特許第6880690号(P6880690)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6880690溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板および溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6880690
(24)【登録日】2021年5月10日
(45)【発行日】2021年6月2日
(54)【発明の名称】溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板および溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法
(51)【国際特許分類】
   C23C 28/02 20060101AFI20210524BHJP
   C23C 2/02 20060101ALI20210524BHJP
   C23C 2/06 20060101ALI20210524BHJP
【FI】
   C23C28/02
   C23C2/02
   C23C2/06
【請求項の数】5
【全頁数】16
(21)【出願番号】特願2016-237590(P2016-237590)
(22)【出願日】2016年12月7日
(65)【公開番号】特開2018-90885(P2018-90885A)
(43)【公開日】2018年6月14日
【審査請求日】2019年10月9日
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】上田 大地
(72)【発明者】
【氏名】西田 義勝
(72)【発明者】
【氏名】藤井 孝浩
【審査官】 菅原 愛
(56)【参考文献】
【文献】 国際公開第2016/071399(WO,A1)
【文献】 中国特許出願公開第101225518(CN,A)
【文献】 特開昭62−007889(JP,A)
【文献】 特開2000−104154(JP,A)
【文献】 特開昭57−076176(JP,A)
【文献】 特開2002−206191(JP,A)
【文献】 特開平03−207887(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C23C 2/00− 2/40
C23C24/00−30/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材鋼板と、
膜厚が2.0μm以上4.0μm以下であるNiめっき層と、
Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部がZnからなる溶融Zn−Al−Mg合金めっき層と、がこの順に積層され、
前記Niめっき層と前記溶融Zn−Al−Mg合金めっき層との間に、Ni−Al系金属間化合物を含む、
溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板。
【請求項2】
前記溶融Zn−Al−Mg合金めっき層は、Si、TiおよびBからなる群から選択される元素を含有する、請求項1に記載の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板。
【請求項3】
膜厚が2.0μm以上4.0μm以下であるNiめっき層を基材鋼板の表面に有するNiめっき鋼板を、Niめっき層の表面温度が500℃より高く860℃以下の温度になるまで4℃/秒以上28℃/秒以下の昇温速度で加熱して、加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理が行われたNiめっき鋼板を、Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部がZnからなる溶融Zn−Al−Mg合金めっき浴に浸漬して、前記Niめっき鋼板の前記Niめっき層を有する表面に溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成する工程と、
を含む、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
【請求項4】
前記加熱処理を行う工程と、前記溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成する工程とは、同一の装置内で連続して行う、請求項3に記載の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
【請求項5】
膜厚が2.0μm以上4.0μm以下であるNiめっき層を基材鋼板の表面に形成する工程を、前記加熱する工程の前に含む、請求項3または4に記載の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板および溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Zn系めっき鋼板は製造コストが安価であり、かつ、犠牲防食効果により鋼材を錆から保護する効果を有する。そのため、Zn系めっき鋼板は、自動車、建材、家電、土木など幅広い分野で利用されている。
【0003】
