特許 6879315 タイヤ用積層体および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6879315

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】タイヤ用積層体および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/00 20060101AFI20210524BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20210524BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20210524BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20210524BHJP

   B60C 5/14 20060101ALI20210524BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   B32B25/00

   C08L15/00

   C08L61/06

   C08K5/3492

   B60C5/14 Z

   B60C1/00 Z

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-10506(P2019-10506)

(22)【出願日】2019年1月24日

(65)【公開番号】特開2020-116847(P2020-116847A)

(43)【公開日】2020年8月6日

【審査請求日】2019年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】柴田 寛和

(72)【発明者】

【氏名】清水 克典

【審査官】 松岡 美和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１１６８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５０５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２８７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０１３４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１６３６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７６０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５１０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４１０３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１６２７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９５０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／００４５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９９０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０１６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１９３６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０９４０１６７６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｂ６０Ｃ ５／１４

Ｂ３２Ｂ ２５／００−２５／２０

Ｃ０８Ｌ １５／００

Ｃ０８Ｌ ６１／０６

Ｃ０８Ｋ ５／３４９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム層と、該フィルム層を隣接部材に対して接着するための接着ゴム層とで構成されたタイヤ用積層体であって、
前記接着ゴム層を構成するゴム組成物が、末端変性ブタジエンゴム２０質量％〜７０質量％と、天然ゴム３０質量％〜８０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが２０質量部〜８０質量部、下記一般式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が０．５質量部〜２０質量部、メチレンドナーが０．２５質量部〜２００質量部配合され、前記縮合物の配合量に対する前記メチレンドナーの配合量の比率が０．５〜１０であり、前記末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であり、前記末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基がシラノール基、ポリオルガノシロキサン基、Ｎ−メチルピロリドン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするタイヤ用積層体。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜１２個のアルキル基である。）

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用積層体。

【請求項3】

前記エラストマー成分が、臭素化イソブチレン‐ｐ‐メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体、酸無水物変性スチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン‐エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用積層体。

【請求項4】

前記メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用積層体。

【請求項5】

請求項１〜４に記載のタイヤ用積層体で構成されたことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー材。

【請求項6】

請求項１〜４に記載のタイヤ用積層体で構成されたインナーライナー層を備えた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として空気入りタイヤの空気透過防止層として用いられるタイヤ用積層体と、それを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、空気入りタイヤの空気透過防止層（インナーライナー層）として、従来のブチル系ゴムからなるゴム層に替えて、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム層を用いることが行われている。このとき、樹脂を主体としたフィルム層は一般的にゴムに対する接着性が低いことから、フィルム層は、接着性を付与するための接着ゴム層を介在してタイヤ内面に配設される。そのため、フィルム層と接着ゴム層とからなる積層体（以下、タイヤ用積層体と言う）を、インナーライナー層に用いることがある。

【0003】

一方で、空気入りタイヤにおいては、環境負荷を低減するために走行時の燃費性能を向上することが求められている。そのため、燃費性能の更なる改善のために、空気入りタイヤの各部（特に、従来は発熱性があまり考慮されていなかった部材）を構成するゴム組成物について、発熱を抑制することが検討されている。例えば、上述のタイヤ用積層体をインナーライナー層に用いたタイヤでは、接着ゴム層の発熱性の影響が大きいことが判ってきたため、これを構成するゴム組成物についても発熱を抑制することが求められている。

