特許 6879876 硬化性組成物及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6879876

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】硬化性組成物及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/30 20060101AFI20210524BHJP

   C08F 290/04 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/30

   C08F290/04

   C08F2/44 B

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-183829(P2017-183829)

(22)【出願日】2017年9月25日

(65)【公開番号】特開2019-59812(P2019-59812A)

(43)【公開日】2019年4月18日

【審査請求日】2020年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】磯部 真吾

(72)【発明者】

【氏名】吉田 和徳

(72)【発明者】

【氏名】山下 智史

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３３１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１２８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０６０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２６９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１１９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２２０６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／０２５５３７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｌ ３３／００ − ３３／２６

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有さず水酸基及びフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合及びアミド結合を有する化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、化学式（２）で表される化合物であり、前記化合物（Ｃ）が、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、ビニルピロリドン及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性組成物（Ｅ）。

【化1】

［一般式（１）中、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｘ＋ｙ個あるＡは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し；ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜１５の整数である。］

【化2】

【化3】

【化4】

上記一般式（３）〜（４）中、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。上記一般式（３）〜（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。上記一般式（４）中、Ｒ^７Ｏは、炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、複数ある場合のＲ^７は同一でも異なっていてもよい。一般式（４）中、ｎは１〜３の整数である。

【請求項2】

前記硬化性組成物の重量に基づいて、前記化合物（Ａ）の重量割合が２０〜９０重量％であり、前記化合物（Ｂ）の重量割合が１〜２０重量％であり、前記化合物（Ｃ）の重量割合が５〜５０重量％であり、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の重量割合が０．１〜１０重量％である請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシート並びに、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている（例えば特許文献１参照）。
このプロセスは、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤等幅広い分野で使用されている。

【0003】

近年、光学部材用途では、光学ディスプレイ等の小型化、薄型化、高輝度化、反射防止及び干渉縞防止のため、樹脂の高屈折率化が求められている。
高屈折率化を実現する手段として、樹脂中の芳香環濃度を高める方法や金属酸化物の微粒子を分散させる方法が挙げられる。具体的には、フルオレン等の骨格を有するアクリレートモノマーを用いたもの（特許文献１）、高屈折率樹脂に金属酸化物の微粒子を分散させたもの（特許文献２）等が提案されている。

【0004】

これらの硬化性組成物から得られる硬化物は高い屈折率を有するものの、プラスチック基材との密着性又は上述の金型との離形性が不十分であり、これらの性能の全てを満足できていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−７００４号公報

【特許文献2】特開２０１０−２４８５０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、本発明は屈折率が高く、かつ、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有さず水酸基及びフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合及びアミド結合を有する化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する硬化性組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、化学式（２）で表される化合物であり、前記化合物（Ｃ）が、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、ビニルピロリドン及び（メタ）アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である硬化性組成物（Ｅ）；前記硬化性組成物（Ｅ）を硬化させてなる硬化物である。

【化1】

［一般式（１）中、２個あるＲ^１は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し；ｘ＋ｙ個あるＡは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を表し；ｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜１５の整数である。］

【化2】

【化3】

【化4】

上記一般式（３）〜（４）中、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。上記一般式（３）〜（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。上記一般式（４）中、Ｒ^７Ｏは、炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、複数ある場合のＲ^７は同一でも異なっていてもよい。一般式（４）中、ｎは１〜３の整数である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の硬化性組成物の硬化物は、屈折率が高く、かつ、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を有さず水酸基及びフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合及びアミド結合を有する化合物（Ｃ）と、ラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有する。

【0010】

本発明における化合物（Ａ）は、上述の通り、上記一般式（１）で表される。

【0011】

上記式（１）中、２個あるＲ^１は水素原子又はメチル基を表す。
また、上記式（１）中、ｘ＋ｙ個あるＡは、それぞれ独立に炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。
炭素数が２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が挙げられる。

