理をしていないが、たとえばドット部の空隙率をゼロ％になるまで高密度化した場合でも、活物質が無い領域があるため、電極としての単位体積当たりの空隙率は１００％−７３．５％＝２６．５％より小さくなることはない。【0016】
本発明は、エネルギー密度を高めるために、電極の空隙率を小さくして電極密度を上げる技術において、空隙率が低い条件下でも、イオン伝導体である電解液や固体電解質を活物質間に入りやすくすることで、優れた電池特性を有するリチウム二次電池及びこれを実現する電極を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明の一態様によれば、第１の電極と、第２の電極と、これらの電極を空間的に分離する分離層と、イオン伝導体を含む二次電池用の電極であって、集電体と、該集電体上の活物質含有膜を含み、
前記活物質含有膜の体積あたりの空隙率が２５％以下であり、
前記電極断面の膜厚方向の面積あたりの空隙率のトレンド解析による最大空隙率と最小空隙率の比が２．２以上となる高空隙率領域が、半径５００μｍの電極平面の範囲内に、１箇所以上ある電極が提供される。
【0018】
本発明の他の態様によれば、上記の電極を製造する方法であって、集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
塗工工程において厚みの異なる領域を形成し、
前記塗工工程の後に、全面に圧力をかけて密度を上げる工程を有する電極の製造方法が提供される。
【0019】
本発明の他の態様によれば、上記の電極を製造する方法であって、集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
前記塗工工程の後に、凹凸のあるローラーで電極に圧力をかける工程を有する電極の製造方法が提供される。
【0020】
本発明の他の態様によれば、上記の電極を製造する方法であって、集電体上に、活物質粒子と結着剤と溶媒を含むスラリーを塗工する工程と、
前記塗工後の乾燥により塗工膜の表面にひび割れを起こさせる工程と、
ひび割れ形成後に、全面に圧力をかける工程とを含む電極の製造方法が提供される。
【0021】
本発明の他の態様によれば、第１の電極と、第２の電極と、これらの電極を空間的に分離する分離層と、イオン伝導体を含む二次電池であって、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方に、上記の電極を用いた二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0022】
本発明の実施形態によれば、エネルギー密度を高めるために、電極の空隙率を小さくして電極密度を上げる技術において、空隙率が低い条件下でも、イオン伝導体である電解液や固体電解質を活物質間に入りやすくすることができ、優れた電池特性を有するリチウム二次電池及びこれを実現する電極を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】本発明の実施形態による二次電池を説明するための模式的断面図である。
【図2】実施例１の負極の断面（膜厚方向の断面）のＳＥＭ画像である。
【図3】実施例１の負極の空隙率の電極平面方向の位置依存（平滑化前）を示す図である。
【図4】実施例１の負極の空隙率の電極平面方向の位置依存（平滑化後）を示す図である。
【図5】比較例１の負極の断面のＳＥＭ画像である。
【図6】比較例１の負極の空隙率の電極平面方向の位置依存（平滑化後）を示す図である。
【図7】比較例２の負極の断面のＳＥＭ画像である。
【図8】比較例２の負極の空隙率の電極平面方向の位置依存（平滑化後）を示す図である。
【図9】平滑化の範囲と空隙率比の関係を示す図である。
【図10】電極の面・断面方向の反応分布の成長過程を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本実施形態による二次電池は、第１の電極と、動作時に第１の電極と電位が異なる第２の電極と、両電極を空間的に分離する分離層と、第１又は第２の電極と接触するイオン伝導体とを含む。【0025】
第１及び第２の電極は、それぞれ、集電体とこの集電体上に形成された活物質含有膜を含む。【0026】
第１及び第２の電極の少なくとも一方は、その活物質含有膜の体積あたりの空隙率（体積空隙率）が２５％以下であり、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。【0027】
さらに、電極断面（膜厚方向の断面）の膜厚方向（集電体平面に垂直な方向）の面積あたりの空隙率（面積空隙率）のトレンド解析による最大空隙率と最小空隙率の比が２．２以上となる高空隙率領域（以下、適宜「高空隙率領域Ｈ」という）が、電極平面内の任意の位置の半径５００μｍの電極平面の範囲内に、１箇所以上あることが好ましい。【0028】
上記の最大空隙率と最小空隙率は、電極断面（膜厚方向の断面）の画像に基づく空隙率のトレンド解析により求めることができる。その際、その電極断面について、電極平面方向（すなわち集電体平面方向）の位置に対する、膜厚方向に沿った画像部分の空隙率の分布（トレンド分布）を、その電極平面方向３５〜７０μｍの範囲で平滑化することが好ましい。この平滑化の手法は３次式への最小二乗法近似であることが好ましい。【0029】
この電極断面（膜厚方向の断面）は、所定の面内方向に沿った電極断面とすることができ、この所定の面内方向に沿った任意の断面において、平面方向の１０００μｍの領域内に高空隙率領域Ｈが1つ以上あることが好ましく、５００μｍの領域内に高空隙率部Ｈが1つ以上あることがより好ましい。【0030】
また、電極断面は複数とることができ、これらの電極断面の間隔は１０００μｍ以下にすることができる。【0031】
体積空隙率は、集電体上の活物質含有膜の体積（この膜内の空隙部を含む）に対する、この膜内の空隙部の割合（百分率）を意味する。この膜内の空隙部は、この膜を構成する固形分（例えば活物質、導電助剤、結着剤等）以外の空間部である。二次電池においては、この空隙部（空間部）にイオン伝導体が存在する。【0032】
体積空隙率は、次のようにして求めることができる。使用した固形分材料の体積と、集電体上に形成した活物質含有膜のプレス後の厚さから求めた体積との差を求め、この差を空隙の体積とし、この空隙の体積をプレス後の活物質含有膜の体積で割った値を体積空隙率とすることができる。
また、作製後の電極について、FIB（集束イオンビーム加工装置）で断面を形成して空隙形状を撮影、断面形成位置をずらして空隙形状の撮影を繰り返し、得られた断面像群から電極内の３D状態を再構成することで体積空隙率を得ることができる。
【0033】
面積空隙率は、電極断面の画像解析により求めることができる。この面積空隙率は、電極断面の膜厚方向で求めた空隙率の面内方向のトレンドを示す空隙率であって、面内方向位置と膜厚方向空隙率の関係を面内方向３５〜７０μｍの範囲で３次式近似して、該当箇所の空隙率とすることができる。【0034】
また本実施形態による電極において、前記空隙率比（最大空隙率と最小空隙率の比）は、２．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましい。この空隙率比が大きいほど、活物質間にイオン伝導体が入りやすくなり、電荷移動もしやすくなり、充放電速度等の電池特性を向上できる。【0035】
