特許 6879986 共役ジエン重合体、その製剤および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6879986

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】共役ジエン重合体、その製剤および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 297/04 20060101AFI20210524BHJP

   C08F 236/06 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 4/48 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08F297/04

   C08F236/06

   C08F212/08

   C08F4/48

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-189773(P2018-189773)

(22)【出願日】2018年10月5日

(65)【公開番号】特開2019-73682(P2019-73682A)

(43)【公開日】2019年5月16日

【審査請求日】2018年10月5日

(31)【優先権主張番号】62/569,341

(32)【優先日】2017年10月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517415584

【氏名又は名称】ティエスアールシー・コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＴＳＲＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ジュイン−モン

(72)【発明者】

【氏名】チュウ・チンーウェイ

(72)【発明者】

【氏名】チェン・クン−イ

(72)【発明者】

【氏名】アデル−ファーハン・ハラサ

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０６９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３３７４１０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２８６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１０９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５３１９６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９３／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｆ １０／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アニオン重合の開始剤を用いる共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの重合により得られる共役ジエン重合体であって、
共役ジエン重合体が、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックおよび４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して５重量％未満であり、４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して２０重量％未満であり、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量が、２５重量％〜４５重量％の範囲にあり、かつ共役ジエン重合体の重量平均分子量が、２００，０００〜１１０万の範囲にある共役ジエン重合体。

【請求項2】

共役ジエン重合体が、４または４を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、４または４を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して２５重量％未満である、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項3】

共役ジエン重合体が、４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して１５重量％未満である、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項4】

共役ジエン重合体が、モノマー転化率が重合中に５０％以下である場合に早期相総ビニル芳香族モノマー含量、およびモノマー転化率が重合中に９０％以上である場合に後期相総ビニル芳香族モノマー含量を有し、早期相総ビニル芳香族モノマー含量と後期相総ビニル芳香族モノマー含量との間の差は、２０重量％未満である、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項5】

共役ジエン重合体が、モノマー転化率が重合中に５０％以下である場合に早期相総ビニル芳香族モノマー含量、およびモノマー転化率が重合中に９０％以上である場合に後期相総ビニル芳香族モノマー含量を有し、早期相総ビニル芳香族モノマー含量と後期相総ビニル芳香族モノマー含量との間の差は、１５重量％未満である、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項6】

共役ジエン重合体が、モノマー転化率が重合中に５０％以下である場合に早期相総ビニル芳香族モノマー含量、およびモノマー転化率が重合中に９０％以上である場合に後期相総ビニル芳香族モノマー含量を有し、早期相総ビニル芳香族モノマー含量と後期相総ビニル芳香族モノマー含量との間の差は、１０重量％未満である、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項7】

共役ジエン重合体が、６または６未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、６または６未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して９５重量％以上である、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項8】

共役ジエン重合体が、初期ガラス転移温度および最終ガラス転移温度を有し、初期ガラス転移温度と最終ガラス転移温度との間の差が５℃〜２０℃の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項9】

共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量が、３０重量％〜４５重量％の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項10】

共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量が、３５重量％〜４５重量％の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項11】

共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量が、５５重量％〜７５重量％の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項12】

共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量が、５５重量％〜７０重量％の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項13】

共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量が、５５重量％〜６５重量％の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項14】

ビニル構造含量が、共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量に対して５重量％〜８０重量％の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【請求項15】

共役ジエン重合体の重量平均分子量が、２６０，０００〜１００万の範囲にある、請求項１記載の共役ジエン重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共役ジエン重合体、特に、少量の長いビニル芳香族ブロックを有する共役ジエン重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）は、ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーから成る共役ジエン重合体である。溶液スチレン−ブタジエンゴムの工業的生産は、バッチプロセスでの米国フィリップス社および連続プロセスでのファイアストン社によって最初に提案された。この溶液スチレン−ブタジエンゴムが、機械的特性および転がり抵抗において乳化スチレン−ブタジエンゴムより優れているので、溶液スチレン−ブタジエンゴムは自動車産業によって広く用いられ、また、他のゴム製品に広範囲に用いられている。ゴム材料のより良好な性能を達成するために、当該産業は共役ジエン重合体の特性を改善するために努力し続けている。

