特許 6878619 アミノプロピルアルコキシシランの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6878619

(24)【登録日】2021年5月6日

(45)【発行日】2021年5月26日

(54)【発明の名称】アミノプロピルアルコキシシランの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20210517BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210517BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 M

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2019-554868(P2019-554868)

(86)(22)【出願日】2018年2月6日

(65)【公表番号】特表2020-521721(P2020-521721A)

(43)【公表日】2020年7月27日

(86)【国際出願番号】EP2018052942

(87)【国際公開番号】WO2019154479

(87)【国際公開日】20190815

【審査請求日】2019年11月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 一真

(72)【発明者】

【氏名】エルケ、フリッツ−ラングハルス

(72)【発明者】

【氏名】リヒャルト、バイドナー

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−１８０７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２３５８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２５２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Eur.J.Inorg.Chem.，２０１６年，No.11，pp.1641-1659

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｉ：
Ｈ_２Ｎ−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＨＲ^１−ＣＨ_２−ＳｉＲ^４Ｒ^５（ＯＲ^６） Ｉ
の３−アミノプロピルアルコキシシランを合成する方法であって、
一般式ＩＶａおよびＩＶｂ：

【化1】

ならびにそれらの混合物から選ばれるシラザンを、ロジウム化合物、イリジウム化合物、およびそれらの混合物から選ばれる化合物を含有する触媒Ａの存在下でヒドロシリル化させ、
前記一般式Ｉの３−アミノプロピルアルコキシシランへの転換のために、一般式Ｖ：
Ｒ^６−ＯＨ Ｖ
のアルコールと反応させる方法。
（上記式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、または、一価の非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、またはＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよく；
Ｒ^４〜Ｒ^５は互いに独立して、一価の非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、またはＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよく；
Ｒ^６は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、非隣接炭素原子は酸素で置き換えられてもよく；
Ｒ^ｘは、一価の非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、または−Ｓ−の基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよい。）

【請求項2】

Ｒ^１が水素原子である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ^２およびＲ^３が互いに独立して水素原子またはメチル基である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ^４およびＲ^５が互いに独立して一価の非置換の炭素数１〜６の炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

Ｒ^６が炭素数１〜４の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記触媒Ａが、４配位または６配位であるＲｈ錯体とイリジウム錯体から選ばれる化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｒｈ錯体およびイリジウム錯体が、ハロゲン化物、水素、ＢＦ_４⁻、一座もしくは二座配位のＮ、Ｐ、Ａｓ、もしくはＳｂ、Ｎ−複素環カルベンもしくはアルケニルリガンド、および一酸化炭素から選ばれるリガンドを有する、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

一般式Ｉ：
Ｈ_２Ｎ−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＨＲ^１−ＣＨ_２−ＳｉＲ^４Ｒ^５（ＯＲ^６） Ｉ
の３−アミノプロピルアルコキシシランを合成する方法であって、
第一の工程で、一般式ＩＩ：
Ｈ_２Ｎ−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＨＲ^１＝ＣＨ_２ ＩＩ
のオレフィンアミンを一般式ＩＩＩ：
ＣｌＳｉＲ^４Ｒ^５Ｈ ＩＩＩ
のクロロシランと反応させ、一般式ＩＶａおよびＩＶｂ：

【化2】

のシラザンの混合物を形成し、
第二の工程で、前記一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの混合物を、ロジウム化合物、イリジウム化合物、およびそれらの混合物から選ばれる化合物を含有する触媒Ａの存在下でヒドロシリル化させ、前記一般式Ｉの３−アミノプロピルアルコキシシランへの転換のために、一般式Ｖ：
Ｒ^６−ＯＨ Ｖ
のアルコールと反応させる方法。
（上記式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、または、一価の非置換もしくは炭素数１〜２０の置換炭化水素基であり、前記炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、またはＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよく；
Ｒ^４〜Ｒ^５は互いに独立して、一価の非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、またはＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよく；
Ｒ^６は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、非隣接炭素原子は酸素で置き換えられてもよく；
Ｒ^ｘは、一価の非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、または−Ｓ−の基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよい。）

