特許 6882882 オレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6882882

(24)【登録日】2021年5月11日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】オレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20210524BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20210524BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20210524BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20210524BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20210524BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20 ZCES

   C08L23/00

   C08K3/34

   C08K3/26

   C08L33/00

   C08F4/6592

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-219776(P2016-219776)

(22)【出願日】2016年11月10日

(65)【公開番号】特開2018-76448(P2018-76448A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年10月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106138

【弁理士】

【氏名又は名称】石橋 政幸

(74)【代理人】

【識別番号】100181607

【弁理士】

【氏名又は名称】三原 史子

(72)【発明者】

【氏名】原田 恭行

(72)【発明者】

【氏名】金子 英之

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０８−５０１５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８９５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２７２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４２３１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８、９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン重合体の貯蔵工程における該オレフィン重合体の流動環境場に、固体成分（Ａ）を供給するオレフィン重合体の流動性改良方法において、
該固体成分（Ａ）が、アルミノケイ酸塩（Ａ−１）、ハイドロタルサイト類（Ａ−２）およびアクリル系樹脂微粒子（Ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とするオレフィン重合体の流動性改良方法。

【請求項2】

固体成分（Ａ）の平均粒径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。

【請求項3】

固体成分（Ａ）の供給量が、流動環境場中におけるオレフィン重合体の質量に対して、０．５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。

【請求項4】

オレフィン重合体を構成するオレフィンが、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。

【請求項5】

オレフィン重合体が、気相重合工程を含む製造方法により得られた重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。

【請求項6】

オレフィン重合体が、下記成分（ｘ−１）、成分（ｘ−２）および成分（ｘ−３）を含んでなる固体触媒成分（Ｘ）を用いた製造方法により得られた重合体である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。
成分（ｘ−１）：シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分（ｘ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物
成分（ｘ−３）：粒子状担体

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法に関し、より詳しくはオレフィン重合体の製造工程または貯蔵工程において重合体粉体の流動性が低下して塊等を発生することなく、長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、オレフィンモノマーを重合する方法としては、液相重合や気相重合等様々な方法がある。例えば、気相重合では重合体が粉体で得られ、液相重合においても取扱い易さから重合体を粉体として回収することが多い。そして重合体粉体が存在する閉塞空間、例えば気相重合では重合体粉体を製造する重合反応器や各配管、または気相重合や液相重合で得た重合体粉体を貯蔵する貯蔵庫等において流動性に優れることが求められる。

【0003】

ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンは、例えば固体状のチタン系触媒、担体担持型メタロセン系触媒等の固体触媒の存在下にオレフィンを重合させることによって製造されている。この固体触媒は流動性が低いことが多く、重合反応器への供給が困難な場合がある。

【0004】

また、固体触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動層内でポリマー塊またはシート状物等が発生したり、オレフィン重合体の流動性が低下したりして、流動層内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して運転することができなくなる等の問題が発生することがある。

【0005】

さらに、重合反応器に付属する配管、流動床反応器を用いた気相重合を多段で行う際の各段の重合器を連結している配管、その他重合体粉体等が移動する各種設備を、固体触媒または重合体粉体が移動する際に、流動性が低下したり、各種設備での流動性が低下する場所、いわゆるデッドスペース等でポリマー塊が生成したり、シート状物に付着して、重合体粉体の流動性を低下させ、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題が生じる場合がある。また、最終的に得られた重合体粉体を回収する、もしくは重合体粉体を貯蔵する貯蔵庫等で、重合体粉体の流動性が低下したために、重合体粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成する等、その後の様々な処理が滞るという問題も発生する場合がある。

【0006】

以上のような問題点を低減させる方法としては、［１］重合反応器に水を導入する方法（特許文献１）、［２］重合反応器に特定の気体を導入する方法（特許文献２）、［３］重合反応器に極性基を有する低分子化合物を導入する方法（特許文献３〜５）、［４］重合反応器に極性基を有する高分子化合物を導入する方法（特許文献６〜８）、［５］重合触媒に有機酸の金属塩を混合して重合反応器に導入する方法（特許文献９）、［６］重合触媒にポリマー粒子を混合して重合反応器に導入する方法（特許文献１０）［７］重合触媒に無機化合物を混合して重合反応器に導入する方法（特許文献１１〜１３）、等が開示されている。また特許文献１４には、諸成分の反応器への供給の不安定性の課題が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平２−１４５６０８号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６１０５３号公報

