特許 6881418 導電結着材繊維及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6881418

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】導電結着材繊維及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20210524BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

【請求項の数】19

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-203848(P2018-203848)

(22)【出願日】2018年10月30日

(65)【公開番号】特開2020-71947(P2020-71947A)

(43)【公開日】2020年5月7日

【審査請求日】2019年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥田 匠昭

【審査官】 佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４６８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０８８４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４３６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極に用いられる導電結着材繊維であって、
結着材である樹脂と、
前記樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料と、を含み、
体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり、
直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上である、導電結着材繊維。

【請求項2】

電極に用いられる導電結着材繊維であって、
結着材である樹脂と、
前記樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料と、を含み、
体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり、
直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記炭素材料は、前記樹脂の１００質量部に対する質量部が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲で含まれる、導電結着材繊維。

【請求項3】

電極に用いられる導電結着材繊維であって、
結着材である樹脂と、
前記樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料と、を含み、
体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり、
直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、
前記炭素材料は、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、導電結着材繊維。

【請求項4】

前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上である、請求項２又は３に記載の導電結着材繊維。

【請求項5】

前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記炭素材料は、前記樹脂の１００質量部に対する質量部が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲で含まれる、請求項１、３〜４のいずれか１項に記載の導電結着材繊維。

【請求項6】

前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記炭素材料は、前記樹脂の１００質量部に対する質量部が３０ＰＨＲ以上１００ＰＨＲ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電結着材繊維。

【請求項7】

前記炭素材料は、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電結着材繊維。

【請求項8】

前記炭素材料は、粒子状であり、一次粒子の粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電結着材繊維。

【請求項9】

前記導電結着材繊維は、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電結着材繊維。

【請求項10】

前記導電結着材繊維は、直径が０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電結着材繊維。

【請求項11】

電極に用いられる導電結着材繊維の製造方法であって、
結着材である樹脂と、導電材である炭素材料とを前記樹脂の１００体積部に対して前記炭素材料が２０体積部以上１５０体積部以下の範囲となるよう溶媒と共に混合し、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲となるように紡糸する紡糸工程、を含み、
前記紡糸工程では、粒径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である前記炭素材料を用いる、導電結着材繊維の製造方法。

【請求項12】

前記紡糸工程では、前記樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用い、前記炭素材料を前記樹脂の１００質量部に対する質量比率が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下となるよう混合する、請求項１１に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項13】

前記紡糸工程では、前記樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用い、前記炭素材料を前記樹脂の１００質量部に対する質量比率が３０ＰＨＲ以上１００ＰＨＲ以下となるよう混合する、請求項１１又は１２に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項14】

前記紡糸工程では、前記炭素材料として、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上を用いる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項15】

前記紡糸工程では、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下である前記導電結着材繊維を紡糸する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項16】

前記紡糸工程では、直径が０．３μｍ以上２μｍ以下の範囲に前記導電結着材繊維を紡糸する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項17】

前記紡糸工程では、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びアセトンのうち１以上を含む前記溶媒を用いる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項18】

前記紡糸工程では、静電紡糸法により紡糸する、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の導電結着材繊維の製造方法。

【請求項19】

請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の導電結着材繊維の製造方法であって、
前記紡糸した導電結着材繊維の長さを調整する調整工程、を含む導電結着材繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、導電結着材繊維及びその製造方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、蓄電デバイスの電極に用いられる材料としては、例えば、平均粒径ｄ_Aが０．１〜１００μｍの電極活物質粒子と、それより小さい平均粒径ｄ_xでありｄ_x／ｄ_Aが０．８以上４以下であるバインダ粒子とを有する電極用複合粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電極用複合粒子では、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性などの性能を向上することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５−６９９２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述した特許文献１の電極用複合粒子では、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性をより向上することができるものの、まだ十分ではなく、電極材料の更なる改良が望まれていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規の電極材料を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、炭素材料を加えて導電材の機能を付与し、結着材を繊維状にすることにより、例えば、導電性及び結着性をより向上し、電極の性能を向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する導電結着材繊維は、
電極に用いられる導電結着材繊維であって、
結着材である樹脂と、
前記樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の導電材である炭素材料と、を含み、
体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり、
直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であるものである。