【0004】

ゴム組成物の発熱性の指標としては、一般に動的粘弾性測定による６０℃におけるｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（６０℃）」という。）が用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。そして、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラック等の充填材の配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくすることが挙げられる。或いは、シリカを配合することも提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、これらの方法では、必ずしもゴム硬度や耐疲労性が十分に得られず、タイヤに利用したとき（特に、上述の接着ゴム層に用いたとき）に、操縦安定性や耐久性への影響が懸念される。また、接着ゴム層としての性能（フィルム層に対する接着性）も十分に得られない虞がある。そのため、タイヤ用積層体（接着ゴム層として用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物）において、タイヤに用いたときの操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）を良好に確保しながら、低転がり性を向上する更なる対策が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５‐０５９１８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、転がり抵抗が低く、タイヤに用いたときの操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）に優れるタイヤ用積層体と、それを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成する本発明のタイヤ用積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム層と、該フィルム層を隣接部材に対して接着するための接着ゴム層とで構成されたタイヤ用積層体であって、前記接着ゴム層が、末端変性ブタジエンゴム２０質量％〜７０質量％と、天然ゴム３０質量％〜８０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが２０質量部〜８０質量部、下記一般式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が０．５質量部〜２０質量部、メチレンドナーが０．２５質量部〜２００質量部配合され、前記縮合物の配合量に対する前記メチレンドナーの配合量の比率が０．５〜１０であり、前記末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であり、前記末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基がシラノール基、ポリオルガノシロキサン基、Ｎ−メチルピロリドン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜１２個のアルキル基である。）

【発明の効果】

【0008】

本発明のタイヤ用積層体は、接着ゴム層が上述の特定のゴム組成物で構成されているので、転がり抵抗を低減しながら、タイヤに用いたときの操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）を向上することができる。特に、接着ゴム層を構成するゴム組成物が、特定の縮合物とメチレンドナーと末端変性ブタジエンゴムとを組み合わせて用いているので、発熱性を悪化させずに、ゴム物性を高めることができ、前述の性能をバランスよく改善することができる。

【0009】

本発明においては、熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、フィルム層の物性を向上することができ、特に接着性（剥離強度）を向上するには有利になる。

【0010】

本発明においては、エラストマー成分が、臭素化イソブチレン‐ｐ‐メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体、酸無水物変性スチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン‐エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、フィルム層の物性を向上することができ、特に接着性（剥離強度）を向上するには有利になる。

【0011】

本発明では、メチレンドナーが、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、接着ゴム層の物性を向上することができ、特に接着性（剥離強度）を向上するには有利になる。

【0012】

本発明では、接着ゴム層を構成するゴム組成物に配合される末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である。このように分子量分布を狭くすることで、ゴム物性がより良好になり、転がり抵抗を低減しながら耐久性を向上するには有利になる。尚、「重量平均分子量Ｍｗ」と「数平均分子量Ｍｎ」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0013】

本発明では、接着ゴム層を構成するゴム組成物に配合される末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基が、シラノール基、ポリオルガノシロキサン基、Ｎ−メチルピロリドン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これにより、接着ゴム層がカーボンブラックを含む場合に、カーボンブラックとの親和性が高まり、カーボンブラックの分散性がより改善されるので、より効果的に、発熱性を低く維持しながらゴム硬度や耐久性を高めることができ、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。

【0014】

本発明のタイヤ用積層体は、空気入りタイヤ用インナーライナー材として用いることが好ましい。また、本発明のタイヤ用積層体で構成されたインナーライナー層を備えた空気入りタイヤは、上述の接着ゴム層を構成するゴム組成物の優れた物性により、転がり抵抗を低減しながら、操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態からなる空気入りタイヤの子午線半断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

【0017】

図１に示すように、本発明の空気入りタイヤは、トレッド部１と、このトレッド部１の両側に配置された一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部３とを備えている。図１において、符号ＣＬはタイヤ赤道を示す。尚、図１は子午線断面図であるため描写されないが、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３は、それぞれタイヤ周方向に延在して環状を成しており、これにより空気入りタイヤのトロイダル状の基本構造が構成される。以下、図１を用いた説明は基本的に図示の子午線断面形状に基づくが、各タイヤ構成部材はいずれもタイヤ周方向に延在して環状を成すものである。

