特許 6880168 シロキサン−有機共重合体含有ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6880168

(24)【登録日】2021年5月7日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】シロキサン−有機共重合体含有ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20210524BHJP

   C08L 83/10 20060101ALI20210524BHJP

   C08G 18/61 20060101ALI20210524BHJP

   C08K 11/00 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08L83/10

   C08G18/61

   C08K11/00

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2019-501464(P2019-501464)

(86)(22)【出願日】2016年7月13日

(65)【公表番号】特表2019-521225(P2019-521225A)

(43)【公表日】2019年7月25日

(86)【国際出願番号】EP2016066629

(87)【国際公開番号】WO2018010782

(87)【国際公開日】20180118

【審査請求日】2019年2月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100152423

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 一真

(72)【発明者】

【氏名】オリバー、シェーファー

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１１５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０８８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４２１１９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４８３５２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９９１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｌ ７５／００−７５／１６

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｌ １１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）少なくとも１つのポリウレタンポリマーと、
（Ｂ）シロキサンセグメント当たり１００〜３０００個のシロキサン単位と、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、およびチオウレア基から選択される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの有機セグメントとを有する少なくとも１つのシロキサン−有機共重合体と、
を含んでなるポリマー組成物であって、
（Ｂ）が一般式（１）：

【化1】

（式中、
Ｒは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する一価ＳｉＣ結合ヒドロカルビル基であり、フッ素または塩素により置換されていてもよく、
Ｘは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、互いに隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、アミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｚは、各々同じでも異なっていてもよく、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、フッ素または塩素により置換されていてもよく、
Ｄは、各々同じでも異なっていてもよく、フッ素、塩素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル基により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であり、互いに隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基または−ＯＣＯＯ−基により置換されていてもよく、
Ｂは、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、または官能性もしくは非官能性の有機基もしくはケイ素−有機基であり、
ｎは、各々同じでも異なっていてもよく、９９〜２９９９の数であり、
ａは、少なくとも１の数であり、
ｂは、０または１〜１００の数であり、
ｃは、０または１〜１００の数であり、
ｄは、少なくとも１の数であり、および
ｅは、０または１の数である）
のシロキサン−有機共重合体を含んでなる、
ポリマー組成物。

【請求項2】

成分（Ｂ）中のシロキサン単位の量が、好ましくは８０〜９９．５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

ポリウレタンポリマー（Ａ）が熱可塑性であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

ポリウレタンポリマー（Ａ）が、１０００ｈＰａにおいて、９０〜２２０℃の軟化点範囲を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記ポリウレタンポリマー（Ａ）に対する前記シロキサン−有機共重合体（Ｂ）の重量比が、１０：９０〜８０：２０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
第１工程において、
成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに、必要に応じて非ウレタンポリマー（Ａ’）、有機または無機フィラー（Ｃ）、無機繊維（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、殺生物剤（Ｆ）、顔料（Ｇ）、ＵＶ吸収剤（Ｈ）、およびＨＡＬＳ安定剤（Ｉ）のうち１つ以上が、反応器に入れられて溶融され、混合アセンブリによって混合され、
第２工程において、
前記第１工程で得られた混合物が、取り出されて放冷され、ならびに
必要に応じて実施される第３工程において、
前記第２工程で得られた混合物が、必要に応じて、前記成分（Ａ’）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、および（Ｉ）のうち１つ以上と混合され、粉砕および／またはペレット化される、
方法。

【請求項7】

前記第３工程を実施することを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

連続式で実施することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物の押出により製造された成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シロキサン−有機共重合体を含んでなるポリマー組成物に関し、有機ポリマー、この製造方法、およびその使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーン類は、優れた温度、ＵＶ、および耐候安定性を有する。シリコーン類は、比較的低温でその弾性品質を保持し、したがって、脆化する傾向もない。加えて、シリコーン類は、特異的撥水性および汚れがこびりつかない表面特性を有する。さらに、シリコーン類を使用して柔軟なエラストマーを製造することができ、しばしば、医療用途に使用される。

【0003】

対照的に、熱可塑性ポリウレタン類は、場合によっては、様々な面への優れた接着性ならびに引張強さおよび破断点伸びなどの優れた機械物性を示す。しかしながら、熱可塑性ポリウレタン類（ＴＰＵ）の欠点は、得られた製品は低ショアＡ硬さにおいてすぐさま非常に粘着性になるので、比較的柔軟な種類を製造することが技術的に難しいという事実である。

【0004】

簡単な配合によってこれら２種類の材料を改良する試みがなされてきた。独国特許第１０２００８００６００４（Ｂ３）号に関連して、高分子量シリコーンポリマーをマスターバッチによりＴＰＵに少量組み込み、これにより、ＴＰＵの耐摩擦性を改良することが言及されている。ここで、機械特性に対する他の影響は報告されていなかった。さらに、独国特許出願公開第６０２２２４５４（Ｔ２）号は、いわゆる熱可塑性シリコーン加硫物として共有結合で架橋されたシリコーンゴムをＴＰＵに混合することが記載されている。この方法により、架橋可能なシリコーン混合物は、ＴＰＵ溶融物において動的加硫方法によって分布され、同時に加硫される。これの効果の１つは、親ＴＰＵ材料のショアＡ硬さを低下させることである。この方法のデメリットとしては、場合によっては、配合処方物の引張強さが大きく低下すること、およびこの方法のためにシリコーン成分分布に対する制御を同時に可能とし、同時にシリコーン混合物の充分な化学的架橋を保証する特別に装備した反応器を必要とすることが不可欠であることが挙げられる。

