特許 6879377 分析装置および全有機体炭素測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6879377

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】分析装置および全有機体炭素測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20210524BHJP

   G01N 31/12 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   G01N31/00 D

   G01N31/12 A

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2019-549322(P2019-549322)

(86)(22)【出願日】2018年10月17日

(86)【国際出願番号】JP2018038692

(87)【国際公開番号】WO2019078265

(87)【国際公開日】20190425

【審査請求日】2020年4月9日

(31)【優先権主張番号】特願2017-201448(P2017-201448)

(32)【優先日】2017年10月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100102037

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100098671

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 俊文

(74)【代理人】

【識別番号】100149962

【弁理士】

【氏名又は名称】阿久津 好二

(74)【代理人】

【識別番号】100170988

【弁理士】

【氏名又は名称】妹尾 明展

(72)【発明者】

【氏名】中森 明興

【審査官】 大瀧 真理

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２７７８５３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３７４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２９４４４５４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３７３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３１／００

Ｇ０１Ｎ ３１／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料が導入される燃焼管を加熱し、これにより前記試料を燃焼して酸化分解させるための加熱炉を備えた分析装置であって、
前記燃焼管の出口部には、細管部が設けられ、
前記加熱炉は、筐体を有し、
前記加熱炉の筐体の下部には、前記筐体を貫通する穴部が設けられ、
前記穴部の径は前記燃焼管の外径より大きく、
前記穴部には、該穴部を封止するシール部材が設けられ、
前記シール部材は、断熱材で作られており、
前記シール部材には、前記燃焼管の細管部を挿入するための孔が設けられ、
前記シール部材は、胴部とツバ部とを有し、
前記胴部は、前記穴部の径より小さい径を有し且つ前記加熱炉の下部筐体の厚みより大きい長さを有し、
前記ツバ部は、前記胴部の両端に設けられ、
前記ツバ部は、前記穴部の径より大きい径を有し、
前記シール部材は、軸方向に少なくとも二分割されている、
分析装置。

【請求項2】

請求項１記載の分析装置であって、
前記シール部材には、前記ツバ部から前記胴部に向かってテーパー部が形成されている
ことを特徴とする分析装置。

【請求項3】

請求項２記載の分析装置であって、
前記テーパー部は、その大径側において、前記穴部の径以下の径を有することを特徴とする分析装置。

【請求項4】

請求項１に記載の分析装置と、
測定部とを備えた全有機体炭素測定装置であって、
前記燃焼管は、前記加熱炉内に配置され試料中の炭素成分を燃焼して酸化分解させて二酸化炭素に変換する反応部であり、
前記測定部は、前記反応部からのガスを流通させるセル、前記セルに光を照射する光源および前記セルを透過した光を検出する検出器を有する
全有機体炭素測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料が導入される燃焼管を加熱し、これにより前記試料を燃焼して酸化分解させるための加熱炉を備えた分析装置、および、当該分析装置を備えた全有機体炭素測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、下水、河川水、工場排水などの水質調査では、全有機体炭素（ＴＯＣ）および全窒素（ＴＮ）の測定が重要な項目の一つになっている。水質分析装置として、試料（水）中に含まれている全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定する燃焼触媒酸化方式の全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計）や、全窒素（ＴＮ）を測定する全窒素測定装置（ＴＮ計）が知られている。また、全有機体炭素と全窒素の両方を測定することができる分析装置も知られている。これらの水質分析装置では、採取した試料を燃焼部に導入し、全有機体炭素測定装置では試料中の炭素成分を燃焼して酸化分解させて二酸化炭素に変換し、全窒素測定装置では試料中の窒素成分を燃焼して酸化分解させ酸化窒素（ＮＯ）に変換し、それらを含むガスが検出部のセルに導入される。

【0003】

水質分析装置の検出部について説明する。全有機体炭素測定装置では、セルに導かれたガス中の二酸化炭素濃度に由来した吸光度が測定される。全窒素測定装置では、セルに導かれたガス中の酸化窒素濃度に由来した発光量が測定される。これらの測定により得られた検出信号データのピークの面積値を求めることにより、試料中の全有機体炭素または全窒素が定量される。即ち、全有機体炭素または全窒素の定量を行なうために、あらかじめ全有機体炭素または全窒素と検出信号データのピークの面積値との関係を示す検量線を用意しておき、測定された検出信号データによるピークの面積値から当該検量線に基づいて全有機体炭素または全窒素を定量することができる（特許文献１参）。