【0018】

左右一対のビード部３間にはカーカス層４が装架されている。このカーカス層４は、各ビード部３に配置されたビードコア５の廻りに車両内側から外側に折り返されている。また、ビードコア５の外周上にはビードフィラー６が配置され、このビードフィラー６がカーカス層４の本体部と折り返し部とにより包み込まれている。一方、トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層のベルト層７が埋設されている。更に、ベルト層７の外周側にはベルト補強層８が設けられている。

【0019】

上記空気入りタイヤにおいて、カーカス層４よりも内側であって、タイヤ空洞に面する部位には、インナーライナー層９が配設されている。このインナーライナー層９は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム層９Ａと、このフィルム層９Ａをインナーライナー層９を除いて最もタイヤ空洞側に位置するタイヤ構成部材（以下、「隣接部材」と言う場合がある）に対して接着するための接着ゴム層９Ｂとで構成されたタイヤ用積層体で構成されている。

【0020】

本発明の空気入りタイヤは、インナーライナー層９として後述のタイヤ積層体を用いたものであれば、その具体的な構造は上述の基本構造に限定されるものではない。

【0021】

タイヤ用積層体の接着ゴム層９Ｂを構成するタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明のタイヤ用ゴム組成部」と言う場合がある）において、ゴム成分はジエン系ゴムであり末端変性ブタジエンゴムを必ず含む。

【0022】

末端変性ブタジエンゴムは、分子鎖の片末端または両末端が官能基を有する有機化合物で変性されたブタジエンゴムである。このような末端変性ブタジエンゴムを配合することにより、後述のカーボンブラックとの親和性を高くし分散性を改善するため、発熱性を低く維持しながら、カーボンブラックの作用効果を一層向上して、ゴム硬度を高めることができる。分子鎖の末端を変性する官能基としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（水酸基）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシル基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基、シロキサン結合基を挙げることができる。なかでもヒドロキシル基（水酸基）、アミノ基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基から選ばれる少なくとも一つであるとよい。ここで、シロキサン結合基は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する官能基とする。

【0023】

ゴム成分（ジエン系ゴム）全体を１００質量％としたとき、末端変性ブタジエンゴムの配合量は、２０質量％〜１００質量％、好ましくは２０質量％〜７０質量％である。末端変性ブタジエンゴムの配合量が２０質量％未満であると低燃費性が悪化する。

【0024】

末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．１〜１．６である。このように、末端変性ブタジエンゴムとして分子量分布が狭いものを用いることで、ゴム物性がより良好になり、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにしたときの操縦安定性、耐久性、および剥離強度を効果的に向上することができる。末端変性ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超えるとヒステリシスロスが大きくなってゴムの発熱性が大きくなると共に、耐コンプレッションセット性が低下する。

【0025】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム、末端変性ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、末端変性していないブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

【0026】

これら他のジエン系ゴムのなかでも天然ゴムを用いることが好ましく、天然ゴムを配合することで、タイヤ用ゴム組成物として充分なゴム強度を得ることができる。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。ゴム成分（ジエン系ゴム）全体を１００質量％としたとき、天然ゴムの配合量は好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜８０質量％である。更に、天然ゴムに加えて、末端変性していない他のブタジエンゴムを併用することも好ましい。末端変性ブタジエンゴムと天然ゴムと他のブタジエンゴムを併用することで、シート性形成および接着時の界面形成性を向上することができる。末端変性していない他のブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。ゴム成分（ジエン系ゴム）全体を１００質量％としたとき、末端変性していない他のブタジエンゴムの配合量は好ましくは３０質量％〜６０質量％、より好ましくは３０質量％〜５０質量％である。

【0027】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックを配合することでゴム組成物の強度を高めることができる。特に、本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡが好ましくは２０ｍ² ／ｇ〜１５０ｍ² ／ｇ、より好ましくは２０ｍ² ／ｇ〜１２０ｍ² ／ｇである。このように特定の粒径のカーボンブラックを上述の末端変性ブタジエンゴムと組み合わせて配合することで、発熱性を低く維持しながら、ゴム硬度を効果的に高めることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡが好ましくは２０ｍ² ／ｇ未満であるとタイヤにしたときの耐久性が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡが好ましくは１５０ｍ² ／ｇを超えると発熱性が悪化する。