【0003】

共役ジエン重合体中の高含量の長いスチレンブロックが、ヒステリシスを悪化させることが報告されている。この課題の解決のために、中国特許ＣＮ１０３４７６８１５は、開始剤、カリウムアルコキシドおよびジアルキルエーテルの存在下、ブタジエンおよびスチレンモノマーを重合することを含む重合方法を開示する。しかしながら、この方法によって形成された共役ジエン重合体の長いスチレンブロックの含量は、依然として十分に低くない（６を超える連続スチレン単位を有するスチレンブロックの含量は、ポリマー中の総スチレンモノマー含量の約１５重量％〜約３５重量％である）。米国特許第５９１６９６２号は、共役ジエン重合体を生成するための金属アルコキシドおよび二環エーテルの使用を教示し、その長いスチレンブロック含量はかなりには減少しなかった。

【0004】

先行技術における前記課題を解決するための有効でかつ適切な方法は存在しない。例えば、米国特許第３２９４７６８号、第６８４１６４８号、第７０３４０８１号および第６１４０４３４号は、共役ジエン重合体を作製するための金属アルコキシドおよびエーテルの使用を教示する。しかしながら、これらの各特許は、長いスチレンブロックの含量に関する分析を欠き、さらに、その教示によって得られた共役ジエン重合体の長いスチレンブロック含量は十分ではない。また、米国特許第３７８７３７７号は、非常に低いブロック含量を有する共役ジエン重合体を形成するための連続プロセス（非バッチ）での金属アルコキシドおよびエーテルの使用を教示する。しかしながら、連続プロセスの装置は複雑であり、その連続プロセスは高温反応を必要とし、それは実際的な工業的生産には全く不利である。したがって、必要とされる共役ジエン重合体を形成する新規でかつ画期的な方法を提案することが望ましい。

【発明の概要】

【0005】

前記に徴して、本発明は、先行技術からの共役ジエン重合体よりも少量の長いビニル芳香族ブロックを有する共役ジエン重合体を提供する。本願の共役ジエン重合体は、高い実現可能性を持つ単純方法によって調製される。より詳細には、長いスチレンブロックを形成するのが容易である、共役ジエン重合体が多量の総スチレンモノマーを有する場合でさえ、本発明は、少量の長いスチレンブロックを有する共役ジエン重合体を依然として提供することができる。

【0006】

本発明の１つの態様は、アニオン重合の開始剤を用いる共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの重合により得られる共役ジエン重合体を提供することであり、その共役ジエン重合体は、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して５重量％未満である。

【0007】

本発明のもう一つの態様は、アニオン重合の開始剤を用いる共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの重合により共役ジエン重合体を調製するための製剤を提供することであり、この製剤は、その開始剤、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族モノマー、少なくとも１種の単環エーテルおよび少なくとも１種の非環状金属アルコキシドを含む。

【0008】

本発明のさらにもう一つの態様は、（ａ）共役ジエンモノマー、ビニル芳香族モノマー、単環エーテルおよび非環状金属アルコキシドを溶媒を含有するリアクターに加え；（ｂ）開始剤をリアクターに加えて、重合反応を行い；次いで、（ｃ）重合反応の停止剤としてアルコールを加えることを含む、前記製剤を用いる共役ジエン重合体の調製方法を提供することである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（具体例の詳細な記載）
本発明の好ましい具体例は、本発明および特許請求の範囲が十分に理解されるように、以下に例示される。本発明の内容の不明瞭さを回避するために、以下の記載では、従来成分、関連材料および関連処理技術を省略し得る。

【0010】

分析方法
共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量、および共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量に対するビニル構造含量（ビニル％、結合ジエン中のビニル）は、中国特許ＣＮ１０３４７６８１５に記載された関連測定方法を参照して測定し、ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−５００（５００ＭＨｚ）であり、プローブは、自動周波数同調装置を装備した５ｍｍダブルプローブであり、ＮＭＲオペレーションソフトウェアはＴＯＰＳＰＩＮであり、用いられる溶媒は重水素化クロロホルム／テトラメチルシラン（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）である。