【0004】

通常、採取した試料が導入される燃焼部（燃焼管）は加熱炉内に配置されている。試料は白金触媒が充填された燃焼管内で潤沢な精製空気の存在下、加熱炉により６８０℃まで加熱される。
加熱炉による燃焼管の加熱が高効率にかつ均一になされるように、加熱炉の外周は、セラミックスファイバーやアルミナ質繊維を主成分とする断熱材の外壁によって囲われることがある（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１３７３７７号公報

【特許文献2】特開２０１２−１３７４５９号公報

【発明の概要】

【0006】

加熱炉の外周は断熱材からなる外壁によって囲われているため、加熱炉外周から熱が逃げることは防止できる。しかし、加熱炉の筐体の上部と下部付近は、燃焼管の軸方向上下部分が加熱炉から突出した状態で加熱炉内に配置される都合上、断熱材で囲うことが困難である。従って、これらの部分から熱が逃げやすくなり、加熱炉内の上方および下方の部分が中央部に比べて温度が低くなることは避けられなかった。

【0007】

ここで、加熱炉の筐体上部は、燃焼管本体が挿通できる穴部を備えたセラミック製の部材（蓋など）で覆うことにより比較的断熱性能を維持することができる。しかし、加熱炉の筐体の下部では、そのような部材を設置することが難しい。従って、従来、加熱炉の筐体の下部に設けられた（燃焼管本体の外径より大きな径の）穴部と燃焼管の出口部との隙間から熱が逃げるという問題を解決するニーズがあった。
特に、燃焼管の出口部は触媒保持や配管接続のために細管部となっているのが一般的であり、これにより穴部との間により大きい隙間が生じていた。
なお、前記のとおり、加熱炉の筐体下部には、燃焼管本体の外径以上の大きな径の穴部が設けられている。この理由は、燃焼管本体が加熱炉内部で破損したときに抜き取れるようにするためであり。従って、この構造は、メンテナンス上、避けることができない。

【0008】

従って、加熱炉による燃焼管の加熱を効率よくかつ均一に行うため、例えば、加熱炉の筐体下部の穴部と燃焼管（具体的には、出口部に設けられた細管部）の隙間に加熱炉の下方から石英ウールなどの綿状の断熱材を詰める作業が行われている。加熱炉の断熱が不十分な場合、燃焼管内の触媒温度が安定せず、測定値にバラツキが生じ、分析装置の性能に悪影響を与えることになる。
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものである。

【0009】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る分析装置は、燃焼管に導入された試料を燃焼して酸化分解させるために、燃焼管を加熱する加熱炉を備えており、加熱炉の筐体下部に当該筐体を貫通し燃焼管本体の外径より大きな径の穴部を穿設するとともに、燃焼管本体の出口部の細管部が挿入される孔を中心部に有する断熱材からなるシール部材を、加熱炉の筐体下部の穴部に装着して熱の流れを封止するようにしたものである。
断熱材の材質としては、適宜のものが適用できるが、セラミックス製が好適である。また、シール部材の形状としては、加熱炉の筐体下部の穴部の径と略同径の円柱体が好適である。

【0010】

第１の態様において、シール部材は、穴部の径より小さい径で加熱炉の下部筐体厚みより長い胴部の両端に穴部の径より大きい径のツバ部を備えていてもよく、中心部に燃焼管本体の出口部の細管部が挿入される孔を有していてもよく、かつ上方のツバ部から胴部に向ってテーパー部が形成されていてもよく、シール部材が軸方向に少なくとも二分割されていてもよい。

【0011】

この実施形態で、シール部材の上方のツバ部は、シール部材を加熱炉の筐体下部に穿設された穴部に装着したときに当該穴部からシール部材が落下するのを防止する機能を有する。また、シール部材が軸方向に分割されているのは、穴部の径より大きい径のツバ部を備えているシール部材（上方のツバ部）を穴部より加熱炉内へ挿入することを可能にするためであるが、二分割に限定されるものではない。
さらに、テーパー部を形成することにより、シール部材の上方（加熱炉内側）に重心が移動し、シール部材を下方から上方に向って押し上げたときに、胴部外径と穴部の径の差（隙間）があることによりシール部材が外方（二分割のときは左右）に広がるのを許容するとともに、上下重量バランスにより容易に左右に広がるのを助ける。

【0012】

第１の態様において、テーパー部の大径側が穴部の穴径と同径または同径以下としたものであってもよい。テーパー部の大径側は穴部の径と略同径が好ましいが、穴部の径と同径以下の範疇には、最小径として胴部の径を含むものである。すなわち、テーパー部の大径側が胴部の径と同径であるときにはテーパー部が実質的に存在しないことになるが、これも本発明は含むものである。