【0005】

欧州特許第０２５０２４８（Ｂ１）号に記載されているように、シリコーン主鎖に官能基を導入することにより、例えば、同様に熱可塑性品質を有する材料が得られる。この方法で製造することができる熱可塑性シリコーンは、極めて優れた疎水性、低ショアＡ硬さ、および優れた破断点伸びを有し、非常に高い透明性も有する。欧州特許第０２５０２４８（Ｂ１）号に記載されている材料の特定の特性は、圧縮永久歪みおよび他材料への接着性などにより、いまだに必ずしも充分ではない。

【0006】

米国特許第６，８４６，８９３号およびWynne et.al., Polym. Adv. Technol. 6 (1), pp. 789-790 (1995) の両方は、このような材料をポリウレタンと混合することが記載されている。
しかしながら、米国特許第６，８４６，８９３号に示されているポリマー混合物の機械特性は熱可塑性シロキサンの組込みにより大幅に損なわれる。この時、熱可塑性シロキサンの存在は、機械的値に対して悪影響を及ぼす。記載されている実施例における別の負の影響は、単独にオリゴマー反応性シロキサンブロック共重合体がポリウレタンと混合され、このことは同様に大きなコスト増加および製造段階における装置の複雑さを意味し、ＴＰＵ成分が相応に高溶融粘度を有する高分子量ポリマーであるが、シロキサン成分は相応の低溶融粘度を有するオリゴマーであるので、２つの材料の混和性に関する問題に至る。したがって、所望のポリマーの高分子形態の制御を保証することは難しい。
Ｗｙｎｎｅらにより記載された混合物を各々ＴＨＦ溶液から行い；それぞれのポリマーの使用された溶媒での異なる溶解度を考えると、これはポリマーの一様でない混合をもたらし得る。これの現れの１つは、シロキサン率が増加すると共に親ポリウレタンの硬さが最初増大してから再び低下する。選択された全濃度において、ポリウレタンへのシロキサン添加は、引張強さの低下をもたらす。
したがって、記載の場合において、単純なポリマー配合物の製造により、異なるポリマー相の充分な相溶性を得ることはできず、および／または特性プロファイルの約束された改良は実現しなかった。

【発明の概要】

【0007】

本発明の主題は：
（Ａ）少なくとも１つのポリウレタンポリマーと、
（Ｂ）シロキサンセグメント当たり１００〜３０００個のシロキサン単位と、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、およびチオウレア基から選択される少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの有機セグメントとを有する少なくとも１つのシロキサン−有機共重合体と、
を含んでなるポリマー組成物である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

共重合体（Ｂ）における有機セグメントは、好ましくはウレア基、ウレタン基またはアミド基を含んでなるセグメントであり；より好ましくは、共重合体（Ｂ）における有機セグメントはウレア基またはウレタン基を含んでなるセグメントである。

【0009】

本発明により使用される共重合体（Ｂ）におけるシロキサンセグメントおよび有機セグメントの分布は、ランダム、例えば、統計的であってもよい。成分（Ｂ）は、好ましくはブロックポリマーまたは櫛型ポリマー、より好ましくはブロックポリマーを含んでなる。

【0010】

成分（Ｂ）は、好ましくは、一般式（１）：

【化1】

（式中、
Ｒは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する一価ＳｉＣ結合ヒドロカルビル基であり、フッ素または塩素により置換されていてもよく、
Ｘは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、互いに隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、各々同じでも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子またはアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｚは、各々同じでも異なっていてもよく、酸素原子またはアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、フッ素または塩素により置換されていてもよく、
Ｄは、各々同じでも異なっていてもよく、フッ素、塩素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル基により置換されていてもよい二価ヒドロカルビル基であり、互いに隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基または−ＯＣＯＯ−基により置換されていてもよく、
Ｂは、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、または官能性もしくは非官能性の有機基もしくはケイ素−有機基であり、
ｎは、各々同じでも異なっていてもよく、９９〜２９９９の数であり、
ａは、少なくとも１の数であり、
ｂは、０または１〜１００の数であり、
ｃは、０または１〜１００の数であり、
ｄは、少なくとも１の数であり、および
ｅは、０または１の数である）
のシロキサン−有機共重合体を含んでなる。

【0011】

ポリウレタンポリマー（Ａ）に対するシロキサン−有機共重合体（Ｂ）の重量比は、好ましくは１０：９０〜８０：２０の範囲であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０であり、より特に２０：８０〜５０：５０である。

【0012】

本発明のポリマー組成物は好ましくは熱可塑性である。

【0013】

本発明のポリマー組成物は好ましくは再加工可能である。

【0014】

Ｒの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基などのオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基、ｎ−デシル基などのデシル基、ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基、などのアルキル基類；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基類；ビニル、１−プロペニルおよび２−プロペニル基などのアルケニル基類；フェニル、ナフチル、アントリル、およびフェナントリル基などのアリール基類；ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基などのアルカリル基類；キシリル基およびエチルフェニル基またはベンジル基またはα−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基類である。

【0015】

ハロゲン化基Ｒの例としては、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基である。

【0016】

基Ｒは、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する一価ヒドロカルビル基であり、フッ素原子および／または塩素原子により置換されていてもよく、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、より特にメチル、エチル、ビニルまたはフェニル基である。

【0017】

基Ｘの例としては、基Ｙとして下記に示されたアルキレン基である。

【0018】

基Ｘは、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、より好ましくはメチレンまたはｎ−プロピレン基を含んでなる。

