特許 6881918 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6881918

(24)【登録日】2021年5月10日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】ポリカルボン酸系共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 222/04 20060101AFI20210524BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20210524BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20210524BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20210524BHJP

   C02F 5/00 20060101ALI20210524BHJP

   C02F 5/10 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08F222/04

   C08F220/28

   C08F290/06

   C11D3/37

   C02F1/58 J

   C02F5/00 610F

   C02F5/00 620B

   C02F5/10 620

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-173763(P2016-173763)

(22)【出願日】2016年9月6日

(65)【公開番号】特開2018-39885(P2018-39885A)

(43)【公開日】2018年3月15日

【審査請求日】2019年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐野 友紀

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２５５７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１７５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５８０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２１２４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６０４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２９９４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３４２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６５１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１４２９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２４６８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０２Ｆ １／５８

Ｃ０２Ｆ ５／００− ５／１４

Ｃ１１Ｄ ３／３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを含有する単量体成分（但し、下記一般式：Ｒ^１ＳＯ_３Ｍ^１（式中、Ｒ^１は、炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍ^１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）で表されるスルホン酸化合物を含むものを除く。）を重合する重合工程を含み、
該重合工程は、重合温度７０〜１００℃で行われ、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体は、下記一般式（３）：
ＹＯ（Ｒ^３Ｏ）_ｎＲ^４ （３）
（式中、Ｙは、炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｒ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２５の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記単量体成分は、その総量１００モル％に対し、前記部分中和物を７５〜９０モル％含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記不飽和ジカルボン酸は、下記一般式（１）；

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。なお、二つのカルボキシル基により無水物を形成していてもよい。）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記製造方法は、水処理剤又は洗剤組成物用のポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリカルボン酸系共重合体は、カルボキシル基又はその塩を分子内に有する共重合体であり、無機粒子等の分散性能を有するため、例えば、無機粒子分散剤、水処理剤、洗剤ビルダー、洗剤組成物等の各種用途に広く使用されている。そして近年では、更なる物性改善のために種々の検討がなされている。例えば、特許文献１、２には、ポリアルキレングリコール系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体を得る方法が開示されており、得られた共重合体は、セメント分散剤として非常に有用なものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−１２８６００号公報

【特許文献2】特開昭５７−１１８０５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述のとおり特許文献１、２には、ポリアルキレングリコール系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体を得る方法が開示されている。本発明者は、このような共重合体について検討を進めるうち、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体を高比率で用いて得た共重合体は、カルシウムイオン捕捉能や、カルシウム塩（例えば炭酸カルシウム等）析出抑制能、防蝕能等に優れることを見いだした。だが、不飽和ジカルボン酸系単量体を高比率で用いようとしても、不飽和ジカルボン酸系単量体は、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べて重合反応性に乏しく、従来の共重合方法では未反応単量体が多く残存するため、製法上の課題があることを見いだした。

【0005】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、未反応単量体の残存が充分に抑制され、所望の物性を充分に発現できるポリカルボン酸系共重合体を容易かつ簡便に与える製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題に照らし鋭意検討を進めるうち、中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを含有する単量体成分を、所定温度で重合する重合工程を含む製造方法を採用すれば、不飽和ジカルボン酸系単量体に由来する構成単位を高比率で含むポリカルボン酸系共重合体であっても、簡便かつ容易に得られることを見いだした。従来は、製造効率や安全性等の観点から、重合後に中和工程を行うことが一般的であったが、本発明者はこのような従来の技術常識に反して、例えば中和率が予め上記範囲に設定された不飽和ジカルボン酸の部分中和物を重合に供したり、重合中に中和率を上記範囲に調整したりすることで、たとえ不飽和ジカルボン酸を高比率で使用した場合であってもその重合反応率が高まり、かつ所定温度で重合することで、未反応単量体の残存量が充分に低減された共重合体を容易かつ簡便に得ることに成功した。得られた共重合体は、カルシウムイオン捕捉能及び炭酸カルシウム析出抑制能に優れるうえ、耐ゲル性及び防蝕能も良好で、カーボンブラック等の粒子に対しても経時的に安定した分散性能を発揮でき、高外観を呈する。それゆえ、水処理剤や洗剤等の水系用途に特に有用である。このようにして本発明者は上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であって、該製造方法は、中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを含有する単量体成分を重合する重合工程を含み、該重合工程は、重合温度７０〜１００℃で行われるポリカルボン酸系共重合体の製造方法である。