【0008】

本明細書で開示する導電結着材繊維の製造方法は、
電極に用いられる導電結着材繊維の製造方法であって、
結着材である樹脂と、導電材である炭素材料とを前記樹脂の１００体積部に対して前記炭素材料が２０体積部以上１５０体積部以下の範囲となるよう溶媒と共に混合し、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲となるように紡糸する紡糸工程、を含むものである。

【発明の効果】

【0009】

本開示では、新規の電極材料を提供することができる。一般的に、電極材料として、例えば、粒子状の結着材を用いることがある。また、活物質の粒子の表面には凹凸がある。この場合、活物質の粒子表面の凹部に結着材粒子が入り込むことがあり、十分な結着性が得られないことがあった。また、結着性を高めるために必要量よりも多い結着材を要することがあり、電解液の入り込む空間がより希少となり、イオン伝導性を妨げることがあった。また、活物質粒子の表面に結着材の膜が形成されることがあり、イオン伝導性を妨げることがあった。このような課題があるが、本開示では、繊維状の結着材とすることによって、活物質粒子の凹部に入り込まずに粒子を結着することができる。また、繊維状の結着材が導電性を有するため、粒子状の導電材を用いた場合に生じうる導電材の凹部への入り込みも抑制することができる。このため、電解液が活物質に接触しやすくなる。このように、本開示では、例えば、結着性や導電性のほか、イオン伝導性も改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】導電結着材繊維２０の構成の一例を示す模式図。

【図2】静電紡糸装置３０の一例を示す説明図。

【図3】静電紡糸装置３０Ｂによる繊維作製及び評価の説明図。

【図4】実験例１の導電結着材繊維のＳＥＭ写真。

【図5】実験例３の導電結着材繊維のＳＥＭ写真。

【図6】実験例５の導電結着材繊維のＳＥＭ写真。

【図7】実験例１〜７の炭素材料の添加比と体積抵抗率との関係図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（導電結着材繊維）
本開示の導電結着材繊維の好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態の導電結着材繊維は、電極に用いられるものであって、結着材である樹脂と、導電材である炭素材料とを含んでいる。また、導電結着材繊維は、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である。また、導電結着材繊維は、直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲である。

【0012】

樹脂は、結着材としての機能を有する。この樹脂は、例えば、電解液中でイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上などが挙げられる。特に、電極に用いるものであるため、この樹脂は、電位安定性の面からフッ素含有樹脂であることがより好ましい。この樹脂としては、ＰＶｄＦが好ましい。

【0013】

炭素材料は、結着材繊維に導電性を付与するものであり、粒子状、鱗片状、繊維状及びチューブ状の形状を有するものとしてもよい。この炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛及びカーボンナノチューブのうち１以上が挙げられる。このうち、アセチレンブラックが好ましい。この炭素材料は、例えば、樹脂の１００体積部に対して２０体積部以上１５０体積部以下の範囲で導電結着材繊維に含まれているものとする。この炭素材料の含有量が２０体積部以上では、導電性をより高めることができ、１５０体積部以下では、結着性の低下をより抑制することができ好ましい。この炭素材料は、樹脂の１００体積部に対して３０体積部以上含まれることが好ましく、５０体積部以上含まれるものとしてもよい。また、この炭素材料は、樹脂の１００体積部に対して１２０体積部以下含まれることが好ましく、１００体積部以下含まれるものとしてもよい。また、炭素材料は、例えば、樹脂の１００質量部に対して２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲で導電結着材繊維に含まれているものとしてもよい。この炭素材料の含有量が２０ＰＨＲ以上では、導電性をより高めることができ、１５０ＰＨＲ以下では、結着性の低下をより抑制することができ好ましい。この炭素材料は、樹脂の１００質量部に対して３０ＰＨＲ以上含まれることが好ましく、５０ＰＨＲ以上含まれるものとしてもよい。また、この炭素材料は、樹脂の１００質量部に対して１２０ＰＨＲ以下含まれることが好ましく、１００ＰＨＲ以下含まれるものとしてもよい。このとき、樹脂は、ＰＶｄＦであるものとしてもよい。