【0012】

また、上記式（１）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に１〜１５の整数である。

【0013】

前記の化合物（Ａ）は、オグソールＥＡ−０２００［大阪ガスケミカル（株）製］及びＫＯＭＥＲＡＴＥ Ｄ０６４［ＫＰＸ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製］等として、市場から入手することができる。
前記の化合物（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0014】

本発明におけるエチレン性不飽和結合を有さず水酸基及びフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）として、屈折率及び密着性の観点から好ましいものとしては、化学式（２）で表される化合物等が挙げられる。
前記の化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0015】

【化2】

【0016】

本発明におけるエチレン性不飽和結合及びアミド結合を有する化合物（Ｃ）としては、
一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、ビニルピロリドン及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

【0017】

【化3】

【0018】

【化4】

【0019】

上記一般式（３）〜（４）中、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
また、上記一般式（３）〜（４）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。

【0020】

また、上記一般式（４）中、Ｒ^７Ｏは、炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、複数ある場合のＲ^７は同一でも異なっていてもよい。
炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基及び１，３−プロピレンオキシ基等が挙げられる。
また、一般式（４）中、ｎは１〜３の整数である。

【0021】

前記の一般式（３）で表される化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの内、プラスチック基材との密着性の観点から好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドである。

【0022】

前記の一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらの内、プラスチック基材との密着性の観点から好ましいのは、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。

【0023】

これらの化合物（Ｃ）の内、プラスチック基材との密着性の観点から好ましいのは、ビニルピロリドンである。

【0024】

前記の化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0025】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）における必須成分であるラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン化合物（Ｄ−１）、アルキルフェノン化合物（Ｄ−２）、アントラキノン化合物（Ｄ−３）、チオキサントン化合物（Ｄ−４）、ケタール化合物（Ｄ−５）、ベンゾフェノン化合物（Ｄ−６）、ホスフィンオキシド（Ｄ−７）及びオキシムエステル系化合物（Ｄ−８）等が挙げられる。

【0026】

ベンゾイン化合物（Ｄ−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

【0027】

アルキルフェノン化合物（Ｄ−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。

【0028】

アントラキノン化合物（Ｄ−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。

【0029】

チオキサントン化合物（Ｄ−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。

【0030】

ケタール化合物（Ｄ−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

【0031】

ベンゾフェノン化合物（Ｄ−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【0032】

ホスフィンオキシド（Ｄ−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

【0033】

オキシムエステル系化合物（Ｄ−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

【0034】

これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｄ−２）及びホスフィンオキシド（Ｄ−７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。

【0035】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）には、必要により、前記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のその他のモノマーを併用してもよい。

【0036】

その他モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート及びイソボルニルアクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１〜３０モル付加物ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキシ基２〜２０モル）ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

【0037】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、金型離型剤（Ｇ）、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤及びチクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられる。

【0038】

前記の金型離型剤（Ｇ）としては、特開２０１１−２０２１０６に記載の塩（Ｃ）、即ち、リン酸エステル（モノエステル又はジエステル）と、３級アミン（３級脂肪族アミン、１級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物及び２級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等）との塩等を好ましく用いることができる。
中でも、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩及びトリデカノールエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）１０モル付加物のリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩が好ましい。
また、金型離型剤を構成するリン酸エステルと３級アミンの当量比は、０．５／１〜３／１が好ましく、更に好ましくは０．８／１〜２／１であり、特に好ましくは１：１である。

【0039】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）が含有する前記の化合物（Ａ）の重量割合は、屈折率及び密着性の観点から、硬化性組成物（Ｅ）の合計重量に基づいて、２０〜９０重量％更に好ましくは２０〜５０重量％であることが好ましい。

【0040】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）が含有する前記の化合物（Ｂ）の重量割合は、屈折率及び硬化性の観点から、硬化性組成物（Ｅ）の合計重量に基づいて、１〜２０重量％であることが好ましい。