【0008】

上記単量体成分は、その総量１００モル％に対し、上記部分中和物を７５〜９０モル％含むことが好ましい。

【0009】

上記不飽和ジカルボン酸は、下記一般式（１）；

【0010】

【化1】

【0011】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。なお、二つのカルボキシル基により無水物を形成していてもよい。）で表されることが好ましい。

【0012】

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体は、下記一般式（２）：
Ｙ（ＣＯ）_ｍＯ（Ｒ^３Ｏ）_ｎＲ^４ （２）
（式中、Ｙは、炭素数２〜８のアルケニル基を表す。ｍは、０又は１である。Ｒ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２５の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。

【0013】

上記製造方法は、水処理剤又は洗剤組成物用のポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の製造方法は、上述した構成よりなり、未反応単量体の残存量が充分に低減され、所望の物性を充分に発現できるポリカルボン酸系共重合体を容易かつ簡便に与えることができる。得られる共重合体は、カルシウムイオン捕捉能及び炭酸カルシウム析出抑制能に優れるうえ、耐ゲル性及び防蝕能も良好で、カーボンブラック等の粒子に対しても経時的に安定した分散性能を発揮できるため、特に水処理剤や洗剤等の水系用途に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に本発明を詳述する。以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。

【0016】

〔ポリカルボン酸系共重合体の製造方法〕
本発明のポリカルボン酸系共重合体（単に「共重合体」とも称す）の製造方法は、中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（単量体（ｂ）とも称す）とを含有する単量体成分を重合する重合工程を含む。必要に応じてその他の工程等を１又は２以上含んでもよい。また、単量体成分は、必要に応じて、その他の単量体（ｃ）を含んでいてもよい。各単量体等はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。

【0017】

本明細書中、「中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物」と単量体（ｂ）とを含む単量体成分を重合するとは、（ｉ）中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物を重合工程に供することの他、（ｉｉ）重合中に中和率を３０〜８０モル％に調整することを意味する。（ｉ）の場合、既に不飽和ジカルボン酸が上記中和率に中和されている製品がある場合は、この製品を重合工程に供してもよい。（ｉｉ）の重合中に中和率を調整する場合は、重合原料（単量体成分）として、不飽和ジカルボン酸又は中和率が上記範囲未満の不飽和ジカルボン酸の部分中和物と、単量体（ｂ）と、不飽和ジカルボン酸の中和率を３０〜８０モル％に設定できる量の中和物質とを少なくとも使用して、重合すればよい。

【0018】

不飽和ジカルボン酸の部分中和物の中和率が上記範囲にあることで、重合反応が容易になり、かつ得られる共重合体中の未反応単量体の残存量が充分に低減される。上記中和率は、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。

【0019】

本明細書中、不飽和ジカルボン酸の部分中和物の中和率とは、重合工程で使用される全ての不飽和ジカルボン酸が有するカルボキシル基の総量１００モル％に対して、塩を形成しているカルボキシル基の割合（モル％）を意味する。例えば、マレイン酸１モル中にはカルボキシル基が２個存在するため、マレイン酸を３モル（カルボキシル基の総量は６個）使用した場合に部分中和物の中和率が５０モル％であるとは、全マレイン酸中で塩を形成しているカルボキシル基が３個存在していることを表す。

【0020】

上記不飽和ジカルボン酸は、１分子中に、重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を少なくとも１個有し、かつカルボキシル基を２個含む化合物であれば特に限定されないが、中でも、上記一般式（１）で表される化合物が好適である。具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−メチレングルタル酸等の他、これらの無水物が好適である。

【0021】

上記部分中和物を与える中和物質は特に限定されないが、例えば、金属化合物、アンモニア、有機アミン等が好ましい。これにより、金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が得られる。金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を含む化合物；ベリリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の周期表第２族元素を含む化合物；等が好ましく、具体的には、これら金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、アルミン酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン；等が挙げられる。中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
なお、中和物質は、１種又は２種以上を使用することができる。