【0028】

カーボンブラックの配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部〜８０質量部、より好ましくは３０質量部〜７０質量部である。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると硬度が低下し、タイヤにしたときの耐久性が低下する。カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると発熱性が悪化する。

【0029】

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外の他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。

【0030】

本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を必ず含む。このような素材を用いることで、タイヤ用積層体におけるフィルム層９Ａと接着ゴム層９Ｂとの接着が良好になる。

【化2】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜１２個のアルキル基である。）

【0031】

この縮合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部、好ましくは２質量部〜８質量部である。これにより、タイヤ用積層体におけるフィルム層９Ａと接着ゴム層９Ｂとの接着を良好にすることができる。この縮合物の配合量が０．５質量部未満であると、フィルム層９Ａとの接着性が不足する。この縮合物の配合量が２０質量部を超えると、ゴム組成物の硬度が過剰になり、タイヤの変形に追従できずにフィルム層９との剥離が生じる虞がある。

【0032】

この縮合物としては、レゾール型縮合物やノボラック型縮合物を例示することができる。レゾール型縮合物としては、例えば、レゾール型フェノール系樹脂（アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体）を用いることができる。ノボラック型縮合物としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体）を用いることができる。レゾール型縮合物を用いた場合、自己反応性があるためメチレンドナーの添加が不要という利点がある。また、ノボラック型縮合物を用いた場合、反応制御が容易であり、メチレンドナーの添加量により接着性も制御できるという利点がある。特に、反応制御の観点から、ノボラック型縮合物を用いることが好ましい。

【0033】

本発明のゴム組成物は、メチレンドナーが必ず配合される。メチレンドナーとしては、例えば、変性エーテル化メチロールメラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等を用いることができる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、およびヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。メチレンドナーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５質量部〜２００質量部、好ましくは３質量部〜２４質量部である。特に、前述の縮合物の配合量に対するメチレンドナーの配合量の比率を０．５〜１０、好ましくは１．５〜３．０に設定するとよい。メチレンドナーの配合量が０．２５質量部未満であると、フィルム層９Ａとの接着性が不足する。メチレンドナーの配合量が２００質量部を超えると、ゴム組成物の硬度が過剰になり、タイヤの変形に追従できずにフィルム層９との剥離が生じる虞がある。縮合物の配合量に対するメチレンドナーの配合量の比率が０．５未満であると、フィルム層９Ａとの接着性が不足する虞がある。縮合物の配合量に対するメチレンドナーの配合量の比率が１０を超えると、ゴム組成物の硬度が過剰になり、タイヤの変形に追従できずにフィルム層９との剥離が生じる虞がある。

【0034】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

【0035】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合や物性により、転がり抵抗を低減しながら、タイヤに用いたときの操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）を向上することができる。特に、特定の縮合物とメチレンドナーと末端変性ブタジエンゴムとを組み合わせて用いているので、発熱を悪化させずに、接着性やゴム硬度を高めることが可能になり、前述の性能をバランスよく改善することができる。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、インナーライナー層９に用いることを意図したタイヤ用積層体の接着ゴム層９Ｂに好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を接着ゴム層９Ｂとして用いたタイヤ用積層体は、その優れた接着性によりフィルム層９Ａを隣接部材に確実に接着することができ、また、転がり抵抗が低いことでタイヤ全体の発熱性も低減することができる。更に、その優れた物性により、操縦安定性や耐久性についても良好に発揮することができる。