【0014】

この炭素材料は、炭素粒子である場合、一次粒子の粒径ｄが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。粒径ｄが１０ｎｍ以上では、導電パスを形成しやすく、粒径ｄが１００ｎｍ以下では、導電結着材繊維の直径Ｄが太くなるのをより抑制することができる。この粒径ｄは、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、炭素材料が鱗片状炭素である場合、長さａと幅ｂとは同じであってもよいし、異なっていてもよいし、厚さｃは長さａや幅ｂと異なっているものとしてもよい。長さａや幅ｂは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。厚さｃは、長さａや幅ｂも短いことが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。また、炭素材料が繊維状やチューブ状である場合、長さｘは、導電結着材繊維の長さＬより短いものとし、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。また、直径ｙは、長さｘよりも十分短いものとし、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であるものとしてもよい。また、チューブ状であるとき、その中空空洞の直径は、直径ｙより小さいものとすればよい。

【0015】

導電結着材繊維は、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であるが、より低いことが好ましく、１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、１Ωｃｍ以下であることがより好ましい。また、導電結着材繊維は、その直径Ｄが０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲であるが、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。また、導電結着材繊維の直径Ｄは、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であるものとしてもよい。導電結着材繊維の直径Ｄは、例えば、電極に用いる活物質の粒径などに応じて適宜調整するものとすればよい。導電結着材繊維は、その長さＬが１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。導電結着材繊維の長さＬは、５μｍ以上としてもよく、１０μｍ以上としてもよい。また、導電結着材繊維の長さＬは、８０μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。この長さＬは、例えば、電極に用いる活物質の粒径や表面に存在する凹凸の大きさなどに応じて適宜調整するものとすればよい。

【0016】

図１は、導電結着材繊維２０の構成の一例を示す模式図であり、図１Ａが炭素粒子２２を含む導電結着材繊維２０、図１Ｂが鱗片状炭素２２Ｂを含む導電結着材繊維２０Ｂ、図１Ｃがカーボンナノチューブ２２Ｃを含む導電結着材繊維２０Ｃの一例である。図１Ａに示す導電結着材繊維２０は、樹脂２１と、炭素粒子２２とを含む。導電結着材繊維２０は、上述した直径Ｄ、長さＬで形成された繊維である。炭素粒子２２は上述した粒径ｄを有する。図１Ｂに示す導電結着材繊維２０Ｂは、樹脂２１と、鱗片状炭素２２Ｂとを含む。鱗片状炭素２２Ｂは、上述した長さａ、幅ｂ、厚さｃで形成された平板状の炭素である。図１Ｃに示す導電結着材繊維２０Ｃは、樹脂２１と、カーボンナノチューブ２２Ｃとを含む。カーボンナノチューブ２２Ｃは、上述した長さｘ、直径ｙで形成された中空繊維状の炭素である。これらの導電結着材繊維２０，２０Ｂ，２０Ｃでは、樹脂２１により結着性を有し、炭素材料により導電性を有する。

【0017】

（導電結着材繊維の製造方法）
この製造方法は、電極に用いられる導電結着材繊維の製造方法である。この製造方法は、紡糸工程を含む。また、更に、紡糸工程のあと、紡糸した繊維の長さを調整する調整工程を含むものとしてもよい。

