特許 6879916 多段ポリマー組成物、その調製方法、その使用及びそれを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6879916

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】多段ポリマー組成物、その調製方法、その使用及びそれを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 279/02 20060101AFI20210524BHJP

   C08F 265/04 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 283/12 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 285/00 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08F279/02

   C08F265/04

   C08F283/12

   C08F285/00

   C08F2/44 C

【請求項の数】18

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-534206(P2017-534206)

(86)(22)【出願日】2015年12月23日

(65)【公表番号】特表2018-500440(P2018-500440A)

(43)【公表日】2018年1月11日

(86)【国際出願番号】EP2015081189

(87)【国際公開番号】WO2016102682

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2018年12月18日

(31)【優先権主張番号】1463308

(32)【優先日】2014年12月24日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】イヌブリ， ラベール

(72)【発明者】

【氏名】ハッジ， フィリップ

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００４／１０８８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１８１３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６９６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２６９０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２６５／０４

Ｃ０８Ｆ ２７９／０２

Ｃ０８Ｆ ２８３／１２

Ｃ０８Ｆ ２８５／００

Ｃ０８Ｆ ２／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を含み、少なくとも３つの段を含む多段プロセスにより得られる、ポリマー粒子の形態であるポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、
ポリマー（Ａ１）は、少なくとも５０重量％のアクリルモノマー由来のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマー、少なくとも５０重量％のイソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含むポリマー、及びシリコーンゴム系ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーであり、
ポリマー（Ｂ１）は、（メタ）アクリルポリマーであり、
ポリマー（Ｃ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーであり、
段（Ａ）が第１の段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）がポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の上にグラフトしており、
ポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）がポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）の何れの上にもグラフトしておらず、ポリマー粒子中のポリマー（Ｃ１）の割合が５重量％から２０重量％の間であることを特徴とする、ポリマー組成物。

【請求項2】

ポリマー（Ｃ１）が官能性コモノマーを含むこと、又はポリマー（Ｂ１）及び（Ｃ１）が官能性コモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

官能性コモノマーが、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸又はメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸又はメタクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールから選択されることを特徴とする、請求項２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

ポリマー（Ｂ１）が架橋していることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

ポリマー（Ｂ１）及び（Ｃ１）がアクリル又はメタクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

ポリマー（Ａ１）がブタジエンをモノマーとして含むポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）がアクリル又はメタクリルポリマーであることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）又は（Ｃ１）のアクリル又はメタクリルモノマーの少なくとも８０重量％が、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

請求項１から８の何れか一項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にある１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）にある層を得る工程、及び
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０
℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）にある層を得る工程
を含む、ポリマー組成物を製造する方法において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、方法。

【請求項10】

工程ａ）が工程ｂ）の前に行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

工程ｂ）が、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

工程ａ）、ｂ）及びｃ）がその順に実施されることを特徴とする、請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。

【請求項13】

ポリマー組成物を回収する追加の工程ｄ）を含むことを特徴とする、請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。

【請求項14】

工程ｄ）が凝固又は噴霧乾燥により行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から８の何れか一項に記載の、又は請求項９から１４の何れか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物の、耐衝撃性改良剤としての使用。

【請求項16】

ｉ）ポリマー（Ｐ１）並びに
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を備える多段プロセスにより得られるポリマー
を含むポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有し、
ポリマー（Ａ１）は、少なくとも５０重量％のアクリルモノマー由来のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマー、少なくとも５０重量％のイソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含むポリマー、及びシリコーンゴム系ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーであり、
ポリマー（Ｂ１）は、（メタ）アクリルポリマーであり、
ポリマー（Ｃ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーであり、
段（Ａ）が第１の段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）がポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）の上にグラフトしており、
ポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）がポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）の何れの上にもグラフトしておらず、ポリマー粒子中のポリマー（Ｃ１）の割合が５重量％から２０重量％の間であることを特徴とする、ポリマー組成物。

【請求項17】

多段プロセスにより得られるポリマーが請求項９から１４の何れか一項に記載の方法によって作られることを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー組成物。

【請求項18】

ポリマー（Ｐ１）が熱硬化性ポリマー若しくはその前駆体又は熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のポリマー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー粒子の形態である多段ポリマー、その組成物及びその調製方法に関する。

【0002】

特に本発明は、多段プロセスにより作られ、最後の段が低分子量のポリマーを含む、ポリマー粒子の形態である多段ポリマーに関する。

【0003】

より具体的には、本発明は、少なくとも３つの段を含む多段プロセスにより作られ、最後の段が低分子量のポリマーを含む、ポリマー粒子の形態であるポリマー組成物、その調製方法、熱硬化性樹脂又は熱可塑性ポリマーを含む複合材用ポリマー組成物における耐衝撃性改良剤としてのその使用、並びにそれを含む組成物及び物品に関する。