【0022】

中和方法は特に限定されないが、例えば、金属水酸化物により中和する場合は、水に金属水酸化物を分散した後、不飽和ジカルボン酸を添加することにより行うことが好ましい。この際、水溶液中に金属水酸化物が完全に溶解して透明になるまで撹拌することが好適である。また、重合工程前に中和工程を行う場合、中和工程は、温度を３０℃以上に維持して行うことが好適である。

【0023】

上記重合工程に使用される単量体成分は、その総量１００モル％に対し、不飽和ジカルボン酸の部分中和物（ここでいう「不飽和ジカルボン酸の部分中和物」とは、中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物を重合原料として使用する場合は、当該部分中和物を意味し、重合中に中和率を調整する場合は、中和率調整前の不飽和ジカルボン酸又はその部分中和物を意味する。）を７５〜９０モル％含むことが好適である。これにより、得られる共重合体において、優れた耐ゲル性を維持しながら、カルシウムイオン捕捉能及び炭酸カルシウム析出抑制能を顕著に向上することができ、しかも粒子分散性に優れるものとなる。なお、本発明の製造方法は、このように不飽和ジカルボン酸系単量体（不飽和ジカルボン酸及び／又はその塩）を高比率で使用しても重合反応を容易に行うことができ、しかも未反応単量体の残存量を充分に低減することができるため、工業的に有利である。上記含有量の下限は、より好ましくは７６モル％以上、更に好ましくは７７モル％以上、一層好ましくは７８モル％以上、特に好ましくは７９モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上であり、また上限としてより好ましくは８８モル％以下、更に好ましくは８６モル％以下、特に好ましくは８４モル％以下である。

【0024】

上記不飽和ジカルボン酸の部分中和物の含有割合はまた、単量体成分の総量１００質量％に対し、２３〜７７質量％であることが好ましい。より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

【0025】

上記単量体成分中、単量体（ｂ）の含有割合は、上述した部分中和物の含有量に応じて適宜設定することが好ましい。具体的には、単量体成分の総量１００モル％に対し、１０〜２５モル％であることが好適である。下限としてより好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１４モル％以上、特に好ましくは１６モル％以上であり、また上限としてより好ましくは２４モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下、特に好ましくは２１モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下である。

【0026】

上記単量体（ｂ）の含有割合はまた、単量体成分の総量１００質量％に対し、２３〜７７質量％であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

【0027】

上記不飽和ジカルボン酸の部分中和物及び単量体（ｂ）の合計量は、単量体成分の総量１００モル％に対し７５．１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。

【0028】

上記重合工程において、重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等の通常の手法で行うことができる。中でも、溶液重合法が好ましい。また、重合工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。

【0029】

上記重合工程は、１種又は２種以上の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化水素；過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸（塩）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が好適である。中でも、過硫酸（塩）、すなわち過硫酸及び／又は過硫酸塩を用いることがより好ましい。塩としては特に限定されず、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。

【0030】

上記重合開始剤の使用量は特に限定されないが、例えば、単量体成分の総量１モルに対し、０．１〜４０ｇとすることが好ましい。より好ましくは０．２〜３０ｇ、更に好ましくは０．３〜２０ｇである。

【0031】

上記重合工程はまた、１種又は２種以上の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）；等が挙げられる。中でも、次亜リン酸（塩）、すなわち次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を用いることがより好ましい。塩としては特に限定されず、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。

【0032】

上記連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、例えば、単量体成分の総量１モルに対し、０．１〜２０ｇとすることが好ましい。より好ましくは０．２〜１５ｇであり、更に好ましくは０．３〜１０ｇである。

【0033】

本発明では特に、得られる共重合体の着色や臭気をより抑制できる観点から、過硫酸（塩）単体、又は、過硫酸（塩）と次亜リン酸（塩）とを併用することが好ましい。すなわち上記重合工程は、過硫酸（塩）の存在下、又は、過硫酸（塩）及び次亜リン酸（塩）の存在下で行われることが好適である。

【0034】

上記重合工程では、溶媒を１種又は２種以上使用することが好ましく、溶媒として、水；有機溶剤；水と有機溶剤との混合溶媒；が挙げられる。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；等が挙げられる。中でも、水を含むこと、すなわち、水、又は、水と有機溶剤との混合溶媒が好適である。より好ましくは、溶媒の総量１００質量％に対して水を５０質量％以上含むことであり、更に好ましくは８０質量％以上含むこと、特に好ましくは９０質量％以上含むことである。最も好ましい溶媒は水である。