【0036】

本発明のタイヤ用積層体のフィルム層９Ａが熱可塑性樹脂で構成される場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂〔例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体〕及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば、ナイロン６のメトキシメチル化物、ナイロン６／６１０共重合体のメトキシメチル化物、ナイロン６１２のメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂〔例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル〕、ポリニトリル系樹脂〔例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体〕、ポリメタクリレート系樹脂〔例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル〕、ポリビニル系樹脂〔例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（ＥＴＦＥ）〕、セルロース系樹脂〔例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース〕、フッ素系樹脂〔例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体〕、イミド系樹脂〔例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ）〕等を用いることができる。なかでも、ポリビニルアルコール、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0037】

本発明のタイヤ用積層体のフィルム層９Ａが熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物で構成される場合、熱可塑性樹脂については上述のものを使用することができる。エラストマー成分としては、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物〔例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ〕、オレフィン系ゴム〔例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー〕、含ハロゲンゴム〔例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ−ＣＭ）〕、シリコーンゴム〔例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム〕、含イオウゴム〔例えば、ポリスルフィドゴム〕、フッ素ゴム〔例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム〕、熱可塑性エラストマー〔例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー〕等を使用することができる。なかでも、臭素化イソブチレン‐ｐ‐メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレン‐グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体、酸無水物変性スチレン‐イソブチレン‐スチレンブロック共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン‐エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0038】

表１〜２に示す配合からなる１９種類のゴム組成物（標準例１、比較例１〜７、実施例１〜１１）からなるゴムシートと、表３に示す組成の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム層とを積層してタイヤ用積層体を製造した。更に、製造したタイヤ用積層体をインナーライナー層に用いた空気入りタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した（尚、実施例１〜１１のうち、後述の変性ＢＲ１（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を用いた実施例３、６と、天然ゴムを含まない実施例７〜９はそれぞれ参考例である）。

【0039】

熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物において、特定の熱可塑性樹脂とエラストマー成分との組成比は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂のマトリクス中にエラストマー成分が不連続相として分散した構造をとるように適宜決めればよい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分との重量比は好ましくは９０／１０〜３０／７０である。

【0040】

熱可塑性樹脂中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物には、インナーライナーとしての必要特性を損なわない範囲で相溶化剤などの他のポリマーを混合することができる。他のポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とエラストマー成分との相溶性を改良するため、材料の成型加工性をよくするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。エラストマー成分は、熱可塑性樹脂との混合の際に、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）などは添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。

【0041】

上述のフィルム層９Ａと接着ゴム層９Ｂとからなる本発明のタイヤ用積層体は、各層の優れた物性によって、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにしたときの操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）を向上することができる。そのため、このタイヤ用積層体で構成されたインナーライナー層９を備えた空気入りタイヤは、低燃費性能、操縦安定性、耐久性、接着性（剥離強度）をバランスよく向上することができる。

【0042】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0043】

表１〜２に示す配合からなる１９種類のゴム組成物（標準例１、比較例１〜７、実施例１〜１１）からなるゴムシートと、表３に示す組成の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム層とを積層してタイヤ用積層体を製造した。更に、製造したタイヤ用積層体をインナーライナー層に用いた空気入りタイヤ（タイヤサイズ195/65R15）を作製した。

【0044】

得られたタイヤ用積層体および空気入りタイヤについて、下記に示す方法により、剥離強度、低燃費性能、操縦安定性、耐久性の評価を行った。

【0045】

剥離強度
得られたタイヤ用積層体のフィルム層と接着ゴム層とを、互いに反対方向（１８０°）に引っ張ったときの剥離力を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として、表１〜２の「剥離強度」の欄に示した。この指数値が大きいほど剥離力が大きく、フィルム層と接着ゴム層との接着性に優れることを意味する。

【0046】

低燃費性能
各空気入りタイヤを標準リムに組み付けて、室内ドラム試験機（ドラム径：１７０７．６ｍｍ）を用いて、ＩＳＯ２８５８０に準拠して、空気圧２１０ｋＰａ、荷重４．８２ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で転がり抵抗を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性能に優れることを意味する。

