特許 6877498 ジアリールアミノフェニルカルバゾール化合物を用いた第二正孔輸送層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6877498

(24)【登録日】2021年4月30日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】ジアリールアミノフェニルカルバゾール化合物を用いた第二正孔輸送層

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20210517BHJP

   C07D 409/04 20060101ALN20210517BHJP

   C07D 409/14 20060101ALN20210517BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20210517BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/22 D

   !C07D409/04

   !C07D409/14

   !C09K11/06 690

【請求項の数】16

【外国語出願】

【全頁数】122

(21)【出願番号】特願2019-141032(P2019-141032)

(22)【出願日】2019年7月31日

(62)【分割の表示】特願2017-103363(P2017-103363)の分割

【原出願日】2013年3月14日

(65)【公開番号】特開2019-189654(P2019-189654A)

(43)【公開日】2019年10月31日

【審査請求日】2019年8月29日

(31)【優先権主張番号】13/421,489

(32)【優先日】2012年3月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】503055897

【氏名又は名称】ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】レイモンド・クウォン

(72)【発明者】

【氏名】シウ・タン・ラム

(72)【発明者】

【氏名】チ・ハン・リー

(72)【発明者】

【氏名】ツェ・クイ・ラム

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−７５８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６６１６３５１（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／５６

Ｃ０７Ｄ ４０９／００−４０９／１４

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード；
カソード；
前記アノードとカソードの間に配置された発光層；
前記アノードと発光層の間に配置された正孔注入層；
前記正孔注入層と前記発光層の間に配置された第一の正孔輸送層；及び
前記第一の正孔輸送層と前記発光層の間に配置された第二の正孔輸送層を含む有機発光デバイスにおいて、第二の正孔輸送層に用いるための正孔輸送材料であって、
下記式Ｉ’：

【化1】

（式中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；
かつ、Ａｒ_１及びＡｒ_２の一方又は両方が、

【化2】

からなる群から選択される基であり；
ＸはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は独立に、水素、重水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｍ及びｎは独立に、０、１、２、３、又は４である。）
を有する化合物を含む正孔輸送材料。

【請求項2】

Ｒ_３及びＲ_４が独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される、請求項１に記載の正孔輸送材料。

【請求項3】

Ｒ_３及びＲ_４が水素又は重水素である、請求項１に記載の正孔輸送材料。

【請求項4】

前記式Ｉ’の化合物が下記式：

【化3】

を有する、請求項１に記載の正孔輸送材料。

【請求項5】

前記化合物について、Ａｒ_１及びＡｒ_２の一方又は両方が、

【化4】

からなる群から選択される基であることを条件として、Ａｒ_１及びＡｒ_２が独立に以下の基

【化5】

からなる群から選択される、請求項１に記載の正孔輸送材料。

【請求項6】

Ａｒ_１及びＡｒ_２のうち、前記の式：

【化6】

で表される基以外の基が、下記式：

【化7】

からなる群から選択される、請求項５に記載の正孔輸送材料。

【請求項7】

ＸがＯ又はＳである、請求項１に記載の正孔輸送材料。

【請求項8】

Ａｒ_１及びＡｒ_２のいずれかが下記式：

【化8】

からなる群から選択される基でない場合、その基がアリール基である、請求項１に記載の正孔輸送材料。

【請求項9】

アノード；
カソード；
前記アノードとカソードの間に配置された発光層；
前記アノードと発光層の間に配置された正孔注入層；
前記正孔注入層と前記発光層の間に配置された第一の正孔輸送層；及び
前記第一の正孔輸送層と前記発光層の間に配置された第二の正孔輸送層を含む有機発光デバイスにおいて、第二の正孔輸送層に用いるための正孔輸送材料であって、
以下のものからなる群から選択される化合物を含む正孔輸送材料。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【請求項10】

アノード；
カソード；
前記アノードとカソードの間に配置された発光層；
前記アノードと発光層の間に配置された正孔注入層；
前記正孔注入層と前記発光層の間に配置された第一の正孔輸送層；及び
前記第一の正孔輸送層と前記発光層の間に配置された第二の正孔輸送層を含む有機発光デバイスを含むデバイスであって、
前記第二の正孔輸送層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の正孔輸送材料を含む、デバイス。

【請求項11】

前記第二の正孔輸送層が、前記第一の正孔輸送層に隣接して配置されている、請求項１０に記載のデバイス。

【請求項12】

前記第一の正孔輸送層が前記第二の正孔輸送層よりも厚い、請求項１０に記載のデバイス。

【請求項13】

前記発光層が燐光発光層である、請求項１０に記載のデバイス。

【請求項14】

フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、医療モニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面、劇場またはスタジアムのスクリーン、及び標識からなる群から選択される消費者製品である、請求項１０に記載のデバイス。