【請求項9】

前記第一の工程で、一般式ＩＩＩのクロロシランに基づいて少なくとも２モル当量の一般式ＩＩのオレフィンアミンを用い、反応中に形成された二相液体混合物を、前記第二工程の前に相分離によって分離する方法であって、
前記二相液体混合物の下相が一般式ＩＩのアミンの塩酸塩を含有し、上相が前記一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの混合物を含有する、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ロジウム化合物またはイリジウム化合物の存在下でヒドロシリル化を介して一級３−アミノプロピルアルコキシシランを製造することに関する。

【背景技術】

【0002】

一級３−アミノプロピルアルコキシシランは、産業において重要な中間体であり、特に、ヒドロキシ官能性シロキサンを末端封止して、末端官能化されたアミノアルキルシロキサンを形成するのに適しており、このアミノアルキルシロキサンはアミンオイルとして知られている。

【0003】

一級３−アミノプロピル基で末端官能化されたポリシロキサンは、アミンオイルとして知られており、シリコーン化学の多くの分野、例えば、共重合体調製などで用いられている。高分子の共重合体が調製できるようにするためには、アミンオイルは、できるだけ完全に末端官能化されていなければならない。しかし、別の用途でも、封止されていないＳｉ−ＯＨ鎖末端で鎖分解プロセスが開始するため、不完全な末端官能化によって質が低下する。

【0004】

ビス−３−アミノプロピルジシロキサンを用いる平衡方法は、不完全に反応した鎖末端をアミンオイルに付与するのみであるが、一方、独国特許出願公開第１０２０１５２０７６７３（Ａ１）号および欧州特許第２８４１４８９（Ｂ１）号に記載される、３−アミノプロピルアルコキシシランを用いた封止方法は、完全な封止を行なうことができるので、３−アミノプロピルアルコキシシランだけがアミンオイルの生産に適切である。

【0005】

欧州特許出願公開第２８２８２７０（Ａ１）号には、３−アミノプロピルアルコキシシランを、対応する３−クロロプロピルアルコキシシランと２０〜３０倍モル過剰のアンモニアとから調製する方法が記載されている。この方法は、高圧が必要であるために、比較的費用が高い。また、この方法の更なる欠点は、反応物として用いられる３−クロロプロピルシランを、白金触媒作用による塩化アリルのヒドロシリル化を介して調製しなければならず、それでは、プロペン切断という副反応により中程度の収率しか達成できないということである。

【0006】

したがって、大気圧で行なわれ、３−アミノプロピルアルコキシシロキサンを良好な収率と高い純度で提供する簡単な方法は、まだ利用されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】独国特許出願公開第１０２０１５２０７６７３（Ａ１）号

【特許文献2】欧州特許第２８４１４８９（Ｂ１）号

【特許文献3】欧州特許出願公開第２８２８２７０（Ａ１）号

【発明の概要】

【0008】

本発明は、一般式Ｉ：
Ｈ_２Ｎ−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＨＲ^１−ＣＨ_２−ＳｉＲ^４Ｒ^５（ＯＲ^６） Ｉ
の３−アミノプロピルアルコキシシランを合成する方法であって、
一般式ＩＶａおよびＩＶｂ：

【化1】

ならびにそれらの混合物から選ばれるシラザンを、ロジウム化合物、イリジウム化合物、およびそれらの混合物から選ばれる化合物を含有する触媒Ａの存在下でヒドロシリル化させ、
一般式Ｉの３−アミノプロピルアルコキシシランへの転換のために、一般式Ｖ：
Ｒ^６−ＯＨ Ｖ
のアルコールと反応させる方法を提供する。
上記式中、
Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに独立して、水素原子、または、一価の非置換もしくは炭素数１〜２０の置換炭化水素基であり、炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、またはＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよく；
Ｒ^４〜Ｒ^５は互いに独立して、一価の非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、またはＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよく；
Ｒ^６は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、非隣接炭素原子は酸素で置き換えられてもよく；
Ｒ^ｘは、一価の非置換または置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、または−Ｓ−の基で置き換えられてもよく、前記炭化水素基は、炭化水素基によって架橋されてもよい。