一方、エネルギー密度の点からは、体積空隙率が小さいことが好ましく、この体積空隙率は２５％以下が好ましい。但し、体積空隙率が低くなるにつれ、最小空隙率が小さくなりにくくなるため、空隙率比を大きくすることが困難になる傾向がある。そのため、体積空隙率は１０％以上がより好ましい。【0036】
以下に、本発明の好適な実施形態についてさらに説明する。なお、以降、充電時に電圧が高いほうの電極を正極、低いほうの電極を負極と呼ぶ。【0037】
（正極）本実施形態によるリチウム二次電池の正極は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＬｉＣｏＯ２などの４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）の材料を用いることができる。これらの正極活物質では、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定される。また、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜０．４である。）などのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料なども用いることができる。
【0038】
また、高エネルギー密度を得る観点からは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むことが好ましい。【0039】
例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。【0040】
例えばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどにより置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、特許文献２のように、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。【0041】
例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、熱力学的安定性に優れている、合成が容易といった利点もある。【0042】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、たとえば下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物がある。下記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質である。【0043】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１０）（式中、０．３≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【0044】
また、式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、下記式（１０−１）で表される化合物であることがより好ましい。【0045】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ） （１０−１）（式中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【0046】
また、式（１０）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。【0047】
また、式（１０）で表される、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質として、例えば、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを混合した組成としてもよい。【0048】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式（１０）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。【0049】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（１０）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。【0050】
式（１０）で表されるスピネル型の正極活物質の例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＭとしてＮｉを含む化合物；及び、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等；並びにこれらの固溶体が挙げられる。【0051】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型のものが挙げられる。オリビン型の正極活物質としては、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一種）、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。【0052】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。【0053】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）、Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．７≧ｚ≧０．３３）、又は、Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２（Ｍ：Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３）等で表される活物質が挙げられる。【0054】
前記式（１０）で表されるリチウムマンガン複合酸化物等の正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。【0055】
前記リチウムマンガン複合酸化物等の活物質の中心粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。【0056】
正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。例えば、上述の４Ｖ級の活物質のみを含むものであってもよい。また、高エネルギー密度を得る観点では、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を用いることがより好ましい。さらに４Ｖ級の活物質を含んでもよい。
【0057】
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。【0058】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。【0059】
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金、およびステンレスが好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。【0060】