【0041】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）が含有する前記の化合物（Ｃ）の重量割合は、密着性の観点から、硬化性組成物（Ｅ）の合計重量に基づいて５〜５０重量％更に好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。

【0042】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）が含有する前記のラジカル重合開始剤（Ｄ）の重量割合は、硬化性及び透明性の観点から、硬化性組成物（Ｅ）の合計重量に基づいて０．１〜１０重量％であることが好ましい。

【0043】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）が含有する前記のその他のモノマーの重量割合は、屈折率及び密着性の観点から、硬化性組成物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０〜７０重量％であることが好ましい。

【0044】

前記硬化性組成物（Ｅ）が含有するその他の添加剤の重量割合は、屈折率及び硬化性の観点から、硬化性組成物（Ｅ）の合計重量に基づいて、０〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜５重量％以下である。

【0045】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）は、例えば前記の化合物（Ａ）、前記の化合物（Ｂ）、前記の化合物（Ｃ）及び前記のラジカル重合開始剤（Ｄ）並びに必要に応じて前記のその他のモノマー及び前記のその他の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。

【0046】

硬化性組成物（Ｅ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により溶剤で希釈させることができる。
溶剤としては、他の成分との相溶性、分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等）；
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；
エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；
エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等）；
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）；
アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの内、硬化性組成物（Ｅ）との相溶性の観点から好ましいのは、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレンである。
前記の溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0047】

前記の溶剤の重量割合は、硬化時の工数削減（硬化性組成物塗工後の溶剤揮発工程の削減）及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減の観点から、前記硬化性組成物（Ｅ）の重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％［即ち、硬化性組成物（Ｅ）を溶剤で希釈しない］である。

【0048】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）は、硬化させることで光学部品として使用可能な成形体を製造することができる。
以下に、本発明の硬化性組成物（Ｅ）を硬化させて、成形体を製造する方法について説明する。
本発明の硬化性組成物を（Ｅ）用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズは、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて硬化性組成物（Ｅ）を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。

【0049】

より具体的な成形体の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物（Ｅ）を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる上述の金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上からプラスチック基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層する。
そして、該プラスチック基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる。 その後、硬化物を型から離型し、成形体（例えばレンズシート）を得る。

【0050】

プラスチック基材（透明フィルムを含む）としては、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
また、プラスチック基材は、後述の活性光線を用いて硬化させる場合、透明であることが好ましい。

【0051】

本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［活性エネルギー線として活性光線を用いる場合は、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置（型番：ＶＰＳ／Ｉ６００）］が使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

【0052】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）の硬化物は、屈折率が高く、かつ、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
具体的には、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。

【実施例】

【0053】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
０であった。

【0054】

＜製造例１：金型離型剤（Ｇ−１）の製造＞
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］５５．６部を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｇ−１）を得た。

【0055】

＜製造例２：金型離型剤（Ｇ−２）の製造＞
製造例１において、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルに代えて、トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業（株）製］５５．６部を用いた以外は、製造例１と同様の操作でトリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｇ−２）を得た。

【0056】

＜実施例１〜７及び比較例１〜４＞
表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を６０℃で混合して、硬化性組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）及び比較用の硬化性組成物（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を得た。

【0057】

【表1】

【0058】

なお、表１に記載する化合物としては、以下のものを使用した。
（Ａ−１）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ２モル付加物ジアクリレート［商品名「ＯＧＳＯＬ ＥＡ −０２００」、大阪ガスケミカル（株）製］
（Ａ−２）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ６モル付加物ジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＲＡＴＥ−Ｄ０６４」、ＫＰＸ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製］
（Ａ−３）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ１０モル付加物ジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＲＡＴＥ−Ｄ１０４」、ＫＰＸ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製］
（Ａ−４）：ビスフェノールフルオレン ＥＯ２０モル付加物ジアクリレート［商品名「ＫＯＭＥＲＡＴＥ−Ｄ２０４」、ＫＰＸ Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製］