Alの不動態化によって耐食性をより高め、寿命をより長くしたZn系めっき鋼板として、Zn−55%Al合金めっき鋼板が開発された。しかし、Zn−55%Al合金めっき鋼板は、高Al添加によりZn含有量が相対的に低下するため、犠牲防食効果がZnめっき鋼板よりも低くなり、めっき表面が傷ついたりして基材鋼板が露出すると腐食が発生しやすくなる。さらに、合金めっきは一般的に金属間化合物をめっき層に含むため塑性変形させにくく、各種加工によってめっき層の割れや剥離が生じて基材鋼板が露出しやすいため、特に加工部では腐食が発生しやすい。
【0004】
Alによる不動態化およびZnによる犠牲防食効果をいずれも高めたZn系めっき鋼板として、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板が開発された。溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板は、Alの不動態化による耐食性の高まりに加えて、犠牲防食効果で生成されるZn腐食生成物がMgにより緻密化されて加工部の周辺の基材鋼板を被覆することにより、加工部の耐食性も大きく向上している。
【0005】
しかし、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板などの合金めっき鋼板でも、金属間化合物をめっき層に含むためめっき層を塑性変形させにくく、各種加工によってめっき層の割れや剥離が生じて基材鋼板が露出しやすいことには変わらない。また、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板などでも、基材鋼板が露出した加工部の耐食性は、未加工部と同等にまで高まっているとはいえない。
【0006】
この問題に対し、特許文献1では、溶融Zn−Al合金めっき、溶融Zn−Al−Mg合金めっき、Al−Si合金めっきなど各種合金めっきを50℃以上150℃未満の温度領域に加熱保持したまま加工(温間加工)することで、めっき層の割れを大幅に低減し、加工部における耐食性の低下を抑制している。また、特許文献2では、Zn系合金めっきを90℃以上300℃未満で熱処理してめっき層内に微細結晶層を生成させ、加工によるめっき層の割れを微細化することで、加工部における耐食性の低下を抑制している。
【0007】
また、特許文献3では、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層上に、密着性に優れたエポキシ系樹脂塗膜を介して伸び率100%以上の熱硬化型樹脂塗膜を積層させ、上記伸び率が高い塗膜にめっき層の割れを覆わせて基材鋼板を露出しにくくすることで、加工部における耐食性の低下を抑制している。
【0008】
また、特許文献4では、溶融Zn系合金めっき層の下層にNiめっき層を設けてめっき層と基材鋼板との界面にNi−Al−Fe−Zn化合物を生成させ、この金属間化合物のバインダー効果によって溶融Zn系合金めっき層の密着性を高めることで、溶融Zn系合金めっき層の割れや剥離を抑制して、加工部における耐食性の低下を抑制している。特許文献4には、付着量を0.2g/m以上2g/m以下としたプレNiめっきを基材鋼板に施した後、無酸化または還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、その後にAlを含有するZnめっき浴中で溶融めっきを行えば、上記金属間化合物を有する溶融Zn系合金めっき鋼板を製造できると記載されている。
【0009】
また、特許文献5では、溶融Zn系合金めっき層の下層にNiめっき層を設けることで溶融Zn系合金めっき層と基材鋼板との界面にNi−Al−Zn化合物による層を形成させ、この層にFe−Zn系金属間化合物のうちΓ相の成長を抑制させて溶融Zn系合金めっき層の密着性を高めることで、溶融Zn系合金めっき層の割れや剥離を抑制して、加工部における耐食性の低下を抑制している。特許文献5には、基材鋼板に付着量が0.2g/m以上2g/m以下のプレNiめっきを施した後、無酸化または還元雰囲気中で板温430℃以上500℃以下の範囲に30℃/秒の昇温速度で急速加熱を行い、その後にAlを含有するZnめっき浴中で溶融めっきを行えば、上記構成を有する溶融Zn系合金めっき鋼板を製造できると記載されている。
【0010】
なお、特許文献6では、Niめっき層に由来するNiAlをめっき層中に生成させることで、過合金化による加工時のめっき剥離や、合金化のむらによる外観品位の低下を、抑制している。特許文献6には、基材鋼板に付着量が0.05g/m以上0.25g/m以下のプレNiめっきを施した後、還元雰囲気中で板温405℃以上415℃以下の範囲に50℃/秒の昇温速度で急速加熱を行い、その後にAlを含有するZnめっき浴中で溶融めっきを行えば、上記構成を有する溶融Zn系合金めっき鋼板を製造できると記載されている。
【0011】
なお、溶融Zn系合金めっき層を形成するときは、基材鋼板をZnの融点(約430℃)の付近またはそれ以上の温度に加熱する。そのため、溶融Zn系合金めっき層の形成には、基材鋼板の焼鈍と、めっき層の形成とを、一連の工程として同一の装置内で連続して行えるという利点がある。焼鈍とは、基材鋼板を加熱および徐冷することで、圧延によって潰れた結晶組織を再結晶化させて基材鋼板を軟化させ、かつ、基材鋼板の表面を還元させてめっき性を向上させる処理であり、通常は、たとえば特許文献7に記載のように、基材鋼板を500℃よりも高い温度に加熱する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開2008−111189号公報