【特許文献3】特開２０００−３１３７１７号公報

【特許文献4】特表２００２−５４０２６４号公報

【特許文献5】特開２００５−８９５８０号公報

【特許文献6】特表２００２−５４４２９４号公報

【特許文献7】特表２０１２−５１４６８５号公報

【特許文献8】国際公開第２０１０／１１４０６９号

【特許文献9】特表２００７−２９１４０４号公報

【特許文献10】特開平１０−６００３７号公報

【特許文献11】特表平１−５０１０６７号公報

【特許文献12】特開平９−３２４００８号公報

【特許文献13】特開２００７−３９６０３号公報

【特許文献14】特表２０１５−５２６５８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らの検討によれば、以上の各方法のうち、水、気体または極性基を有する低分子化合物を用いる方法では、触媒活性が低下し、触媒コストが増加するという問題があり、また、高分子化合物、無機化合物等の固体状化合物を用いる方法では、触媒活性の低下は抑制されるが、比較的過酷な条件による生産工程（例えば生産速度を高めた工程や大規模な生産工程）においてはファウリングの抑制が不十分な場合があることが分かった。そしてさらに検討を進めた結果、本発明者らは、このファウリングの問題は液状高分子化合物の粘度の高さもしくは固体状化合物の粉体性状により供給の安定性または重合器内での分散性が低下することがあるためではないかと言う考えに至った。

【0009】

本発明はこのような新たな課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、オレフィン重合体の製造工程または貯蔵工程において重合体粉体の流動性が低下して塊等を発生することなく、長期的に安定して運転することができるオレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の事項により特定される。

【0013】

［１］ オレフィン重合体の貯蔵工程における該オレフィン重合体の流動環境場に、固体成分（Ａ）を供給するオレフィン重合体の流動性改良方法において、
該固体成分（Ａ）が、アルミノケイ酸塩（Ａ−１）、ハイドロタルサイト類（Ａ−２）およびアクリル系樹脂微粒子（Ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含むことを特徴とするオレフィン重合体の流動性改良方法。

【0014】

［２］ 固体成分（Ａ）の平均粒径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である［１］に記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。
［３］ 固体成分（Ａ）の供給量が、流動環境場中におけるオレフィン重合体の質量に対して、０．５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。
［４］ オレフィン重合体を構成するオレフィンが、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンである［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフ
ィン重合体の流動性改良方法。
［５］ オレフィン重合体が、気相重合工程を含む製造方法により得られた重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。
［６］ オレフィン重合体が、下記成分（ｘ−１）、成分（ｘ−２）および成分（ｘ−３）を含んでなる固体触媒成分（Ｘ）を用いた製造方法により得られた重合体である［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン重合体の流動性改良方法。
成分（ｘ−１）：シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分（ｘ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物
成分（ｘ−３）：粒子状担体

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、オレフィン重合体の製造工程または貯蔵工程において重合体粉体の流動性が低下して塊等を発生することなく、長期的に安定して運転することができる。例えば、重合時にヒートスポットが発生し難く、重合体粉体が移動する配管や各種設備等でのデッドスペースにおいても優れた流動性を確保でき、重合体粉体からポリマー塊や、シート状物を生成することが無い。また、重合触媒と接触させた際の触媒活性低下が小さいため、経済的な重合体の製造も可能である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明においては、オレフィン重合体の製造工程または貯蔵工程におけるオレフィン重合体の流動環境場に、特定の固体成分（Ａ）を供給することによりそのオレフィン重合体の流動性を向上させる。

【0017】

［固体成分（Ａ）］
固体成分（Ａ）は、以下に説明するアルミノケイ酸塩（Ａ−１）、ハイドロタルサイト類（Ａ−２）およびアクリル系樹脂微粒子（Ａ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分である。

【0018】

（アルミノケイ酸塩（Ａ−１））
アルミノケイ酸塩（Ａ−１）は、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置換された構造を有する無機化合物であり、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【0019】

Ｍ^ＩＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ ・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ^Ｉはアルカリ金属２原子またはアルカリ土類金属１原子を示し、２種以上の原子が含まれていても良く、ｎはｎ≧１であり、ｍはｍ≧０である。）