（負極）負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【0061】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。【0062】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。その他の物質と併用する実施形態では、炭素材料（ａ）が、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。【0063】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。【0064】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。【0065】
金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。【0066】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。【0067】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。【0068】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。【0069】
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。【0070】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。【0071】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。【0072】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。【0073】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。【0074】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。【0075】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。【0076】
また、負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。【0077】
黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に生じるＧピークの強度ＩＧに対する、１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に生じるＤピークのピーク強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧが、０．０８以上０．５以下であることが好ましい。一般に、結晶性が高い炭素材料は低いＩＤ／ＩＧ値を示し、結晶性が低い炭素は高いＩＤ／ＩＧ値を示す。ＩＤ／ＩＧが０．０８以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ＩＤ／ＩＧが０．５以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ＩＤ／ＩＧは、０．１以上０．４以下であることがより好ましい。【0078】
低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数１０ｎｍまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。【0079】
ＩＤ値又はＩＧ値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。【0080】
レーザーラマン分光装置：Ｒａｍａｎｏｒ Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産社製）測定モード：マクロラマン
測定配置：６０°
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ１０２４２５６
【0081】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。【0082】
低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。【0083】
平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して、測定することができる。【0084】
低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００〜１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。【0085】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。【0086】
黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。【0087】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。【0088】
基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素の材料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂を使用し、高結晶炭素と混合したものを用いることができる。高結晶炭素に対して低結晶性炭素の材料を５〜５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃〜３００℃に加熱した後、さらに、６００℃〜１５００℃の範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。【0089】
負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。【0090】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。【0091】
負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。【0092】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金、およびステンレスが好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。【0093】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。【0094】
（分離層）二次電池は、その構成として正極、負極、分離層、及びイオン伝導体との組み合わせからなることができる。分離層として通常のセパレータを用いることができ、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【0095】
イオン伝導体として固体電解質を用いる場合は、分離層として兼用することができる。【0096】
（イオン伝導体）イオン伝導体は、支持塩及び非水電解溶媒を含む電解液、もしくは固体電解質である。
【0097】
非水電解溶媒は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含むことが好ましい。【0098】