【0019】

Ａは、好ましくは基−ＮＲ’−（Ｒ’は上記定義と同じである）であり、より好ましくは−ＮＨ−基である。

【0020】

基Ｒ’は、好ましくは水素原子である。

【0021】

基Ｚは、好ましくは−Ｏーまたは−ＮＨ−の定義を有する。

【0022】

基Ｙの例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基もしくはオクタデシレン基などのアルキレン基類；シクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基、イソホロニレン基もしくは４，４’−メチレンジシクロへキシレン基などのシクロアルキレン基類；ビニレン、ｎ−ヘキセニレン、シクロヘキセニレン、１−プロペニレン、アリレン、ブテニレンもしくは４−ペンテニレン基などのアルケニレン基類；エチニレンもしくはプロパルギレン基などのアルキニレン基類；フェニレン、ビスフェニレンナフチレン、アントリレンもしくはフェナントリレン基などのアリレン基類；ｏ−、ｍ−、ｐ−トリレン基、キシリレン基もしくはエチルフェニレン基などのアルカリレン基類またはベンジレン基、４，４’−メチレンジフェニレン基、α−もしくはβ−フェニルエチレン基などのアルカリレン基類である。

【0023】

基Ｙは、好ましくは、３〜１３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、より好ましくは直鎖状または環式アルキレン基を含んでなる。

【0024】

基Ｄの例としては、Ｙとして示された例であり、およびまたポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基類である。

【0025】

Ｄは、好ましくは、１〜７００個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、フッ素原子、塩素原子もしくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル基により置換されていてもよく、またはポリオキシアルキレン基である。Ｄが置換されていてもよいヒドロカルビル基である場合、Ｄは、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を含んでなる。Ｄがポリオキシアルキレン基である場合、Ｄは、好ましくは２０〜８００個の炭素原子、より好ましくは２０〜２００個の炭素原子、より特に２０〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基を含んでなり、非常に好ましくは、Ｄは、ポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を含んでなる。

【0026】

インデックスｎは、好ましくは９９〜８００の数、より好ましくは１２０〜３００の数、より特に１２０〜２００の数である。

【0027】

好ましくは、ａは１〜１０００の数、より好ましくは３〜２５０の数、より特に５〜１００の数である。

【0028】

ｂが０でない場合、ｂは、好ましくは１〜２５０の数、より特に１〜３０の数である。好ましくは、ｂは、ａ＋ｃ＋ｅの合計以下であり、特に好ましくは、ｂは０である。

【0029】

インデックスｃは、好ましくは０または１〜１０の数であり、より特に０または１〜５の数である。

【0030】

好ましくは、ｄは、１〜３０の数であり、より好ましくは１〜２０の数であり、より特に１〜１０の数である。

【0031】

有機ポリシロキサン／ポリウレア／ポリウレタンブロック共重合体は既に公知であり、好ましくは、例えば、欧州特許出願公開第２５０２４８号、欧州特許出願公開第８２２９５１号または独国特許出願公開第１０１３７８５５号、より好ましくは独国特許出願公開第１０１３７８５５号に記載されたような従来技術による方法によって製造される。

【0032】

式（１）の可能性のある末端基Ｂは、かかるポリマーの合成中に標準として生じる従来技術による通例の末端基であり−例えば、水素またはイソシアネート末端基である。これらの末端基は、例えば、脂肪族アミン類、アルコール類あるいはアミノシランもしくはイソシアナトシランなどのポリマー合成中またはその後のさらなる基とも反応し得る。さらに、それ自体の合成中、例えば、第一級もしくは第二級アルコール類またはアミン類などのイソシアネート基に対して反応性である一官能性有機化合物を添加することは可能であり、加えて、これにより、的確に、シロキサン−有機共重合体（Ｂ）のレオロジー特性および分子量を制御可能となる。

【0033】

水素原子以外の末端基Ｂの好ましい例は、一般式：

【化2】

【化3】

【化4】

および

【化5】

（式中、
Ｘは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、互いに隣接していないメチレン単位が−Ｏ−基により置換されていてもよく、
Ａは、各々同じでも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子またはアミノ基−ＮＲ’−であり、
Ｒ’は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ’’は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、フッ素または塩素により置換されていてもよく、
Ｒ’’’は、各々同じでも異なっていてもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｆは、０、１、２または３である）
の構造である。

【0034】

基Ｒ’’の例は、水素原子、およびまた基Ｒとして上記に示された例である。

【0035】

基Ｒ’’は、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を含んでなる。

【0036】

基Ｒ’’’の例は、基Ｒとして上記に示された例である。

【0037】

好ましくは、基Ｒ’’’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチルまたはエチル基である。

【0038】

末端基Ｂは、より好ましくは一般式（４）のウレア基または一般式（２）もしくは（５）の末端基である。

【0039】

本発明により使用される成分（Ｂ）の場合、シロキサン単位の量は、好ましくは８０〜９９．５重量％、より好ましくは９０〜９９重量％、非常に好ましくは９５〜９９重量％である。

【0040】

シロキサン−有機共重合体（Ｂ）の例としては：
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_３Ｃ（Ｈ_３ＣＯ）_２−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＣＯ、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１５〜２５}−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{１０〜１５}−［ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_５−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{１０〜１５}［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ］−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_３Ｃ（Ｈ_３ＣＯ）_２−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、
（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１３０〜１６０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｈ_３ＣＯ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_３Ｃ（Ｈ_３ＣＯ）_２−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_３、
（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_{２５〜３５}−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１３０〜１６０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_{１０〜２０}−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１８０〜２２０}−ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１８０〜２２０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−［ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_３〜８−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１８０〜２２０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３−Ｓｉ−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−［ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_３〜８−ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＭｅ_２（ＯＳｉＭｅ_２）_{１８０〜２２０}（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_４〜１０ＮＨ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、
Ｈ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、
Ｈ［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２、および
ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−ｐ−Ｃ_６Ｈ_１０−ＮＨ−ＣＯ］_８〜２０−［ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_１８−ＮＨ−ＣＯ］_４〜１０ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_{１８０〜２２０}−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２
である。