【0018】

紡糸工程では、結着材である樹脂と、導電材である炭素材料とを紡糸する。この工程では、結着材である樹脂と、導電材である炭素材料とを樹脂の１００体積部に対して炭素材料が２０体積部以上１５０体積部以下の範囲となるよう溶媒と共に混合し、紡糸ペーストを得る。この工程では、樹脂の１００質量部に対して炭素材料が２０ＰＨＲ以上１５０ＰＨＲ以下の範囲となるよう溶媒と共に混合するものとしてもよい。このとき、樹脂はＰＶｄＦとしてもよい。また、この工程では、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり直径が０．０３μｍ以上３μｍ以下の範囲となるように紡糸する。この工程では、上述した導電結着材繊維で挙げられた材料や、配合比、サイズなどを適宜採用すればよい。この工程で用いる溶媒としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのうち１以上を用いることができる。この溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びアセトンのうち１以上が好ましい。

【0019】

紡糸処理としては、特に限定されないが、例えば、溶融紡糸法を用いることができ、静電紡糸法などを用いるものとしてもよい。静電紡糸法では、炭素材料が連続して接続した構造になりやすいため、導電性を得られやすく好ましい。また、紡糸処理としては、回転紡糸法、乾燥紡糸法、湿式紡糸法などを採用してもよい。ここでは、静電紡糸法を主として以下説明する。例えば、静電紡糸法では、紡糸ペーストの樹脂濃度は、２質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、２．２質量％以上４．５質量％以下の範囲がより好ましい。このような範囲では、炭素材料を含む紡糸ペーストにおいて、静電紡糸法によって繊維形状としやすく好ましい。また、紡糸ペーストの密度は、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．２ｇ／ｃｍ³以下の範囲が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³以下の範囲がより好ましい。このような範囲では、炭素材料を含む紡糸ペーストにおいて、静電紡糸法によって繊維形状としやすく好ましい。

【0020】

静電紡糸処理は、静電紡糸装置を用いて行うことができる。図２は、静電紡糸装置３０の一例を示す説明図である。静電紡糸装置３０は、チャンバー３１と、収容部３２と、吐出部３３と、コレクタ３４とを備えている。チャンバー３１は、吐出部３３やコレクタ３４を収容する箱体である。収容部３２は、上記紡糸ペーストを収容するものである、吐出部３３へこの紡糸ペーストを一定速度で供給する。吐出部３３は、紡糸ペーストをコレクタ３４に向かって吐出するノズルを有している。コレクタ３４は、吐出部３３から吐出されて形成された導電結着材繊維２０を受ける部材である。この静電紡糸装置３０では、吐出部３３のノズル及び紡糸ペーストは、電気的に浮いた状態で配置されており、紡糸ペーストを介してノズルが接地されないように構成されている。紡糸条件としては、ノズル径、ノズルの印加電圧、紡糸ペーストの供給速度、コレクタ形状などがある。ノズル径は、紡糸する繊維の直径Ｄに応じて適宜選択することができ、例えば０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲のいずれかにしてもよい。ノズルの印加電圧は、繊維を作製する規模に応じて適宜選択することができ、例えば＋１０ｋＶ〜＋５０ｋＶの範囲としてもよい。紡糸ペーストの供給速度は、繊維を作製する規模に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ｍＬ／ｈｒ〜１０ｍＬ／ｈｒの範囲としてもよい。コレクタの形状は、平板状が一般的であり、この場合、平板の上面に導電結着材繊維２０が積み重なって形成される。また、コレクタを円板状として回転させれば、その円周に沿って導電結着材繊維が形成される。

【0021】

（調整工程）
この工程では、紡糸した導電結着材繊維の長さＬを調整する。この長さＬは、上述した導電結着材繊維で説明した範囲とすることができる。また、長さＬの調整は、例えば、物理的な力を加えて繊維を切断したり解砕することにより行うことができる。平板状のコレクタに静電紡糸処理を行った場合は、繊維体が塊状に得られるので、これを解砕することにより、比較的容易に長さＬを変更することができる。