【0035】

上記溶媒の使用量は、例えば、単量体成分の総量１００質量部に対し、４０〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲に設定することにより、単量体成分の溶解性を保つことができるうえ、得られる共重合体溶液中の固形分濃度（共重合体濃度）がより適切なものとなり、保管等のコストを低く抑えることが可能になる。より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、また、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。

【0036】

上記重合工程は、重合温度７０〜１００℃で行われる。これにより、未反応単量体の残存量がより低減され、また特に、重合工程に上述した不飽和ジカルボン酸の部分中和物を供することとの相乗効果により、未反応単量体の残存量の低減がより一層実現される。重合温度の上限は、９５℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以下であり、また、重合温度の下限は、７５℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。

【0037】

本明細書中、「重合温度」とは、重合反応を行っている際に行う重合温度の制御範囲であって、本願発明の場合は７０〜１００℃の間に制御されることを意味し、重合時間の大半が７０〜１００℃に制御されていれば問題ないが、ごく短い時間にこの範囲を外れてもよい。具体的には、例えば、重合反応の開始から重合反応が完結するまでの重合時間の６０％以上の時間において、７０〜１００℃の範囲内の温度で重合反応を行うことが好適である。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは９０％以上、一層好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは１００％の時間において、当該温度で重合反応を行うことである。

【0038】

また重合温度は、重合反応において常にほぼ一定に保持しなくてもよい。例えば、室温から重合を開始して適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度（重合温度）まで昇温した後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。

【0039】

重合時間は特に制限されないが、例えば、３０〜４２０分とすることが好ましい。より好ましくは４５〜３９０分、更に好ましくは６０〜３６０分、特に好ましくは９０〜３００分である。
本明細書中、重合時間とは、特に断らない限り、開始剤及び単量体成分を添加している時間を表す。

【0040】

上記重合工程において、反応系内の圧力は特に限定されず、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下で行うか、又は、反応系内を密閉して加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であってもよく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換してもよい。

【0041】

以下に、不飽和ジカルボン酸の部分中和物以外の単量体成分について更に説明する。
−単量体（ｂ）−
不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）は、１分子中に、重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）と、（ポリ）アルキレングリコール鎖とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物である。この（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長は特に限定されないが、未反応単量体の残存量をより低減し、また得られる共重合体のカルシウムイオン捕捉能や炭酸カルシウム析出抑制能、粒子分散性（例えばカーボンブラック分散性）等をより高める観点では、２５モル以下であることが好ましい。より好ましくは２０モル以下、更に好ましくは１５モル以下、特に好ましくは１３モル以下、最も好ましくは１０モル以下である。また、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長は１モル以上であることが好ましく、親水性向上の観点から、より好ましくは２モル以上、更に好ましくは３モル以上である。
本明細書中、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長とは、単量体（ｂ）１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値、すなわちオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味する。

【0042】

上記単量体（ｂ）として好ましくは、下記一般式（２）：
Ｙ（ＣＯ）_ｍＯ（Ｒ^３Ｏ）_ｎＲ^４ （２）
（式中、Ｙは、炭素数２〜８のアルケニル基を表す。ｍは、０又は１である。Ｒ^３Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２５の数である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される化合物である。

【0043】

上記一般式（２）において、Ｙは、炭素数２〜８のアルケニル基を表すが、炭素数は３〜８であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは４〜５である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−ペンテニル基等が好適である。中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましく、より好ましくはメタリル基又は３−メチル−３−ブテニル基であり、更に好ましくは３−メチル−３−ブテニル基である。

【0044】

Ｒ^３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、更に好ましくはオキシエチレン基である。
なお、（Ｒ^３Ｏ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン基により形成される場合、これらはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。

【0045】

上記一般式（２）では、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これにより、共重合体の水溶性が高まり、より均一な溶液として使用できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって（ポリ）アルキレングリコール鎖が形成されることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。

【0046】

ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数、すなわち（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長を表し、１〜２５の数である。好ましい範囲は、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長について上述したとおりである。