【0009】

本発明の方法は、大気圧で且つ簡単な方法で行うことができ、一級アミノ基を有する所望のアミノプロピルアルコキシシランを、β生成物Ｉａ：
Ｈ_２Ｎ−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＭｅＲ^１−ＳｉＲ^４Ｒ^５（ＯＲ^６） Ｉａ
と称する異性体生成物を小さい割合（約２〜４％）でしか有さない良好な収率で、提供する。

【0010】

本方法の更なる利点は、アリルアミンやジメチルクロロシラン等の低コストな出発材料を、一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの混合物を調製するために用いることができ、更なる試薬が必要ないことである。

【0011】

欧州特許第０５７８１８６号には、ロジウム触媒を用い、ジアリルアミンを分子内でヒドロシリル化して五員環シラザンを形成することが記載されている。この方法では、除去できないアルキル基によって窒素が不可逆的に遮断されるので、一級アミノ基を有する３−アミノプロピルアルコキシシランを生成させることができない。

【0012】

また、独国特許第３５４６３７６号には、モノシラザンＩＶａとジシラザンＩＶｂ（独国特許第３６０６２６２号に従って得ることができる）の混合物が白金触媒と反応し、続く加水分解でジシロキサンになるが、このジシロキサンが異性体混合物として存在するということが記載されている；したがって、独国特許第３５４６３７６号は、ヒドロシリル化用にモノシラザンだけを用いることを推奨するが、これは、ジシラザンやアリルアミンに変換される可能性があるので、純粋な形で調製することは困難であり、費用が高くなる。

【0013】

二つの文献のいずれも、上に説明したような、アミンオイルの調製に特に適した３−アミノプロピルアルコキシシランを調製することを記載していない。したがって、公開文献に基づいても、ロジウム触媒によるモノシラザン／ジシラザン混合物のヒドロシリル化が、一般式Ｉｂの異性体β生成物を低い割合でしか有さない一般式Ｉの基本的に均質な３−アミノプロピルアルコキシシランに至るということは、期待されない。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本方法では、一般式ＩＶａとＩＶｂのシラザンは、いかなる比率で用いてもよい。また、一般式ＩＶａまたはＩＶｂの純粋なシラザンを用いてもよい。一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの合計に基づいて１０〜８０重量％、特に２０〜６０重量％の一般式ＩＶａのシラザンを含有する混合物を用いることが好ましい。

【0015】

Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに独立して、好ましくは水素原子または一価の非置換または置換の炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、ＮＲ^ｘの基で置き換えられてもよい。

【0016】

Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して、好ましくは一価の非置換または置換の炭素数１〜６の炭化水素基であり、炭化水素基における個々の非隣接メチレンユニットは、−Ｏ−またはＲ^ｘの基で置き換えられてもよい。

【0017】

Ｒ^６は、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基であり、非隣接炭素原子は酸素で置き換えられてもよい。

【0018】

Ｒ^ｘは、好ましくは一価の非置換または置換の炭素数１〜６の炭化水素基である。

【0019】

Ｒ^１〜Ｒ^５上の好ましい置換基は、ハロゲン、特にフッ素、塩素、もしくは臭素の基またはシアノの基である。

【0020】

Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。

【0021】

Ｒ^１は、特に好ましくは水素原子である。

【0022】

Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立して、特に好ましくは一価の非置換の炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｉ−プロピル基である。

【0023】

Ｒ^６は、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｉ−プロピル基である。

【0024】

Ｒ^ｘは、特に好ましくは一価の非置換の炭素数１〜６の炭化水素基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｉ−プロピル基である。