【特許文献2】特開2011−190507号公報
【特許文献3】特開2003−277903号公報
【特許文献4】特開2000−325871号公報
【特許文献5】特開平4−147953号公報
【特許文献6】特開2009−280859号公報
【特許文献7】特開2014−189812号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
特許文献1〜特許文献6に記載のように、合金めっき層を有するめっき鋼板において、加工部における耐食性の低下を抑制するための様々な方法が提案されている。これらのうち、特許文献4〜特許文献6に記載のように、基材鋼板にNiめっき層を形成した後に溶融Zn系合金めっき層を形成する方法は、追加の装置やめっき鋼板の製造条件の綿密な制御が不要であり、また、外部からの腐食因子による効果の低減が生じにくいという利点を有する。
【0014】
ここで、特許文献4および特許文献5では、Niめっきの付着量は0.2g/m以上2.0g/m以下としている。Niの室温での密度は約8.9g/cm(約8.9×10g/m)であるため、特許文献4および特許文献5におけるNiめっき層の膜厚は約0.02μm以上約0.22μm以下(約0.2×10−7m以上約2.2×10−7m以下)であると考えられる。同様に、特許文献6では、Niめっきの付着量は0.05g/m以上0.25g/m以下としており、このNiめっき層の膜厚は約0.006μm以上約0.028μm以下であると考えられる。特許文献4〜特許文献6における上記Niめっき層の膜厚は比較的薄く、十分に基材鋼板を覆えない領域が生じることがある。Niめっき層が基材鋼板を十分に覆えない領域では、Niを含む金属間化合物が十分に生成しないため、加工部における耐食性の低下も十分には抑制できない。
【0015】
さらには、特許文献4では、めっき層と基材鋼板との界面に生成したNi−Al−Fe−Zn化合物のバインダー効果によって溶融Zn系合金めっき層の密着性を高めて、加工部における基材鋼板の露出を抑制している。また、特許文献5では、Ni−Al−Zn化合物にΓ相の成長を抑制させて、溶融Zn系合金めっき層の密着性を高め、加工部における基材鋼板の露出を抑制している。これらの文献における金属間化合物による効果を得るためには、めっき浴浸漬時に十分な量のNiめっきが残存している必要がある。そのため、特許文献4および特許文献5では、溶融めっき前の前処理加熱の加熱温度をより低温にし、かつ、より急速に加熱を行って、基材鋼板中へのNiの拡散を抑制する必要がある。また、特許文献6でも、めっき浴中へのNiの急激な溶出を抑制するため、前処理加熱の加熱温度は低温に設定されている。
【0016】
しかし、前処理加熱の加熱温度が低温だと、基材鋼板の焼鈍が不十分で未再結晶部が生じることがあり、未再結晶部が生じると鋼板を加工しづらくなるため、めっき鋼板の加工に特殊な方法が必要となることがある。また、前処理加熱を急速に行うと、基材鋼板内に温度ムラ(特に板幅方向の温度ムラ)が生じて、基材鋼板に反りが発生しやすいため、加熱温度や均熱時間などの前処理加熱条件の厳密な管理が必要となることがある。
【0017】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板において、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層の加工部における割れおよび剥離などによる基材鋼板の露出が生じにくいため加工部における耐食性の低下が抑制され、かつ、急速低温加熱によらずとも製造可能な溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板、およびそのような溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者らは鋭意検討の結果、Niめっき層をより厚くし、かつ、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成する前に、Niめっき層を前処理加熱における通常の昇温速度で通常の到達温度に加熱してNiめっき層を軟化させることで、上記加工部における割れおよび剥離などによる基材鋼板の露出が生じにくく、加工部における耐食性の低下が抑制されることを見出した。
【0019】
つまり、本発明の一態様は、基材鋼板と、膜厚が2.0μm以上4.0μm以下であるNiめっき層と、Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部がZnからなる溶融Zn−Al−Mg合金めっき層と、がこの順に積層され、前記Niめっき層と前記溶融Zn合金めっき層との間に、Ni−Al系金属間化合物を含む、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板に関する。
【0020】