【0047】

Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
炭化水素基を表す場合、親水性を向上させて粒子分散性をより高める観点から、炭素数は１〜２０であることが好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
Ｒ^４として特に好ましくは、水素原子である。

【0048】

ｍは０又は１である。ｍ＝０である場合、上記一般式（２）で表される化合物はエーテル結合を有するため、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と称することもでき、ｍ＝１である場合、上記一般式（２）で表される化合物はエステル結合を有するため、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体と称することもできる。

【0049】

上記単量体（ｂ）のうち、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイド）を付加反応して得ることができる。不飽和アルコールは、重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）と水酸基とを有する化合物であれば特に限定されないが、中でも、重合性二重結合と水酸基とをそれぞれ１個有する化合物、すなわち不飽和モノアルコールが好ましい。

【0050】

上記不飽和アルコールの中でも、メタリルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールがより好ましい。

【0051】

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体として具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキサイド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、イソプレニルアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキサイド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキサイド付加物等が好適である。

【0052】

より具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。

【0053】

上記単量体（ｂ）のうち、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体は、不飽和基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物であればよく、例えば、不飽和カルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物（不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物とも称す）が好適である。不飽和カルボン酸の中でも不飽和モノカルボン酸が好ましく、従って、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物は、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであることが好ましい。より好ましくは（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートである。

【0054】

上記（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を付加したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
ここで、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。

【0055】

上記エステル化物として具体的には、以下の（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

【0056】

上記単量体（ｂ）の中でも、安定性や、得られる共重合体の性能を高める観点から、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体が好ましい。すなわち上記一般式（２）中、ｍは０であることが好ましい。したがって、上記単量体（ｂ）として特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるものである（式中の記号は、一般式（２）における記号と同じである。）。
ＹＯ（Ｒ^３Ｏ）_ｎＲ^４ （３）

【0057】

−単量体（ｃ）−
上記単量体成分は、不飽和ジカルボン酸、その部分中和物及び単量体（ｂ）以外のその他の単量体（ｃ）を含んでもよい。単量体（ｃ）は、不飽和ジカルボン酸、その部分中和物及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であればよく、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。

【0058】

マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；

【0059】

ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等。

【0060】

＜他の工程＞
上記製造方法はまた、必要に応じてその他の工程等を１又は２以上含んでもよい。例えば、熟成工程、重合後の中和工程（後中和工程とも称す）、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。

【0061】

例えば、重合後の中和工程は、上記重合工程後に、温度を１０〜１３０℃に維持して中和工程を行うことが好適である。より好ましくは２０〜１１０℃である。重合後の中和工程では、上述した中和物質を用いて中和してもよい。場合によって、重合後の中和工程を行うことで、後述の最終中和率を達成することもできる。

【0062】

〔ポリカルボン酸系共重合体〕
上述した本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸系共重合体は、不飽和ジカルボン酸及び／又はその部分中和物（「不飽和ジカルボン酸系単量体（ａ）」又は「単量体（ａ）」と称する）に由来する構成単位（Ａ）と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含む。必要に応じて、更に他の単量体（ｃ）に由来する構成単位（Ｃ）を含んでもよく、構成単位はそれぞれ１種又は２種以上であってもよい。
ここで、単量体に由来する構成単位とは、当該単量体が有する炭素炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）となった構造を意味する。

【0063】

上記構成単位（Ａ）の含有割合は、上記共重合体が含む全構成単位１００モル％に対し７５〜９０モル％であることが好ましい。下限としてより好ましくは７６モル％以上、更に好ましくは７７モル％以上、特に好ましくは７８モル％以上、一層好ましくは７９モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上であり、また上限としてより好ましくは８８モル％以下、更に好ましくは８６モル％以下、特に好ましくは８４モル％以下である。

【0064】

上記構成単位（Ａ）の含有割合はまた、上記共重合体が含む全構成単位１００質量％に対し２３〜７７質量％であることが好ましい。より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、また、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。ここでいう構成単位（Ａ）の質量割合は、酸型換算量を意味する。