【請求項15】

アノード；
カソード；
前記アノードとカソードの間に配置された発光層；
前記アノードと発光層の間に配置された正孔注入層；
前記正孔注入層と前記発光層の間に配置された第一の正孔輸送層；及び
前記第一の正孔輸送層と前記発光層の間に配置された第二の正孔輸送層を含む有機発光デバイスであって、
前記第二の正孔輸送層が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の正孔輸送材料を含む、有機発光デバイス。

【請求項16】

発光パネルを含むデバイスである、請求項１０に記載のデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

【0002】

本発明は、新規なジアリールアミノフェニルカルバゾール化合物に関する。特に、これらの化合物はＯＬＥＤデバイス中の第二正孔輸送層に組み込むことができる物質として有用である。

【背景技術】

【0003】

有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。

【0004】

ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。

【0005】

燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。

【0006】

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)_３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の構造を有する。

【化1】

【0007】

この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。

【0008】

本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

【0009】

本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。

【0010】

本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。

【0011】

配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。

【0012】

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。

【0013】

本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

【0014】

ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】米国特許第５，８４４，３６３号明細書

【特許文献2】米国特許第６，３０３，２３８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７０７，７４５号明細書

【特許文献4】米国特許第７，２７９，７０４号明細書

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998

【非特許文献2】Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0017】

［本発明のまとめ］
一つの側面では、式Ｉ：

【化2】

を有する化合物を提供する
式Ｉの化合物において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；ＸはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｒ_１及びＲ_２は独立にモノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換を表すか、又は非置換であり；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0018】

一つの側面では、Ｒ_３及びＲ_４は独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。一つの側面では、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は重水素である。

【0019】

一つの側面では、上記化合物は下記式：

【化3】

を有する。

【0020】

一つの側面では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化4】

【0021】

一つの側面では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化5】

【0022】

一つの側面では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化6】

【0023】

一つの側面では、ＸはＯ又はＳである。一つの側面では、Ａｒ_１及びＡｒ_２はアリールである。

【0024】

一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。

【0025】

【化7】

【0026】

【化8】

【0027】

【化9】

【0028】

【化10】

【0029】

一つの側面では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、そのアノードと発光層の間に配置された正孔注入層、その正孔注入層とその発光層の間に配置された第一の正孔輸送層、及びその第一の正孔輸送層とその発光層の間に配置された第二の正孔輸送層を含み、且つその第二の正孔輸送層は下記式：

【化11】

の化合物を含む。

【0030】

式ＩＩの化合物において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_５は独立にアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；Ｒ_３及びＲ_４は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0031】

一つの側面では、上記化合物は下記式を有する。

【化12】

式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｒ_１及びＲ_２は独立に、モノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換を表すか、又は非置換を表し；Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0032】

一つの側面では、第二の正孔輸送層は、第一の正孔輸送層に隣接して配置される。一つの側面では、第一の正孔輸送層は第二の正孔輸送層よりも厚い。一つの側面では、第一の正孔輸送層は下記式をもつ化合物を含む。

【化13】

式中、Ａｒ_ａ、Ａｒ_ｂ、Ａｒ_ｃ、及びＡｒ_ｄは独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される。

【0033】

一つの側面では、式ＩＩの化合物の三重項エネルギーは、発光層の発光のエネルギーよりも大きい。

【0034】

一つの側面では、Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_５は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化14】

【0035】

一つの側面では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化15】

【0036】

一つの側面では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化16】

【0037】

一つの側面では、第一のデバイスは第一のドーパント物質をさらに含み、第一のドーパント物質は、下記のものからなる群から選択される少なくとも一つの配位子又は配位子が２座より多座の場合には配位子の一部を有する遷移金属錯体を含む発光ドーパントである。

【化17】

【化18】

【0038】

上記式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、モノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換、又は非置換を表すことができ；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄのうちの２つの隣接する置換基は任意選択により結合して縮合環を形成するか、あるいは多座配位子を形成していてもよい。

【0039】

一つの側面では、第一のデバイスは消費者製品である。一つの側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。一つの側面では、第一のデバイスは発光パネルを含む。一つの側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、そのアノードとカソードの間に配置された第一の有機層を含み、その第一の有機層は下記式の化合物を含む。

【化19】

【0040】

式Ｉの化合物において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；ＸはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｒ_１及びＲ_２は独立にモノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換、又は非置換を表し；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0041】

一つの側面では、第一の有機層は発光層である。一つの側面では、発光層は燐光発光層である。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】図１は有機発光デバイスを示す。

【図2】図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。

【図3】図３は、式Ｉの化合物を示す。

【発明を実施するための形態】

【0043】

[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。

【0044】

初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。

【0045】

より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。

【0046】

図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含みうる。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

【0047】

これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ_４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。