【0022】

以上詳述した本実施形態の導電結着材繊維及びその製造方法では、新規の電極材料を提供することができる。一般的に、電極材料として、例えば、粒子状の結着材を用いることがある。また、活物質の粒子の表面には凹凸がある。この場合、活物質の粒子表面の凹部に結着材粒子が入り込むことがあり、十分な結着性が得られないことがあった。また、結着性を高めるために必要量よりも多い結着材を要することがあり、電解液の入り込む空間がより希少となり、イオン伝導性を妨げることがあった。また、活物質粒子の表面に結着材の膜が形成されることがあり、イオン伝導性を妨げることがあった。このような課題があるが、本実施形態の導電結着材繊維では、繊維状の結着材とすることによって、活物質粒子の凹部に入り込まずに粒子を結着することができる。また、繊維状の結着材が導電性を有するため、粒子状の導電材を用いた場合に生じうる導電材の凹部への入り込みも抑制することができる。このため、電解液が活物質に接触しやすくなる。このように、本実施形態の導電結着材繊維では、例えば、結着性や導電性のほか、イオン伝導性も改善することができる。

【0023】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0024】

以下には、本開示の導電結着材繊維を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１、７が比較例に相当し、実験例２〜６が実施例に相当する。

【0025】

（実験例１〜７）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を体積比として９０：５：５で混合した混合溶媒に、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，クレハ製Ｗ７３００）を溶解した溶液へ、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ製ＨＳ−１００）を添加した。アセチレンブラックは、一次粒径が２０〜５０ｎｍのものを用いた。この溶液を−６０℃以下の露点雰囲気で十分に拡散したものを紡糸用ペーストとして用いた。実験例１〜６の導電材（炭素材料）の添加量、結着材（樹脂）の濃度、ペースト密度及び溶媒をまとめて表１に示した。なお、ＰＨＲは、結着材の固形分の１００質量部に対する導電材の質量部を示し、１００ＰＨＲは、結着材と導電材とが同質量であることを表す。また、表１には、結着材の固形分の１００体積部に対する導電材の体積部も示した。導電結着材繊維の紡糸は、図２に示す静電紡糸装置３０を用いて行った。紡糸工程は、１００ｍｍ下方に配置しアースしたＣｕ平板のコレクタに向けて、＋２０ｋＶに電圧を印加した０．４ｍｍのノズルから紡糸用ペーストを２ｍＬ／ｈｒの流量で吐出させる条件で行った。なお、ノズル及び紡糸ペーストは、電気的に浮いた状態で配置されており、紡糸ペーストを介してノズルが接地されないようになっている。導電材の添加比が２００ＰＨＲ、１５０ＰＨＲ、１００ＰＨＲ、５０ＰＨＲ、３０ＰＨＲ、２０ＰＨＲ及び１０ＰＨＲであるものをそれぞれ実験例１〜７の導電結着材繊維とした。

【0026】

【表1】

【0027】

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
実験例１〜７のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３６００Ｎを用いて１０００〜５０００倍の条件で行った。また、観察結果より、導電結着材繊維の直径Ｄ（μｍ）を計測し、その上下限値を求めた。

【0028】

（電気抵抗評価）
実験例１〜７の体積抵抗率を測定した。測定試料は、上記紡糸ペーストを用いて、図３に示す静電紡糸装置３０Ｂを用いて紡糸した。図３は、静電紡糸装置３０Ｂによる繊維作製及び評価の説明図であり、図３Ａが静電紡糸装置３０Ｂの説明図、図３Ｂが得られた導電結着材繊維の説明図、図３Ｃが直線状に伸ばした導電結着材繊維とそのＳＥＭ写真、図３Ｄが距離に対する抵抗の測定概念図である。静電紡糸装置３０Ｂは、円周部が鋭角に形成された直径２００ｍｍの円板形状のコレクタ３４Ｂを備えている。コレクタ３４Ｂを回転させながら紡糸すると、その円周部に沿って導電結着材繊維が紡糸される。上述した紡糸条件により、コレクタ３４Ｂを３００ｒｐｍで回転させながら３０分間紡糸した。これを直線状に伸ばしたサンプルを用いて、繊維の長手方向の抵抗を測定した。ここでは、距離を変えたときの抵抗を測定し（図３Ｃ）、その関係図（図３Ｄ）の傾きに基づいて体積抵抗率（Ωｃｍ）を求めた。

