特許 6880485 非対称膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6880485

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】非対称膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/64 20060101AFI20210524BHJP

   B01D 69/08 20060101ALI20210524BHJP

   B01D 69/06 20060101ALI20210524BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/64

   B01D69/08

   B01D69/06

   C08G73/10

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-19010(P2017-19010)

(22)【出願日】2017年2月3日

(65)【公開番号】特開2018-122280(P2018-122280A)

(43)【公開日】2018年8月9日

【審査請求日】2019年12月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】河合 隆一郎

(72)【発明者】

【氏名】大野 大典

(72)【発明者】

【氏名】安孫子 洋平

(72)【発明者】

【氏名】千田 紗恵子

(72)【発明者】

【氏名】大東 雅幸

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５２４５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１９９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１００２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平０６−０３６８５５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０４−２２７８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第２５０９９６２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０８Ｊ ９／００

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質層と緻密層の少なくとも２層からなる非対称膜を含むガス分離膜であって、
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を少なくとも前記緻密層に含み、

【化1】

（式（１）中、Ａｒは芳香族ジアミンに由来する残基を示す。）
前記式（１）におけるＡｒは、下記式（２）及び（３）で表される群から選択される１種以上の基を含む、ガス分離膜。

【化2】

（式（２）及び（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₄〜Ｒ₆は、各々独立して、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基を示す。）

【請求項2】

前記ポリイミド樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を２０ｍｏｌ％以上含む、請求項１記載のガス分離膜。

【請求項3】

前記式（１）におけるＡｒは、下記式（４）及び（５）で表される群から選択される１種以上の基を含む、請求項１又は２に記載のガス分離膜。

【化3】

【請求項4】

中空繊維状である請求項１〜３のいずれか１項記載のガス分離膜。

【請求項5】

フィルム状である請求項１〜３のいずれか１項記載のガス分離膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス分離処理、工業ガス用ガス分離等に有用な非対称膜に関する。

【背景技術】

【0002】

１９９７年の地球温暖化防止会議において先進国の温室効果ガス排出量削減目標が定められたことから、温室効果ガスの内、大気放出が最も多いＣＯ₂ガスの排出量削減が求められている。一方、気体混合物から選択的に目的とする気体を分離する気体分離膜が知られており、特に高分子気体分離膜は透過性や加工性に優れるため、火力発電所や工場等で大量に排出されるＣＯ₂ガスを分離するための用途として期待されている。例えば、特許文献１には、酢酸セルロースからなるガス分離膜が開示されている。
また、化学工業や石油産業を始め、食品、医薬品、醸造工場等における濃縮、分離、精製プロセスに使用される非対称膜が知られている。例えば、特許文献２には、耐溶剤性を有する高機能性非対称膜について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公平０３−００１０５５号公報

【特許文献2】特公平７−６１４３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＣＯ₂ガスの分離膜としては、機械的強度が高く、耐熱性に優れた芳香族ポリイミドを製膜したものが知られている。例えば、特開昭５７−１５８１９号公報には、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドからなるガス分離層を有するガス分離材料について開示されている。しかしながら、公知の芳香族ポリイミド製のガス分離材料は、ＣＯ₂ガスを含有する混合ガスの分離・濃縮において使用する場合に、ＣＯ₂ガスの透過速度が遅いため、ＣＯ₂ガスを含有する混合ガスの分離・濃縮においては、実用上、充分に満足できるものではない。

【0005】

これまで、ＣＯ₂ガスの透過性及び選択性を向上させることを目的として、ポリイミドからなる種々のガス分離膜が開発されており、例えば、特開平０１−２４５８３０号公報及び特開平０１−２４９１２２号公報には、架橋脂環式構造を有するテトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分とから得られるポリイミド樹脂を用いたガス分離膜が開示されている。また、特開平０４−２２７８３１号公報及び特公平０６−０６５３７４号公報には、主鎖中にフェニルインダン残基を有するポリイミド樹脂を用いたガス分離膜が開示されている。さらに、特許第２５０９９６２号及び特許第４０１９５６７号には、フルオレン骨格を有するポリイミド樹脂を用いたガス分離膜が開示されている。