【0047】

操縦安定性
各空気入りタイヤを標準リムに組み付けて、試験車両に装着し、空気圧を230ｋＰａとし、操縦安定性についてテストドライバーによる官能試験を実施した。評価結果は、標準例１を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど操縦安定性が優れていることを意味する。

【0048】

耐久性
各空気入りタイヤを標準リムに組み付けて、室内ドラム試験機（ドラム径：１７０７ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｄ‐４２３０に準拠して、ＪＡＴＭＡ ２０１８年版規定荷重耐久性試験終了後に、５時間ごとに荷重を２０％ずつ増加して、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定した。評価結果は、標準例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど耐久性に優れることを意味する。

【0049】

【表1】

【0050】

【表2】

【0051】

表１〜２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ‐２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＢＲ０１
・変性ＢＲ１：末端変性ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製 ＢＲ５４（ガラス転移温度Ｔｇ：−１０７℃、官能基：シラノール基、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）
・変性ＢＲ２：下記の方法で合成した末端変性ブタジエンゴム（ガラス転移温度Ｔｇ：−９３℃、官能基：ポリオルガノシロキサン基、分子量分布は下記を参照）
・変性ＢＲ３：末端変性ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ（ガラス転移温度Ｔｇ：−９６℃、官能基：Ｎ−メチルピロリドン基、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製 シーストＶ（窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡ：27ｍ² ／ｇ）
・ステアリン酸：日新理化社製
・アロマオイル：昭和シェル石油社製「デソレックス３号」
・酸化亜鉛：正同化学工業社製 酸化亜鉛３種
・縮合体：変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体、住友化学工業社製スミカノール６２０
・メチレンドナー：田岡化学工業社製 スミカノール５０７ＡＰ
・硫黄：５％油展処理硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製 ノクセラーＤＭ

【0052】

変性ＢＲ２の合成方法
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３‐ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、シクロヘキサンと１，３‐ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量のｎ‐ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分のｎ−ブチルリチウムを８．３３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後に、１，３‐ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。

【0053】

前述の少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６‐ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。更に、その後、ポリオルガノシロキサンＡ０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ‐ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオメチル）‐６‐メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ２）を得た。この変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ２）について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。

【0054】

【表3】

【0055】

表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｂｒ−ＩＰＭＳ：臭素化イソブチレン‐ｐ‐メチルスチレン共重合体、エクソンモービルケミカル社製 Ｅｘｘｐｒｏ ３０３５
・変性ＥＥＡ：無水マレイン酸変性エチレン‐エチルアクリレート共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製 ＨＰＲ‐ＡＲ２０１
・Ｎ６／６６：ナイロン６／６６共重合体、宇部興産社製 ＵＢＥウベナイロン５０３３Ｂ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製、亜鉛華３号
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製 工業用ステアリン酸
・ステアリン酸亜鉛：日油社製 ステアリン酸亜鉛

【0056】

表１〜２から明らかなように、実施例１〜１１のタイヤ用積層体および空気入りタイヤは、標準例１に対して剥離強度、低燃費性能、操縦安定性、および耐久性をバランスよく維持または向上した。

【0057】

一方、比較例１のタイヤ用積層体および空気入りタイヤは、末端変性ブタジエンゴムを含まないため、剥離強度、操縦安定性、および耐久性が悪化した。比較例２〜４のタイヤ用積層体および空気入りタイヤは、末端変性ブタジエンゴムの配合量が少なく、且つカーボンブラックの配合量が少ないため、剥離強度、操縦安定性、および耐久性が悪化した。比較例５〜７のタイヤ用積層体および空気入りタイヤは、末端変性ブタジエンゴムの配合量が少ないため、剥離強度、低燃費性能、操縦安定性、および耐久性を改善する効果が得られなかった。

【符号の説明】

【0058】

１ トレッド部
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルト補強層
９ インナーライナー層
９Ａ フィルム層
９Ｂ 接着ゴム層
ＣＬ タイヤ赤道

【図1】