また、本発明の別の態様は、膜厚が2.0μm以上4.0μm以下であるNiめっき層を基材鋼板の表面に有するNiめっき鋼板を、Niめっき層の表面温度が500℃より高く860℃以下の温度になるまで4℃/秒以上28℃/秒以下の昇温速度で加熱して、加熱処理を行う工程と、前記加熱処理が行われたNiめっき鋼板を溶融Zn−Al−Mg合金めっき浴に浸漬して、前記Niめっき鋼板の前記Niめっき層を有する表面に溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成する工程と、を含む、溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板において、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層の加工部における割れおよび剥離などによる基材鋼板の露出が生じにくく、加工部における耐食性の低下が抑制され、かつ、急速低温加熱によらずとも製造可能な溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板およびそのような溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1図1は、本発明の一実施形態に関する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の模式断面図である。
図2図2は、図1に示す溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板を加工した後の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
1.溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板
本発明の一実施形態に係る溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板(以下、単に「めっき鋼板」ともいう。)100は、図1に示すように、基材鋼板110と、膜厚が0.3μm以上4.0μm以下であるNiめっき層120と、Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部がZnからなる溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130と、がこの順に積層されている。また、上記溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板100は、Niめっき層120と溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130との間に、Ni−Al系金属間化合物140を含む。
【0024】
めっき鋼板100は、板状のめっき鋼板でもよいし、加工された鋼板にめっきが施された加工品や、めっきが施された板状の鋼板を加工して得られる加工品であってもよい。
【0025】
なお、めっき鋼板100に含まれる各めっき層および金属間化合物の組成は、エネルギー分散型X線分析(EDX)やナノビーム電子回折(NBD)などの公知の方法で測定することができる。
【0026】
[基材鋼板110]
基材鋼板110の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板110は、低炭素鋼、中炭素鋼および高炭素鋼などを含む炭素鋼でもよいし、Mn、Cr、Si、Niなどを含有する合金鋼でもよい。また、基材鋼板110は、Alキルド鋼などを含むキルド鋼でもよいし、リムド鋼でもよい。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ti添加鋼および低炭素Nb添加鋼などを含む深絞り用鋼板が基材鋼板110として好ましい。また、P、Si、Mnなどの量を特定の値に調整した高強度鋼板を基材鋼板110として用いてもよい。
【0027】
[Niめっき層120]
Niめっき層120は、膜厚が0.3μm以上4.0μm以下である、Niめっきによって構成される層である。
【0028】
Niめっき層120の膜厚が0.3μm以上であると、溶融Zn−Al−Mg系めっきを行う際の前処理加熱を500℃より高くしても、基材鋼板110へのNiの拡散によるNiめっき層120の消失が生じない。そのため、Niめっき層120が基材鋼板110を十分に被覆し、Niめっき層120と溶融Zn−Al−Mg系めっき層との間のより広い範囲で金属間化合物140が十分に生成される。これにより、溶融Zn−Al−Mg系めっき層の密着性が高まり、溶融Zn−Al−Mg系めっき層が加工部で割れたり剥離したりすることによる加工部の露出が抑制され、加工部における耐食性の低下を抑制することができる。
【0029】
また、Niめっき層120の膜厚が0.3μm以上であると、溶融Zn−Al−Mg系めっきを行う際の前処理加熱を500℃より高くしたときに、Niめっき層が軟化して、図2に示すように、Niめっき層の冷却後にめっき鋼板を加工してもNiめっき層120がより割れにくくなる。そのため、加工時に溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130や金属間化合物140が割れても、軟化したNiめっき層120は割れずに基材鋼板110を被覆するため、基材鋼板110が露出しにくく、Niめっき層120のバリア型防食効果によって加工部においても耐食性が低下しにくい。これに対し、特許文献4〜特許文献6に示すように低温急速加熱を行うと、Niめっき層120は十分に軟化しないため、加工時にNiめっき層120も割れやすく、基材鋼板110も露出しやすい。
【0030】
さらには、Niめっき層120の膜厚が0.3μm以上であると、特許文献4〜特許文献6に記載されているような急速低温加熱によらずとも、めっき浴浸漬時に十分な量のNiめっきを残存させることができる。そのため、基材鋼板110をより高い到達温度で十分に焼鈍して軟化させ、めっき鋼板100の加工をより容易にすることができる。また、基材鋼板110をより遅い昇温速度で昇温させることができるため、基材鋼板110内に温度ムラを生じにくくして、基材鋼板110に反りを発生させにくくすることができる。