【0006】

しかしながら、上記特許文献１に開示された酢酸セルロース等のセルロースエステルは溶媒溶解性に劣るため、フィルム状等に加工する際の加工性に劣るという問題がある。また、上記その他の特許文献に開示されたガス分離膜は、ＣＯ₂透過性は比較的向上しているものの、ＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性のバランスの観点からは、未だ十分満足できる性能を有しているとはいえない。
上記事情に鑑み、本発明は、加工性に優れ、且つ、優れたＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性を両立させたガス分離膜として特に有用なポリイミド樹脂膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し単位を有し、非対称構造を有するポリイミド樹脂膜が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含む非対称膜。

【0009】

【化1】

【0010】

（式（１）中、Ａｒは芳香族ジアミンに由来する残基を示す。）
［２］
前記ポリイミド樹脂は、前記式（１）で表される繰り返し単位を２０ｍｏｌ％以上含む、上記［１］記載の非対称膜。
［３］
前記式（１）におけるＡｒは、下記式（２）及び（３）で表される群から選択される１種以上の基を含む、上記［１］又は［２］に記載の非対称膜。

【0011】

【化2】

【0012】

（式（２）及び（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₄〜Ｒ₆は、各々独立して、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基を示す。）
［４］
前記式（１）におけるＡｒは、下記式（４）及び（５）で表される群から選択される１種以上の基を含む、上記［１］〜［３］のいずれか記載の非対称膜。

【0013】

【化3】

【0014】

［５］
中空繊維状である上記［１］〜［４］のいずれか記載の非対称膜。
［６］
フィルム状である上記［１］〜［４］のいずれか記載の非対称膜。
［７］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の非対称膜を含むガス分離膜。

【発明の効果】

【0015】

本発明の非対称膜を用いたガス分離膜は、加工性に優れ、且つ、優れたＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性を両立させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0017】

［ポリイミド樹脂］
本実施形態における非対称膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含む。

【0018】

【化4】

【0019】

（式（１）中、Ａｒは芳香族ジアミンに由来する残基を示す。）

【0020】

本実施形態において「非対称膜」とは、ガス透過性の多孔質層と、ガス分離能を有する緻密層の少なくとも２層からなる非対称構造を有する膜のことをいう。緻密層はガス種によって透過速度が実質的に異なる程度の緻密さを有し、ガス種による分離機能を持つ。一方、多孔質層は実質的なガス分離機能を持たない程度に多孔性を有する層であって、必ずしも孔径は一定でなく、大きな孔から順次細かい孔となり更に連続的に緻密層を形成したものであっても構わない。本実施形態におけるポリイミド樹脂は、少なくとも非対称膜の緻密層に含まれる。

【0021】

本実施形態における非対称膜に含まれるポリイミド樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位を、好ましくは２０ｍｏｌ％以上含み、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上含む。この割合が２０ｍｏｌ％以上であると、加工性に優れ、且つ、優れたＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性を両立できる傾向にある。上限としては、特に限定されず、好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ここで、繰り返し単位の含有量は、対応するモノマーの仕込み量の割合から算出することができる。

【0022】

式（１）中、Ａｒは芳香族ジアミンに由来する残基を示す。Ａｒの構造としては、任意の芳香族ジアミンに由来した残基であれば特に限定されず、例えば、以下の構造を有する残基が挙げられる。

【0023】

【化5】

【0024】

Ａｒとしては、優れたＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性を両立する観点から、下記式（２）及び（３）で表される群から選択される１種以上の基であることが好ましい。

【0025】

【化6】

【0026】

（式（２）及び（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₄〜Ｒ₆は、各々独立して、置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基を示す。）

【0027】

上記アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基、アルコキシレン基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の基のいずれもが含まれる。

【0028】

Ｒ₁〜Ｒ₃としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0029】

Ｒ₄〜Ｒ₆としては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、置換されていてもよいフェニレン基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましい。