【0048】

図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。

【0049】

図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。

【0050】

具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。

【0051】

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

【0052】

本発明の態様にしたがって作製したデバイスは、任意選択により、さらにバリア層を含んでいてもよい。バリア層の一つの目的は、湿気、蒸気、及び／又は気体などを含む環境中の有害なものへの、障害を引き起こす曝露から保護することである。バリア層は、基板、電極の、上、下、又は隣、あるいは端部を含めたデバイスの任意のその他の部分の上に堆積させることができる。バリア層は、単層又は複数層からなることができる。バリア層は様々な公知の化学蒸着法によって形成させることができ、単一相を有する組成物並びに複数相を有する組成物を含むことができる。任意の好適な物質又は複数の物質の組み合わせをバリア層のために用いることができる。バリア層は、無機又は有機化合物あるいはその両方を含むことができる。好ましいバリア層は、米国特許第７，９６８，１４６号明細書、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及びＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号に記載されているように、ポリマー物質と非ポリマー物質の混合物を含み、これらの文献はその全体を参照により本明細書に援用する。「混合物」と考えられるためには、バリアー層を構成する前述のポリマー及び非ポリマー物質は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積させられるべきである。ポリマー物質と非ポリマー物質の質量比は、９５：５〜５：９５の範囲内であってよい。ポリマー物質と非ポリマー物質は、同じ前駆体物質から作ってもよい。一つの例では、ポリマー物質と非ポリマー物質の混合物は、本質的に高分子シリコン及び無機シリコンのみからなる。

【0053】

本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、医療モニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、劇場またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

【0054】

本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。

【0055】

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。

【0056】

一つの側面では、式Ｉ：

【化20】

を有する化合物を提供する
式Ｉの化合物において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；ＸはＯ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｒ_１及びＲ_２は独立にモノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換を表すか、又は非置換を表し；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0057】

一つの側面では、Ｒ_３及びＲ_４は独立に、アルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。一つの側面では、Ｒ_３及びＲ_４は水素又は重水素である。

【0058】

一つの態様では、上記化合物は下記式：

【化21】

を有する。

【0059】

一つの態様では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化22】

【0060】

一つの態様では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化23】

【0061】

一つの態様では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化24】

【0062】

一つの態様では、ＸはＯ又はＳである。一つの態様では、Ａｒ_１及びＡｒ_２はアリールである。

【0063】

一つの態様では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。

【0064】

【化25】

【0065】

【化26】

【0066】

【化27】

【0067】

【化28】

【0068】

いくつかの態様では、上記化合物は、表１に示した化合物１〜化合物１１８３からなる群から選択される。表１中の置換基のリストは以下のとおりである。

【0069】

【化29】

【0070】

Ａｒ_ｘの添え字「ｘ」はその基がＡｒ_１、Ａｒ_２、又はＡｒ_３であるかどうかによる。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

【表5】

【0076】

【表6】

【0077】

【表7】

【0078】

【表8】

【0079】

【表9】

【0080】

【表10】

【0081】

【表11】

【0082】

【表12】

【0083】

【表13】

【0084】

【表14】

【0085】

【表15】

【0086】

【表16】

【0087】

【表17】

【0088】

【表18】

【0089】

【表19】

【0090】

【表20】

【0091】

【表21】

【0092】

【表22】

【0093】

【表23】

【0094】

【表24】

【0095】

【表25】

【0096】

【表26】

【0097】

【表27】

【0098】

【表28】

【0099】

【表29】

【0100】

【表30】

【0101】

【表31】

【0102】

【表32】

【0103】

【表33】

【0104】

【表34】

【0105】

【表35】

【0106】

【表36】

【0107】

【表37】

【0108】

【表38】

【0109】

【表39】

【0110】

【表40】

【0111】

【表41】

【0112】

【表42】

【0113】

【表43】

【0114】

【表44】

【0115】

【表45】

【0116】

一つの態様では、第一のデバイスを提供する。第一のデバイスは有機発光デバイスを含み、さらに、アノード、カソード、そのアノードと発光層の間に配置された正孔注入層、その正孔注入層とその発光層の間に配置された第一の正孔輸送層、及びその第一の正孔輸送層とその発光層の間に配置された第二の正孔輸送層を含み、且つその第二の正孔輸送層は下記式：

【化30】

の化合物を含む。

【0117】

式ＩＩの化合物において、Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_５は独立にアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；Ｒ_３及びＲ_４は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0118】

本明細書で用いるとおり、ＯＬＥＤ中の正孔輸送層（ＨＴＬ）は、アノードと発光層の間に配置することができる。ＨＴＬは比較的正孔伝導性であることが好ましく、これが高い作動電圧を避ける助けになる。高い正孔電導度を達成するためには、高い正孔移動性物質が用いられる。これらの物質は、通常、トリアリールアミン化合物である。これらの化合物は、最適なデバイス性能及び寿命にとっては、発光層と相性が良くないＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位及び／又は三重項エネルギーを有するかもしれない。一方で、より相性の良いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位及び／又は三重項エネルギーをもつＨＴＬを有するためには、正孔移動度は譲歩してもよい。