【0020】

Ｍ^Ｉとしては、Ｌｉ_２、Ｎａ_２、Ｋ_２、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。

【0021】

（ハイドロタルサイト類（Ａ−２））
ハイドロタルサイト類（Ａ−２）は、下記一般式（ＩＩ）で表される層状の無機化合物である。
［Ｍ^II２＋_１−ｘＭ^III３＋_ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ−・・・（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ^II２＋は２価の金属イオン、Ｍ^III３＋は３価の金属イオン、Ａ^ｎ−は層間陰イオン、ｎはＡ^ｎ−の価数を示し、それぞれ２種以上のイオンが含まれていても良く、ｘは０＜ｘ＜１であり、ｍは０≦ｍ＜１である。）

【0022】

Ｍ^II２＋（２価の金属イオン）としては、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋等が挙げられ、Ｍ^III３＋（３価の金属イオン）としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋等が挙げられ、Ａ^ｎ−（層間陰イオン）としては、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３⁻）等が挙げられる。ハイドロタルサイト類の表面処理の有無は特に限定されるものではなく、高級脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル、リン酸エステルおよびアニオン系界面活性剤等の表面処理剤で処理された粒子を使用することができる。

【0023】

（アクリル系樹脂微粒子（Ａ−３））
アクリル系樹脂微粒子（Ａ−３）は、主成分がポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、またはポリアクリロニトリルである微粒子である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリロニトリル等をモノマーとした単独重合体もしくは共重合体を主成分とする微粒子が挙げられる。共重合体におけるコモノマーとして、上記モノマーに加え、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、スチレン、酢酸ビニル等を用いることもできる。アクリル系樹脂微粒子の重合度や架橋の有無は特に限定されるものではない。

【0024】

固体成分（Ａ）の性状は、本発明の効果が認められる限り任意であるが、その平均粒径は好ましくは０.１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０.３μｍ以上４μｍ以下である。平均粒径が５μｍ以下の場合は、供給の安定性や重合体粉体への分散性が向上する傾向にあり、また重合体をフィルム成形した場合にフィッシュアイ等の外観不良が生じにくい傾向にある。平均粒径が０.１μｍ以上の場合は、固体成分（Ａ）粒子同士の凝集が生じにくい傾向にあり、供給の安定性や重合体粉体への分散性が向上する傾向にある。

【0025】

固体成分（Ａ）の粒子形状は、分散性の観点から球状であることが好ましい。

【0026】

固体成分（Ａ）は、流動環境場中におけるオレフィン重合体の質量に対して、好ましくは０.５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍの量で存在するように流動環境場に連続的または間歇的に供給する。供給量が上記範囲内であれば、流動性の改良効果および経済性の双方の点で有利である。

【0027】

固体成分（Ａ）は複数の流動環境場に供給しても良い。流動環境場への供給方法は限定されず、例えば、炭化水素溶媒等の懸濁液として供給しても良く、後述する固体触媒成分（Ｘ）または予備重合触媒成分（ＸＰ）と固体成分（Ａ）とを事前に混合し、その混合物を供給しても良い。また固体成分（Ａ）は使用前に加熱、窒素流通等による脱気、脱水処理を施しても良い。

【0028】

［オレフィン重合体］
流動環境場中に存在するオレフィン重合体としては、気相重合、溶液重合、懸濁重合等の液相重合といった公知の様々な方法で得られる重合体であれば良く、特に制限はない。オレフィン重合体の形態にも特に制限はないが、特に重合体粉体に本発明は好適に適用される。例えば気相重合で得られたそのままの重合体の粉体、また液相重合の後、液相から回収された重合体の粉体等に好適に適用される。

【0029】

オレフィン重合体を構成するオレフィンの具体例としては、炭素原子数が２以上２０以下のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；および炭素原子数が３以上２０以下の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。中でも、エチレン単独、またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンを用いることが好ましく、エチレンを１００〜２０ｍｏｌ％および炭素原子数が３以上２０以下のα−オレフィンを０〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いることがより好ましく、エチレンを１００〜２０ｍｏｌ％および炭素原子数が４以上２０以下のα−オレフィンを０〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いることが特に好ましい。

【0030】

オレフィン重合体を構成するモノマーとしては、必要に応じてオレフィン以外のモノマーを併用しても良い。さらに、その重合体粉末は重合反応や成形時に有用な他の成分を含んでいても良い。