【0030】

本実施形態のポリイミド樹脂は、式（１）中のＡｒとして、上記式（２）及び（３）で表される群から選択される１種以上の基を１０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％含み、さらに好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％含む。この割合が１０ｍｏｌ％以上であると、優れたＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性を両立できる傾向にある。上限としては、特に限定されず、１００ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0031】

式（１）におけるＡｒは、下記式（４）及び（５）で表される群から選択される１種以上の基であることが特に好ましい。

【0032】

【化7】

【0033】

［ポリイミド樹脂の製造方法］
本実施形態におけるポリイミド樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸またはその反応性誘導体と、芳香族ジアミンと、を溶液中で反応させて重合することにより得ることができる。

【0034】

１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物またはその反応性誘導体としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）等が挙げられるが、反応性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。なお、前記テトラカルボン酸成分は異性体を含む。

【0035】

本実施形態におけるポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、特に二無水物を併用することができ、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【0036】

本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンをいい、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。

【0037】

芳香族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体等が挙げられる。

【0038】

フェニレンジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、フェニレンジアミン誘導体としては、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等の、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミンが挙げられる。

【0039】

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものであり、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0040】

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。他の基としては、エーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等が挙げられる。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものが挙げられ、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１つ以上がハロゲン原子等で置換されたものである。ジアミノジフェニル化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【0041】

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが挙げられる。ジアミノトリフェニル化合物としては、例えば、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。

【0042】

ジアミノナフタレンとしては、例えば、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンが挙げられる。

【0043】

アミノフェニルアミノインダンとしては、例えば、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンが挙げられる。

【0044】

ジアミノテトラフェニル化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0045】

カルド型フルオレンジアミン誘導体としては、例えば、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

【0046】

なお、芳香族ジアミンとしては、上記ジアミンの水素原子が、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等からなる群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。また、芳香族ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

芳香族ジアミンとしては、ＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性の観点から、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＴＭＤＡ）、９，９−ビスアニリンフルオレン（ＢＡＦＬ）、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、ＴＭＤＡ、ＢＡＦＬがより好ましい。

【0048】

本実施形態におけるポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を併用することができ、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

【0049】

本実施形態におけるポリイミド樹脂は、通常、有機溶媒溶液として製造する。有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリイミドと溶媒からなるポリイミドワニスの性能の観点からは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。
また、溶液重合による製造の場合、前記の有機溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

【0050】

ポリイミド樹脂は、上述したテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを用いて製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、（ｉ）溶液重合法、（ｉｉ）ポリアミック酸溶液を得て製膜し、イミド化する方法、（ｉｉｉ）カルボン酸成分とジアミン成分との塩又はオリゴマーを得た後、固相重合を行なう方法、（ｉｖ）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを原料とする方法等、従来公知の方法が挙げられ、それぞれの方法を併用することもできる。また、反応の際には、酸、三級アミン類、無水物等の従来公知の触媒等を用いることができる。

【0051】

より具体的には、ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液は、例えば、下記（１）〜（３）の方法で製造することができる。
（１）ジアミン成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレン等の共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液を得る。
（２）上記（１）で得られた反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸等の脱水剤を加えてイミド化した後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。この沈殿物をろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミド樹脂の有機溶媒溶液を得る。
（３）上記（１）において、クレゾール等の高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノール等のポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。この沈殿物をろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解してポリイミド樹脂の有機溶媒溶液を得る。

【0052】

本実施形態におけるポリイミド樹脂を溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いることが好ましい。３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
また、ポリイミド樹脂の溶液の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
ポリイミド樹脂の有機溶媒溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加により、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。

【0053】

本実施形態におけるポリイミド樹脂の有機溶媒溶液には、従来より公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等のその他の成分が含まれていてもよい。

【0054】

本実施形態におけるポリイミド樹脂は、溶媒溶解性に優れるため、広い範囲の通常の有機溶媒に可溶である。したがって、ポリイミド樹脂を用いてフィルム状等の膜に成形する際の加工性に優れるという利点を有する。