【0041】

成分（Ｂ）は、より特に、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝−Ｃ_３Ｈ_６−、Ａ＝ＮＨまたはＯであるが好ましくはＮＨ、Ｚ＝ＮＨまたはＯであるが好ましくはＮＨ、Ｒ’は好ましくは水素原子、Ｙ＝−Ｃ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−もしくは−Ｃ_１０Ｈ_１８−、Ｄ＝−Ｃ_２Ｈ_４−もしくは−Ｃ_６Ｈ_１２−、Ｂ＝

【化6】

または

【化7】

Ｒ’’＝−Ｃ_４Ｈ_９もしくは−Ｃ_１２Ｈ_２５、およびｎ＝１００〜３００、ａ＝５〜２０、ｂ＝０、１もしくは２、ｃ＝０もしくは１であるが好ましくは０、ｄ＝少なくとも１、およびｅ＝０もしくは１である式（１）の共重合体を含んでなる。

【0042】

本発明により使用される共重合体（Ｂ）は、好ましくは５０未満、より好ましくは４０未満、非常に好ましくは３０未満のショアＡ硬さを有する。本発明により使用される共重合体（Ｂ）は、好ましくは少なくとも５のショアＡ硬さを有する。

【0043】

本明細書においてショアＡ硬さは、ＤＩＮ ＥＮ ５３５０５に従って決定される。

【0044】

成分（Ｂ）の平均分子量Ｍ_ｎ（数平均）は、好ましくは少なくとも５０，０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１００，０００ｇ／モルである。本発明により使用される共重合体（Ｂ）は、最大で１，０００，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍ_ｎを有する。

【0045】

本発明との関連で数平均モル質量Ｍｎは、無水酢酸を用いたアセチル化の後に１００μＬの注入量で、ＴＨＦ中、４５℃において、流速１．０ｍｌ／分、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＰＬＧｅｌ ＭｉｘＣカラムの３カラムセットでＥＬＳＤ（蒸発光散乱検出器）を用いた検出によりポリスチレン標準品に対するサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって決定される。

【0046】

本発明により使用されるシロキサン−有機共重合体（Ｂ）は好ましくは、好ましくは２５℃、１０００ｈＰａ（ヘクトパスカル）において固体である。

【0047】

本発明により使用されるシロキサン−有機共重合体（Ｂ）は、１０００ｈＰａにおいて、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃超、より特に１２０℃超、非常に好ましくは１４０〜２２０℃の軟化点範囲を有する。

【0048】

本発明の目的のため、本明細書において、軟化点範囲は、ＩＳＯ ６７２１−１０に従った損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値である温度範囲（０．１ １／秒〜１０００ １／秒のせん断速度において）と定義される。

【0049】

本発明の目的のため、用語「ポリマー」は、ホモ重合体、共重合体または三元重合体を包含する。

【0050】

本発明により使用されるポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくはＳｉ原子を含有しない。

【0051】

ポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは、製品が２５℃、１０００ｈＰａで固体であり、２５℃超、１０００ｈＰａの特定の温度範囲内で可逆的に変形することができることを意味する熱可塑性である。これらの熱可塑性ポリウレタンは、概して、当業者によりＴＰＵと呼ばれている。

【0052】

成分（Ａ）として使用することができる熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ）は当業者に公知であり、通例、直鎖状ヒドロキシ末端ポリオール（通常、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール）、有機ジイソシアネート、および連鎖延長剤（多くの場合、短鎖ジオール）の反応により得られる。本発明の熱可塑性ポリウレタンポリマーの製造のための反応成分として有用な直鎖状ヒドロキシ末端ポリオール、有機ジイソシアネート、および連鎖延長剤は、例えば、Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd edition, volume 23, in “Urethane Polymers”, pages 576-608 (Wiley & Sons, NY)、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 13, in “Polyurethanes", pages 243-303 (Wiley & Sons, NY)および米国特許第５，９０５，１３３号、同第５，９０８，８９４号、および同第６，０５４，５３３号（これら全ては参照することにより本明細書に組み入れられるものとする）に記載されている。

【0053】

本発明により使用される熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）の製造方法は周知である。通例、直鎖状ヒドロキシ末端ポリオール、有機ジイソシアネート、および連鎖延長剤を、イソシアネートと反応する基、より具体的には低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨ基の合計に対してＮＣＯ基の当量比が通常０．９：１．０〜１．１：１．０または、それに代わり、０．９５：１．０〜１．１０：１．０の範囲になるような量で必要に応じて触媒および補助物質および／または添加剤と一緒に反応させる。

【0054】

ポリウレタンポリマー（Ａ）の製造のために使用されるジオールは、好ましくはポリテトラメチレングリコール系またはポリカプロラクトン系ジオールである。

【0055】

本発明により成分（Ａ）として使用されるＴＰＵの好ましい例は、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）２３５５−８０ ＡＥ （Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、米国オハイオ州ウィックリフ）などのポリエステルポリアジペート系ポリウレタン、またはＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）２１０２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、米国オハイオ州ウィックリフ）， Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（登録商標）２１０３ （Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、米国オハイオ州ウィックリフ）、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｃシリーズ、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）６００シリーズ、およびＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｓシリーズ（ＢＡＳＦ ＳＥ、独国）などのポリエーテル系およびポリエステル系ポリウレタンを含んでなる。

【0056】

特に好ましくは、本発明により使用される成分（Ａ）は、ポリエーテル系ＴＰＵを含んでなる。

【0057】

ポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは無色である。

【0058】

本発明により使用されるポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは、最大で９０、より好ましくは８０未満、非常に好ましくは最大で７０のショアＡ硬さを有する。ポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは、少なくとも５０のショアＡ硬さを有する。