【背景技術】

【0004】

［技術的問題］
使用中の高応力を吸収しなければならない機械的又は構造的な部品又は物品は、複合材料から広く製造されている。複合材料は、２つ又はそれ以上の非混和性材料の巨視的な組合せである。複合材料は、少なくとも、構造の結束のための連続相を形成するマトリックス材料、及び機械的性質のための様々な構造を備えた強化材料から構成される。

【0005】

複合材料を用いる目的は、単独で用いた場合その個別の構成要素からは得られない性能を複合材料から達成することである。その結果複合材料は、均一な材料と比較して、とりわけそのより優れた機械的性能（より高い引張強度、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性）及びその低密度に起因して、例えば建設、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、電子機器及びスポーツのようないくつかの産業分野で広く用いられている。

【0006】

商業的産業規模での量の見地から最も重要な種類は、マトリックス材料が通常はポリマーである有機マトリックスを備えた複合材である。ポリマー複合材料の主なマトリックス又は連続相は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーである。

【0007】

熱硬化性ポリマーは、架橋した三次元構造からなる。架橋は、いわゆるプレポリマー内の反応性基を硬化することにより得られる。硬化は、例えば、架橋して材料を永久に固化させるためにポリマー鎖を加熱することにより得ることができる。

【0008】

ポリマー複合材料を調製するために、プレポリマーを、ガラスビーズ若しくは繊維などの他の成分と、又は濡れた若しくは含侵された他の成分と混合し、その後硬化する。熱硬化性ポリマーのためのプレポリマー又はマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ又はフェノール性のものである。

【0009】

熱硬化性樹脂は、一旦硬化されると、寸法安定性、機械的強度、電気絶縁性、耐熱性、耐水性及び耐薬品性の見地から優れた性質を有する。このような熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂又はフェノール樹脂である。しかしながら、このような硬化した樹脂は、小さな破壊靭性を有し、脆い。

【0010】

熱可塑性ポリマーは、架橋していない直鎖又は分枝ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するために必要な構成要素（例えば繊維状基材及びマトリックス用熱可塑性ポリマー）を混合し、冷却して固定するために、加熱することができる。繊維を熱可塑性ポリマーによって濡らす又は適切に含侵することは、熱可塑性樹脂が十分流動性である場合にだけ達成することができる。

【0011】

繊維状基材を含侵させる別の方法は、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解させる、又はモノマー若しくはモノマーとポリマーの混合物をベースにしたシロップを用いることである。

【0012】

広い温度範囲にわたって満足な機械的性能を保証し、得るためには、熱可塑性ポリマーマトリックスの衝撃性能を向上させなければならない。

【0013】

通常、コアシェル粒子の形態である耐衝撃性改良剤は、少なくともゴム様ポリマーを含む段を備えて、多段プロセスにより作られる。その後、その耐衝撃性を向上ずるために、脆いポリマーに粒子が組み込まれる。

【0014】

しかしながら、この種の多段ポリマーは、全ての種類の樹脂又はポリマー、特にエポキシ樹脂中に分散させることは容易ではない。

【0015】

満足な衝撃性能を有するためには、十分均一な分散が必要である。

【発明の概要】

【0016】

本発明の目的は、液体及び／又は反応性エポキシ樹脂又は（メタ）アクリルポリマー中に、速やかにしかも容易に分散する多段ポリマー組成物を提案することである。

【0017】

本発明の目的は、ポリマー粉末の形態で、液体及び／又は反応性エポキシ樹脂中に容易に分散する多段ポリマー組成物を提案することでもある。

【0018】

本発明の追加的な目的は、液体及び／又は反応性エポキシ樹脂中に容易に分散する、乾燥したポリマー粉末の形態である、多段ポリマー組成物を提案することである。

【0019】

本発明の別の目的は、液体及び／又は反応性エポキシ樹脂中に容易に分散する、多段ポリマー組成物を作る方法を提案することである。

【0020】

本発明のさらに別の目的は、液体及び／又は反応性エポキシ樹脂中に容易に分散する、乾燥した多段ポリマー組成物を製造する方法を提案することである。

【0021】

さらに追加的な目的は、満足な耐衝撃性を備えた耐衝撃性改良硬化エポキシ樹脂組成物を提案することである。

【0022】

［発明の背景］従来技術
文献ＥＰ０２２８４５０は、ゴム変性エポキシ化合物を開示している。組成物は、エポキシ樹脂連続相、及び連続相中に分散するゴム粒子の不連続相を含む。ゴム粒子はグラフトしたゴム粒子である。ゴム粒子は、混合又は剪断（ｓｈｅａｒｉｎｇ）装置によりエポキシ相中に分散される。