【0055】

［非対称膜の製造方法］

【0056】

また、本実施形態における非対称膜は、例えば、ポリイミド樹脂から得られるポリイミド樹脂膜を緻密層とし、多孔質層をこの緻密層に積層すること等により得ることができる。ポリイミド樹脂膜は、例えば、上述したテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られたポリアミック酸（ポリイミド前駆体）、または有機溶媒可溶性のポリイミド等の有機溶媒溶液を、製膜用のドープ液として使用して、そのドープ液の薄膜を形成し、ドープ液の薄膜から溶媒を除去して固化する乾燥工程を主体にして製膜する乾式製膜法、またはドープ液の薄膜を凝固液と接触させて凝固して固化する湿式製膜法で、フィルム状、または中空繊維状に形成して、種々の形状のポリイミド樹脂膜を得ることができる。また、ポリイミド樹脂膜の製造においては、基材として表面の平滑な材料（例えば、ガラス板、平面平滑な銅板、表面平滑な金属ロールまたはベルト等）を使用して製膜して、均質膜を形成した後に、基材から膜を引き剥がすことにより、均質膜が極めて薄いフィルム状のものとして得られる。

【0057】

非対称膜は、例えば、緻密層としてのポリイミド樹脂膜を、他の多孔質膜と積層または貼合わせることにより製造することができる。さらに、ポリイミド樹脂膜の製造法において、基材として多孔質膜を使用することにより、ポリイミド樹脂膜が多孔質膜の表面に一体に形成された非対称膜が得られる。ここで、多孔質膜としては、特に限定されないが、例えば、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜、織布、不織布等のガス透過性の膜が挙げられる。不織布としては、ポリエスエル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

【0058】

また、非対称膜は、ポリイミドを適当な溶剤に溶解した製膜原液をそのまま平滑なガラス板上に流延あるいは塗布し、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後に、非溶媒中に浸漬し、脱溶媒する方法により製造することもできる。また、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から上述の製膜原液と円状口から非溶媒を同時に凝固液中に押し出すことにより中空糸膜を製膜することもできる。かかる湿式法で製膜した非対称膜を乾燥後、ガス分離膜として使用することができる。乾燥法は常法でよく、例えば室温で風乾した後、真空乾燥あるいは加熱乾燥する。得られたポリイミド膜は、緻密層と、それを支える同ポリイミドからなる多孔質層とを有する非対称構造をとる。

【0059】

本実施形態における非対称膜は、溶媒溶解性に優れたポリイミド樹脂を用いるため加工性に優れ、また、優れたＣＯ₂透過性とＣＯ₂選択性を併せ持っている。本実施形態における非対称膜は、空気の酸素富化、窒素富化、溶接ガス等の混入した使用済みヘリウムからのヘリウムの回収・精製、天然ガス中のヘリウムの濃縮、アンモニアパージガスからの水素の回収、合成ガス中の一酸化炭素／水素のモル比調節、水添脱硫プラントのパージガスからの水素の回収、原油回収時に注入された炭酸ガスの炭化水素からの分離・回収、天然ガス中の炭酸ガスの分離・除去、嫌気性微生物分解により生じたバイオガスからのメタンの分離・回収等に用いることができ、特に、排ガス分離処理、工業ガス用のガス分離膜として有用である。他にも、逆浸透による水の脱塩、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫のような非水性液体分離、エタノール／水の分離、水性／有機混合物のパーベーパレーション脱水、ＣＯ₂／ＣＨ₄、ＣＯ₂／Ｎ₂、Ｈ₂／ＣＨ₄、Ｏ₂／Ｎ₂、Ｈ₂Ｓ／ＣＨ₄、オレフィン／パラフィン、イソ／ノルマルパラフィンの分離、及び他の軽質気体混合物の分離のような、種々の液体、気体、及び蒸気の分離のために好適であるだけでなく、触媒反応及び燃料電池用途などの他の用途のために用いることもできる。

【実施例】

【0060】

以下に、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

【0061】

［合成例１］
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン（ＴＭＤＡ）１３．３ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去して２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。