【0011】

ポリマーのガラス転移温度ならびに初期ガラス転移温度と最終ガラス転移温度との間の差は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、ＴＡ装置Ｑ２００ ＤＳＣを窒素雰囲気下で用い、走査速度は２０℃／分であり、走査範囲は−９０℃〜１００℃である。

【0012】

ポリマーの重量平均分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポンプはウォーターズ１５２５バイナリＨＰＬＣポンプであり、検出器はウォーターズ２４１４屈折率検出器であり、溶離液はテトラヒドロフランであって、溶離液流速は１ｍｌ／分である。

【0013】

６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、中国特許ＣＮ１０３４７６８１５に記載される関連測定方法を参照して測定し、ビニル芳香族モノマーはスチレンによって例示され、重水素化クロロホルム／テトラメチルシラン（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）は、溶媒として用いられ、その分析は^１Ｈ−ＮＭＲ分光法による。６．０ｐｐｍ〜６．７ｐｐｍの特徴的ピーク面積は、６を超える（６を含まない）連続スチレン単位を有する複数のブロックのスチレンモノマー含量を表わす。

【0014】

４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、中国特許ＣＮ１０３４７６８１５に記載された関連測定方法を参照して測定し、ビニル芳香族モノマーはスチレンによって例示され、重水素化クロロホルム／テトラメチルシラン（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）を溶媒として用い、その分析は^１Ｈ−ＮＭＲ分光法による。６．７ｐｐｍ〜６．９ｐｐｍの特徴的ピーク面積は、４〜６の（４、５および６を含む）連続スチレン単位を有する複数のブロックのスチレンモノマー含量を表わす。

【0015】

４未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、中国特許ＣＮ１０３４７６８１５に記載された関連測定方法を参照して測定し、ビニル芳香族モノマーはスチレンによって例示され、重水素化クロロホルム／テトラメチルシラン（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）を溶媒として用い、その分析は^１Ｈ−ＮＭＲ分光法による。６．９ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍの特徴的ピーク面積は、４未満の（４を含まない）連続スチレン単位を有する複数のブロックのスチレンモノマー含量を表わす。

【0016】

４または４を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量から、４未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量を引くことにより算出される。

【0017】

６または６未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量から、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量を引くことにより算出される。

【0018】

モノマー転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる反応において残存するモノマー量のモニタリングにより算出され、ＧＣは、５０：１の分割比を持つアジレント・テクノロジー７８９０Ｂ ＧＣシステムであり、検出器は、２５０℃の検出器温度、２５０℃の注入口温度およびアジレント１９０９１Ａ−１１５の毛管カラムを持つ水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。

【0019】

共役ジエン重合体を調製するための製剤（formulation）
本発明は共役ジエン重合体を調製するための製剤を提供する。共役ジエン重合体は、アニオン重合の開始剤を用いて共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーの重合により得られる。その製剤は、開始剤、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族モノマー、少なくとも１つの単環エーテルおよび少なくとも１つの非環状金属アルコキシドを含む。

【0020】

アニオン重合は、開始剤を用いることによる活性炭素陰イオンの形成をいい、モノマーが加えられた後、活性炭素陰イオンとの付加重合反応を行い、鎖末端基にて負電荷を有するポリマーを形成し、次いで、停止剤を加えて、反応を終了し、かくして、ポリマーを得る。有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物および有機マグネシウム化合物のごとき有機アルカリ金属化合物は、開始剤の好ましい選択である。有機ナトリウム化合物の例はナトリウムナフタレンであり、有機マグネシウム化合物の例はジブチルマグネシウムである。有機リチウム化合物は、低分子量の有機リチウム化合物、１分子中に１つのリチウムまたは１分子中に複数のリチウムを有する有機リチウム化合物、有機基およびリチウムを接続する結合にて炭素−リチウム結合、窒素−リチウム結合またはスズ−リチウム結合を有する有機リチウム化合物を含めた、重合開始能力を有するすべての有機リチウム化合物を含む。特定例として、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムおよびそれらのすべての異性体、ベンジルリチウム、リチウムナフタレンならびにリチウムスチルベン等が挙げられる。例えば、多官能性有機リチウム化合物は、１，４−ジリチウムブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応生成物、１，３，５−トリリチウムベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンとの反応生成物、ならびにｎ−ブチルリチウムおよびポリアセチレン化合物の反応生成物；リチウムジメチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、およびリチウムヘキサメチレンイミンのごとき窒素−リチウム結合を有する化合物である。前記のうち、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。例えば、共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよびそれらのいずれかの組合せよりなる群から独立して選択される。前記のうち、１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。例えば、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、メチルスチレンおよびそのすべての異性体、エチルスチレンおよびそのすべての異性体、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−ビニルベンジル２−（ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、第三級アミノ基を含有するジフェニルエチレン、例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、およびそれらのいずれかの組合せよりなる群から独立して選択することができる。前記のうち、スチレンは好ましく用いられる。共役ジエンモノマーとして１，３−ブタジエン、イソプレンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを用い、かつビニル芳香族モノマーとしてスチレンを用いることが一般的な選択である。