【0031】

オレフィン重合体の重合条件は特に制限されないが、重合温度は、通常−５０℃以上２００℃以下、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、重合圧力は、通常常圧以上１０ＭＰａ以下、好ましくは常圧以上５ＭＰａ以下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに反応条件の異なる２種以上の条件で多段反応を行うこともできる。

【0032】

液相重合において用いられる媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。また、重合反応に供給されうる液化オレフィン自身を媒体として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

【0033】

［オレフィン重合体の流動環境場］
オレフィン重合体の製造工程または貯蔵工程におけるオレフィン重合体の流動環境場としては、例えば、重合反応器およびこれに付属する配管、多段重合装置の重合反応器同士を連結する配管、得られた重合体を重合反応器から抜き出す抜き出しポットおよびこれに付属する配管、重合体の貯蔵庫およびこれに付属する配管、その他の重合体輸送用配管等の重合体が存在する空間が挙げられる。中でも、気相連続重合装置の重合反応器およびこれに付属する配管において、本発明は特に好適に適用される。

【0034】

気相連続重合装置を用いてオレフィンを重合する方法としては、例えば、後述する固体触媒成分（Ｘ）等を用いて、気相流動床反応装置においてオレフィンを重合する方法がある。気相流動床反応装置を用いてオレフィンの重合を行うに際して、固体触媒成分（Ｘ）は、例えば触媒供給ラインを介して固体粉末状態で流動床反応器に供給される。ガス状のオレフィン等は、例えば供給ガスラインから連続的に供給され、循環ガスブロワーにより循環ガスラインを介して流動床反応器下方から多孔板等のガス分散板を介して吹き込まれる。これにより、流動床（反応系）は流動状態に保持される。このような固体触媒が流動状態に保持された流動床に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して重合体粉体（オレフィン重合体）が生成する。重合体粉体は、重合体排出ラインを介して流動床反応器から連続的に抜き出される。流動床を通過した未反応のガス状のオレフィン等は、流動床反応器上方に設けられた減速域で減速されて排出ガスラインから流動床反応器外に排出され、熱交換器において重合熱が除去されて循環ガスラインから再び流動床に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、例えば供給ガスラインから供給することができる。

【0035】

このような気相流動床反応装置を用いたオレフィン重合体の製造工程に本発明を適用する場合は、固体成分（Ａ）は気相流動床反応装置の任意の場所、例えば流動床反応器、供給ガスライン、循環ガスライン、排出ガスラインに供給することができる。

【0036】

以上説明した流動環境場に固体成分（Ａ）を添加することで、オレフィンの重合体の流動性が向上し、ポリマー塊を生成したり、配管等が閉塞したりすることがなくなる。しかも触媒活性の低下や、得られたオレフィン重合体の物性等への影響がほとんどない。

【0037】

［固体触媒成分（Ｘ）］
例えば気相連続重合装置等による重合反応で用いられる固体触媒成分（Ｘ）としては、例えば、周期表第４〜１０族から選ばれる遷移金属化合物が粒子状担体等に担持された遷移金属化合物触媒成分、チーグラーナッタ触媒等の固体状チタン触媒成分、フィリップス触媒等の固体状クロム触媒成分が挙げられる。

【0038】

特に本発明は、下記成分（ｘ−１）、成分（ｘ−２）および成分（ｘ−３）を含んでなる固体触媒成分（Ｘ）を用いる場合に好適に適用される。
成分（ｘ−１）：シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分（ｘ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物
成分（ｘ−３）：粒子状担体

【0039】

（成分（ｘ−１））
成分（ｘ−１）は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物であり、下記一般式（III）で表される。

【0040】

ＭＬｘ ・・・（III）
（一般式（III）中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する中性またはアニオン性配位子であり、ｘはＬの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数であり、ｘが２以上のときは複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。）

【0041】

Ｍの具体例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムが挙げられる。

【0042】

Ｌの具体例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、もしくは、ホウ素、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄、ハロゲン、水素等の原子で電荷の状態が中性またはアニオンの形式で結合する配位子が挙げられる。

【0043】

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。ホウ素で結合する配位子としては、例えばアルキルボラン、アリールボラン、アルキルボレート、アリールボレート、ボラベンゼンが挙げられる。