【0023】

文献ＥＰ０９１１３５８は、ブロックコポリマーをエポキシ樹脂中の耐衝撃性改良剤として用いることを開示している。しかしながら、ブロックコポリマーは比較的高価であり、標準的なコアシェル耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂中に分散させることが好まれる。

【0024】

文献ＦＲ２９３４８６６は、親水性モノマーを含む官能性シェルを備えた、特定のコアシェルポリマーのポリマー調製を開示している。コアシェルポリマーは、熱硬化性ポリマーにおける耐衝撃性改良剤として用いられる。

【0025】

文献ＥＰ１６３２５３３は、改良されたエポキシ樹脂を製造する方法を開示している。エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を分散させている有機媒体と粒子を接触させる方法により、組成物中に分散するゴム様のポリマー粒子を有している。

【0026】

文献ＥＰ１６６６５１９は、ゴム状のポリマー粒子を製造する方法、及びそれを含有する樹脂組成物を製造する方法を開示している。

【0027】

文献ＥＰ２１２３７１１は、組成物中に分散するゴム状のポリマー粒子を有する熱硬化性樹脂組成物、及びその製造方法を開示している。

【0028】

何れの従来技術文献も、低分子量を有するポリマーを備えた段を含む多段ポリマーを開示していない。

【0029】

［本発明の簡単な記載］
驚くべきことに、
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を含み、少なくとも３つの段を含む多段プロセスにより得られる、ポリマー粒子の形態であるポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、ポリマー組成物は、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料中に容易に分散することができることが見出された。

【0030】

驚くべきことに、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にある１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）にある層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）にある層を得る工程、
を含む、ポリマー組成物を製造する方法において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、方法は、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料中に容易に分散する、ポリマー粒子の形態であるポリマー組成物をもたらすことも見出された。

【0031】

驚くべきことに、
ｉ）ポリマー（Ｐ１）並びに
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を備える多段プロセスにより得られるポリマー
を含む、ポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、ポリマー組成物は、満足な耐衝撃性を持つことも見出された。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】コア及び２つのシェルを含む、本発明の一実施態様による一次ポリマー粒子の模式的構造の図である。段（Ａ）で作られるコアはポリマー（Ａ１）を含み、段（Ｂ）で作られるシェル（１）はポリマー（Ｂ１）を含み、段（Ｃ）で作られるシェル（２）はポリマー（Ｃ１）を含む。

【図2】噴霧乾燥後の凝集した一次ポリマー粒子からなるポリマー粉末の形態である、ポリマー組成物の模式的構造の図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

［発明の詳細な記述］ 第１の態様によれば、本発明は、
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を含み、少なくとも３つの段を含む多段プロセスにより得られる、ポリマー粒子の形態であるポリマー組成物において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、ポリマー組成物に関する。

【0034】

第２の態様によれば、本発明は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にある１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）にある層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）にある層を得る工程
を含む、ポリマー組成物を製造する方法において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、方法に関する。

【0035】

第３の態様によれば、本発明は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にある１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）にある層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）にある層を得る工程
ｄ）ポリマー組成物を回収する工程
を含む、ポリマー組成物を製造する方法において、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、方法に関する。

【0036】

第４の態様では、本発明は、
ｉ）ポリマー（Ｐ１）並びに
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を備える多段プロセスにより得られるポリマー
を含み、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とし、満足な耐衝撃性を持つポリマー組成物に関する。

【0037】

用いられる用語「ポリマー粉末」は、ナノメートル範囲にある粒子を含む一次ポリマーの凝集により得た少なくとも１μｍの範囲にある粉末顆粒を含むポリマーを意味する。

【0038】

用いられる用語「一次粒子」は、ナノメートル領域にある粒子を含む球形ポリマーを意味する。好ましくは、一次粒子は５０ｎｍから５００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。

【0039】

用いられる用語「粒径」は、球形とみなされる粒子の体積平均直径を意味する。

【0040】

用いられる用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱すると液体に変わり、又はより液状若しくはより低粘度になり、熱及び圧力を加えることにより新しい形状を呈することができるポリマーを意味する。

【0041】

用いられる用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化により不融不溶のポリマー網目構造に不可逆的に変わる、柔らかい、固体の又は粘性の状態にあるプレポリマーを意味する。

【0042】

用いられる用語「ポリマー複合材」は、その中の少なくとも１種類の相領域が連続相であり、少なくとも１つの成分がポリマーである、複数の異なる相領域を含む多成分材料を意味する。

【0043】

用いられる用語「コポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーからなるポリマーを意味する。

【0044】

用いられる用語「多段ポリマー」は、多段重合プロセスによる順次的様式で形成されたポリマーを意味する。好ましいものは、第１のポリマーは第１段ポリマーであり、第２のポリマーは第２段ポリマーである、即ち、第１の乳化ポリマーの存在下で第２のポリマーが乳化重合により形成され、組成が異なる少なくとも２つの段を含む、多段乳化重合プロセスである。