【0021】

単環エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキソール、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、２−メチル−テトラヒドロピラン、３−メチル−テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、例えば、１２−クラウン−４エーテル、１５−クラウン−５エーテルもしくは１８−クラウン−６エーテル、またはジオキサン（１，４−ジオキサンとして知られている）等から好ましくは選択される。有効な開始剤に対する単環エーテルのモル比は、５〜５００、より好ましくは１０〜４００、特に好ましくは６５〜３００である。非環状金属アルコキシドは、３，７−ジメチル−３−オクチレート（ＫＤＭＯ）、カリウムｔｅｒｔ−アミラート（Ｋ−アミラート）およびナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（Ｎａ−アミラート）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等から好ましくは選択される。非環状金属アルコキシドが単環エーテルの組合せに用いられる好ましい具体例において、有効な開始剤に対する非環状金属アルコキシドのモル比は、好ましくは０．１６〜１０、より好ましくは０．２〜７、特に好ましくは０．３〜５である。本発明の「有効な開始剤」なる用語は、モノマーと反応する開始剤の比率として定義される。有効な開始剤のモルは、モノマーの合計量をポリマーの初期分子量で割ることにより算出され、初期分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析される。

【0022】

前記の単環エーテルおよび非環状金属アルコキシドに加えて、直鎖エーテルまたは二環エーテルを必要に応じて加え得る。直鎖エーテルは、ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）から好ましくは選択される。有効な開始剤に対する直鎖エーテルのモル比は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１．０〜８０、または特に好ましくは５．０〜６０である。二環エーテルは、好ましくは２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）であり得、有効な開始剤に対する二環エーテルのモル比は、好ましくは０．００１〜３０、より好ましくは０．００５〜２０、または特に好ましくは０．０１〜１０である。有効な開始剤に対する単環エーテルおよび直鎖エーテルの合計のモル比は、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜４００、特に好ましくは２０〜３００である。有効な開始剤に対する単環エーテルおよび二環エーテルの合計のモル比は、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜４００、特に好ましくは２０〜３００である。非環状金属アルコキシドおよび単環エーテルが直鎖エーテルまたは二環エーテルと組み合わせて用いられる好ましい具体例において、有効な開始剤に対する非環状金属アルコキシドのモル比は、好ましくは０．００１〜１０、より好ましくは０．０１〜７、特に好ましくは０．０５〜５である。

【0023】

共役ジエン重合体の調製方法
本発明は、前記された製剤を用いる共役ジエン重合体の調製方法を提供する。方法は：（ａ）共役ジエンモノマー、ビニル芳香族モノマー、単環エーテルおよび非環状金属アルコキシドを溶媒を含むリアクターに加え；（ｂ）開始剤をリアクターに加えて、重合反応を行い；次いで、（ｃ）重合反応の停止剤としてアルコールを加えることを含む。工程（ｂ）における重合反応の温度は好ましくは１１０℃未満である。本発明の方法は好ましくは断熱バッチプロセスを用いる。

【0024】

工程（ａ）に関して、例えば、適切な溶媒は、重合反応に加わらない不活性有機溶媒である。かかる溶媒は、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンもしくはｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素；またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンもしくはメチルシクロペンタンのようなシクロアルカン；またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンもしくはプロピルベンゼンのような芳香族炭化水素を含む。本発明で使用するのに適するものは、好ましくはシクロヘキサンである。