【0065】

上記構成単位（Ｂ）の含有割合は、構成単位（Ａ）の含有割合に応じて適宜設定することが好ましい。具体的には、上記共重合体が含む全構成単位１００モル％に対し１０〜２５モル％であることが好適である。下限としてより好ましくは１２モル％以上、更に好ましくは１４モル％以上、特に好ましくは１６モル％以上であり、また上限としてより好ましくは２４モル％以下、更に好ましくは２３モル％以下、特に好ましくは２１モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下である。

【0066】

上記構成単位（Ｂ）の含有割合はまた、上記共重合体が含む全構成単位１００質量％に対し２３〜７７質量％であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

【0067】

上記共重合体において、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計の比率は、全構成単位１００モル％に対し７５．１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との二元系共重合体であることが特に好適である。

【0068】

上記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上、３万以下であることが好ましい。これにより、耐ゲル性、カルシウムイオン捕捉能、粒子分散性及び炭酸カルシウム析出抑制能をより一層バランス良く発現することが可能になる。効果をより一層発揮させる観点から、Ｍｗの下限としてより好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上であり、また、上限としてより好ましくは２万以下、更に好ましくは１５０００以下、特に好ましくは１万以下である。

【0069】

上記共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより充分に発揮される。効果をより一層発揮させる観点から、分散度の下限としてより好ましくは１．１以上であり、また上限としてより好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法で求められる。

【0070】

上記共重合体はまた、中和率（最終中和率）が１０モル％以上、１００モル％未満であることが好ましい。これにより、共重合体の経時的安定性がより向上するため、取扱い性等に更に優れるものとなる。なお、上記共重合体はこのような中和率範囲でも白濁が生じず、透明性を発揮することができる。最終中和率の下限としてより好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、上限としてより好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
本明細書中、共重合体の中和率は、共重合体が有するカルボキシル基の総量１００モル％に対して塩を形成しているカルボキシル基の割合（モル％）を意味する。

【0071】

上記共重合体は、本発明の製造方法により得られるため、未反応単量体の残存量が少ないことに特徴を有する。具体的には、共重合体の総量１００質量％に対し、未反応単量体の含有割合が５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。
本明細書中、未反応単量体の含有割合は、後述する実施例に記載の方法で求められる。

【0072】

特に本発明では、未反応の単量体（ａ）の残存量が少ないことに特徴を有する。具体的には、共重合体の総量１００質量％に対し、未反応の単量体（ａ）の含有割合が２質量％以下であることが好ましい。これにより、共重合体を中和した際に単量体（ａ）が析出することが充分に抑制され、共重合体が溶液としてより安定に存在することが可能になる。より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。

【0073】

〔用途〕
本発明の製造方法により得られるポリカルボン酸系共重合体は、未反応単量体の残存が充分に抑制され、所望の物性を充分に発現できるものである。特に、上述したように耐ゲル性及びカルシウムイオン捕捉能に優れる他、カーボンブラック等の粒子に対しても経時的に安定した分散性能を発揮することができる。それゆえ、特に水処理剤や洗剤等の水系用途に用いることが好適である。したがって、本発明の製造方法は、水処理剤又は洗剤組成物用のポリカルボン酸系共重合体を製造する方法であることが好ましいといえ、当該共重合体を含む水処理剤又は洗剤組成物や、当該共重合体を用いて水処理剤又は洗剤組成物を製造する方法は、本発明の好ましい形態である。洗剤組成物中では、上記共重合体は、洗剤ビルダー分散剤等として好適に作用し得る。その他、例えば、有機粒子分散剤、印刷インク、繊維処理剤、凝固剤、凝集剤、接着剤、土壌調整（改質）剤、難燃剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、シャンプー・ヘアースプレー・石鹸・化粧品用添加剤、アニオン交換樹脂、繊維・写真用フィルムの染料媒染剤や助剤、製紙における顔料展着剤、紙力増強剤、乳化剤、防腐剤、織物・紙の柔軟剤、潤滑油の添加剤、水処理剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤等として用いることもできる。

【実施例】

【0074】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「質量％」を意味し、「部」とは「質量部」を意味する。なお、分子量及び未反応単量体の含有割合は、以下の測定方法に従って測定した。

【0075】

１、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）の測定
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学株式会社製）を用いて作成
検出器：ＲＩ