【0031】
なお、特許文献4ではNiめっき層の膜厚が0.22μmを超えると溶融Zn系合金めっき層の密着性が低下してめっき鋼板の耐食性が低下するとされており、特許文献5ではNiめっき層の膜厚が0.2μmを超えるとめっき鋼板の耐食性が低下するとされている。また、特許文献6では特定の金属間化合物を生成するためにNiめっき層の膜厚を0.028μm以下にしている。これに対し、Niめっき層の膜厚を0.3μm以上にしても、500℃より高い温度での加熱によってNiめっき層を軟化させることで、めっき鋼板の耐食性が高まることは、いずれの文献にも記載も示唆もされていない。
【0032】
一方で、Niめっき層120の膜厚が4.0μm以下であると、製造コストを必要以上に増大させることがない。
【0033】
加工部における耐食性の低下を十分に抑制しつつ、製造コストをより抑制する観点からは、Niめっき層120の膜厚は0.5μm以上2.0μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1.0μm以下であることがより好ましい。
【0034】
[溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130]
溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130は、1.0質量%以上22.0質量%以下のAlおよび0.5質量%以上10.0質量%以下のMgを含む溶融Al、Mg含有Znめっき層である。溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130は、残部が実質的にZnからなるが、加工部の耐食性を顕著に低下させない限り、Si、TiおよびBなどを含む他の元素を含んでいてもよい。
【0035】
溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130中のAlは、不動態化してめっき鋼板100の耐食性を高め、かつ、製造時のドロス発生を抑制する。Al含有量が1.0重量%未満だと、めっき鋼板100の耐食性が十分に高まらず、また、ドロスの発生も十分に抑制されない。Al含有量が22.0重量%を超えると、溶融Zn系合金めっき層130の密着性が低下し、また、Znによる犠牲防食効果も十分に発揮されないことがある。
【0036】
溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130中のMgは、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130表面に緻密な腐食生成物を均一に生成させ、腐食因子の浸食を防いで当該めっき鋼板100の耐食性を高める。Mg含有量が0.5重量%未満だと、上記緻密で均一な腐食生成物が生成しにくく、めっき鋼板100の耐食性が十分に高まらない。Mg含有量が10.0重量%を超えると、上記耐食性の向上効果が飽和する一方でZnによる犠牲防食効果が低下し、また、ドロスも発生しやすくなる。
【0037】
AlおよびMgの含有量がいずれも上記範囲である溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130では、めっき層中の金属組織中に[Al/Zn/ZnMg]または[Al/Zn/Zn11Mg]の三元共晶が晶出することがある。これらの三元共晶のうち、[Al/Zn/ZnMg]に含まれるZnMg相はより変色しにくく、また、より腐食されにくい。
【0038】
そのため、めっき鋼板100の変色をより生じにくくし、かつ、めっき鋼板100の耐食性もより高める観点からは、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130は、めっき層中の金属組織中に[Al/Zn/ZnMg]の三元共晶を有することが好ましい。また、Zn11Mgの晶出を抑制して表面外観をより良好にし、かつ、耐食性をより高める観点からは、[Al/Zn/ZnMg]の三元共晶組織の素地中に[初晶Al]が混在した金属組織を有することがより好ましい。このような金属組織を生成しやすくする観点からは、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130は、4.0質量%以上10.0質量%以下のAlおよび1.0質量%以上4.0質量%以下のMgを含むことが好ましい。
【0039】
溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130は、基材鋼板110とめっき層との密着性を向上させるために、Siを0.005質量%以上2.0質量%以下の範囲でめっき層に含有していてもよい。また、Ti、B、Ti−B合金、Ti含有化合物またはB含有化合物をめっき層に含有していてもよい。これらの化合物の含有量は、Tiが0.001質量%以上0.1質量%以下となるように、Bが0.0005質量%以上0.045質量%以下となるように設定することが好ましい。TiまたはBを過剰量含有すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。
【0040】
溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130の厚みは、特に限定されないが、3μm以上100μm以下であることが好ましい。めっき層の厚みが3μm未満の場合、取り扱い時に基材鋼板110に到達するキズが入りやすくなるため、外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層130の厚みが100μm超の場合、圧縮を受けた際の延性がめっき層130と基材鋼板110との間で異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板110とが剥離してしまうおそれがある。
【0041】
[Ni−Al系金属間化合物140]
Ni−Al系金属間化合物140は、Niめっき層120と溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130との界面に存在する。Ni−Al系金属間化合物140は、上記界面に連続した層を形成していてもよいし、上記界面に不連続な島状に分布していてもよい。
【0042】
Ni−Al系金属間化合物140は、Niめっき層120および溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130の双方と親和性が高いため、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130の密着性をより高め、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層130の割れや剥離を生じにくくする。そのため、Ni−Al系金属間化合物140は、めっき鋼板100の加工時に基材鋼板110を露出しにくくして、加工部における耐食性の低下を抑制する。
【0043】
また、Ni−Al系金属間化合物140は、耐酸化性が高い。そのため、Ni−Al系金属間化合物140は、めっき鋼板100の耐食性をより高めることができる。
【0044】
Ni−Al系金属間化合物140は、NiおよびAlを主成分とする金属間化合物であればよく、NiAl、NiAl、NiAl、NiAlなどであればよい。これらのうち、耐酸化性を高める観点からは、NiAlが好ましい。
【0045】
2.溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法
上述した溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板100は、(1)膜厚が0.3μm以上4.0μm以下であるNiめっき層を基材鋼板の表面に有するNiめっき鋼板(以下、単に「Niめっき鋼板」ともいう。)を、Niめっき層の表面温度の最高値(以下、単に「到達温度」ともいう。)が500℃より高く860℃以下の温度になるまで4℃/秒以上28℃/秒以下の昇温速度で加熱して、加熱処理を行う工程(以下、単に「加熱処理工程」ともいう。)と、(2)加熱処理が行われたNiめっき鋼板を、Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部がZnからなる溶融Zn−Al−Mg合金めっき浴に浸漬して、Niめっき鋼板のNiめっき層を有する表面に、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成する工程(以下、単に「合金めっき層を形成する工程」ともいう。)と、を含む方法によって製造される。
【0046】
上記溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造方法は、(3)基材鋼板の表面にNiめっき層を形成する工程(以下、単に「Niめっき層を形成する工程」ともいう。)を(1)加熱処理工程の前に含んでいてもよく、さらに、(4)基材鋼板を作製する工程を(3)Niめっき層を形成する工程の前に含んでいてもよい。
【0047】
なお、合金めっき層を形成するときにNi−Al系金属間化合物が形成されるため、上記Niめっき層の膜厚は、実際には(2)合金めっき層を形成する工程の後に若干薄くなる。しかし、このときの上記Niめっき層の膜厚の変化は少なく、膜厚はほぼ変化しないとみなすことができる。
【0048】
(1)加熱処理工程
本工程では、Niめっき層を表面に有するNiめっき鋼板を加熱する。
【0049】
加熱は、到達温度が500℃より高く860℃以下の温度になるように行う。到達温度が500℃より高いと、Niめっき層が十分に軟化し、冷却されても軟化した状態を維持するため、加工時に溶融Zn−Al−Mg合金めっき層が割れても、軟化したNiめっき層は割れずに基材鋼板を被覆するため基材鋼板が露出しにくく、加工部においても耐食性が低下しにくい。また、到達温度が500℃より高いと、基材鋼板の結晶組織が十分に再結晶化するため、内部応力が十分に暖和されて基材鋼板が十分に軟化し、めっき鋼板の加工がより容易になる。到達温度が860℃以下であると、再結晶化による結晶粒が粗大化しすぎず、基材鋼板の靱性が低下しすぎないため、めっき鋼板の加工がより容易になる。上記観点からは、到達温度は550℃以上800℃以下であることが好ましい。
【0050】
加熱の昇温速度は、4℃/秒以上28℃/秒以下である。昇温速度が4℃/秒以上であると、生産ラインの通板速度を十分に速くでき、生産性を高めることができる。また、昇温速度が4℃/秒以上28℃/秒以下であると、基材鋼板内に温度ムラ(特に板幅方向の温度ムラ)が生じにくいため、基材鋼板に反りが発生しにくい。上記観点からは、昇温速度は、8℃/秒以上20℃/秒以下であることが好ましい。