【0025】

工程（ｂ）に関して、重合の初期温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、最終温度は好ましくは３０℃〜１１０℃である。温度制御方法は、好ましくは断熱反応方法であるが、定温制御または部分的冷却方法も用い得る。

【0026】

工程（ｃ）に関して、メタノールまたは他の適切なアルコールを重合停止剤として用いることができる。また、共役ジエン重合体は、その停止剤の添加前に、シロキサン等のごとき適切な変性剤を加えることにより変性させ得る。前記された完成した共役ジエン重合体（変性または未変性）は、必要に応じて、蒸気、電熱、熱風等を用いることにより、溶媒を除去し、次いで、よく知られた乾燥方法によって乾燥し得る。

【0027】

共役ジエン重合体の特性
本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体の重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００〜１２０万、より好ましくは２００，０００〜１１０万、または特により好ましくは、２６０，０００〜１００万である。共役ジエン重合体の分子量分布（ＭＷＤ）は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２である。

【0028】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体は、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して５重量％未満である。

【0029】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体は、４または４を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、４または４を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、または特に好ましくは２５重量％未満である。

【0030】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体は、４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、４〜６の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、または特に好ましくは１５重量％未満である。

【0031】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体は、モノマー転化率が重合中に５０％以下である場合の早期相（early-phased）総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）、およびモノマー転化率が重合中に９０％以上である場合の後期相（late-phased）総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）を有し、早期相総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）と後期相総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）との間の差は、２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。

【0032】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体は、６または６未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックを含み、６または６未満の連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量に対して９５重量％以上である。

【0033】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体は、初期ガラス転移温度および最終ガラス転移温度を有し、初期ガラス転移温度と最終ガラス転移温度との間の差は、好ましくは５℃〜２０℃ある。

【0034】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量は、好ましくは１０重量％〜５５重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％、特に好ましくは２５重量％〜４５重量％、より特に好ましくは３０重量％〜４５重量％、さらにより特に好ましくは３５重量％〜４５重量％である。好ましい具体例において、共役ジエン重合体の総ビニル芳香族モノマー含量が、２５重量％以上である場合、本発明の共役ジエン重合体は依然として少量の長鎖（long）ビニル芳香族ブロックに達することができる。

【0035】

本発明の様々な具体例によれば、共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量は、好ましくは４５重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜８０重量％、特に好ましくは５５重量％〜７５重量％、より特に好ましくは５５重量％〜７０重量％、さらにより特に好ましくは５５重量％〜６５重量％である。

【0036】

本発明の様々な具体例によれば、ビニル構造含量は、共役ジエン重合体の総共役ジエンモノマー含量に対して５重量％〜８０重量％の範囲にある。

【0037】

実施例１
１．４４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の３Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、次いで、２．３１ｇのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）（単環エーテル）、２重量％のカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（以下、ＫＤＭＯという）（非環状金属アルコキシド）を含む１．５ｇのシクロヘキサン溶液、９６ｇの１，３−ブタジエンおよび６４ｇのスチレンを加えた。そして、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む１．５ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。実施例１において、表１に示したように、重合期間中に異なるモノマー転化率を持つ異なる時点で得られた総共役ジエン（１，３−ブタジエン）モノマー含量（重量％）および総ビニル芳香族（スチレン）モノマー含量（重量％）を分析した。モノマー転化率が、その時点で得られた共役ジエン重合体に対して５０％以下である期間中のいずれかの時点において測定した総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）を、「早期相」総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）といい；モノマー転化率が、その時点で得られた共役ジエン重合体に対して９０％以上である期間中のいずれかの時点において測定した総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）を、「後期相」総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）という。この実施例において、早期相総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）と後期相総ビニル芳香族モノマー含量（重量％）との間の差は、以下の３つのデータを有し、それは、（３６．５２−３２．４１）重量％＝４．１１重量％、（３６．７０−３２．４１）重量％＝４．２９重量％、および（３６．６９−３２．４１）重量％＝４．２８重量％である。