【0059】

本発明により使用されるポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは、１５ＭＰａ超、より好ましくは２０ＭＰａ超、非常に好ましくは２５ＭＰａ超の引張強さを有する。ポリウレタンポリマー（Ａ）は、最大で７０ＭＰａの引張強さを有する。

【0060】

ポリウレタンポリマー（Ａ）の破断点伸びは、好ましくは３００％超、より好ましくは５００％超、非常に好ましくは７００％超の値を有するが、最大で１５００％の破断点伸びを有する。

【0061】

本発明により使用されるポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくは、２５℃、１０００ｈＰａにおいて固体である。

【0062】

本発明により使用されるポリウレタンポリマー（Ａ）は、１０００ｈＰａにおいて、好ましくは９０〜２２０℃の軟化点範囲を有する。

【0063】

ポリウレタンポリマー（Ａ）は、好ましくはペレットの形態で本発明により使用される。

【0064】

さらに成分（Ａ）および（Ｂ）に対して、本発明のポリマー組成物は、例えば、非ポリウレタンポリマー（Ａ’）、有機または無機フィラー（Ｃ）、無機繊維（Ｄ）、難燃剤（Ｅ）、殺生物剤（Ｆ）、顔料（Ｇ）、ＵＶ吸収剤（Ｈ）、およびＨＡＬＳ安定剤（Ｉ）などの成分（Ａ）および（Ｂ）と異なるさらなる物質を含んでなり得る。

【0065】

非ポリウレタンポリマー（Ａ’）は、好ましくは、製品が２５℃、１０００ｈＰａで固体であり、２５℃超、１０００ｈＰａの規定の温度範囲で可逆的に変形することができることを意味する熱可塑性である。

【0066】

必要に応じて使用される熱可塑性ポリマー（Ａ’）の好ましい例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、機能性ポリオレフィン、ポリスチレンまたはＰＶＣであり、特に好ましいのはポリアミドである。

【0067】

ポリマー（Ａ’）を使用する場合、対象の量は、いずれの場合も、成分（Ａ）の１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。本発明の組成物は、好ましくはポリマー（Ａ’）を含有しない。

【0068】

本発明により必要に応じて使用されるフィラー（Ｃ）は、好ましくは無機フィラー、より好ましくは石英、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土またはケイ酸カルシウムもしくはシリカである。

【0069】

本発明により必要に応じて使用される無機繊維（Ｄ）の好ましい例は、ガラス繊維、玄武岩繊維またはウォラストナイトであり、好ましくはガラス繊維である。

【0070】

無機繊維（Ｄ）を使用する場合、対象の量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。本発明のポリマー組成物は、好ましくは、成分（Ｄ）を含有しない。

【0071】

本発明により必要に応じて使用される難燃剤（Ｅ）の好ましい例は、ハロゲン化有機化合物系有機難燃剤もしくは無機難燃剤、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）または水酸化マグネシウムである。

【0072】

難燃剤（Ｅ）を使用する場合、ＡＴＨなどの無機難燃剤が好ましい。

【0073】

本発明により必要に応じて使用される殺生物剤（Ｆ）の好ましい例は、例えばホウ酸亜鉛の様なホウ酸塩などの無機殺真菌剤、または例えばチアベンダゾールの様な有機殺真菌剤である。

【0074】

本発明により必要に応じて使用される顔料（Ｇ）の好ましい例は、有機顔料または例えば酸化鉄もしくは二酸化チタンなどの無機顔料である。

【0075】

顔料（Ｇ）を使用する場合、対象の量は、好ましくは０．２〜７重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。顔料（Ｇ）を使用するのが好ましい。

【0076】

本発明により必要に応じて使用されるＵＶ吸収剤（Ｈ）の例は、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類である。
ＵＶ吸収剤（Ｈ）を使用する場合、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。

【0077】

本発明により必要に応じて使用されるＨＡＬＳ安定剤（Ｉ）の好ましい例は、例えばピペリジンまたはピペリジル誘導体であり、Ｔｉｎｕｖｉｎ（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン（独国））を含む商品名で入手可能である、

【0078】

本発明の組成物を製造するため、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じて（Ａ’）および必要に応じて（Ｃ）〜（Ｉ）以外の成分を使用しない。本発明の組成物の製造を、例えば、成分（Ｂ）と（Ａ）および／または（Ｃ）との反応における、ポリジメチルシロキサン−ウレタンポリエーテル、ポリジメチルシロキサンーウレアポリエーテル、ポリジメチルシロキサン−ウレタンポリエステルまたはポリジメチルシロキサン−ウレアポリエステルなどの反応生成物の生成により行うこともできる。

【0079】

本発明の組成物の個々の成分は、いずれの場合も、このような成分の１つの種類あるいはこのような成分の少なくとも２つの異なる種類の混合物を含んでなり得る。

【0080】

本発明のポリマー組成物は、好ましくは熱可塑性およびエラストマーの品質の両方を有する。

【0081】

それ故、本発明のポリマー組成物の破断点伸びは、好ましくは少なくとも２００％、非常の好ましくは少なくとも５００％である。本発明のポリマー組成物の破断点伸びは、好ましくは２０００％以下である。

【0082】

本発明のポリマー組成物の引張強さは、好ましくは少なくとも２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４ＭＰａ、非常に好ましくは少なくとも１０ＭＰａである。本発明のポリマー組成物の引張強さは、好ましくは５０ＭＰａ以下である。