【0076】

２、単量体（ａ）の残存量測定
各重合体組成物中の単量体（ａ）（マレイン酸）の残存量は、以下の測定装置及び条件にて測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 ｅ−２６９５
検出器：ＵＶ検出器 （２００ｎｍ）
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。

【0077】

３、単量体（ｂ）の残存量測定
各重合体組成物中の単量体（ｂ）（イソプレノールへのエチレンオキシド付加物）の残存量は、以下の測定装置及び条件にて測定した。
測定装置：東ソー社製 ８０２０シリーズ
カラム：資生堂社製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ

【0078】

４、固形分の測定
１７０℃に加熱したオーブンで中和度調製後の重合体（重合体組成物を４８％ＮａＯＨで９０％中和に調製したもの１．０ｇに水２．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

【0079】

５、耐ゲル性評価
各重合体の耐ゲル性は、以下の耐ゲル性試験により評価した。
（１）５００ｍＬのトールビーカーに、純水とほう酸−ほう酸ナトリウムｐＨ緩衝液と共重合体水溶液と塩化カルシウム溶液とを順に加え、共重合体を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含み、カルシウム濃度が１０００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、ｐＨ８．５の試験液を各々調製する。
（２）（１）のトールビーカーをポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして９０℃の恒温槽に１時間静置する。
（３）沈殿の発生有無により耐ゲル性を評価する。沈殿が生じた場合、耐ゲル性は著しく低いといえる。
（４）沈殿が生じなかった場合については、撹拌してから、試験液を光路長５ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所製 ＵＶ―１８００）を用いて、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定する。ブランクとして、上記の試験液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求める。
ゲル化度＝（ａ）−（ｂ）
ゲル化度の数値が小さいほど耐ゲル性が高いこととなる。

【0080】

６、カルシウムイオン捕捉能評価
各重合体のカルシウム捕捉能は、以下の方法により評価した。
（１）容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体を固形分換算で１０ｍｇ添加する。
（２）次に、（１）の水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整する。
（３）その後、（２）に撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
（４）イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３−２０型、オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウムイオン捕捉能）を計算で求める。なお、カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ」である。

【0081】

７、カーボンブラック分散性評価
各重合体のカーボンブラック分散性は、以下の方法により評価した。
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加えて６００ｇにし、バッファー（１）を調整した。このバッファー（１）６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．１６３ｇを加え、更に純水を加えて１０００ｇにし、バッファー（２）を調製した。
試験管（マルエム社製、リム付き試験管、目安入り３０ｍＬ：直径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ）に、カーボンブラック０．０３ｇを入れた後、バッファー（２）を２７ｇ、試験サンプル（重合体組成物）の０．１重量％水溶液（固形分換算）３ｇを加え、密封した。試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を静置し、９時間及び１２６時間経過後の様子を、後ろに模様のある紙を置いて目視にて確認し、以下の基準でそれぞれ評価した。
＜評価基準＞
◎：分散液の色が黒色であった。
○：分散液の色が濃いグレーであり、後ろの模様が透けて見えなかった。
△：分散液の色が薄いグレーであり、後ろの模様が透けて見えた。
×：分散液の色が透明であった。
なお、分散液の色が濃く、かつ後ろの模様が透けて見えないほど、カーボンブラック分散性に優れると判断することができる。

【0082】

８、炭酸カルシウム析出抑制能評価
密栓のできる容量２５０ｍｌのガラス瓶にｐＨ８．５のホウ酸バッファーを含む脱塩水６９ｇを入れ、塩化カルシウム２水塩０．３６７５％水溶液２０ｇ及び試験サンプル（重合体組成物）の０．０１重量％水溶液（固形分換算）１ｇ混合した。更に炭酸水素ナトリウム０．４２％水溶液１０ｇを加えて混合し、得られた炭酸カルシウム５００ｐｐｍの過飽和水溶液のガラス瓶を密栓し、６０℃で５時間加熱静置した。次いで冷却したのち沈殿物を０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液をＪＩＳ Ｋ０１０１（１９９８年）
に従って分析し下式に従ってスケール抑制率を求めた。
抑制率（％）＝１００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）
Ａ：加温処理前のＣａ濃度（＝５００ｐｐｍ：炭酸カルシウム換算）
Ｂ：試験サンプルの代わりに水を使用した試験の濾液中のＣａ濃度
Ｃ：試験サンプル添加後の濾液中のＣａ濃度