【0045】

用いられる用語「（メタ）アクリル」は、あらゆる種類のアクリル及びメタクリルモノマーを意味する。

【0046】

用いられる用語「（メタ）アクリルポリマー」は、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含んだポリマーを、（メタ）アクリルポリマーが本質的に含んでいることを意味する。

【0047】

用いられる用語「乾燥」は、残留水の割合が１．５重量％未満、好ましくは１重量％未満であることを意味する。

【0048】

一次粒子である、本発明によるポリマー粒子に関しては、１５ｎｍから９００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。好ましくはポリマーの重量平均粒径は、２０ｎｍから８００ｎｍの間、より好ましくは２５ｎｍから６００ｎｍの間、さらにより好ましくは３０ｎｍから５５０ｎｍの間、またさらにより好ましくは３５ｎｍから５００ｎｍの間、有利には４０ｎｍから４００ｎｍの間、さらにより有利には７５ｎｍから３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍから３００ｎｍの間である。一次ポリマー粒子は凝集して本発明のポリマー粉末を与えることができる。

【0049】

本発明による多段ポリマーは、そのポリマー組成が異なる少なくとも３つの段を有する。

【0050】

多段ポリマーは、好ましくは、球形粒子と考えられるポリマー粒子の形態である。これらの粒子は、コアシェル粒子とも呼ばれる。第１の段はコアを形成し、第２又は続く全ての段はそれぞれのシェルを形成する。

【0051】

本発明による一次ポリマー粒子は、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも１つの段（Ａ）、６０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも１つの段（Ｂ）、及び３０℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む少なくとも１つの段（Ｃ）を含む、多層構造を有する。

【0052】

好ましくは、段（Ａ）は少なくとも３つの段の第１の段であり、ポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）は、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）又は別の中間層の上にグラフトしている。

【0053】

段（Ａ）の前に別の段も存在することができ、その結果、段（Ａ）がシェルでもあり得る。

【0054】

第１の実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、少なくとも５０重量％のアクリル酸アルキル由来のポリマー単位を含み、段（Ａ）は多層構造を有するポリマー粒子の最内層である。換言すれば、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）は、図１において模式的に示すように、ポリマー粒子のコアである。

【0055】

第１の実施態様のポリマー（Ａ１）に関しては、少なくとも５０重量％のアクリルモノマー由来のポリマー単位を含む（メタ）アクリルポリマーである。ポリマー（Ａ１）の好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％はアクリルモノマーである。

【0056】

ポリマー（Ａ１）におけるアクリルモノマーは、アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はそれらの混合物から選択されるモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）におけるアクリルモノマーは、アクリル酸Ｃ２−Ｃ８アルキルモノマー又はそれらの混合物のモノマーを含む。

【0057】

ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有する限り、アクリルモノマーと共重合することができるコモノマー（一又は複数）を含むことができる。

【0058】

ポリマー（Ａ１）中のコモノマー（一又は複数）は、好ましくは（メタ）アクリルモノマー及び／又はビニルモノマーから選択される。

【0059】

最も好ましくは、ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルコモノマーは、ポリマー（Ａ１）が１０℃未満のガラス転移温度を有する限り、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びこれらの混合物から選択される。

【0060】

特定の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はアクリル酸ブチルのホモポリマーである。

【0061】

より好ましくは、少なくとも７０重量％のアクリル酸Ｃ２−Ｃ８アルキル由来のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃から１０℃の間、さらにより好ましくは−８０℃から０℃の間、有利には−８０℃から−２０℃の間、より有利には−７０℃から−２０℃の間である。

【0062】

第２の実施態様では、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、イソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を少なくとも５０重量％含み、段（Ａ）は、多層構造を有するポリマー粒子の最内層である。換言すれば、ポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）は、ポリマー粒子のコアである。

【0063】

例として、第２の実施態様のコアであるポリマー（Ａ１）としては、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソブレン−ブタジエンコポリマー、最大で９８重量％のビニルモノマーとのイソプレンのコポリマー、及び最大で９８重量％のビニルモノマーとのブタジエンのコポリマーを挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル、又はブタジエン若しくはイソプレンであってもよい。好ましい実施態様では、コアはブタジエンホモポリマーである。

【0064】

より好ましくは、少なくとも５０重量％のイソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含むポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１００℃から１０℃の間、さらにより好ましくは−９０℃から０℃の間、有利には−８０℃から０℃の間、最も有利には−７０℃から−２０℃の間である。

【0065】

第３の実施態様では、ポリマー（Ａ１）はシリコーンゴム系ポリマーである。シリコーンゴムは、例えばポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第２の実施態様のポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、−１５０℃から０℃の間、さらにより好ましくは−１４５℃から−５℃の間、有利には−１４０℃から−１５℃の間、より有利には−１３５℃から−２５℃の間である。