【0119】

低電圧で、より高いデバイス性能及び寿命のデバイスを達成するためには、第一の正孔輸送層に加えて、第二の正孔輸送層の導入が実証され、有効であることが示されている。第一の正孔輸送層は、正孔輸送に主として寄与する。第二の正孔輸送層は、第一の正孔輸送層と発光層の間に挟まれており、橋かけ層として機能する。第二の正孔輸送層の厚さは、作動電圧を顕著に増大させないために、小さいことが好ましい。しかし、第二の正孔輸送層から発光層への正孔注入、第二の正孔輸送層と発光層の間での電荷の閉じ込めと励起子の閉じ込めは、第二の正孔輸送層のエネルギー準位及び一重項／三重項エネルギーによって調節される。第二の正孔輸送層の厚さが薄いので、正孔移動度については比較的ほとんど懸念がない。このことが、発光層とともにうまく機能するための適切なエネルギー準位及び一重項／三重項エネルギーをもつ物質の設計における高い柔軟性を可能にしている。

【0120】

式Ｉ及び式ＩＩの化合物が、第二の正孔輸送層における有用な物質であることが驚くべきことに発見された。式Ｉの化合物において、その分子の最も電子豊富な部分はＮ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）基である。理論に束縛されないが、この部分は正孔輸送に対して最も寄与していると考えられる。

【0121】

そのカルバゾール−Ｎ−Ａｒ_５部分は、ずっと電子豊富ではなく、比較的利用しやすいＬＵＭＯ準位とπ共役をもたらし、その物質が還元される場合にはラジカルアニオンを安定化しうる。特に、Ａｒ_５は、本明細書に開示したように、高三重項の縮合環芳香族であることが好ましい。いくつかの態様では、Ａｒ_５は、トリフェニレン又はヘテロ芳香族基、例えば、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びジベンゾセレノフェンであることができる。Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_５についての上述した置換パターンは、化合物に高い三重項エネルギーと顕著な電荷安定化をもたらすことができることを発見している。

【0122】

一つの態様では、上記化合物は下記式を有する。

【化31】

式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｒ_１及びＲ_２は独立に、モノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換、又は非置換を表し；Ｒ_１及びＲ_２は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0123】

一つの態様では、第二の正孔輸送層は、第一の正孔輸送層に隣接して配置される。「隣接して」は、第二の正孔輸送層が第一の正孔輸送層と物理的に接触していることを意味する。一つの態様では、第一の正孔輸送層は第二の正孔輸送層よりも厚い。一つの態様では、第一の正孔輸送層は下記式を有する化合物を含む。

【化32】

式中、Ａｒ_ａ、Ａｒ_ｂ、Ａｒ_ｃ、及びＡｒ_ｄは独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される。

【0124】

一つの態様では、式ＩＩの化合物の三重項エネルギーは発光層の発光エネルギーよりも高い。

【0125】

一つの態様では、Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_５は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化33】

【0126】

一つの態様では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化34】

【0127】

一つの態様では、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に以下のものからなる群から選択される。

【化35】

【0128】

一つの態様では、第一のデバイスは第一のドーパント物質をさらに含み、第一のドーパント物質は、以下のものからなる群から選択される少なくとも一つの配位子又はその配位子が二座配位よりも多座の場合には配位子の一部を含む発光ドーパントである。

【化36】

【化37】

【0129】

上記式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは、モノ、ジ、トリ、もしくはテトラ置換、又は非置換を表すことができ；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄは独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ、及びＲ_ｄのうち２つの隣接する置換基は任意選択により場合によっては結合して縮合環を形成するか又は多座配位子を形成していてもよい。

【0130】

一つの態様では、第一のデバイスは消費者製品である。一つの態様では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。一つの態様では、第一のデバイスは発光パネルを含む。一つの態様では、有機発光デバイスを含む第一のデバイスは、さらに、アノード、カソード、そのアノードとカソードの間に配置された第一の有機層を含み、前記第一の有機層は下記式の化合物を含む。

【化38】

式Ｉの化合物において、Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群から選択され；Ｒ_１及びＲ_２は独立に、モノ、ジ、トリ、テトラ置換、又は非置換を表し；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0131】

一つの態様では、第一の有機層は発光層である。一つの態様では、発光層は燐光発光層である。

【0132】

［デバイス例］
全てのＯＬＥＤデバイス例は、高真空（＜１０^−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着（ＶＴＥ）によって作製した。アノード電極は約８００Åのインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）である。カソードは１０ÅのＬｉＦとそれに続く１，０００ÅのＡｌからなる。全てのデバイスは窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ及びＯ_２）中でエポキシ樹脂で封止したガラス蓋で密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。

【0133】

表２中のデバイス例の有機積層部分は、ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ Ｃｈｅｍ社から購入した）、第一の正孔輸送層（ＨＴＬ）として５００ÅのＮＰＤ、５０Åの第二の正孔輸送層、発光層（ＥＭＬ）として１０％又は１２％の燐光ドーパント化合物Ｂでドープした３００Åの化合物Ａ、ＥＴＬ２として５０Åの化合物Ａ、及びＥＴＬ１として４５０ÅのＡｌｑ_３からなる。