【0083】

９、配合安定性評価
各重合体組成物につき、最終中和前の５０％中和物と、最終生成物である９０％中和物とについて、外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：組成物（重合体溶液）が白濁せず、透明であった
×：組成物が白濁、分離又は析出していた

【0084】

実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６３．８部、イソプレノールにエチレンオキシドを平均１０モル付加して得た化合物（以下「ＩＰＮ−１０」と称す）１１１．７部、無水マレイン酸８３．２部を仕込み、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨ」と称す）７０．７部で中和し、９０℃に昇温した。反応容器を９０℃に保った状態で３０％過硫酸ナトリウム水溶液７０．７部を２００分かけて滴下した。滴下終了後、３０分引き続いて９０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した（中和度：５０モル％）。その後、重合温度以下にて４８％ＮａＯＨ５６．５部で中和して、重合体組成物（１）を得た（最終中和度：９０モル％）。
得られた重合体組成物（１）について、上述した評価・測定方法にて物性を評価した。結果を表２に示す。

【0085】

比較例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２４.０部、ＩＰＮ−１０を６２．２部、及び無水マレイン酸４６．３部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で３５％過酸化水素水溶液（「３５％Ｈ_２Ｏ_２」と称す）８．４部を添加した。次いで、５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液（以下「５％Ｌ-Ａｓ」と称す）５９．０部を反応容器内に６０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した（中和度：０モル％）。その後、重合温度以下にて４８％ＮａＯＨ７０．８部で中和して、比較重合体組成物（１）を得た（最終中和度：９０モル％）。
得られた比較重合体組成物（１）について、上述した評価・測定方法にて物性を評価した。結果を表２に示す。

【0086】

比較例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６３．８部、ＩＰＮ−１０を１１１．７部、無水マレイン酸８３．２部を仕込み、撹拌しながら４８％ＮａＯＨ７０．７部で中和し、沸点（１０５℃）に昇温した。反応容器を沸点に保った状態で３０％過硫酸ナトリウム水溶液７８．７部を２００分かけて滴下した。滴下終了後、３０分引き続いて沸点を維持した後、重合反応を終了した（中和度：５０モル％）。その後、重合温度以下にて４８％ＮａＯＨ５６．５部で中和して、比較重合体組成物（２）を得た（最終中和度：９０モル％）。
得られた比較重合体組成物（２）について、上述した評価・測定方法にて物性を評価した。結果を表２に示す。

【0087】

比較例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６３．８部、ＩＰＮ−１０を１１１．７部、無水マレイン酸８３．２部を仕込み、撹拌しながら４８％ＮａＯＨ７０．７部で中和し、６５℃に昇温した（中和度：５０モル％）。初期仕込液中の固体が溶解しなかったため、重合できなかった。

【0088】

実施例１及び比較例１、２で得た各組成物において、不飽和ジカルボン酸系単量体（ａ）に相当するＭＡ（マレイン酸）、及び、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（ｂ）に相当するＩＰＮ−１０の残存量を、前述した方法を用いて求めた。この値と、実施例１及び比較例１、２に記載の仕込量とから、ＩＰＮ−１０及びＭＡの反応率を計算した。結果を表１に示す。
なお、実施例１及び比較例１、２において重合反応終了後に行った中和工程を「後中和」と称す。従って、表１中の未反応単量体の残存量は、各重合反応終了直後の共重合体中の残存量である。

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

表２中、ＰＥＧ鎖平均鎖長とは、各例で使用したＩＰＮ−１０中、ポリエチレングリコール鎖の平均鎖長を意味する。
ＭＡ構成単位比率とは、各例で得た重合体が有する全構成単位１００モル％に対する、マレイン酸に由来する構成単位の含有割合を意味する。

【0092】

上記実施例及び比較例より、中和率が３０〜８０モル％である不飽和ジカルボン酸の部分中和物と、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体とを含有する単量体成分を、重合温度７０〜１００℃で重合する重合工程を含む製造方法を採用することによって初めて、未反応単量体の残存が充分に抑制され、所望の物性を充分に発現できるポリカルボン酸系共重合体を容易かつ簡便に与えることが可能になることが分かった。