【0025】

ヒドロシリル化は、触媒Ａの存在下で行なわれ、この触媒Ａは、ロジウム化合物、イリジウム化合物、およびそれらの混合物から選ばれる化合物を含有する。

【0026】

Ａは、好ましくは、錯化リガンドを有する１つまたは複数のロジウム化合物またはイリジウム化合物を含有する。

【0027】

４配位または６配位であり得るＲｈ錯体またはイリジウム錯体が特に好ましい。

【0028】

リガンドとして好ましいのは、ハロゲン化物、水素、ＢＦ_４⁻、アセチルアセトナート、一座もしくは二座配位のＮ、Ｐ、Ａｓ、もしくはＳｂ、Ｎ−複素環カルベンもしくはアルケニルリガンド、および一酸化炭素である。

【0029】

特に好ましリガンドは、塩素、臭素、ヨウ素、水素、アセタート、カルボキシラート、アセチルアセトナート、Ｒ^ｙ_３Ｐ、または（Ｒ^ｙＯ）_３Ｐであり、式中、Ｒ^ｙは好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜２０のアリール、炭素数６〜２０のアラルキル、ＣＯ、または炭素数２〜２０のアルケニルである。

【0030】

成分Ａとしては次のロジウム化合物が挙げられる：
［Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_２］_２、Ｒｈ（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_３、Ｒｈ_２（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_４、Ｒｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、Ｒｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ_３Ｐ］（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）、Ｒｈ（ＣＯ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）、ＲｈＲｈＣｌ_３［（Ｒ）_２Ｓ］_３、（Ｒ^ｙ_３Ｐ）_２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ^ｙ_３Ｐ）_３Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＢｒ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＢｒ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＰＨＰｈ_２）_３、ＲｈＣｌ［Ｐ（ベンジル）_３］_３、ＲｈＣｌ（ＳｂＰｈ_３）_３、ＲｈＢＦ_４（シクロオクタジエン）_２、ＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＩ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＥｔ_３）_２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（Ｃ_８Ｈ_１４）_２、ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）、ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）（ａｃａｃ）、ＲｈＣｌ_３、［ＲｈＣｌ（Ｃ_２Ｈ_４）_２］_２、［ＲｈＣｌ（１，５−シクロオクタジエン）］_２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）_２］_２、またはＲｈ_４（ＣＯ）_１２。式中Ｒ^ｙは上述の意味を有する。

【0031】

成分Ａの更なる例としては、Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｉｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）_２］_２、および［Ｉｒ（Ｚ）（ジエン）］_２などのイリジウム化合物が挙げられ、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素、またはアルコキシであり、Ｅｎはエチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテンなどのオレフィンであり、ジエンはシクロオクタジエンである。好ましいイリジウム触媒は、クロロビス（シクロオクタン）イリジウム（Ｉ）二量体、クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体、およびイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。

【0032】

また、化合物Ａは、例えばＳｉＯ_２または炭素に担持された形で用いてもよい。

【0033】

ロジウム化合物またはイリジウム化合物は、用いられるシラザン混合物に基づくロジウムまたはイリジウム（元素に基づく）の量として、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍおよび２００００ｐｐｍ以下、特に好ましくは少なくとも１ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍ以下、非常に特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍおよび５００ｐｐｍ以下で、用いられる。

【0034】

ヒドロシリル化は、好ましくは不活性溶媒中で行なわれる。

【0035】

好ましい溶媒としては、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、またはシクロヘキサン、ヘプタン、もしくはオクタンなどの脂肪族炭化水素が挙げられ、これらは混合物の形で存在していてもよい。

【0036】

ヒドロシリル化における溶媒としては更に、例えば１，２−ジクロロエタンまたはジクロロメタンなどの塩素化炭化水素や、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、またはエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。

【0037】

溶媒は、一般式ＩＶａおよびＩＶｂからなるシラザンの混合物の重量に基づいて、好ましくは少なくとも１重量％〜１００００重量％以下の割合で、特に好ましくは少なくとも１０重量％および１０００重量％以下の割合で、非常に特に好ましくは少なくとも３０％および５００％以下の割合で用いられる。

【0038】

ヒドロシリル化は、好ましくは少なくとも２０℃および２５０℃以下、特に好ましくは少なくとも５０℃および２００℃以下、非常に特に好ましくは少なくとも８０℃および１５０℃以下の温度で行なわれる。