環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。さらに、電解液の粘度を下げる効果がある材料を選択することで、電解液におけるイオン移動度を向上させることも可能である。【0099】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。【0100】
環状カーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、０．１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１５体積％以上が特に好ましい場合もある。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。【0101】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３，テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。【0102】
鎖状カーボネートは、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってＬｉイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は２以上６以下であることが好ましい。また、「−ＯＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式（５）で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。【0103】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＯＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ （５）（式（５）中、ｎは１，２又は３であり、ｍは１，２又は３であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【0104】
式（５）で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他の溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８５％以下であることがより好ましく、１０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（５）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。【0105】
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９【0106】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有量は、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下がさらに好ましい。【0107】
また、フッ素化鎖状カーボネートを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。【0108】
非水電解溶媒は、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含んでもよい。【0109】
【化1】
【0110】
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）【0111】
また非水電解溶媒は、式（２）で表されるフッ素含有鎖状エーテルを含んでもよい。【0112】
Ａ−Ｏ−Ｂ （２）（式（２）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基であって、Ａ及びＢの少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。）
【0113】
上記非水電解溶媒を用いることにより、二次電池の体積膨張を抑制し、容量維持率を向上させることができる。その理由は明らかではないが、これらを含有する電解液では、フッ素含有リン酸エステルとフッ素含有エーテルが耐酸化性の溶媒として働き、酸無水物が電極上に反応生成物を形成することで、電解液の反応を抑え体積膨張を抑制することができるものと推定される。さらにこれらが相乗的に作用することによって、サイクル特性をより良好な特性にできるものと考えられる。これは、電解液の分解が大きな問題となる長期充放電サイクルや高温条件下での二次電池の使用時又は保存後において、また、高電位な正極活物質を用いた際に、より顕著に効果を発揮する特性である。【0114】
非水電解溶媒に含まれる、式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中５体積％以上９５体積％以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５体積％以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が９５体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１０体積％以上がより好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５９体積％以下が特に好ましく、５５体積％以下がより特に好ましい。【0115】
式（１）で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。【0116】
また、式（１）において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。【0117】
また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の全てがフッ素含有アルキル基であり、該Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が対応する無置換のアルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は５５％以上がより好ましい。【0118】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。【0119】
フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（１−１）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。【0120】
【化2】
【0121】
非水電解溶媒は、カルボン酸エステルを含むことができる。【0122】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。【0123】
鎖状カルボン酸エステルは、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの「−ＣＯＯ−」構造に付加する２つの置換基の総炭素数は３以上８以下であることが好ましい。また、「−ＣＯＯ−」構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式（６）で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。【0124】