【0066】

ポリマー（Ｂ１）に関しては、二重結合を持つモノマー及び／又はビニルモノマーを含むホモポリマー及びコポリマーを挙げることができる。好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は（メタ）アクリルポリマーである。

【0067】

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択されるモノマーを、少なくとも７０重量％含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、メタアクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルモノマー及び／又はアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを、少なくとも８０重量％含む。

【0068】

最も好ましくは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する限り、ポリマー（Ｂ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びこれらの混合物から選択される。

【0069】

有利には、ポリマー（Ｂ１）は、メタクリル酸メチルに由来するモノマー単位を、少なくとも７０重量％含む。

【0070】

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは８０℃から１５０℃の間、有利には９０℃から１５０℃の間、より有利には１００℃から１５０℃の間である。

【0071】

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、前の段で作られたポリマーの上にグラフトしている。

【0072】

ある実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は架橋している。一実施態様では、ポリマー（Ｂ１）は官能性コモノマーを含む。官能性コポリマーは、アクリル若しくはメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸若しくはメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸若しくはメタクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマー又はこれらの混合物から選択される。好ましくは、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

【0073】

ポリマー（Ｃ１）に関しては、１０００００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは８００００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ未満、有利には６００００ｇ／ｍｏｌ未満、より有利には５００００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより有利には４００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する。

【0074】

ポリマー（Ｃ１）は、２０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌを超える、さらにより好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌを超える、有利には６０００ｇ／ｍｏｌを超える、より有利には６５００ｇ／ｍｏｌを超える、さらにより有利には７０００ｇ／ｍｏｌを超える、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量Ｍｗを有する。

【0075】

ポリマー（Ｃ１）の質量平均分子量Ｍｗは、２０００ｇ／ｍｏｌから１０００００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌから９００００ｇ／ｍｏｌの間、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌから８００００ｇ／ｍｏｌの間、有利には５０００ｇ／ｍｏｌから７００００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には６０００ｇ／ｍｏｌから５００００ｇ／ｍｏｌの間、最も有利には１００００ｇ／ｍｏｌから４００００ｇ／ｍｏｌの間である。

【0076】

好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、（メタ）アクリルモノマーを含むコポリマーである。より好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリルポリマーである。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、少なくとも７０重量％の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１２アルキルから選択されるモノマーを含む。有利に好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％の、メタクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルモノマー及び／又はアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを含む。

【0077】

好ましくは、ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度Ｔｇは、３０℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｃ１）のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃から１５０℃の間、有利には４５℃から１５０℃の間、より有利には５０℃から１５０℃の間である。

【0078】

好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は架橋していない。

【0079】

好ましくは、ポリマー（Ｃ１）は、ポリマー（Ａ１）又は（Ｂ１）の何れの上にもグラフトしていない。

【0080】

一実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、官能性コモノマーも含む。

【0081】

官能性コモノマーは、式（１）を有する

【0082】

［式中、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３から選択され、Ｒ_２はＨ、又はＣ若しくはＨを除く少なくとも１種の原子を有する脂肪族基若しくは芳香族基である］。

【0083】

好ましくは、官能性モノマーは、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸又はメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸又はメタクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールから選択される。好ましくは、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

【0084】

第１の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は８０重量％−１００重量％のメタクリル酸メチル、好ましくは８０重量％−９９．８重量％のメタクリル酸メチル、及び０．２重量％−２０重量％のアクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーを含む。有利には、アクリル酸Ｃ１−Ｃ８アルキルモノマーは、アクリル酸メチル又はアクリル酸ブチルから選択される。

【0085】

第２の好ましい実施態様では、ポリマー（Ｃ１）は、０重量％から５０重量％の間の官能性モノマーを含む。好ましくは、（メタ）アクリルポリマー（Ｐ１）は０重量％から３０重量％の間の官能性モノマー、より好ましくは１重量％から３０重量％の間、さらにより好ましくは２重量％から３０重量％の間、有利には３重量％から３０重量％の間、より有利には５重量％から３０重量％の間、最も有利には５重量％から３０重量％の間を含む。

【0086】

好ましくは、第２の好ましい実施態様の官能性モノマーは、（メタ）アクリルモノマーである。官能性モノマーは式（２）又は（３）を有する。

【0087】

［式中、式（２）及び（３）の何れにおいてもＲ_１はＨ又はＣＨ_３から選択され；式（２）において、ＹはＯであり、Ｒ_５はＨ、又はＣ若しくはＨを除く少なくとも１種の原子を有する脂肪族若しくは芳香族基であり；式（３）において、ＹはＮであり、Ｒ_４及び／又はＲ_３はＨ又は脂肪族若しくは芳香族基である］。