【0039】

ヒドロシリル化混合物は、好ましくは単離せず、一般式Ｖのアルコールと反応させる。

【0040】

ヒドロシリル化混合物の加アルコール分解において基本的に得られるのは、３−アミノプロピルアルコキシシランや、更なる生成物としての、アルコキシシランであるＲ^６ＯＳｉＲ^４Ｒ^５Ｈであり、このアルコキシシランは、化合物Ｖｂまたは更に窒素−ジシリル化された直鎖シラザンの、加アルコール分解から生じる。しかし、これは、一般式Ｉの化合物より沸点がかなり低いので、蒸留によって非常に容易に除去することができる。

【0041】

ヒドロシリル化された混合物は、好ましくは、混合物の構成成分を処理したり除去したりすることなく加アルコール分解される。

【0042】

一般式ＩＶａおよびＩＶｂから選ばれ、ヒドロシリル化に用いられるシラザンを、一般式ＩＩ：
Ｈ_２Ｎ−ＣＲ^２Ｒ^３−ＣＨＲ^１＝ＣＨ_２ ＩＩ
のオレフィンアミンを一般式ＩＩＩ：
ＣｌＳｉＲ^４Ｒ^５Ｈ ＩＩＩ
のクロロシランと反応させることによって調製することで、経済的実行可能性を更に高めることができる。
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、上述の意味および好適な意味を有する。

【0043】

これにより、一般式ＩＶａのモノシラザンと一般式ＩＶｂのジシラザンの混合物が生成される。２つのシラザンの複雑な分離を行なうことなく、続いてこの混合物をヒドロシリル化およびアルコールとの反応に直接用いて、一般式Ｉの３−アミノプロピルアルコキシシランを形成させることができる。したがって、本方法は、ワンポット反応として、特に経済的に実施することができる。

【0044】

しかしながら、一般式ＩＩＩのクロロシラン、特にジメチルクロロシランに基づいて少なくとも２当量の一般式ＩＩのオレフィンアミン、特にアリルアミンを用いると、反応中に二相液体混合物が形成され、そのうちの下相には、一般式ＩＩのアミンの塩酸塩と、非常に低い割合（＜１重量％）でしかシラザンを有さないアミンとが含まれ、上相には、一般式ＩＶａおよび一般式ＩＶｂのシラザンの混合物と、１０重量％近辺の小量の、一般式ＩＩのアミン、特にアリルアミンとが、基本的に含まれるということが、驚いたことに見出された。その上に、上相には塩化物がほとんどない。

【0045】

その結果、続くヒドロシリル化に用いるシラザン混合物は、簡単な相分離で得ることができる。更なる利点は、一般式ＩＩのオレフィンアミン、特にアリルアミンは、塩基、例えば水性の水酸化ナトリウム溶液と反応させることで、下相から完全且つ容易に回収できるということである。

【0046】

この方法では、好ましくは、一般式ＩＩＩのクロロシランに基づいてモル過剰の一般式ＩＩのオレフィンアミンが用いられ、特に好ましくは、一般式ＩＩＩのクロロシランに基づいて少なくとも１．５当量および２０当量以下の一般式ＩＩのアミンが用いられ、非常に特に好ましくは、一般式ＩＩＩのクロロシランに基づいて少なくとも２当量および１０当量以下の一般式ＩＩのアリルアミンが用いられる。本実施形態では、固形分のない液体二相混合物が得られ、そのうちの上相には一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの混合物と、低い割合の一般式ＩＩのアミンとが含まれ、下相にはアミンに溶解したアミンの塩酸塩が含まれる。ここでは、下相（塩相）には、実質上シランがない。

【0047】

したがって、ヒドロシリル化に必要であり上相を形成する一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの混合物を、簡単な相分離で分離し、任意で、一般式ＩＩの過剰アミンを例えばストリッピングで除去した後に、蒸留によって一般式ＩＩの未反応アミンを除去することが可能である。