ＣｎＨ２ｎ＋１−ｌＦｌ−ＣＯＯ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｋＦｋ （６）（式（６）中、ｎは１，２，３又は４であり、ｍは１，２，３又は４であり、ｌは０から２ｎ＋１までのいずれかの整数であり、ｋは０から２ｍ＋１までのいずれかの整数であり、ｌ及びｋのうち少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【0125】
式（６）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、１％以上９０％以下であることが好ましく、１０％以上８５％以下であることがより好ましく、２０％以上８０％以下であることがさらに好ましい。つまり、式（６）のｌ、ｍ、ｎが以下の関係式を満たすことが好ましい。【0126】
０．０１≦（ｌ＋ｋ）／（２ｎ＋２ｍ＋２）≦０．９【0127】
カルボン酸エステルを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、１体積%以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、５０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましく、１０体積％以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を０．１体積％以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を５０体積％以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。【0128】
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上５０体積％以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が５０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましく、３５体積％以下が特に好ましい。【0129】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（７）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。【0130】
【化3】
【0131】
（式（７）中、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）【0132】
式（７）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。【0133】
式（７）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。【0134】
アルキレンビスカーボネートを含有する場合の非水電解溶媒中の含有率は、０．１体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、１体積％以上がさらに好ましく、１．５体積％以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。【0135】
アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。【0136】
非水電解溶媒は、鎖状エーテルを含むことができる。【0137】
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルとして、フッ素含有エーテルなどのハロゲン化鎖状エーテルを含んでもよい。ハロゲン化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。【0138】
鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。【0139】
また、鎖状エーテルを含有する場合の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中０．１体積％以上７０体積％以下が好ましい。鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が０．１体積％以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が７０体積％以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。また、鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、６５体積％以下がより好ましく、６０体積％以下がさらに好ましく、５５体積％以下が特に好ましい。【0140】
非水電解得溶媒は、下記式（８）で表されるスルホン化合物を含むことができる。【0141】
【化4】
【0142】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１の炭素原子とＲ２の炭素原子が単結合又は二重結合を介して結合し、環状構造を形成していてもよい。）【0143】
式（８）で表されるスルホン化合物において、Ｒ１の炭素数ｎ１、Ｒ２の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。【0144】
Ｒ１及びＲ２において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）が挙げられる。【0145】
一実施形態では、スルホン化合物は下記式（８−１）で表される環状スルホン化合物であることがより好ましい。【0146】
【化5】
【0147】
（式中、Ｒ３は、置換または無置換のアルキレン基を示す。）【0148】
Ｒ３において、アルキレン基の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。【0149】
Ｒ３において、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。【0150】
環状スルホン化合物は下記式（８−２）で表される化合物であることがさらに好ましい。【0151】
【化6】
【0152】
（式中、ｍは１〜６の整数である。）【0153】
式（８−２）において、ｍは、１〜６の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。【0154】
式（８−１）で表される環状スルホン化合物としては、例えば、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン等が好ましく挙げられる。また、置換基を有する環状スルホン化合物として、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが好ましく挙げられる。【0155】
また、スルホン化合物は、鎖状スルホン化合物であってもよい。鎖状スルホン化合物としては、例えば、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらのうちエチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンが好ましい。【0156】