【0029】

（結着性評価）
実験例１〜７の結着性の評価を行った。この評価では、上述した電気抵抗の評価を行った導電結着材繊維の繊維束１ｃｍを１５μｍ角のＡｌ箔集電体に挟んで、含まれる樹脂の融点以上である２００℃でロールプレスを行った。常温に戻したあと、Ａｌ箔同士が付着しているものを「Ａ」、Ａｌ箔が剥がれたものを「Ｃ」と評価した。

【0030】

（総合判定）
また、実験例１〜７８を総合判定した。この評価では、体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下で且つ結着性「Ａ」であるものを総合判定「Ａ」、体積抵抗率が１０Ωｃｍ超過１００Ωｃｍ以下の範囲で且つ結着性「Ａ」であるものを総合判定「Ｂ」、体積抵抗率が１００Ωｃｍ超過、又は結着性「Ｃ」であるものを総合判定「Ｃ」とした。

【0031】

（結果と考察）
図４は、実験例１の導電結着材繊維のＳＥＭ写真であり、図４Ｂが図４Ａの拡大写真である。図５は、実験例３の導電結着材繊維のＳＥＭ写真であり、図５Ｂが図５Ａの拡大写真である。図６は、実験例５の導電結着材繊維のＳＥＭ写真であり、図６Ｂが図６Ａの拡大写真である。図７は、実験例１〜６の導電材の添加比と体積抵抗率との関係図であり、図７Ｂが実験例２〜６の関係図である。また、実験例１〜６の導電材添加比と、結着材濃度、ペースト密度ρ及びペーストの溶媒種別をまとめて表２に示した。

【0032】

図４〜６に例示するように、実験例１〜７において、紡糸条件及びペーストの粘度を適正化することにより、炭素材料を２００ＰＨＲまで含む結着材樹脂を繊維状に紡糸することができることが確認された。また、得られた導電結着材繊維は、容易に解砕することができ、適宜その繊維長さＬを調整することができた。また、表２に示すように、実験例１〜６では、体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり好ましく、特に実験例１〜５では体積抵抗率が１０Ωｃｍ以下でありより好ましいことがわかった。また、実験例２〜７では、結着性が良好であり、繊維径Ｄが０．３〜３μｍと好ましい範囲であった。総合評価としては、導電材が２０〜１５０ＰＨＲであるものが好ましく、３０ＰＨＲ以上がより好ましいことがわかった。

【0033】

【表2】

【0034】

実験例２〜６では、導電性、結着性の良好な導電結着材繊維を得ることができることがわかった。また、活物質粒子の直径が３〜３０μｍであるとすると、その表面に形成される凹凸は、０．３〜３μｍ程度であると見積もられる。活物質粒子の表面に凹凸が存在しても、導電結着材繊維はその凹部に埋没することが抑制されるため、導電材や結着材によりその凹部が閉塞されることがより抑制されることが容易に予想される。即ち、この導電結着材繊維によれば、電極のイオン伝導性についてもより向上することができると見込まれた。更に、繊維状の導電結着材であるため、電極の作製工程において、電極合材ペーストのように溶媒を使用せずに、活物質粒子と混合し加熱するなどして活物質を集電体に結着させることができる、即ちドライプロセスで電極を作製することができるため、ペースト作製や溶媒の回収、乾燥に関する製造設備を省略することができ、より容易な工程で電極を作製することができるものと推察された。

【0035】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本明細書で開示した導電結着材繊維及びその製造方法は、二次電池などの蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0037】

２０，２０Ｂ，２０Ｃ 導電結着材繊維、２１ 樹脂、２２ 炭素粒子、２２Ｂ 鱗片状炭素、２２Ｃ カーボンナノチューブ、３０，３０Ｂ 静電紡糸装置、３１ チャンバー、３２ 収容部、３３ 吐出部、３４，３４Ｂ コレクタ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】