【0051】
その他の加熱処理の条件は、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成するための前処理として通常行われる焼鈍と同様にすることができる。たとえば、上記到達温度に加熱されたNiめっき鋼板は、30秒以上保持することが好ましい。次の(2)合金めっき層を形成する工程におけるNiめっき鋼板の好適な温度が到達温度よりも低温である場合は、5℃/秒以上の降温速度でNiめっき層の表面温度が上記好適な温度になるまでNiめっき鋼板を冷却して、次の合金めっき層を形成する工程を行えばよい。
【0052】
(2)合金めっき層を形成する工程
合金めっき層は、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を基材鋼板の表面に形成するための公知の方法で形成することができる。たとえば、上述した溶融Zn−Al−Mg合金めっき層と同様の組成(Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部:Zn)を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき浴に、上記(1)加熱処理工程で加熱処理を行ったNiめっき鋼板を浸漬すればよい。
【0053】
溶融Zn−Al−Mg合金めっきの付着量は、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層の膜厚が上述した範囲になるように調整すればよい。
【0054】
なお、(1)加熱処理工程および(2)合金めっき層を形成する工程は、連続溶融Znめっきライン(Continuous Galvanizing Line:CGL)を行う同一の装置内で、連続して行うことができる。
【0055】
(3)Niめっき層を形成する工程
Niめっき層は、鋼板の表面にNiめっきを施す公知の方法で形成することができる。Niめっき層の形成は、電気めっき法および無電解めっき法のいずれによってもよい。電気めっき法としては、たとえば、全硫酸塩浴を用いた電気めっき法、ワット浴を用いた電気めっき法、およびスルファミン酸浴などを用いることができる。無電解めっき法としては、還元剤として次亜リン酸、ジメチルアミンボランおよびヒドラジンなどを用いることができる。これらのうち、連続製造を可能にし、かつ、膜厚の制御も容易にする観点からは、電気めっき法が好ましい。
【0056】
めっき浴の組成は特に制限されず、鋼板の種類、めっき膜厚、電解めっきの電流密度および無電解めっきの還元剤などに応じて任意に設定すればよい。
【0057】
また、Niめっきを施す前に、アルカリ脱脂、酸洗などの前処理を行ってもよい。
【0058】
(4)基材鋼板を作製する工程
基材鋼板は、高炉から取り出した溶銑を転炉で精錬して溶鋼とし、溶鋼を鋳造して得られるスラブを圧延(熱間圧延および冷間圧延など)して、製造することができる。この工程中、熱間圧延後、上記加熱工程前に鋼板を500℃より高い温度に加熱して焼鈍(中間焼鈍)していてもよい。しかし、上記加熱工程で焼鈍の効果が得られるため、熱間圧延後、上記加熱工程前に鋼板を500℃より高い温度に加熱してなくてもよい。
【0059】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【0060】
[実験例1]
(1)基材鋼板
基材鋼板として一般用の冷間圧延鋼板であり板厚が0.8mmのSPCCを使用した。本実施例で用いたSPCCに含まれるFe以外の成分を表1に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
(2)Niめっき層の形成
上記の鋼板にアルカリ脱脂、酸洗を行い、Niめっき層を電気めっき法で形成して、Niめっき鋼板とした。電気めっきの浴組成および条件を表2に示す。めっき浴中に流す電流量は、ファラデーの第1法則を用いて計算されるNiめっき層の膜厚が0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1.0μm、2.0μmまたは4.0μmになるように調整した。なお、膜厚は電解式膜厚計(株式会社中央製作所製、TH−11)にて確認した。
【0063】
【表2】
【0064】
(3)試験1:Niめっき層の軟化の評価
膜厚が1.0μmのNiめっき層を形成したNiめっき鋼板を還元炉に入れて、到達温度が400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、または700℃になるように昇温速度10℃/sで加熱して、加熱処理した。Niめっき層の軟化の度合いを調べるため、加熱処理後、室温に冷却した後のNiめっき層のビッカース硬度を測定した。ビッカース硬度測定は微小硬さ試験機(株式会社ミツトヨ製、HM−221)にて測定した。表3に測定結果を示す。なお、ビッカース硬度は3回測定した平均値を示している。
【0065】
【表3】
【0066】
ビッカース硬度の測定結果から、到達温度が500℃以下の場合、Niめっき層が十分に軟化しないことがわかる。
【0067】
(4−1)試験2:溶融Zn−Al−Mg合金めっき層の形成