【0062】

［実施例１］
得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚５０μｍのフィルム１を得た。このフィルム１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７８４、１７０３（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ａ）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

【0063】

【化8】

【0064】

［合成例２］（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）１２．１ｇ（０．０３５モル）および１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン（ＴＭＤＡ）４．０ｇ（０．０１５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去して２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。

【0065】

［実施例２］
得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚５０μｍのフィルム２を得た。このフィルム２のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７８４、１７０３（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ａ）及び（Ａ’）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

【0066】

【化9】

【0067】

【化10】

【0068】

［合成例３］（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた３００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）２４．３ｇ（０．０７モル）と、溶剤としてγ―ブチロラクトン４４．５７ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン３．５２６ｇを投入し、系内温度７０度、窒素雰囲気下、溶解させた。これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物７．８ｇ（０．０３５モル）およびシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）１３．４ｇ（０．０３５モル）、有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．１４ｇを一括で添加した後、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流することでポリイミド樹脂溶液を得た。次いで、反応系内温度が１２０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１６．５７ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

【0069】

［実施例３］
得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚５０μｍのフィルム３を得た。このフィルム３のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７８４、１７０３（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｂ）及び（Ｂ’）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

【0070】

【化11】

【0071】

【化12】

【0072】

［ＣＯ₂透過性およびＣＯ₂選択性の評価］
実施例１〜３で得たフィルム１〜３を用い、二酸化炭素の透過係数Ｐ_CO2（Ｂａｒｒｅｒ）および、メタンの透過係数Ｐ_CO2を以下のとおりに測定し、さらに、メタンに対する二酸化炭素の分離度αＰ_CO2／Ｐ_CH4を求めた。
透過係数（Ｐ）の単位はＢａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
組成がＣＨ₄／ＣＯ₂＝９０／１０（ｍｌ／ｍｌ）であり、温度が４０℃であるガスを実施例および比較例で得られたフィルムに供給し、透過側にスウィープガスとしてアルゴンを１０ｍｌ／ｍｉｎ供給した等圧法によって、各フィルムの透過係数を測定した。
Ｐ_CH4＝（ＣＨ₄透過流量）／（膜面積）・（膜厚）・（ＣＨ₄供給分圧−ＣＨ₄透過分圧）
Ｐ_CO2＝（ＣＯ₂透過流量）／（膜面積）・（膜厚）・（ＣＯ₂供給分圧−ＣＯ₂透過分圧）
αＰ_CO2／Ｐ_CH4＝Ｐ_CO2／Ｐ_CH4
試験に用いたフィルム面積は８．５ｃｍ²とした。なお、比較例として、酢酸セルロースからなる膜厚５０μｍのフィルム（ＬＯＦＯ社製）について、同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【0073】

［溶媒溶解性の評価］
実施例１〜３で得たフィルム１〜３を用い、以下のとおりに溶媒溶解性を評価した。
フィルム１００ｍｇに対してγ―ブチロラクトンを９００ｍｇ添加し、フィルムが溶解するかどうかを確認し、以下に従って評価した。
○：溶解、×：不溶
なお、比較例として、酢酸セルロースからなる膜厚５０μｍのフィルム（ＬＯＦＯ社製）について、同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【0074】

【表1】

【0075】

表１に示された結果から、本実施形態におけるガス分離膜は、ＣＯ₂透過性に優れると同時に、ＣＯ₂／ＣＨ₄選択性にも顕著に優れていることが分かる。

【0076】

［実施例４］
合成例２で得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、直ちに２５℃の水中に１時間浸漬した後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、非対称膜を製膜した。
得られた非対称膜の断面を電子顕微鏡で観察し、断面の構造を評価した。得られた非対称膜は、前記式（Ａ）及び（Ａ’）の繰り返し単位を有するポリイミドからなる緻密層（厚さ約５μｍ）及び、同ポリイミドからなる多孔質層（厚さ約１００μｍ）を有していた。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の非対称膜は、排ガス分離処理、工業ガス用のガス分離膜としての産業上利用可能性を有する。