【0088】

好ましくは、官能性モノマー（２）又は（３）は、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル又はメタクリル酸、これらの酸から誘導されるアミド、例えばジメチルアクリルアミドなど、アクリル酸又はメタクリル酸２−メトキシエチル、任意選択的に四級化されたアクリル酸又はメタクリル酸２−アミノエチル、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸アルキルイミダゾリジノン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールから選択される。好ましくは、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコール基は、４００ｇ／ｍｏｌ−１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

【0089】

本発明による一次ポリマー粒子は、少なくとも３つの段を含む多段プロセスにより得られる。

【0090】

好ましくは、１０℃未満のガラス転移温度を有し、段（Ａ）の途中に作られるポリマー（Ａ１）は、段（Ｂ）の前に作られる又は多段プロセスの第１の段である。

【0091】

好ましくは、６０℃を超えるガラス転移温度を有し、段（Ｂ）の途中に作られるポリマー（Ｂ１）は、多段プロセスの段（Ａ）の後に作られる。

【0092】

好ましくは、３０℃を超えるガラス転移温度を有し、段（Ｃ）の途中に作られるポリマー（Ｃ１）は、多段プロセスの段（Ｂ）の後に作られる。

【0093】

より好ましくは、３０℃を超えるガラス転移温度を有し、段（Ｃ）の途中に作られるポリマー（Ｃ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層である。

【0094】

段（Ａ）と段（Ｂ）の間、及び／又は段（Ｂ）と段（Ｃ）の間に、追加的な中間の段は存在し得る。

【0095】

完全なポリマー粒子に対する、段（Ｃ）に含まれる外層のポリマー（Ｃ１）の重量割合ｒは、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％である。

【0096】

本発明によれば、完全なポリマー粒子に対する、ポリマー（Ｃ１）を含む外の段（Ｃ）の割合ｒは、最大で３０重量％である。

【0097】

好ましくは、一次ポリマー粒子の視点からポリマー（Ｃ１）の割合は、５重量％から３０重量％の間、好ましくは５重量％から２０重量％の間である。

【0098】

それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析のような動的方法により評価することができる。

【0099】

それぞれの段のそれぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇを個別に、より容易に評価及び測定する目的で、それぞれのポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）の試料を得るために、それらを単独に、多段プロセスによらずに調製することができる。ガラス転移温度Ｔｇを評価及び測定する目的で、ポリマー（Ｃ１）を抽出することができる。

【0100】

好ましくは、本発明のポリマー組成物は、溶媒を含まない。溶媒が無いとは、最終的に存在する溶媒が組成物の１重量％未満を構成することを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶媒とはみなさない。組成物中の残留モノマーは、組成物の２重量％未満存在する。

【0101】

好ましくは、本発明によるポリマー組成物は乾燥状態である。乾燥状態とは、本発明によるポリマー組成物は、３重量％未満の湿気、好ましくは１．５重量％未満の湿気、より好ましくは１．２重量％未満の湿気を含むことを意味する。

【0102】

湿気は、ポリマー組成物を加熱し重量損失を測定する、熱てんびんにより測定することができる。

【0103】

本発明による組成物は、いかなる随意的に添加された溶媒も含まない。それぞれのモノマーの重合からの最終的な残留モノマー及び水は、溶媒とはみなさない。

【0104】

本発明によるポリマー組成物を製造する方法に関しては、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にある１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）にある層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）にある層を得る工程、
を含み、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする。

【0105】

好ましくは、工程ａ）は工程ｂ）の前に行われる。

【0106】

より好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）で得られたポリマー（Ａ１）の存在下で実施される。

【0107】

有利には、本発明によるポリマー組成物を製造する方法は、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）の乳化重合により重合して、１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む段（Ａ）にある１つの層を得る工程、
ｂ）モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む段（Ｂ）にある層を得る工程、
ｃ）モノマー又はモノマー混合物（Ｃｍ）の乳化重合により重合して、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む段（Ｃ）にある層を得る工程、
の順次工程を含み、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とする、多段プロセスである。

【0108】

ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）をそれぞれ含む層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をそれぞれ形成するための、それぞれのモノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）、（Ｂ_ｍ）及び（Ｃ_ｍ）は、前に規定したものと同じである。ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）の特性はそれぞれ、前に規定したものと同じである。

【0109】

好ましくは、本発明によるポリマー組成物を製造する方法は、ポリマー組成物を回収する追加の工程ｄ）を含む。

【0110】

回収とは、水性相と固相の間の部分的又は分離を意味し、後者はポリマー組成物を含む。

【0111】

より好ましくは、本発明によればポリマー組成物の回収は、凝固又は噴霧乾燥により行われる。

【0112】

１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）が、少なくとも５０重量％のアクリル酸アルキル由来のポリマー単位を含み、段（Ａ）が多層構造を有するポリマー粒子の最内層である場合、噴霧乾燥は本発明によるポリマー粉末組成物の製造方法にとって、回収及び／又は乾燥するための好ましい方法である。