【0134】

第二の正孔輸送層が存在せず、第一の正孔輸送層の厚さが５５０Åに増大されて上記のデバイス例中の第一及び第二の正孔輸送層を合わせた厚さと同じになっていることを除いて、比較例１を同様の方法で作成した。

【0135】

上述したデバイスの成分の構造は以下のとおりである。

【化39】

【0136】

【表46】

【0137】

デバイス例１〜３と比較デバイス１とは、前者には第二のＨＴＬが存在し、後者には第二のＨＴＬが存在しないことを除いて同じである。デバイス例１〜３は、第二のＨＴＬとして化合物１１３、１７８、及び１８２をそれぞれ有する。デバイス例１〜３の効率（ＥＱＥ＝２０．７〜２０．９％）は、比較デバイス１の効率（ＥＱＥ＝１８．６％）よりも高い。デバイス例２及び３の作動寿命は顕著に長い。ＬＴ_８０（初期輝度（Ｌ_０）からその初期の値の８０％にまで低下するのに要する時間）は、４０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流密度において、約４２０時間であり、これに対して比較デバイス例１は２９０時間である。理論に束縛されないが、化合物１７８及び１８２を第二のＨＴＬとして用いたときの向上した効率及び寿命は、その高い三重項エネルギーによるもので、これが向上した励起子の閉じ込めをもたらしている可能性があり、ジベンゾチオフェン又はトリフェニレン基の存在が、高い三重項の電荷安定化基と、正孔輸送のための充分に浅いＨＯＭＯ準位（化合物１７８のＨＯＭＯ＝−５．２３ｅＶ、化合物１８２のＨＯＭＯ＝−５．２１ｅＶ、ＮＰＤのＨＯＭＯ＝−５．１７ｅＶ）をもたらしている可能性がある。

【0138】

正孔輸送性は、従来から用いられているトリアリールアミン化合物、例えばＮＰＤに対して式Ｉ又は式ＩＩの化合物において低下しているかもしれないが、

【化40】

【化41】

などの置換基をＡｒ_１及びＡｒ_２の位置に有する式Ｉ及び式ＩＩの化合物は、

【化42】

などの置換基をそれらと同じ位置に有する化合物よりもより良い正孔移動性を有し、なぜなら、後者の群の置換基はＨＯＭＯ準位を深くし、このことが正孔伝導性の大きな増大を引き起こす。加えて、ある厚さの第二のＨＴＬに対するデバイス寿命は、グループ１の置換基と比較してグループ２の置換基を有する化合物について時々低下するが、この違いは第二のＨＴＬの厚さを薄くすることによって軽減しうる。

【0139】

ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位並びに三重項エネルギーを表３にまとめてある。第二のＨＴＬとして化合物１１３を用いたデバイス例１のＬＴ_８０は２００時間であり、第二のＨＴＬとして化合物１７８を用いたデバイス例１（４２２時間）よりも安定性は低い。化合物１１３と化合物１７８の間の違いはＮ（Ａｒ_１）（Ａｒ_２）基である。一般に、Ｎがジベンゾフラン又はジベンゾチオフェン基に結合している場合は、そのＨＯＭＯはより深くなり（化合物１のＨＯＭＯ＝−５．３１ｅＶ、ＮＰＤのＨＯＭＯ＝−５．１７ｅＶ）、且つ正孔伝導性が低下しうる。このことは、第二のＨＴＬの正孔導電性が充分に高くない場合には、その厚さを薄く保ったとしても、より短いデバイス作動寿命をもたらしうる。

【0140】

【表47】

【0141】

［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非限定例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。

【0142】

〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕

【0143】

本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯ_ｘ；ｐ型半導体有機化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル；金属錯体、及び架橋性化合物。

【0144】

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。

【化43】

【化44】

【0145】

Ａｒ^１〜Ａｒ^９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

【0146】

一つの側面では、Ａｒ^１〜Ａｒ^９は以下のものからなる群から独立に選択される。

【化45】

【0147】

ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ^１〜Ｘ^８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮであり；Ａｒ^１は上で定義したものと同じ基を有する。

【0148】

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに限定されない。

【化46】

【0149】

Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ^１−Ｙ^２）は二座配位子であり、Ｙ^１及びＹ^２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

【0150】

一つの側面では、（Ｙ^１−Ｙ^２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

【0151】

別の側面では、（Ｙ^１−Ｙ^２）はカルベン配位子である。

【0152】

別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。

【0153】

さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ^＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。

【0154】

〔ホスト〕

【0155】

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。後に示す表はさまざまな色を発光するデバイスに対して好ましいホスト物質を分類しているが、上記の三重項の基準を満たす限り、任意のドーパントとともに用いることができる。

【0156】

ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。

【化47】

【0157】

Ｍは金属であり；（Ｙ^３−Ｙ^４）は二座配位子であって、Ｙ^３及びＹ^４は独立にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