【0013】

本発明の第２の態様は、燃焼管は、試料中の炭素成分を燃焼して酸化分解させて二酸化炭素に変換する反応部であり、反応部からのガスを流通させるセル、セルに光を照射する光源およびセルを透過した光を検出する検出器を有する測定部を備えた全有機体炭素測定装置である。

【0014】

本発明の第１の態様に係る分析装置によれば、燃焼管本体の出口部の細管部を挿入して保持する孔を中心部に有する断熱材からなるシール部材を、加熱炉の筐体下部の穴部に装着して熱の流出を封止するようにしたものであるから、燃焼管を加熱炉内に設置するだけで効果的に断熱することができる。また、燃焼管本体の出口部の細管部がシール部材を介して加熱炉の下部筐体に保持されるので、加熱炉内において安定的に取り付けることができる。
さらに、シール部材は分割されている実施形態では、ツバ部を備えていても加熱炉の筐体下部に穿設した穴部から容易に装着することができ、燃焼管本体の出口部の細管部を中心部の孔に挿入するにあたって、シール部材を上方（加熱炉内側）に押し上げるだけで容易に行うことができる。
そのため、作業者による加熱炉内への燃焼管の取り付け時のバラツキをなくすることができ、安定した全有機体炭素等の測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】全有機体炭素測定装置の一実施例を示す流路構成図である。

【図2A】加熱炉の筐体下部に装着されるシール部材を示す断面図であり、シール部材の形状を示す。

【図2B】加熱炉の筐体下部に装着されるシール部材を示す断面図であり、シール部材へ燃焼管を取り付ける前の状態を示す。

【図2C】加熱炉の筐体下部に装着されるシール部材を示す断面図であり、シール部材へ燃焼管を取り付けた後の状態をそれぞれ示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を用いて本発明の分析装置を説明する。まず、図１を用いて分析装置の実施形態の一例として、全有機体炭素測定装置について説明する。

【0017】

図１において、全有機体炭素測定装置１１は、全有機体炭素測定部１２と、全有機体炭素測定部１２に設けられている酸化反応部１３の燃焼管１４にキャリアガスを送るキャリアガス供給部１５と、それらを切り換えるマルチポートバルブ１６とを備えている。
マルチポートバルブ１６の共通ポートには、試料水を計量して採取するためのサンプリングシリンジ１７が接続されている。他のポートには、図示していないが、１）試料導入部、２）試料水から無機体炭素成分を除去する際に使用される塩酸、３）希釈水、４）無機体炭素反応部１８、５）燃焼管１４および６）排出用ドレンの各ポートがそれぞれ接続されている。このように、全有機体炭素測定装置１１は、オートサンプラ１９から採取した試料を全有機体炭素測定部１２の燃焼管１４に注入できるように構成されている。

【0018】

サンプリングシリンジ１７の例示的な容量は５ｍＬ程度である。サンプリングシリンジ１７のバレル下部には、キャリアガスを導入するための通気ガス入口（図示省略）が設けられている。その通気ガス入口は、電磁弁２０を介してキャリアガス供給部１５に接続されている。この実施形態では、ガス通気機構は、サンプリングシリンジ１７によって実現される。

【0019】

キャリアガス供給部１５は、高純度空気をキャリアガスとして供給するように構成されている。図示していないが、キャリアガス供給部１５には、上流側から順に、キャリアガス入口、電磁弁、圧力を調節する調圧弁、圧力を計測する圧力計、流量を調節するマスフローコントローラ、流量計、および加湿器が接続されている。
流量が計量されて加湿されたキャリアガスは、燃焼管１４に送られる。また、サンプリングシリンジ１７にも、加湿用の流量調整されたキャリアガスが、通気ガスとして、電磁弁２０を介して供給される。

【0020】

酸化反応部１３の燃焼管１４は、上部に試料注入部２１を備えている。燃焼管１４本体の出口部には細管部１４ａが設けられている。細管部１４ａの入口部には、試料中の炭素成分の全てを二酸化炭素に変換するための酸化触媒が保持されている。当該酸化触媒は、金属酸化物や貴金属を含んでいてよい。燃焼管１４は、加熱炉２２内に挿入されて、例示的には６８０℃に加熱される。
試料注入部２１には、キャリアガスの逆流を防止する逆止弁（図示省略）を介してキャリアガス供給部１５が接続されている。燃焼管１４本体の細管部１４ａは、冷却部２３と逆流防止トラップ２４を介して、無機体炭素反応部１８のキャリアガス導入口に接続されている。