スルホン化合物は、フッ素化エーテル化合物等の他の溶媒と相溶性を持つと共に、比較的高い誘電率を有するため、リチウム塩の溶解／解離作用に優れている。スルホン化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【0157】
スルホン化合物を含む場合、非水電解溶媒中１体積％以上７５体積％以下であることが好ましく、５体積％以上５０体積％以下であることがより好ましい。スルホン化合物が１体積％以上であると電解液の相溶性が向上する。スルホン化合物の含有量が多すぎると電解液の粘度が高くなり、特に室温での充放電サイクル特性の容量低下を招く恐れがある。【0158】
非水電解液溶媒には酸無水物が含まれてもよい。非水電解溶媒に含まれる酸無水物の含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中、一般には０．０１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率が０．０１質量％以上であると、容量維持率を高める効果が得られ、また、電解液の分解によるガス発生を抑制する効果が得られる。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は０．１質量％以上であることがより好ましい。また、酸無水物の非水電解溶媒中の含有率が１０質量％未満であると、良好な容量維持率を維持することができ、また、酸無水物の分解によるガス発生量も抑制することができる。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は５質量％以下であることがより好ましい。酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．８質量％以上が特に好ましい。また、酸無水物の非水電解溶媒中の含有率は、３質量％以下がさらに好ましく、２質量％以下が特に好ましい。【0159】
酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、及び、カルボン酸とスルホン酸の無水物等が挙げられる。【0160】
電解液中の酸無水物は、電極上に反応生成物を形成して充放電にともなう電池の体積膨張を抑制するとともに、サイクル特性を改善する効果があるものと考えられる。また、推論ではあるが、上記のような酸無水物は電解液中の水分と結合するため、水分に起因するガス発生を抑制する効果もあると考えられる。【0161】
酸無水物の例としては、下式（３）で表される鎖状酸無水物、及び下式（４）で表される環状酸無水物が挙げられる。【0162】
【化7】
【0163】
（式（３）中、２つのＸ１は、それぞれ独立に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【0164】
【化8】
【0165】
（式（４）中、２つのＸ２は、それぞれ独立に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルケニレン基または炭素数３〜１０のヘテロシクロアルキレン基であり、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【0166】
式（３）及び式（４）において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される基について以下に説明する。【0167】
式（３）中、アルキル基及びアルケニル基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。【0168】
式（３）中、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。【0169】
式（３）中、アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【0170】
式（３）中、アリールアルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１４がより好ましい。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。【0171】
式（３）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。【0172】
式（４）中、アルキレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、炭素数は一般には１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。【0173】
式（４）中、アリーレン基の炭素数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。【0174】
式（４）中、シクロアルキレン基の炭素数は一般には３〜１２であり、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。シクロアルキレン基は、単環であっても、ビシクロアルキレン基のように複数の環構造を有していてもよい。【0175】
式（４）中、シクロアルケニレン基の炭素数は一般には３〜１２であり、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。シクロアルケニレン基は、単環であっても、ビシクロアルケニレン基のように、少なくとも１つの環が不飽和結合を有する複数の環構造を有していてもよい。シクロアルケニレン基の例としては、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン等から形成される２価の基が挙げられる。【0176】
式（４）中、ヘテロシクロアルキレン基は、シクロアルキレン基の環上の炭素原子の少なくともひとつが、硫黄、酸素、窒素等の１種または２種以上のヘテロ原子で置換された２価の基を表す。ヘテロアルキレン基は、３〜１０員環であることが好ましく、４〜８員環であることがより好ましく、５又は６員環であることがさらに好ましい。【0177】
式（４）において、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数２若しくは３のアルケニレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシニレン基又はフェニレン基であることがより好ましい。【0178】
酸無水物は、一部がハロゲン化されていてもよい。ハロゲン原子の例としては、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等が挙げられるが、中でも塩素及びフッ素が好ましく、フッ素がより好ましい。【0179】
また、式（３）又は式（４）で表される酸無水物は、ハロゲン以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３に含まれる飽和又は不飽和炭化水素環の水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。【0180】
カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸又は無水安息香酸等の鎖状酸無水物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、５，６−ジヒドロキシ−１，４−ジチイン−２，３ジカルボンサン無水物、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの環構造を有する酸無水物（環状酸無水物）があげられる。【0181】
また、ハロゲン化物としては、ジフルオロ酢酸無水物（Ｄｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物（３Ｈ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物（３，３，３−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。また、ハロゲン化物に加えて、４−メチルフタル酸無水物など他の置換基を有する酸無水物も使用できる。
【0182】
スルホン酸無水物の例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等の鎖状スルホン酸無水物；１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等の環状スルホン酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。【0183】
カルボン酸とスルホン酸の無水物の例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等の鎖状酸無水物；３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物等の環状酸無水物；およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。【0184】
中でも、酸無水物は、分子内に［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−］で表される構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましい。カルボン酸無水物の例としては、下記式（３−１）で表される鎖状カルボン酸無水物、及び下記式（４−１）で表される環状カルボン酸無水物が挙げられる。【0185】
【化9】
【0186】
【化10】
【0187】
なお、式（３−１）及び式（４−１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される基は、上述の式（３）及び式（４）において例示したものと同じである。【0188】
酸無水物の好ましい化合物例としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水安息香酸、５，６−ジヒドロキシ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸、無水５−ノルボルネン−テトラヒドロフタル酸、無水ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等；及び、ジフルオロ酢酸無水物、３Ｈ−パーフルオロプロピオン酸無水物、トリフルオロプロピオン酸無水物、無水ペンタフルオロプロピオン酸、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物、テトラフルオロこはく酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、４−メチルフタル酸無水物等のハロゲンまたはその他の置換基を有する酸無水物等が挙げられる。【0189】
非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。また、環状スルホン酸エステルを含んでも良い。例えば環状モノスルホン酸エステルは下記式（９）で表される化合物であることが好ましい。【0190】
【化11】
【0191】
（式（９）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）【0192】
また、例えば環状ジスルホン酸エステルでは下記式（９−１）で表される化合物であることが好ましい。【0193】
【化12】
【0194】
（式（９−１）中、Ｒ２０１からＲ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）【0195】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。【0196】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。【0197】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。【0198】
また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。【0199】
固体電解質としては、その機能を有するものであれば特に指定されるものではないが、たとえばNa-β-Al203、あるいは高分子固体電解質であるポリエチレンオキサイド(PEO)、LISICON(lithium superionic conductor)と言われる酸化物イオン導電体や、硫化物系固体電解質(thio-LISICONなど)を用いることができる。【0200】
（電池の形状）電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【0201】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。【0202】
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。【0203】
本発明の実施形態による二次電池を複数個組み合わせて、組電池とすることができる。本発明の実施形態による二次電池またはその組電池は、蓄電システムや自動車用電池等の用途において好適に使用することができる。【0204】
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本例のリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン等）微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。【実施例】
【0205】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【0206】
（実施例１）本実施例の負極活物質としては、低結晶性炭素材料で被覆された人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、球状の炭素材料である導電助剤と、ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）系バインダーとを９７．７／０．３／２の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させ、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製した。
【0207】