【0158】

一つの側面では、金属錯体は、

【化48】

である。

【0159】

（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させている。

【0160】

別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。

【0161】

さらなる側面では、（Ｙ^３−Ｙ^４）はカルベン配位子である。

【0162】

ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

【0163】

一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：

【化49】

【0164】

Ｒ^１〜Ｒ^７は独立に、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

【0165】

ｋは０〜２０の整数である。

【0166】

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。Ｚ^１及びＺ^２はＮＲ^１、Ｏ、又はＳから選択される。

【0167】

〔ＨＢＬ〕

【0168】

正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。

【0169】

一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストとして用いられるものと同じ分子又は同じ官能基を含む。

【0170】

別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：

【化50】

【0171】

ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。

【0172】

〔ＥＴＬ〕

【0173】

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。

【0174】

一つの側面では、ＥＴＬに用いる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。

【化51】

【0175】

Ｒ^１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

【0176】

Ａｒ^１〜Ａｒ^３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

【0177】

ｋは０〜２０の整数である。

【0178】

Ｘ^１〜Ｘ^８はＣ（ＣＨも含めて）又はＮから選択される。

【0179】

別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらには限定されない。

【化52】

【0180】

（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。

【0181】

ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、その水素原子は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。

【0182】

本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を以下の表４に列挙している。表４には、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を挙げている。

【0183】

【表48】

【0184】

【表49】

【0185】

【表50】

【0186】

【表51】

【0187】

【表52】

【0188】

【表53】

【0189】

【表54】

【0190】

【表55】

【0191】

【表56】

【0192】

【表57】

【0193】

【表58】

【0194】

【表59】

【0195】

【表60】

【0196】

【表61】

【0197】

【表62】

【0198】

【表63】

【0199】

【表64】

【0200】

【表65】

【0201】

【表66】

【0202】

【表67】

【0203】

【表68】

【0204】

【表69】

【0205】

【表70】

【0206】

【表71】

【0207】

【表72】

【実施例】

【0208】

本明細書を通して用いる化学的略語は以下のとおりである：Ｃｙはシクロへキシルであり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンであり、ＥｔＯＡｃは酢酸エチルであり、ＤＭＥはジメトキシエタンであり、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンであり、ＴＨＦはテトラヒドロフランであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドであり、ＤＣＭはジクロロメタンであり、Ｓ−Ｐｈｏｓはジシクロヘキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンであり、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホネートである。特に違うように記載していない限り、特定の溶媒を脱ガスすることへの言及は、乾燥した窒素ガスで溶媒を充分に飽和させて（窒素を溶媒にバブリングすることによって）、その溶媒から気体酸素を充分に除去することをいう。

【0209】

化合物１１３の合成

【0210】

Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミンの合成

【化53】

【0211】

トルエン（125 mL）を窒素ガスで１５分間バブリングし、次に１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（0.2 g, 0.4 mmol）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.1 g, 0.1 mmol）を添加した。その混合物を窒素ガスで１５分間バブリングし、次にＮ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（3.2 g, 11.6 mmol）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（4.5 g, 15.9 mmol）、Ｎａ^ｔＯＢｕ（1.5 g, 15.6 mmol）を添加した。その混合物を窒素ガスで１５分間バブリングし、１２時間還流させた。冷却後、その反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、５０％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンで洗った。溶媒を減圧下で除去し、残留物を１０〜１５％のＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（4.0 g, 80%収率）を白色固体として得た。

【0212】

【化54】

【0213】

Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミンの合成

【0214】

１，４−ジオキサン（250 mL）中のＮ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（8.3 g, 19.3 mmol）の溶液に、ビス（ピナコラート）ジボロン（7.6 g, 29.9 mmol）、ＫＯＡｃ（3.9 g, 39.8 mmol）を添加し、その溶液を窒素で１５分間バブリングした。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＣＨ_２Ｃｌ_２（0.5 g, 0.6 mmol）を次にその溶液に添加し、その反応混合物を窒素で１５分間バブリングした。得られた混合物を１２時間還流させた。冷却後、Ｈ_２Ｏ（1 mL）を添加し、１５分間撹拌した。反応混合物をシリカパッドを通して濾過し、７５％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンで洗った。溶媒を減圧下で除去し、残留物を２５〜４０％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで精製して、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（5.9 g, 64%収率）を白色固体として得た。

【0215】

【化55】

【0216】

Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミンの合成

【0217】

トルエン（150 mL）、水（50 mL）、及びＥｔＯＨ（50 mL）中のＮ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（5.9 g, 12.4 mmol）、３−ブロモカルバゾール（3.5 g, 14.2 mmol）、Ｋ_２ＣＯ_３（16.6 g, 120.0 mmol）の溶液を３０分間バブリングし、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（0.4 g, 0.4 mmol）を添加した。この混合物を１５分間バブリングした。得られた混合物を１２時間還流させた。冷やした後、その反応混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、残留物を２５〜５０％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンを用いるフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（5.8 g, 91%収率）を白色固体として得た。