【0048】

一般式ＩＩのアミンは、下相から定量的に回収し、少なくともモル量の塩基、例えば水性水酸化ナトリウム溶液を添加し、蒸留することによって、再使用することができる。

【0049】

一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザンの混合物の調製は、好ましくは少なくとも０℃、特に好ましくは少なくとも２０℃、非常に特に好ましくは少なくとも３０℃の温度で行なわれ、好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下、非常に特に好ましくは６０℃以下で行なわれる。一好適実施形態では、一般式ＩＩのアミンが最初に投入され、一般式ＩＩＩのクロロシランが添加される。

【0050】

一般式ＩＶａおよびＩＶｂのシラザン混合物の調製は、溶媒を用いても用いなくても行なうことができる。溶媒を用いる場合は、ヒドロシリル化用との記載のある溶媒が好ましい。

【0051】

上述の式の記号は全て、それぞれ互いに独立して定義される。全ての式において、ケイ素原子は四価である。

【実施例】

【0052】

以下の実施例では、その都度他に断りがなければ、量とパーセントは重量に基づき、圧力は全て０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）であり、温度は全て２０℃である。

【0053】

実施例１
最初に６６４ｇ（１１．６ｍｏｌ）のアリルアミンを、ＫＰＧ撹拌子と還流冷却器とを備えた２Ｌの丸底フラスコに、不活性ガス下で投入し、４７２ｇ（５．００ｍｏｌ）のジメチルクロロシランと、約２時間ゆっくり混合する。混合物を周囲温度まで放冷し、相分離を行なう。分離した上相の重量は５０２ｇ、分離した下相の重量は６１６ｇである。

【0054】

各相の組成（ＧＣ面積％）：
ａ）下相（ＭＴＢＥ可溶性画分のＧＣ）：＜１％のシラン、＞９９％のアリルアミン（塩酸アリルアミンは検知されない）
ｂ）上相（ＭＴＢＥにおけるＧＣ）：１３％のアリルアミン、３８％のモノシラザンＩＶａ、４８％のジシラザンＩＶｂ

【0055】

上相は、約１７ｐｐｍの塩化物を含有する（イオンクロマトグラフィーによる測定）。

【0056】

上相は、１１５℃の浴温で部分的に蒸留する。ここで、３４ｇのアリルアミンを回収する。底部に残存するシラザン混合物はまだ約４％のアリルアミンを含有する。

【0057】

実施例２（アリルアミンの回収）
実施例１で得られた下相６０ｇを、２５ｇのＮａＯＨと７８ｇの水との溶液と混合し、得られた溶液をランダム充填カラムで蒸留する。４３ｇの純粋アリルアミンが６３℃の頂点温度で得られる。

【0058】

実施例３（ヒドロシリル化）
実施例１で得た、部分的に蒸留した上相６０ｇ［組成：２８重量％（１４６ｍｍｏｌ）のモノシラザンと６４重量％（２２２ｍｍｏｌ）のジシラザン］を、１２０ｍｌのトルエンに溶解させ、１．５ｍｌのキシレン中５．５ｍｇの二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）（Ｒｈの割合が約４１％で、シラザン混合物に基づいて約４０ｐｐｍのＲｈに相当）と混合する。混合物を１１０℃に加熱すると、沸騰が始まる。合計６０分の反応時間の後、混合物を放冷し、１９ｇのメタノールと混合し、室温で一晩放置する。

【0059】

続いて、混合物を画分し、８０ｍｂａｒの圧力で減圧蒸留する。約２〜４％の１−メチル−２−アミノエチルジメチルメトキシシランを有する３−アミノプロピルジメチルメトキシシランを３９ｇ（２６４ｍｍｏｌ、７２％）得る。

【0060】

実施例４（ヒドロシリル化）
３３ｐｐｍの二塩化ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム（Ｉ）を用いて、実施例３と同様に実験を行なう。３８ｇの３−アミノプロピルジメチルメトキシシランを得る。

【0061】

実施例５
比較のための生成物を得ることになる以下のヒドロシリル化触媒（それぞれの場合においてＲｈは５０ｐｐｍ）を追加して、実施例２と同様に実験を行なう：塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロテトラエチレン二ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナート（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）９９％［１２２４５−３９−５］、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物。