【0059】

（Ｂ−１）：化学式（２）で表される化合物［商品名「Ｂｉｓ ＯＰＰＥＯ−ＦＬ」、本州化学工業（株）製］

【0060】

（Ｃ−１）：Ｎ−ビニルピロリドン［商品名「Ｎ−ビニルピロリドン」、（株）日本触媒 製］
（Ｃ−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［商品名「ジメチルアクリルアミドＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｃ−３）：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド［商品名「ジエチルアクリルアミドＤＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｃ−４）：４−アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製］

【0061】

（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−３）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−４）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］

【0062】

（Ｆ−１）：エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート［商品名：ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業（株）製］
（Ｆ−２）：ビスフェノールＡ ＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業（株）製］

【0063】

実施例１〜７の硬化性組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）及び比較例１〜４の比較用の硬化性組成物（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）について、硬化物の屈折率、プラスチック基材との密着性及び金型離型性を下記の方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。

【0064】

［硬化物の２５℃での屈折率の測定］
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように各硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルムの面積以上になるように塗工）。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ８０μｍの平坦なポリエステル樹脂製の基材フィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、硬化させ、硬化物を作成した。基材フィルムと密着した硬化物を板ガラスから剥離した。
（４）硬化物の屈折率を２５℃の環境下で屈折率計［商品名：アッベ屈折率計４Ｔ、（株）アタゴ製］を用いて測定した。

【0065】

［プラスチック基材（セルローストリアセテート樹脂：ＴＡＣ樹脂）との密着性の評価］
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように各硬化性組成物を塗工した（塗工面積が、後に貼り合わせる基材フィルムの面積以上になるように塗工）。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ８０μｍの平坦なＴＡＣ樹脂製の基材フィルムとして「ＦＴＵＶ８０」［富士写真フィルム（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、硬化させ、硬化物を作成した。基材フィルムと密着した硬化物を板ガラスから剥離した。
（４）板ガラスから剥離した硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、２５マス中の剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。

【0066】

なお、密着性の評価の判定基準は以下の通りである。
○：試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
×：試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。

【0067】

［金型離型性の評価］
（１）溝の深さ２２μｍ、ピッチ幅５０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、金型の凹部分からの厚さが５０μｍになるように各硬化性組成物を塗工した。
（２）基材である厚さ８０μｍの上記記載のＴＡＣ樹脂製の基材フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３）ＴＡＣ樹脂製の基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して、各硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。
（４）フィルムと密着した硬化膜を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で判定した。

【0068】

なお、金型離型性の評価の判定基準は以下の通りである。
◎：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍより小さく、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
○：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍ以上だが、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがあるか、凹凸の転写が再現できていない。
なお、金型から剥離する際の力は、以下の方法で測定した。
ＴＡＣ樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に記載のはく離接着強さ試験方法に準拠して、平均剥離力（Ｎ）を算出した。
算出した平均剥離力を、ポリイミド樹脂製基材フィルムの幅［つかみ移動方向と垂直方向の長さ（ｃｍ）］で除した値を、本発明における金型から剥離する際の力（Ｎ／ｃｍ）とした。

【0069】

表１の結果から、実施例１〜７の本発明の硬化性組成物の硬化物は、硬化物の屈折率、プラスチック基材との密着性、金型離型性のすべてに優れていることが分かる。
一方、化合物（Ａ）を含まない比較例１は屈折率が低く、金型離型性も悪い。
また、エチレン性不飽和結合を有さず水酸基及びフルオレン骨格を有する化合物（Ｂ）を含まない比較例２及び４は、屈折率又は基材への密着性のいずれかが低く、屈折率及び基材への密着性を高い水準で両立できない。
また、化合物（Ｃ）を含まない比較例３はＴＡＣ基材への密着性が悪い。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明の硬化性組成物（Ｅ）の硬化物は、屈折率が高く、かつ、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
具体的には、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。