【0218】

化合物１１３の合成

【0219】

【化56】

【0220】

キシレン（175 mL）を窒素で１５分間バブリングし、次いで２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（2.3 g, 5.6 mmol）及びＰｄ_２（ｄｂａ）_３（1.3 g, 1.4 mmol）を添加した。その混合物を再度窒素で１５分間バブリングし、次に、Ｎ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−アミン（3.4 g, 6.6 mmol）、４−ヨードジベンゾチオフェン（3.3 g, 10.6 mmol）、ナトリウムｔ−ブトキシド（1.4 g, 14.0 mmol）を添加した。その混合物を窒素で１５分間バブリングし、１２時間還流させた。冷却後、その反応混合物をシリカパッドを通して濾過し、８０％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンで洗った。溶媒を減圧下で除去し、残留物を２０〜３５％ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンを用いるフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、化合物１１３（2.9 g, 63%収率）を白色固体として得た。

【0221】

化合物１７８の合成

【0222】

ビス（４−ブロモフェニル）アミンの合成

【化57】

【0223】

５０ｍＬのＤＭＦ中のＮ−ブロモコハク酸イミド（17.8 g, 0.1 mol）を、５０ｍＬのＤＭＦ中のジフェニルアミン（8.46 g, 0.05 mol）に０℃で３０分かけて添加した。その反応物を室温まで温め、夜通し撹拌した。白色沈殿物を濾過し、風乾して、１６ｇの生成物を集めた。

【0224】

ジ（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）アミンの合成

【化58】

【0225】

ビス（４−ブロモフェニル）アミン（4.0 g, 12.3 mmol）及びフェニルボロン酸（4.0 g, 32.7 mmol）を２５０ｍＬのトルエン及び６０ｍＬのエタノール中で混合した。その溶液を撹拌しながら窒素で１５分間バブリングした。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（1.4 g, 1.23 mmol）及びＫ_３ＰＯ_４（13.5 g, 64 mmol）を順に添加した。その混合物を窒素下で夜通し加熱し還流させた。冷やした後、その反応混合物を濾紙を通して濾過し、次に溶媒を蒸発させた。固体を、窒素パージした熱いトルエン中に再度溶かして、その溶液がまだ熱いうちにセライト（登録商標）／シリカパッドを通して濾過した。溶媒を次に蒸発させた。その白色結晶性固体をヘキサンで洗い、風乾して３．８ｇの生成物を得た。

【0226】

Ｎ−（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４−アミンの合成

【化59】

【0227】

ジ（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）アミン（3.5 g, 10.9 mmol）及び１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（6.0 g, 21.3 mmol）を３００ｍＬの無水トルエン中で混合した。その溶液を撹拌しながら１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（36 mg, 0.16 mmol）、トリフェニルホスフィン（0.16 g, 0.6 mmol）及びナトリウムｔ−ブトキシド（2.0 g, 20.8 mmol）を順に添加した。その混合物を窒素下で夜通し加熱還流させた。冷やした後、その反応混合物をセライト(登録商標)／シリカパッドを通して濾過し、次に溶媒を蒸発させた。残留物を次に、溶出液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：４，ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して、３．９ｇの生成物を得た。

【0228】

９−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化60】

【0229】

カルバゾール（0.62 g, 3.67 mmol）及び４−ヨードジベンゾチオフェン（1.2 g, 3.87 mmol）を７０ｍＬの無水トルエン中で混合した。その溶液を撹拌しながら１５分間窒素でバブリングした。Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（0.16 g, 0.17 mmol）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（0.24 g, 0.58 mmol）及びナトリウムｔ−ブトキシド（1.0 g, 10.4 mmol）を順に添加した。その混合物を窒素下で３日間加熱し還流させた。冷却後、その反応混合物をセライト(登録商標)／シリカパッドを通して濾過し、次にその溶媒を蒸発させた。次に残留物を、溶出液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：４，ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して、０．６４ｇの生成物を得た。

【0230】

３−ブロモ−９−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化61】

【0231】

５ｍＬのＤＭＦ中のＮ−ブロモコハク酸イミド（0.31 g, 1.74 mmol）を、５０ｍＬのＤＣＭ中の９−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（0.6 g, 1.72 mmol）に０℃でゆっくり添加した。その反応物を室温に温め、夜通し撹拌した。その反応混合物をＤＣＭで抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。残留物を、溶出液としてＤＣＭ：ヘキサン（１：４，ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して、０．４５ｇの生成物を得た。

【0232】

９−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化62】

【0233】

３−ブロモ−９−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール（0.45 g, 1.1 mmol）、ビス（ピナコラート）ジボロン（0.43 g, 1.4 mmol）、及びＫＯＡｃ（0.31 g, 3.1 mmol）を１５０ｍＬの無水１，４−ジオキサン中で混合した。その溶液を撹拌しながら１５分間窒素でバブリングし、次に、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＣＨ_２Ｃｌ_２（26 mg, 0.03 mmol）を添加した。その混合物を窒素下で夜通し加熱還流させた。冷却後、その反応混合物をセライト(登録商標)／シリカパッドを通して濾過し、次に溶媒を蒸発させた。次に、残留物を、溶出液としてＤＣＭ：ヘキサン（３：７，ｖ／ｖ）を用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して０．４ｇの生成物を得た。