【0021】

無機体炭素反応部１８は、図示していないが、無機体炭素測定時には無機体炭素反応液としてリン酸がポンプなど任意の手段によって供給され、無機体炭素反応部１８に試料水がマルチポートバルブ１６の切替えとサンプリングシリンジ１７の作動によって直接に注入される。注入された試料水中では、無機体炭素が二酸化炭素として発生し、二酸化炭素は除湿用電子クーラ２５に導かれる。
なお、無機体炭素反応部１８の無機体炭素反応液はドレン用電磁弁（図示省略）から排出される。

【0022】

除湿用電子クーラ２５を経由したガスは、図示していないが、水分を除去する除湿器や（ハロゲンスクラバおよび異物を除去するための）メンブレンフィルタを介して、非分散形赤外分析方式（ＮＤＩＲ）の測定部２６に導かれる。測定部２６は、図示していないが、両端に光源および検出器が対向配置されているセルを備えている。検出器の出力信号の強度は、全炭素または無機体炭素の量に相当する。
このようにして測定された全炭素の量から無機体炭素の量を差し引きすれば、全有機体炭素の量を求めることができる。
なお、排出された二酸化炭素は、ＣＯ２アブソーバ（図示省略）に吸着される。また、除湿用電子クーラ２５には、水分を除去するためのドレンポット（図示省略）が接続されている。

【0023】

つぎに、酸化反応部１３について、図２を用いて説明する。酸化反応部１３は、加熱炉２２と、加熱炉２２内に取り付けられる燃焼管１４（図２Ｃ参照）とを備えている。
図２Ａにおいて、加熱炉２２の下部筐体２２ａには、当該筐体２２ａを厚み方向（図２において筐体２２ａの厚みはｔで示されている）に貫通して燃焼管１４本体の外径ｄ１（図２Ｃ参照）より大きな穴径ｄ２の穴部７が設けられている。このように構成される理由は、燃焼管１４が加熱炉２２内部で破損したときに抜き取れるようにするためであり、メンテナンス上、避けることができない構造である。

【0024】

シール部材１は、加熱炉２２の下部筐体２２ａに設けられた穴部７に装着される。シール部材１は、二分割されている。シール部材１は、棒状の胴部４ａ、４ｂを有している。胴部４ａ、４ｂは、穴部７の径ｄ２より小さい径を有する。胴部４ａ、４ｂの長さ（下部筐体２２ａの厚み方向の寸法）は、加熱炉２２の下部筐体２２ａの厚みより大きい。胴部４ａ、４ｂの（下部筐体２２ａの厚み方向における）両端には、ツバ部２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂが接続されている。ツバ部２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂは、穴部７の径ｄ２より大きい径ｄ３を有する。。また、シール部材１の中心部には、孔６が設けられている。孔６は、シール部材１の中心部からずれた位置に設けられていてもよい。孔６には、燃焼管１４本体の細管部１４ａが挿入される。
ツバ部２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂのうち上方のツバ部２ａ、２ｂは、図２Ａの上面図に示すとおり、円盤状ではなく、円盤の一部が切除された形状を有している。これにより、ツバ部２ａ、２ｂとしての機能を維持しつつ、穴部７よりシール部材１（上方のツバ部２ａ、２ｂ）を加熱炉２２内へ装着することができる。

【0025】

シール部材１には、上方のツバ部２ａ、２ｂから胴部４ａ、４ｂに向って先細りするテーパー部５ａ、５ｂが形成されている。この実施形態では、テーパー部５ａ、５ｂは、図２Ａに示すとおり、その最大径が穴部７の内径ｄ２と同径に設定されている。
テーパー部５ａ、５ｂの最小径は胴部４ａ、４ｂの径と同径である。最小径部の胴部４ａ、４ｂにおける位置は、胴部４ａ、４ｂの長さ（軸方向）の上側１／３以下が望ましい。これにより、テーパー部５ａ、５ｂがシール部材１の重心を上方（加熱炉２２内側）に位置させることができる。

【0026】

以下、図２Ａ〜図２Ｃを用いて、燃焼管１４（細管部１４ａ）をシール部材１に取り付ける作業について説明する。
図２Ｂにおいて、燃焼管１４の出口部の細管部１４ａをシール部材１の中心部に穿設されている孔６に取り付けるにときには、図２Ａの状態から、下方のツバ部３ａ、３ｂが加熱炉２２の下部筐体２２ａに当接するまで、シール部材１を加熱炉２２内に向って手で押し上げる。