【0038】

【表1】

【0039】

実施例２
実施例２と実施例１との間の主要な差異は、実施例２において、エチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＧＤＥＥという）（直鎖エーテル）をさらに加えたことである。詳細は以下のとおりである。４４．４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の１００Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、次いで、８．９ｇのエチレングリコールジエチルエーテル（直鎖エーテル）、１９７ｇのテトラヒドロフラン（単環エーテル）、４．９重量％のカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を含む１．６ｇのシクロヘキサン溶液、２．６４ｋｇの１，３−ブタジエン、および１．７６ｋｇのスチレンを加えた。そして、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む２２．５ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0040】

実施例３
実施例３と実施例１との間の主要な差異は、実施例３において、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（以下、ＤＴＨＦＰという、二環エーテル）をさらに加えたことである。詳細は以下のとおりである。２．８８ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の５Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、次いで、４．６１ｇのテトラヒドロフラン（単環エーテル）、０．８６ｇの１重量％ ＤＴＨＦＰ、１重量％のカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を含む０．９１ｇのシクロヘキサン溶液、１９２ｇの１，３−ブタジエン、および１２８ｇのスチレンを加え、次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む２ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0041】

実施例４
実施例４と実施例１との間の主要な差異は、実施例４において、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（以下、Ｎａ−アミラートという、非環状金属アルコキシド）を用いて、カリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を置き換えたことである。詳細は以下のとおりである。１．４４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の３Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、次いで、２．３ｇのテトラヒドロフラン（単環エーテル）、０．９８重量％のナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（非環状金属アルコキシド）を含む８ｇのシクロヘキサン溶液、９６ｇの１，３−ブタジエン、および６４ｇのスチレンを加え、次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、２．９４重量％のｎ−ブチルリチウムを含む３．０１ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0042】

実施例５
実施例５と実施例１との間の主要な差異は、実施例５において、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（非環状金属アルコキシド）を用いて、カリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を置き換え、エチレングリコールジエチルエーテル（直鎖エーテル）はさらに加えたことである。詳細は以下のとおりである。２．８３ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の５Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、５．４６ｇのエチレングリコールジエチルエーテル（直鎖エーテル）、２３．４ｇのテトラヒドロフラン（単環エーテル）、２．５重量％のナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（非環状金属アルコキシド）を含む１．５ｇのシクロヘキサン溶液、２１０ｇの１，３−ブタジエン、および１４０ｇのスチレンを加え、次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む７．３ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0043】

表２は、実施例１〜５において調製した共役ジエン重合体の様々な特性を示す。また、実施例１と比較して、エチレングリコールジエチルエーテル（直鎖エーテル）をさらに加えた実施例２により、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、５重量％未満である共役ジエン重合体を得た。実施例１と比較して、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンをさらに加えた実施例３により、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、５重量％未満である共役ジエン重合体を得た。実施例１と比較して、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（非環状金属アルコキシド）を用いて、カリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を置き換えた実施例４により、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、さらに少ない共役ジエン重合体を得た。実施例２と比較して、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート（非環状金属アルコキシド）を用いて、カリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を置き換えた実施例５により、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、さらに少ない共役ジエン重合体を得た。実施例１〜５の各共役ジエン重合体は、２５重量％またはそれを超えるまでの総ビニル芳香族モノマー含量を有し、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量は、５重量％未満である。

【0044】

【表2】

【0045】

比較例１
比較例１と実施例１との間の主要な差異は、比較例１がテトラヒドロフラン（単環エーテル）を用いなかったことである。詳細は以下のとおりである。１．４４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の３Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、２重量％のカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を含む２．４２ｇのシクロヘキサン溶液、９６ｇの１，３−ブタジエンおよび６４ｇのスチレンを加え、次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む２．１８ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0046】

比較例２
比較例２と実施例２との間の主要な差異は、比較例２がテトラヒドロフラン（単環エーテル）を用いなかったことである。詳細は以下のとおりである。１．４４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の３Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、７．２ｇのエチレングリコールジエチルエーテル（直鎖エーテル）、２重量％のカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を含む１．２ｇのシクロヘキサン溶液、９６ｇの１，３−ブタジエンおよび６４ｇのスチレンを加え、次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む１．７５ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0047】