【0234】

化合物１７８の合成

【化63】

【0235】

Ｎ−（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４−アミン（2.5 g, 5.25 mmol）、及び９−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（2.64 g, 5.58 mmol）を２５０ｍＬのトルエン及び３０ｍＬの脱イオン水中で混合した。その溶液を撹拌しながら１５分間窒素でバブリングし、次に、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（0.12 g, 0.13 mmol）、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（0.21 g, 0.51 mmol）及びＫ_３ＰＯ_４（3.5 g, 16.5 mmol）を順に添加した。その混合物を夜通し窒素下で加熱還流させた。ブロモベンゼン（1 mL）をその反応混合物に添加し、その反応混合物をさらに４時間還流させた。冷却後、反応混合物をセライト(登録商標)／シリカパッドを通して濾過し、次に溶媒を蒸発させた。化合物１７８（2.4 g）を集め、２０ｍＬの脱気したトルエンからの再結晶によって精製した。

【0236】

化合物１８２

【0237】

９−（トリフェニレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化64】

【0238】

ｏ−キシレン（140 mL）中のＰｄ_２（ｄｂａ）_３（0.52 g, 0.57 mmol）の撹拌した溶液に、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（0.94 g, 2.3 mmol）を添加し、１５分間窒素で脱ガスした。カルバゾール（5.33 g, 31.9 mmol）及び２−ブロモトリフェニレン（7.0 g, 22.7 mmol）、ナトリウムｔ−ブトキシド（6.57 g, 68.3 mmol）を添加し、さらに１５分間窒素で脱ガスした。その反応物を２日間還流させた。その反応混合物をシリカを通して濾過し、ＤＣＭで洗い、真空下で乾燥させた。１０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、生成物として４．９８ｇの白色固体（56%）を得た。

【0239】

３−ブロモ−９−（トリフェニレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化65】

【0240】

ＤＭＦ（24 mL）中の９−（トリフェニレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（4.7 g, 11.9 mmol）の撹拌した溶液に０℃で窒素下、ＤＭＦ（24 mL）中のＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（2.1 g, 11.9 mmol）を滴下により添加した。添加が終了した後、その反応混合物を、激しく撹拌しながら夜通し室温に温めた。その反応混合物を水から沈殿させ、固体を濾過した。その淡灰色固体を、少量のＴＨＦに再溶解し、シリカの詰め物の上に添加し、３０％ＤＣＭ／ヘキサンで流し出した。濾液を真空下で乾燥させ、その白色固体をさらなる精製なしに用いた（5.5 g, 98%）。

【0241】

３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−（トリフェニレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成

【化66】

【0242】

１，４−ジオキサン（90 mL）中の３−ブロモ−９−（トリフェニレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（3.0 g, 6.4 mmol）の撹拌した溶液に、ビス（ピナコラート）ジボロン（2.4 g, 9.5 mmol）及びＫＯＡｃ（1.8 g, 19.1 mmol）を添加し、１５分間窒素で脱ガスし、次にＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２・ＣＨ_２Ｃｌ_２（0.14 g, 0.2 mmol）を添加し、その混合物をさらに１５分間窒素で脱ガスした。その溶液を２日間還流させた。室温に冷やした後、水（1 mL）を添加し、その反応混合物を３０分間撹拌した。その反応混合物をシリカを通して濾過し、真空下で乾燥させた。その固体を、２０〜５０％ＤＣＭ／ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーを行い、生成物として２．０ｇの白色固体（61 %）を得た。

【0243】

化合物１８２の合成

【化67】

【0244】

トルエン（29 mL）及び水（2.9 mL）中のＮ−（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４−アミン（0.9 g, 1.9 mmol）の撹拌溶液に、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−（トリフェニレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（1.0 g, 1.9 mmol）及びＫ_３ＰＯ_４（2.4 g, 11.3 mmol）を添加し、その混合物を１５分間窒素で脱ガスし、次にＰｄ_２（ｄｂａ）_３（86 mg, 0.09 mmol）及び２−ジシクロへキシルホスフィノ−２′，６′−ジメトキシビフェニル（0.16 g, 0.38 mmol）を添加し、さらに１５分間窒素で脱ガスした。その混合物を夜通し還流させた。室温まで冷やした後、その反応混合物をシリカを通して濾過し、ＤＣＭで洗い、真空下で乾燥させる。それを２０〜５０％ＤＣＭ／ヘキサンでカラムクロマトグラフィーにかけて、化合物１８２として１．０３ｇの白色固体（69%）を得た。

【0245】

本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】