【0044】

炭素で結合する配位子としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、ネオフィル等のアラルキル基；共役ジエン化合物残基；π−アリール等が挙げられる。

【0045】

窒素で結合する配位子としては、例えばアミノ、アミド、スルホンアミド、イミド、イミノアミジン、イミダゾール、アミデート、イミデートが挙げられる。

【0046】

酸素で結合する配位子としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリーロキシ基；ｐ−トルエンスルホナト、メタンスルホナト、トリフルオロメタンスルホナト等のスルホナト基；カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシ等が挙げられる。

【0047】

リンで結合する配位子としては、例えばフォスフィン、フォスファイト、フォスフェート等が挙げられる。

【0048】

硫黄で結合する配位子としては、例えばスルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル、ジチオカルバメート等が挙げられる。

【0049】

ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0050】

なお配位子中の水素原子は炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基等で置換されていてもよい。ｘが２以上の場合はＬ同士が炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる２価の基で架橋されていてもよい。

【0051】

一般式（III）で表される化合物の中では、少なくとも１つのＬがシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が好ましい。そのような成分（ｘ−１）としては、下記の化合物を例示できる。ただし成分（ｘ−１）は、例示した化合物に限定されるものではない。

【0052】

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１,３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１,３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１,３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１,３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；

【0053】

ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロリド；

【0054】

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジーp−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド；

【0055】

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２,４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４,５−ベンゾ−１−インデニル）（２,７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

【0056】

上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１,２−および１,３−置換体を含み、三置換体は１,２,３−および１,２,４−置換体を含み、プロピル、ブチル等のアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含む。またジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【0057】

シクロペンタジエニル骨格以外の配位子を有する成分（ｘ−１）としては、特開平１１−３１５１０９号公報、Ｃｈｅｍ. Ｒｅｖ. ２００３, １０３, ２８３−３１５等に例示されている遷移金属化合物を用いることもできる。

【0058】

以上の各遷移金属化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

【0059】

（成分（ｘ−２））
成分（ｘ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物であり、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。アルミノキサンは少量の有機金属成分を含有しても良い。

【0060】

これら有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

【0061】

（成分（ｘ−３））
成分（ｘ−３）は、粒子状担体であり、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等の無機酸化物、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の高分子化合物を挙げることができる。

【0062】

また、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号等に記載された方法で、上記成分（ｘ−２）を不溶化させて得られる固体成分を成分（ｘ−３）として用いることもできる。この場合、成分（ｘ−２）は必須ではない。

【0063】

成分（ｘ−３）の性状は何ら限定されるものではないが、その平均粒径は１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。

【0064】

成分（ｘ−３）として無機酸化物を用いる場合、その細孔容積は０.３ｃｍ^３/ｇ以上３０ｃｍ^３/ｇ以下が好ましい。細孔容積が上記範囲より小さい場合は、得られる重合体をフィルム成形した場合にフィッシュアイ等の外観不良を生じる場合があり、上記範囲より大きい場合は、破砕が起きやすく固体触媒ならびに重合体の性状を悪化させる場合がある。このような無機酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【0065】

（成分（ｘ−４））
固体触媒成分（Ｘ）は、以上説明した成分（ｘ−１）〜（ｘ−３）以外の成分、例えば以下に説明する成分（ｘ−４）を必要に応じて含んでいても良い。成分（ｘ−４）は、下記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物である。

【0066】

ＲａmＡｌ（ＯＲｂ)nＨpＲｃq・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈは水素原子を示し、Ｒｃはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）

【0067】

一般式（ＩＶ）で示される有機アルミニウム化合物としては、下記の化合物を例示することができる。

【0068】

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-ｓｅｃ-ノニルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

【0069】

このような有機アルミニウム化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

【0070】

［固体触媒成分（Ｘ）の調製］
固体触媒成分（Ｘ）は、例えば、上記成分（ｘ−１）、成分（ｘ−２）、成分（ｘ−３）を混合接触させることにより調製することができる。各成分の接触順序は任意に選ばれるが、成分（ｘ−２）と成分（ｘ−３）を混合接触させた後に、成分（ｘ−１）と混合接触させることが好ましい。