非水電解溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３／７の体積比で混合した溶媒を用いた。以下、本溶媒を溶媒ＥＣ／ＤＥＣとも略す。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を調製した。【0208】
イオン伝導体の電極への入り込みやすさの指標として、電解液が電極内に浸み込む時間を用いた。浸み込みが速いほど、イオンの通り道が広く、電池特性が良くなる考えられるためである。浸み込み時間は、負極電極上に非水電解液を１μＬ置き、目視で無くなるまでの時間を６サンプル測定し、最短時間と最長時間を除いた４データの平均を用いた。実施例１の平均浸み込み時間は３０．８秒であった。【0209】
図２に、負極をＡｒイオンビームにより断面加工し、その断面をＳＥＭ観察した結果を示す。活物質粒間に空隙が存在するが、場所によって電極面方向の面積当たりの空隙密度が異なっており、電極表面からの浸み込み性に影響したと考えられる。図中、円で囲った部分に空隙が集まっているように見える。【0210】
そこで、電極の断面積に対する空隙面積を示す空隙率の電極面方向分布を評価した。【0211】
図３に、ＳＥＭ像の濃淡を２値化して固体部と空隙部を切り分け、電極面方向の１画素ずつについて、集電体との接触面から電極表面までの領域の空隙率の、電極面方向位置依存を示す。縦軸は、面積空隙率に係る相対値、横軸は、電極平面方向の相対位置を示す。膜厚方向に長い空隙があると空隙率が極端に大きくなるため、増減が大きいグラフとなる。空隙の集中、分散を評価するには、電極面方向にある程度の幅で平滑化する必要がある。【0212】
図４に、電極面方向に対象点の前後２５μｍの幅で平滑化を行った場合の、空隙率の電極面方向位置依存を示す。平滑化は、最小二乗法をもちいて３次近似式にフィッティングし、この３次近似式の対象点での値を用いる方法で行った。図４より、横軸方向（平面方向）に沿って空隙率が変動し、横軸の数十μｍ程度のオーダーで上下に揺らいでいることがわかる。【0213】
空隙率を求める際、固体と空隙の境界を決定する必要があるが、この決定方法により境界位置が微妙に変わるため、空隙面積に影響がでる。同一断面内で空隙面積を比較する方法であれば、比較する両者で境界位置の影響が同様になるため、この影響を小さくできると考えられる。このため、空隙率の比を指標として用いることは有用である。【0214】
今回の測定範囲は４２５μｍ程度であるが、この範囲内での空隙率の最大と最小の比は２．３９であった。また、ＳＥＭ断面像全体の平均空隙率は４．７％であった。【0215】
平滑化にはいろいろな手法があり、特に制限されることはない。たとえば、前述の方法と単純平均を用いた場合の、空隙率の最大と最小の比について、平滑化範囲依存性を図９に示す。単純平均の方が、平滑化すると範囲が広いほど空隙率比が小さくなってしまう傾向が強い。用いる平滑化手法は、空隙率の分布をできるだけ失わない方法を選択することが望ましい。【0216】
（比較例１）比較例１は、実施例１で用いたバインダーとは異なるＳＢＲ系バインダーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。図５に、Ａｒイオンビームにより断面加工し、その断面をＳＥＭ観察した結果を示す。比較例１の平均浸み込み時間は３７．０秒であり、実施例１より浸み込みにくい結果となった。
【0217】
ＳＥＭ断面像全体の平均空隙率は６．１％であり、実施例１より空隙が多い電極である。図６に、電極面方向に対象点の前後２５μｍの幅で平滑化を行った場合の、空隙率の電極面方向位置依存を示す。実施例１と同様の方法で求めた空隙率の最大と最小の比は２．０４であった。このことから、平均浸み込み時間が長いのは、空隙率の最大と最小の比が小さいことが影響していることが原因と推定される。【0218】
（比較例２）比較例２は、実施例１及び比較例１で用いたバインダーとは異なるＳＢＲ系バインダーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で電極を作製した。図７に、Ａｒイオンビームにより断面加工し、その断面をＳＥＭ観察した結果を示す。比較例１の平均浸み込み時間は４０．８秒であり、実施例１より浸み込みにくい結果となった。
【0219】
ＳＥＭ断面像全体の平均空隙率は３．８％であり、実施例１より空隙が少ない電極である。図８に、電極面方向に対象点の前後２５μｍの幅で平滑化を行った場合の、空隙率の電極面方向位置依存を示す。実施例１と同様の方法で求めた空隙率の最大と最小の比は１．９９であり、実施例１より小さい値であった。【0220】
浸み込み時間と空隙率分布の関係性は完全には分かっていないが、空隙が均等に分布するより、集まっている部分があると浸み込みやすくなることは容易に想像できる。なお、上記は推論であり本発明を制限するものではない。【0221】
【表1】
【0222】
空隙率が大きい領域の発生頻度であるが、非特許文献１のオリビン正極の評価（図１０）で、Ｌｉイオンの脱離が反応点を起点として起こり、広がるという報告がある。この報告によると１ｍｍ以上離れた反応点もある。このことから、Ｌｉイオンの挿入脱離は活物質粒をまたいで広がり、その範囲は半径５００μｍ以上であることがわかる。このことから、半径５００μｍの範囲で空隙率が大きい領域が形成されていれば、充電速度やエネルギー密度、容量等の電池特性に優れた電池として動作可能と考えられる。【0223】
実施例および比較例ではバインダーを変えることで空隙率の分布を形成した。主にバインダーの物性が異なることより、スラリー状態が変化し、それに応じて活物質粒子の凝集状態が変化し、空隙率の分布に違いができたと考えられる。【0224】
空隙率の分布を形成する他の方法としては、次の例が考えられる。【0225】
塗工時に厚みの異なる領域を形成し、全体に圧力をかけて密度を上げる処理を行う。このとき薄い部分は圧力がかからないため、空隙が多く残る。【0226】
厚みを異ならせる方法としては、塗工時に活物質スラリーの塗工量を調整するブレードに凸部を設け、塗工時に凹んだスジをつける方法がある。また、別の方法として、塗工後の活物質が柔らかいうちに、凹凸のあるローラーで電極を押して凹凸をつける方法が考えらえる。また、別の方法として、塗工後に乾燥させることでスラリーを収縮させ、電極表面にひび割れを起こさせてから圧力をかける。この方法では、ひび割れ部に電解液を含むゲルなどのイオン伝導性を有する材料を浸み込ませてから電極に圧力をかけることで、ひび割れ部に空隙を残すことも効果的である。別の方法として、集電体上の所望の領域に塗工し、さらに前記領域の一部に塗工を行うことで、塗工が１層の領域と２層の領域を設けることで、厚さを異ならせる方法がある。この際、層数は２層以上でもよく、また各層は異なる厚さでもよく、また別構成のスラリーを用いてもよい。【0227】
以上の結果は、本発明の請求の範囲においても有効であることは明らかである。また、本発明に係る電極を用いることによって、一般的な場合でも同様に、電池特性の改善効果が得られることは明らかである。【0228】
以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。【0229】
この出願は、２０１６年３月３０日に出願された日本出願特願２０１６−６８３２１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【符号の説明】
【0230】
１ 正極活物質層２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