【0083】

本発明のポリマー組成物のショアＡ硬さは、好ましくは最大で８０、より好ましくは最大で７５、非常に好ましくは最大で７０であるが、少なくとも２０である。

【0084】

本発明のポリマー組成物の軟化温度は、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、非常に好ましくは少なくとも１３０℃である。本発明のポリマー組成物の軟化温度は、好ましくは２２０℃以下である。

【0085】

本発明の組成物を、所望の、例えば、個々の成分の単純な混合によるなどそれ自体公知のいずれもの方法で製造してもよい。

【0086】

例えば、成分（Ａ’）および（Ｃ）〜（Ｉ）などの必要に応じて使用する成分を、混合運転中に添加してもよく、および／またはその後に完成組成物に添加してもよい。

【0087】

本発明のさらなる主題は、本発明の組成物の製造方法であって、
第１工程において、
成分（Ａ）および（Ｂ）、およびまた、必要に応じて成分（Ａ’）および（Ｃ）〜（Ｉ）のうち１つ以上が、反応器に入れられて溶融され、混合アセンブリによって混合され、
第２工程において、
第１工程で得られた混合物が、取り出されて放冷され、ならびに
必要に応じて実施される第３工程において、
第２工程で得られた混合物が、必要に応じて成分（Ａ’）および（Ｃ）〜（Ｉ）のうち１つ以上と混合され、粉砕および／またはペレット化される、
方法である。

【0088】

本発明の方法において、好ましくは第３工程を行う。

【0089】

本発明の方法において第３工程を行う場合、第２工程終了後にこれを行ってもよく、第２工程と同時に行ってもよい。

【0090】

本発明の方法を、溶媒の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよいが、溶媒なしの製造が好ましい。

【0091】

本発明の方法を、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよく、半バッチ式で行ってもよいが、連続式が好ましい。

【0092】

本発明の方法の第１工程において、個別にまたは、例えば、前以て混合されたペレットの形態など既に前以て混合された形態のいずれかで、個々の成分を反応器に添加する。例えば、計量型スクリューによるなど、従来技術の方法によりこれを行ってもよい。反応器において、好ましくは、例えば、押出機スクリューなどのせん断要素によって成分を混合する。必要に応じて、混合する反応物を処理する前に従来技術により乾燥してもよい。

【0093】

本発明の方法の第２工程による本発明の混合組成物の取り出しは、混合アセンブリそれ自体により、または例えば溶融ポンプなどの輸送ユニットを付加的に用いて、同様に行ってもよい。

【0094】

熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）に対する、本発明の方法の第１工程において使用される成分（Ｂ）の重量比は、好ましくは１０：９０〜８０：２０、より好ましくは２０：８０〜６０：４０、より特に２０：８０〜５０：５０の範囲である。

【0095】

本発明の方法を用いて、好ましくは少なくとも工程１〜２を混練機もしくは混合機または押出機を連続式運転で行い、本発明による混合のための個々の成分を、第１工程において、純粋な形態またはいずれの場合も重量測定法もしくは容量測定法で前以て混合して、混合アセンブリに連続的に供給する。１重量％未満の割合の混合物全体に存在する成分を、好ましくは、より大きな割合の成分の１つに前以て混合して供給する。

【0096】

本発明の方法の第１工程を行う温度は、使用される成分に本来依存し、当業者に公知であるが、但し、これらの温度は、使用される個々の成分の特定分解温度未満である。本発明の方法を、好ましくは２５０℃未満の温度、より好ましくは１５０〜２２０℃の範囲の温度、非常に好ましくは１８０〜２１０℃の温度で行う。

【0097】

本発明の方法の第１工程を、好ましくは周囲大気圧下、すなわち、９００〜１１００ｈＰａで行う。しかしながら、より高い圧を使用してもよく、特に使用される混合アセンブリに依存する。それ故、使用される混練機、混合機または押出機の異なる領域の圧は、例えば、１０００ｈＰａより著しく大きく、好ましくは１０，０００ｈＰａより大きく、非常に好ましくは２０，０００ｈＰａより大きい。

【0098】

本発明により製造される組成物は、好ましくはペレット状または粉末状であるが、好ましくはペレット状である。対応するペレット造粒システムを用いて、本発明の組成物をマイクロペレットの形態で得ることもできる。

【0099】

第１工程による個々の成分の混合作業後、本発明の組成物を、好ましくは高粘度の熱溶融物の形態で、好ましくはダイを経て第２工程において反応器から取り出し、好ましくは冷却媒体を用いて、５℃〜６０℃の温度に冷却させる。この時好ましい方法では、この取り出し後、材料を冷却媒体によって冷却し、それから、第３工程において微粉砕またはペレット造粒する。この場合、材料の冷却およびペレット造粒は、水中ペレット造粒によって同時にまたは連続して行ってよい。使用される好ましい冷却媒体は、水または空気である。好ましいペレット造粒方法は水中ペレット造粒、エアカットによるペレット造粒、およびストランドペレット造粒である。

【0100】

本発明により製造されるペレットは、一ペレット当たり好ましくは０．５ｇ未満、より好ましくは０．２５ｇ未満、より特に０．１２５ｇ未満の重量である。本発明により製造されるペレットは、一ペレット当たり好ましくは少なくとも５ｍｇの重量である。

【0101】

本発明により得られるペレットは、好ましくは円柱状または球状であり、好ましい長さは、０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜７ｍｍの範囲である。

【0102】

本発明の方法の１つの好ましい実施形態によれば、好ましくはペレット状、粉末状または繊維上の個々の成分を、多軸押出機中に重量測定法で計量し、１８０〜２１０℃の温度で溶融して混合し、溶融ポンプによって混合アセンブリから混合物を取り出し、水中ペレット造粒によって冷却、ペレット化、および乾燥する。