【0071】

固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。

【0072】

固体触媒成分（Ｘ）の調製に際して、成分（ｘ−１）は、遷移金属原子換算で、成分（x−３）１ｇ当たり、通常０.００１ｍｍｏｌ以上１.０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０.００５ｍｍｏｌ以上０.５ｍｍｏｌ以下の量で用いられ、成分（x−２）は、アルミニウム原子換算で、通常０.１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０.５ｍｍｏｌ以上２０ｍｍｏｌ以下の量で用いられる。

【0073】

また必要に応じて成分（ｘ−４）を、アルミニウム原子換算で、成分（ｘ−３）１ｇ当り、通常０.００１ｍｍｏｌ以上１０００ｍｍｏｌ以下、好ましくは２ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下の量で用いることができる。

【0074】

上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０℃以上１５０℃以下、好ましくは−２０℃以上１２０℃以下であり、接触時間は１分以上１０００分以下、好ましくは５分以上６００分以下である。

【0075】

［予備重合触媒成分（ＸＰ）の調製］
本発明では、上記固体触媒成分（Ｘ）をそのまま用いても良いし、固体触媒成分（Ｘ）にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いても良い。

【0076】

予備重合に用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレンおよび炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンが挙げられる。炭素原子数が３以上８以下のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。これらのオレフィンは二種以上を用いて共重合させても良く、また一種以上のオレフィンで予備重合した後に、他のオレフィンを用いてさらに予備重合しても良い。

【0077】

予備重合量は、固体触媒成分（Ｘ）１ｇ当たり０.３ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。予備重合を行う際の温度は、通常−２０℃以上８０℃以下、好ましくは０℃以上６０℃以下であり、予備重合時間は、通常０.５時間以上１００時間以下、好ましくは１時間以上５０時間以下である。

【0078】

予備重合の相状態には特に制限は無いが、液相重合が好ましく採用される。液相重合時の好ましい溶媒としては、固体触媒成分（Ｘ）の調製に用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。またα−オレフィン自身を溶媒として用いても良く、これらの混合物を用いても良い。

【0079】

予備重合の際には、必要に応じて成分（ｘ−４）を、アルミニウム原子換算で、固体触媒成分（Ｘ）１ｇ当たり、通常０.０１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０.１ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下の量で用いることができる。

【0080】

液相中で調製した予備重合触媒成分（ＸＰ）は、懸濁液のまま重合反応器に導入しても良いし、乾燥等により溶媒を除去した後に固体粉末状態で重合反応器に導入しても良い。

【0081】

なお本発明で用いられる固体触媒成分（Ｘ）および予備重合触媒成分（ＸＰ）は、上記各成分以外にも重合反応に有用な他の成分を含むことができる。

【実施例】

【0082】

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0083】

＜（１）重合体粉体の調製＞
〔調製例１〕固体触媒成分（Ｘ−１）の調製
特開２０００−３２７７０７号公報に開示された方法で合成した。具体的には、２５０℃で１０時間乾燥した平均粒径７０μｍ、細孔容積１.３ｃｍ^３／ｇのシリカゲル（成分（ｘ−３）１０ｋｇを、１５４Ｌのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサン（成分（ｘ−２））のトルエン溶液（Ａｌ＝１.５２ｍｏｌ／Ｌ）５０.５Ｌを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００Ｌで再懸濁し、全量を１６０Ｌとした。

【0084】

このようにして得られた懸濁液に、ビス（１,３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｘ−１））のトルエン溶液（Ｚｒ＝２５.７ｍｍｏｌ／Ｌ）２２.０Ｌを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより固体触媒成分（Ｘ−１）を得た。

【0085】

〔調製例２〕重合体粉体の調製
充分に窒素置換した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍＬを装入し、系内をエチレンで置換した後、１−へキセン２０ｍＬ、調製例２の固体触媒成分（Ｘ−１）１３０ｍｇ（固体質量）を投入し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら圧力を０.７８ＭＰａに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体をろ過し、８０℃で１０時間真空乾燥し、エチレン系重合体の重合体粉体２０３ｇを得た。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０.２０ｇ／１０ｍｉｎ、真密度は９２７ｇ／Ｌ、嵩密度は４００ｇ／Ｌであった。これら物性の測定方法は以下のとおりである。

【0086】

メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２.１６ｋｇ加重の条件下で測定した。

【0087】

真密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２に従い、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置し、密度勾配配管法で測定した。