【0027】

シール部材１は二分割されているので、図２Ｂに示すとおり、胴部４ａ、４ｂの外径と穴部７の穴径ｄ２の差（隙間）があることにより左右に広がる。ここで、テーパー部５ａ、５ｂが形成されていることにより、上部に重心がある。これにより、上下の重量バランスで、容易にシール部材１が左右に広がるのを助ける。
なお、シール部材１に設けられた孔６の下方ツバ部３ａ、３ｂ側には、面取り部８が形成されている。これにより、シール部材１の下方のツバ部３ａ、３ｂの衝突を緩和し、左右に広がるのをより一層許容することができる。

【0028】

図２Ｃに示すとおり、シール部材１の上方を左右に広げた状態で、加熱炉２２内から燃焼管１４の細管部１４ａをシール部材１の孔６に差し込みながらシール部材１を押し上げている手を離すと、細管部１４ａの周りにシール部材１が固定され、これにより、シール部材１によって保持することができる。シール部材１は、上方のツバ部２ａ、２ｂが穴部７に当接するまで押し下げられ、上方のツバ部２ａ、２ｂと最大径が穴部７の内径ｄ２と同径に設定されているテーパー部５ａ、５ｂにより穴部７は封止され、かつ、断熱される。
なお、図示している実施形態では、テーパー部５ａ、５ｂの最大径が穴部７の内径ｄ２と同径に設定されている。これにより、シール部材１の上方のツバ部２ａ、２ｂは円盤状ではなく一部が切除されていても、上方のツバ部２ａ、２ｂの切除部から熱が逃げることはない。

【0029】

以上、本発明の例示的な実施形態について説明したが、本発明の範囲は説明した実施形態に限定されるべきではなく、さまざまな実施形態を包含するものと理解されるべきである。以下、本発明の態様について述べる。

【0030】

本発明の第１の態様は、
試料が導入される燃焼管を加熱し、これにより前記試料を燃焼して酸化分解させるための加熱炉を備えた分析装置であって、
前記燃焼管の出口部には、細管部が設けられ、
前記加熱炉は、筐体を有し、
前記加熱炉の筐体の下部には、前記筐体を貫通する穴部が設けられ、
前記穴部の径は前記燃焼管の外径より大きく、
前記穴部には、該穴部を封止するシール部材が設けられ、
前記シール部材は、断熱材で作られており、
前記シール部材には、前記燃焼管の細管部を挿入するための孔が設けられている、
分析装置である。

【0031】

本発明の第１の態様において、
前記シール部材は、胴部とツバ部とを有していてもよく、
前記胴部は、前記穴部の径より小さい径を有し且つ前記加熱炉の下部筐体の厚みより大きい長さを有していてもよく、
前記ツバ部は、前記胴部の両端に設けられていてもよく、
前記ツバ部は、前記穴部の径より大きい径を有していてもよく、
前記シール部材には、前記ツバ部から前記胴部に向かってテーパー部が形成されていてもよく、
前記シール部材は、軸方向に少なくとも二分割されていてもよい。。

【0032】

本発明の第１の態様において、
前記テーパー部は、その大径側において、前記穴部の径以下の径を有していてもよい。

【0033】

本発明の第２の態様は、
測定部とを備えた全有機体炭素測定装置であって、
前記燃焼管は、前記加熱炉内に配置され試料中の炭素成分を燃焼して酸化分解させて二酸化炭素に変換する反応部であり、
前記測定部は、前記反応部からのガスを流通させるセル、前記セルに光を照射する光源および前記セルを透過した光を検出する検出器を有する
全有機体炭素測定装置である。

【符号の説明】

【0034】

１ ・・・シール部材
２ａ、２ｂ ・・・上方のツバ部
３ａ、３ｂ ・・・下方のツバ部
４ａ、４ｂ ・・・胴部
５ａ、５ｂ ・・・テーパー部
６ ・・・孔
７ ・・・穴部
８ ・・・面取り部
１１ ・・・全有機体炭素測定装置
１２ ・・・全有機体炭素測定部
１３ ・・・酸化反応部
１４ ・・・燃焼管
１４ａ ・・・細管部
１５ ・・・キャリアガス供給部
１６ ・・・マルチポートバルブ
１７ ・・・サンプリングシリンジ
１８ ・・・無機体炭素反応部
１９ ・・・オートサンプラ
２０ ・・・電磁弁
２１ ・・・試料注入部
２２ ・・・加熱炉
２２ａ ・・・加熱炉の下部筐体
２３ ・・・冷却部
２４ ・・・逆流防止トラップ
２５ ・・・除湿用電子クーラ
２６ ・・・測定部
ｄ１ ・・・燃焼管本体の外径
ｄ２ ・・・穴部の穴径
ｄ３ ・・・ツバ部の径
ｔ ・・・筐体厚み

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】