【0103】

本発明の組成物の製造では、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）に含有されたいずれもの官能基、および例えば加水分解または熱的結合開裂による本発明の組成物の製造中に新たに生成されるいずれもの官能基間の反応を引き起こすことは付加的に可能である。これは、アミド結合、エステル、ウレタン、ウレア、 アロファン酸またはビウレット結合を得るために存在または生成されたいずれものカルボン酸、水酸化物、アミン、イソシアネート、ウレタンまたはウレア結合の反応を含む方法により行ってもよい。

【0104】

本発明の組成物は好ましくは再加工可能である。本明細書で使用されるとき、「再加工可能」は、組成物を、射出成形およびブロー成形などの他の従来の成形作業において容易に加工することができることを意味する。その後、再加工する本発明の組成物は、元の値と同様な物理特性（例えば、引張強さ、伸び、圧縮ひずみ、および硬さ）を通常示す。

【0105】

１つの実施形態では、本発明の組成物は、ＤＩＮ ＥＮ５３５０５（ショアＡ）に従って測定される硬さを有し、使用される純粋なポリウレタンポリマー（Ａ）より５ポイント低く、好ましくは１０ポイント低く、非常に好ましくは１５ポイント低い。
特にペレット状の本発明のポリマー組成物を、押出より下流工程においてさらなる熱可塑処理に付して成形物、好ましくは断面を形成することができる。この場合、好ましい手順によれば、ペレット化された材料の形態の本発明の組成物を従来技術により混練機または押出機に連続的に輸送し、この混練機または押出機において温度に曝すことにより加熱および可塑化し、それから、所望の輪郭形状を決定する押出ダイにより加圧する。したがって、押出ダイの構成に応じて、固体形材あるいは中空形材のいずれかを製造することができる。

【0106】

本発明のさらなる主題は、本発明のポリマー組成物の押出により製造された成形物である。

【0107】

１つの好ましい実施形態では、本発明の組成物を、プロファイルの形態で連続的に適切な押出ダイにより直接押出し、それから、−冷却後同様に−長さに化粧裁ちおよび／または断裁することができる。

【0108】

得られたポリマー組成物は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６７２１−２：２００８に従った損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値である温度が、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも１００℃であることを意味する熱可塑性である。

【0109】

本発明のポリマー組成物を、ＴＰＵが現在まで使用されてきたどこでも使用することができる。

【0110】

本発明の組成物は、製造が容易である利点を有する。

【0111】

本発明の組成物は、押出、真空成形、射出成形、ブロー成形または圧縮成形などの従来技術により加工することができるという利点を有する。さらに、これらの組成物を、機械特性がほとんどまたは全く損なうことなく再加工（リサイクル）することができる。

【0112】

さらに、本発明の組成物の利点は、低ショアＡ硬さにもかかわらず、シリコーン分が互いに粘着する傾向を極めて低くすることである。

【0113】

本発明の組成物の密度は、好ましくは成分（Ａ）の密度より低く、比較的軽量成分を得ることを可能とする。

【0114】

その上、本発明のポリマー組成物が低い吸水率を示すことも利点である。

【0115】

本発明の方法は、熱可塑性ポリマー混合物の特性を、特に、７０未満のショアＡ硬さを有する可撓性材料が高引張強さおよび破断点伸びと共に得られるように、標的化方式で調整することができる。

【0116】

本発明の方法の別の利点は、広く使用することができ、非常に多用途である。

【0117】

本発明の組成物のあり得る用途としては、自動車用、エレクトロニクス用、電気的応用、通信用、家庭用、および医療用の部品および構成部品の製造が挙げられる。例えば、該組成物を使用して、電線およびケーブル用絶縁体；例えば、ベルト、ホース、ブーツ、ベローズ、シールなどの自動車および家庭用電化製品の構成部品用；ガソリンラインおよび空気路の構成部品用；建築用シール、瓶のクロージャー、家具の構成部品、ハンドヘルド工具のソフトな感触のグリップ（例えば、道具用グリップ）、カテーテルなどの医療用デバイス、スポーツ物品用、エアバッグなどの布のコーティング用、例えば、一般的ゴムパーツ用に製造することができる。

【0118】

さらなる可能性のある応用は、熱可塑性ファウリング防止コーティング、箔および薄膜の押出における処理助剤、コーティング添加剤、樹脂の改質またはビチューメンの改質用助剤などのシーラント、ポリマー処理用添加剤、衝撃靱性付与剤または難燃剤などのプラスチック添加剤、絶縁材または遮蔽材、ケーブル被覆加工における電子構成部品用包装材料、木材、紙、およびカード、織物繊維または敷布用コーティング材、例えば、革および毛皮などの天然物用コーティング材、例えば、スポーツ用靴などのスポーツ用品における膜または成分のための材料である。本発明のポリマー混合物の好ましい応用は、接着剤およびシーラントの成分として、例えば、ケーブル被覆加工、ホース、シール、キーボードマットなどの熱可塑性エラストマー用ベース材、選択的ガス透過性膜などの膜用ベース材、例えば、焦げ付き防止コーティング、組織適合性コーティング、難燃コーティングにおけるコーティング塗布用ベース材として、ならびに生体適合性材料としての使用である。

【0119】

本発明のポリマー組成物は、驚くべきことに、例えば、エレクトロニクスおよび医療部門用射出成形用途、または繊維もしくは技術的箔および薄膜のための押出用途における接着性および低温弾性に関する極めて優れた特性を示す。