【0113】

１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）が、少なくとも５０重量％のイソプレン又はブタジエン由来のポリマー単位を含み、段（Ａ）が多層構造を有するポリマー粒子の最内層である場合、凝固は本発明によるポリマー粉末組成物の製造方法にとって、回収及び／又は乾燥するための好ましい方法である。

【0114】

本発明によるポリマー組成物を製造する方法は、ポリマー組成物を乾燥する追加の工程ｅ）を任意選択的に含むことができる。

【0115】

好ましくは、ポリマー組成物を回収する工程ｄ）が凝固により行われる場合、乾燥工程ｅ）が行われる。

【0116】

好ましくは、乾燥工程ｅ）の後、ポリマー組成物は３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、有利には１％未満の湿気又は水を含む。

【0117】

ポリマー組成物の湿気は、熱てんびんにより測定することができる。

【0118】

ポリマーの乾燥は、乾燥機又は真空乾燥機中で組成物を５０℃で４８時間加熱することにより行うことができる。

【0119】

本発明による組成物は、より大きなポリマー粒子：ポリマー粉末の形態でもあり得る。ポリマー粉末粒子は、多段プロセスにより作られた凝集した一次ポリマー粒子を含む。

【0120】

本発明のポリマー粉末に関しては、１μｍから５００μｍの間の体積メジアン粒径Ｄ５０を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積メジアン粒径は、１０μｍから４００μｍの間、より好ましくは１５μｍから３５０μｍの間、有利には２０μｍから３００μｍの間である。

【0121】

体積での粒径分布のＤ１０は、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。

【0122】

体積での粒径分布のＤ９０は、最大で５００μｍ、好ましくは４００μｍ、より好ましくは最大で２５０μｍである。

【0123】

本発明は、耐衝撃性改良ポリマー組成物を得るための、本発明によるポリマー粉末の形態であるポリマー組成物の、ポリマー中における耐衝撃性改良剤としての使用にも関する。好ましくは、ポリマーは、熱硬化性ポリマー又はその前駆体である。

【0124】

本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物に関しては、
ｉ）ポリマー（Ｐ１）並びに
ｉｉ）
ａ）１０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む１つの段（Ａ）、
ｂ）少なくとも６０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む１つの段（Ｂ）、及び
ｃ）少なくとも３０℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｃ１）を含む１つの段（Ｃ）
を備える多段プロセスにより得られるポリマー
を含み、ポリマー（Ｃ１）が１０００００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有することを特徴とし、満足な耐衝撃性を持つ。

【0125】

多段プロセスにより得られるポリマー組成物を製造する方法の、好ましく有利な変形は、前に規定したものと同じである。

【0126】

ポリマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）をそれぞれ含むそれぞれの段（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、前に規定したものと同じである。

【0127】

本発明による耐衝撃性改良ポリマー組成物は、１重量％から５０重量％の間の多段プロセスにより得られるポリマーを含む。

【0128】

ポリマー（Ｐ１）は、熱硬化性ポリマー若しくはその前駆体、又は熱可塑性ポリマーであり得る。

【0129】

熱硬化性ポリマーに関しては、例として、固化剤により架橋した、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ）、ポリウレタン、シアノアクリレート、ビスマレイミド及びエポキシ樹脂を挙げることができる。

【0130】

耐衝撃性改良ポリマー組成物の特定の第１の実施態様では、ポリマー（Ｐ１）は１２０℃を超えるガラス転移温度を有するエポキシ樹脂であり、ポリマー（Ｂ１）は前に規定した官能性コモノマーを含む。

【0131】

熱可塑性ポリマーに関しては、例として、（メタ）アクリルポリマー又はポリカーボネート又はポリエステルを挙げることができる。

【0132】

エポキシ樹脂ポリマーに関しては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ−フェノール、ブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ｍ−アミノ−フェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシ−フェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト−クレゾールノボラックのポリ−グリシジルエーテル及びテトラフェニル−エタンのテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これらの樹脂の少なくとも２つの混合物も用いることができる。

【0133】

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、１重量％から５０重量％の間、好ましくは２重量％から３０重量％の間、より好ましくは５重量％から２０重量％の間の多段プロセスにより得られるポリマーを含む。

【0134】

［評価方法］
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現することができる装置により測定する。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｃｏｍｐａｎｙが提唱するＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」を用いた。熱機械分析は、加えた温度、歪又は変形に応じて、試料の粘弾性変化を正確に測定する。染料を固定したまま、温度変化が制御されたプログラム中の試料の変形を、装置により連続的に記録する。結果は、温度に応じて、弾性係数（Ｇ’）、損失係数及びｔａｎδを示すことにより得られる。導き出されたｔａｎδがゼロに等しい時、Ｔｇはｔａｎδ曲線で読み取られる温度よりも高くなる。