上記Niめっき層を形成したNiめっき鋼板を、到達温度が500℃または700℃の条件で加熱処理した。加熱処理した各Niめっき鋼板を、浴温400℃、430℃、450℃、500℃または600℃の溶融Zn−Al−Mg合金めっき浴に2秒間浸漬した後、降温速度12℃/秒で冷却して、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層を形成して、溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板とした。溶融Zn−Al−Mg合金めっき浴の組成は表4および表5に記載のように変化させた。溶融Zn−Al−Mg合金めっきの片面付着量は、ワイピングにより60g/mに調整した。
【0068】
(4−2)試験2:評価
[Niめっき層]
上記各溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)で観察して、Niめっき層が残存したか否かを確認した。
【0069】
[金属間化合物]
また、Niめっき層と溶融Zn−Al−Mg合金めっき層との間に形成された金属間化合物の組成を、40nmφの測定領域に電子線を照射し、結晶構造情報を測定し解析を行うナノビーム電子回折(NBD)にて測定した。
【0070】
[加工部露出]
上記の溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板を、JIS Z 2248に準じた方法で2T曲げ試験に供した。2T曲げ試験後の上記各溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板の断面をSEMまたはTEMで観察して、Niめっき層および金属間化合物が割れているか否かを観察して、これらが割れているとき、加工部で基材鋼板が露出していると判断した。
【0071】
[耐食性]
上記の2T曲げ試験に供した溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板を、JASO M609およびJASO M610に準じた方法で複合サイクル腐食試験(CCT)にて耐食性を評価した。CCTは、塩水噴霧(2hr、35℃)、乾燥(4hr、60℃)および湿潤(2hr、50℃)を1サイクルとし、発生した赤錆の面積率が5%となるサイクル数を耐食性の評価とした。
【0072】
【表4】
【0073】
【表5】
【0074】
基材鋼板と、膜厚が0.3μm以上4.0μm以下であるNiめっき層と、Al:1.0質量%以上22.0重量%以下、Mg:0.5質量%以上10.0重量%以下、残部がZnからなる溶融Zn−Al−Mg合金めっき層と、がこの順に積層され、Niめっき層と溶融Zn合金めっき層との間に、Ni−Al系金属間化合物を含む、実施例1〜6は、残存したNiめっき層によって基材鋼板が十分に覆われていて、加工部での基材鋼板の露出は確認されなかった。また、実施例1〜6は、赤錆の面積率が5%となるまでのサイクル数もより多く、耐食性がより高いことが確認された。なお、ナノビーム電子回折にて分析した結果、溶融Zn−Al−Mg合金めっき層中にNiは存在しなかった。
【0075】
一方、Niめっき層を形成しなかった比較例1は、加工部で溶融Zn−Al−Mg合金めっき層が割れて基材鋼板が露出しており、また、加工部の耐食性も低かった。
【0076】
また、形成したNiめっき層の膜厚が0.1μmである比較例2は、到達温度を700℃にしたところ、Niめっき層が消失していた。EDXにて分析したところ、Niは鋼板に拡散していた。そのため、加工部で溶融Zn−Al−Mg合金めっき層が割れて基材鋼板が露出しており、また、加工部の耐食性も低かった。
【0077】
到達温度を500℃とした比較例3は、Niめっき層は残存していたものの、Niめっき層が十分に軟化しなかったため、加工部でNiめっき層に割れが発生し、基材鋼板が露出しており、また、加工部の耐食性も低かった。なお、若干の耐食性向上が見受けられるが、Niめっき層の膜厚が同じ実施例4などと比較してもその程度はさほど高くはなく、Niめっきによる密着性向上による効果であってNiめっき層のバリア型防食効果によるものとは認められない。
【0078】
めっき浴成分を変更した実施例7〜実施例14でも、同様に、加工部での基材鋼板の露出は確認されず、また、加工部の耐食性もより高かった。
【0079】
一方で、Niめっき層を形成しなかった比較例5〜比較例12は、加工部で溶融Zn−Al−Mg合金めっき層が割れて基材鋼板が露出しており、また、同じ温度で焼鈍した実施例1〜6と比較して加工部の耐食性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明の溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板は、加工部の耐食性が高いため、建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板などの耐食性が要求される用途に好適に使用できる。また、本発明の溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板は、製造および加工が容易であるため、安価で製造できる。
【符号の説明】
【0081】
100 溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼板
110 基材鋼板
120 Niめっき層
130 溶融Zn−Al−Mg合金めっき層
140 Ni−Al系金属間化合物
図1
図2