比較例３
比較例３と実施例２との間の主要な差異は、比較例３がカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を用いなかったことである。詳細は以下のとおりである。１．４４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の３Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、０．２９ｇのエチレングリコールジエチルエーテル（直鎖エーテル）、２．３ｇのテトラヒドロフラン（単環エーテル）、９６ｇの１，３−ブタジエンおよび６４ｇのスチレンを加えた。次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む２．０５ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0048】

比較例４
比較例４と実施例１との間の主要な差異は、比較例４がカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を用いなかったことである。詳細は以下のとおりである。１．４４ｋｇのシクロヘキサンを窒素充填の３Ｌのステンレス鋼リアクターに注入し、２．４ｇのテトラヒドロフラン（単環エーテル）、９６ｇの１，３−ブタジエンおよび６４ｇのスチレンを加えた。次いで、系を６０℃に徐々に暖めた。系が安定した場合、５重量％のｎ−ブチルリチウムを含む２ｇのシクロヘキサン溶液を加えた。モノマー転化率が９９％を超えた場合、メタノールを停止剤としてさらに加えた。

【0049】

表３は、比較例１〜４において調製した、共役ジエン重合体の様々な特性を示す。比較例１および２は、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、５重量％未満に低下しないようにテトラヒドロフラン（単環エーテル）を用いなかった。比較例３および４は、６を超える連続ビニル芳香族単位を有する複数のブロックのビニル芳香族モノマー含量が、５重量％未満に低下しないようにカリウム３，７−ジメチル−３−オクチレート（非環状金属アルコキシド）を用いなかった。

【0050】

【表3】

【0051】

共役ジエン重合体の適用
本発明の共役ジエン重合体は他の成分と混合して、ゴム組成物を得ることもできる。他の成分の特定例として、天然ゴム、本発明と異なる他の共役ジエン重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−オクテン共重合体が挙げられる。前記組成物は２種以上のタイプの混合適用であり得る。ゴム組成物の組成につき、共役ジエン重合体の含量は、すべての成分の合計量が１００重量部である場合、好ましくは少なくとも１０重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部でである。

【0052】

さらに、ゴム組成物も添加剤を含み得る。添加剤の特定例として、イオウのごとき加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤またはスルフェンアミド系加硫促進剤のごとき加硫促進剤；ステアリン酸または酸化亜鉛のごとき加硫活性剤；有機過酸化物；シリカ化合物またはカーボンブラックのごとき補強剤；炭酸カルシウムまたはタルクのごとき充填剤；シランカップリング剤；充填油（filling oil）；加工助剤；酸化防止剤；および滑沢剤等が挙げられる。

【0053】

本発明のゴム組成物の混合方法は、例えば、様々な成分を混練するためのローラー、バンバリーミキサーまたはインターナルミキサーのごとき通常の混合機を用いることができる。混合条件に関して、加硫剤または加硫促進剤に加えて、添加剤、充填剤、シリカ化合物および／または他の補強剤が混合される場合、処理温度は、２〜３段階の混合で、通常、５０℃〜２００℃、好ましくは、８０℃〜１５０℃であり、処理時間は、通常、３０秒〜２０分間、好ましくは１分間〜１０分間である。加硫剤または加硫促進剤が混合される場合、処理温度は、通常、１００℃以下、好ましくは室温〜９０℃である。加硫剤または加硫促進剤が混合された組成物は、プレス加硫のごとき加硫処理により調製することができる。加硫処理の温度は、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。

【0054】

本発明の共役ジエン重合体およびそのゴム組成物は、タイヤ、ソール、フローリング材、振動遮断材等に用いることができ、タイヤトレッドの低転がり抵抗を改善し、かつウエットスキッド抵抗性を促進し、結果的に操縦安定性および信頼性をもたらすためにタイヤでの使用に特に適する。

【0055】

前記の記載は単に本発明の好ましい具体例に過ぎず、本発明の特許請求の範囲を制限するように意図するものではない。本発明の精神から逸脱することなくなされる他のすべての等価な変更または修飾は、以下の特許請求の範囲に含まれる。