【0135】

分子量：
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定する。

【0136】

粒径分析：
多段重合後の一次粒子の粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒにより測定する。
回収後のポリマー粉末の粒径を、ＭＡＬＶＥＲＮ製Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００により測定する。
重量平均粉末粒径、粒径分布及び微細粒子の割合の評価に対しては、０．５−８８０μｍの範囲を測定する３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００装置を用いる。

【実施例】

【0137】

実施例１：多段ポリマー粒子の合成
第１の段Ａ−ポリマータイプＡ１の重合：２０リットル高圧反応器に、脱イオン水１１６．５部、乳化剤である牛脂脂肪酸のカリウム塩０．１部、１，３−ブタジエン２１．９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、及びｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．１部を、初回ケトルチャージとして充填した。溶液を撹拌しながら４３℃まで加熱し、その時点でレドックス系触媒溶液（水４．５部、テトラピロリン酸ナトリウム０．３部、硫酸鉄０．００４部及びブドウ糖０．３部）を充填し、有効に重合を開始した。次に溶液を５６℃までさらに過熱し、この温度に３時間の間保持した。重合開始から３時間後、第２のモノマー（７７．８部のＢＤ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部）充填、追加の乳化剤及び還元剤（脱イオン水３０．４部、乳化剤である牛脂脂肪酸のカリウム塩２．８部、ブドウ糖０．５部）の半分の充填、並びに追加の開始剤（ｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．８部）を８時間にわたって連続的に添加した。第２のモノマー添加の完了に続いて、残りの乳化剤及び還元剤充填に加えて開始剤を、さらに５時間にわたって連続的に添加した。重合開始から１３時間後、溶液を６８℃まで加熱し、重合開始から少なくとも２０時間経過するまで反応させ、ポリブタジエンゴムラテックスＲ１を生成した。得られたポリブタジエンゴムラテックス（Ａ１）は３８％の固形物を含有し、約１６０ｎｍの重量平均粒径を有した。

【0138】

第２の段Ｂ−ポリマータイプＢ１の重合：３．９リットル反応器に、固形物ベースで７５．０部のポリブタジエンゴムラテックスＲ１、３７．６部の脱イオン水、及び０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを充填した。溶液を撹拌し、窒素をパージし、７７℃まで加熱した。溶液が７７℃に到達したら、２２．６部のメタクリル酸メチル、１．４部のジビニルベンゼン及び０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤の混合物を、７０分にわたって連続的に添加し、続いて８０分間保持した。保持時間開始から３０分後、０．１部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、反応器に一度に添加した。８０分の保持時間に続いて、グラフトコポリマーラテックスに安定化乳濁液を添加した。３．２部の脱イオン水（グラフトコポリマー質量に対して）、０．１部のオレイン酸、０．１部の水酸化カリウム、及び０．９部の３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルを混合することにより、安定化乳濁液を調製した。得られたコアシェルポリマー（Ａ＋Ｂ）は、約１８０ｎｍの重量平均粒径を有した。

【0139】

第３の段Ｃ−ポリマータイプＣ１の重合
ポリマーＣ１の合成：半連続プロセス：脱イオン水中にあるコアシェルポリマー（Ａ＋Ｂ）１００００ｇ、０．０１ｇのＦｅＳＯ４及び０．０３２ｇのエチレンジアミン四酢酸、ナトリウム塩（１０ｇの脱イオン水に溶解）、１１０ｇの脱イオン水に溶解した３．１５ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、並びに２１．３３ｇの乳化剤である牛脂脂肪酸のカリウム塩（１３９．４４ｇの水に溶解）を、撹拌しながら反応器に充填し、コアシェルポリマーを除いて、添加した原材料が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。真空−窒素パージを３回連続して実施し、反応器をわずかに真空下に置いた。次に反応器を加熱した。同時に、９６０．０３ｇのメタクリル酸メチル、１０６．６７ｇのジメチルアクリルアミド及び１０．６７ｇのｎ−オクチルメルカプタンを含む混合物を３０分間窒素−脱ガス処理した。反応器を６３℃で加熱し、この温度を維持した。次に、ポンプを用いて１８０分で、モノマー混合物を反応器に導入した。並行して、５．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１００ｇの脱イオン水に溶解）を導入する（同じ添加時間）。管路を５０ｇ及び２０ｇの水ですすいだ。次に反応混合物を８０℃の温度で加熱し、次いでモノマー添加終了後６０分で重合を完了させた。反応器を３０℃まで冷却した。コポリマーＣ１の質量平均分子量はＭ_ｗ＝２８０００ｇ／ｍｏｌである。

【0140】

次に最終ポリマー組成物を回収し、ポリマー組成物を噴霧乾燥により乾燥した。

【図1】

【図2】