【0120】

下記の実施例において、全粘度データは２５℃の温度に対するものである。別段の指定がない限り、下記実施例を周囲大気圧の圧下、すなわち、約１０００ｈＰａ、室温、すなわち、約２３℃、および／または追加の加熱も冷却もなく室温において反応物を結合させる場合にもたらされる温度、ならびに約５０％の相対大気湿度において実施する。さらに、部およびパーセントの全数字は、別段の指定がない限り、重量基準である。

【実施例】

【0121】

実施例において使用される製品は次のものである：
ＴＰＵ１： ＢＡＳＦ ＳＥ（独国ルートヴィヒスハーフェン）の商品名Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）ＳＰ９２６４で市販されている熱可塑性ポリウレタン（特性については表２参照）；
ＴＰＵ２： Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（独国レーヴァークーゼン）の商品名Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）９３７０Ａで市販されている熱可塑性ポリウレタン（特性については表２参照）；
ＴＰＵ３： Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（独国レーヴァークーゼン）の商品名Ｄｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）６０６４Ａで市販されている熱可塑性ポリウレタン（特性については表２参照）；

【0122】

共重合体Ｂ１：
窒素雰囲気下、６加熱ゾーンを備えるＣｏｌｌｉｎ社（独国エーバースベルク）の二軸混練機において、ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（独国レーヴァークーゼン）の商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗで市販されている）を第一加熱ゾーンで計量し、１１，８３２ｇ／モルの分子量を有するビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを第二加熱ゾーンで計量した。加熱ゾーンの温度プロファイルを次のようにプログラムした：ゾーン１は３０℃、ゾーン２は１４０℃、ゾーン３は１７０℃、ゾーン４は１９０℃、ゾーン５は１９５℃、ゾーン６は１８５℃。回転速度は１５０ｒｐｍであった。ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）を６０７ｍｇ／分（１３９ｍｍｏｌ／時）においてゾーン１で計量し、アミン油成分を２５ｇ／分（１３８．５ｍｍｏｌ／時）においてゾーン２で計量した。押出機のダイにおいて、無色高透過性ポリジメチルシロキサン−ポリウレタンブロック共重合体を得て、その後、ペレット造粒した。分子量は、１４６，８００ｇ／モル（数平均）、３０８，３００ｇ／モル（重量平均）であった。ショアＡ硬さは２５であり、残ったイソシアネート含有量は１７２ｐｐｍであった。破断点伸びは４２５％であった。ＩＳＯ６７２１−１０に従った損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値である温度は、この場合、１８５℃（測定周波数１Ｈｚ、歪み０．１％）であった。

【0123】

共重合体Ｂ２：
窒素雰囲気下、６加熱ゾーンを備えるＣｏｌｌｉｎ社（独国エーバースベルク）の二軸混練機において、ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ（独国レーヴァークーゼン）の商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗで市販されている）を第一加熱ゾーンで計量し、１４，６９０ｇ／モルの分子量を有するビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを第二加熱ゾーンで計量した。加熱ゾーンの温度プロファイルを次のようにプログラムした：ゾーン１は３０℃、ゾーン２は１４０℃、ゾーン３は１７０℃、ゾーン４は１９０℃、ゾーン５は１９５℃、ゾーン６は１８５℃。回転速度は１５０ｒｐｍであった。ジイソシアネート（メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））（Ｈ１２ＭＤＩ）を４４８ｍｇ／分（１０２．６ｍｍｏｌ／時）においてゾーン１で計量し、アミン油成分を２５ｇ／分（１０２．１ｍｍｏｌ／時）においてゾーン２で計量した。押出機のダイにおいて、無色高透過性ポリジメチルシロキサン−ポリウレタンブロック共重合体を得て、その後、ペレット造粒した。分子量は、２０２，４００ｇ／モル（数平均）、４１８，２５０ｇ／モル（重量平均）であった。ショアＡ硬さは１８であり、残ったイソシアネート含有量は１５３ｐｐｍであった。破断点伸びは５２５％であった。ＩＳＯ６７２１−１０に従った損失係数（Ｇ’’／Ｇ’）が１の値である温度は、この場合、１８８℃（測定周波数１Ｈｚ、歪み０．１％）であった。

【0124】

実施例１
Ｃｏｌｌｉｎ社（独国エーバースベルク）の異方向回転式二軸押出機ＺＫ ２５のゾーン１において、ホッパーにより連続的に各々ペレット状で、ＴＰＵ１の１．６ｋｇを共重合体Ｂ１の０．４０ｋｇに添加して、配合した。取入口領域（ゾーン１）における温度は１００℃であり、ゾーン２において１６０℃にまで昇温し、ゾーン３において１６５℃まで昇温した。ゾーン４およびゾーン５は１７０℃であり、ダイを１６５℃で加熱した。スクリューの回転速度は６０回転毎分であった。得られた均質な溶融物を水浴で３０℃まで冷却されたストランドとして押出して、それから、ストランドペレット造粒機によってペレット化した。これにより共重合体Ｂ１含有率２０重量％を含むポリマー配合物１．８５ｋｇを得た。

【0125】

実施例２〜６
表１に示された数字が選択される変更をして、実施例１に記載された手順を繰り返す。

【0126】

【表1】

【0127】

【表2】

【0128】

射出成形された試験片を１週間貯蔵後、機械特性を決定した。
ＤＩＮ ＥＮ５３５０５に従って、ショアＡ硬さを決定する。
ＤＩＮ ＥＮ５３５０４−Ｓ１に従って、引張強さを決定する。
ＤＩＮ ＥＮ５３５０４−Ｓ１に従って、破断点伸びを決定する。
ＤＩＮ ＥＮ５３５０４−Ｓ１に従って、１００％弾性率を決定する。
ＡＳＴＭ Ｄ６２４Ｂに従って、引裂強さを決定する。