【0088】

嵩密度：ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６ Ａ法に従い測定した。

【0089】

＜（２）重合体粉体を用いた流動性評価＞
〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付きステンレス製反応器に、調製例２の重合体粉体１０.０ｇを装入し、８０℃のオイルバスで加熱しながら１５０ｒｐｍで重合体粉体を３０分撹拌した。その後、撹拌を止め、反応器を傾けて重合体粉体を回収し、質量を測定したところ７.７ｇであった。反応器内部の状況を確認すると、回収されなかった重合体粉体が反応器壁や撹拌羽根に静電付着していた。

【0090】

〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積２００ｍＬの攪拌機付きステンレス製反応器に、調製例２の重合体粉体１０.０ｇを装入し、８０℃のオイルバスで加熱しながら１５０ｒｐｍで重合体粉体の撹拌を開始した。１分後に、固体成分（Ａ）として、アルミノケイ酸塩（Ａ−１）であるシルトン(登録商標)ＪＣ−５０（平均粒径＝４μｍ、水澤化学工業社製）のヘキサン懸濁液（１０ｇ／Ｌ）を０.１０ｍＬ（重合体粉体に対する固体成分（Ａ）の添加量の質量比＝１００ｐｐｍ）を添加し、さらに８０℃で３０分撹拌した。その後、撹拌を止め、反応器を傾けて重合体粉体を回収し質量を測定したところ９.９ｇであった。反応器内部の状況を確認すると、重合体粉体の反応器壁や撹拌羽根への付着はほぼ認められなかった。

【0091】

〔実施例２〜８〕
固体成分（Ａ）の種類および添加量の質量比を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の条件で重合体粉体を撹拌し、撹拌後に回収した重合体粉体の質量を測定した。結果を表１に示す。反応器内部の状況を確認すると、いずれも重合体粉体の反応器壁や撹拌羽根への付着はほぼ認められなかった。

【0092】

〔比較例２〜５〕
固体成分（Ａ）の種類および添加量の質量比を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の条件で重合体粉体を撹拌し、撹拌後に回収した重合体粉体の質量を測定した。結果を表１に示す。比較例２〜５では、いずれも実施例１〜８に比べ回収した重合体粉体が少なかった。反応器内部の状況を確認すると、いずれも重合体粉体が反応器壁や撹拌羽根に静電付着していることが認められた。

【0093】

【表1】

【0094】

（Ａ−１）：アルミノケイ酸塩（シルトン(登録商標)ＪＣ−５０、平均粒径＝４μｍ、化学組成＝ｐＣａＯ・ｑＮａ_２Ｏ（ｐ＋ｑ＝１）・Ａｌ_２Ｏ_３・３．０〜３．９ＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ、水澤化学工業社製）
（Ａ−２ａ）：ハイドロタルサイト類（ＤＨＴ(登録商標)−４Ａ、平均粒径＝０.５μｍ、化学組成＝［Ｍｇ^２＋_０．６８Ａｌ^３＋_０．３２（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３^２−_０．１６・ｍＨ_２Ｏ］、ステアリン酸表面処理、協和化学工業社製）
（Ａ−２ｂ）：ハイドロタルサイト類（ＤＨＴ(登録商標)−４Ｃ、平均粒径＝０.４μｍ、化学組成＝［Ｍｇ^２＋_０．６８Ａｌ^３＋_０．３２（ＯＨ）_２］［ＣＯ_３^２−_０．１６・ｍＨ_２Ｏ］、協和化学工業社製）
（Ａ−３）：アクリルパウダー（アートパール(登録商標)Ｊ５Ｐ、平均粒径＝３μｍ、主成分＝架橋ポリメタクリル酸メチル、根上工業社製）
（Ａ−４）：シリカゲル（サイリシア(登録商標)５３０、平均粒径＝３μｍ、富士シリシア化学社製）
（Ａ−５）：疎水化処理シリカ（サイロホービック(登録商標)５０５、平均粒径＝４μｍ、富士シリシア化学社製）

【0095】

＜（３）気相流動床重合装置を用いた重合安定性評価＞
〔調製例３〕予備重合触媒成分（ＸＰ−１）の調製
特開２０００−３２７７０７号公報に開示された方法で合成した。具体的には、充分に窒素置換した内容積３５０Ｌの反応器に、調製例１の固体触媒成分（Ｘ−１）を固体分として７.０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５Ｌにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ^３／ｈの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２.４ｍｏｌおよび１−ヘキセンを１.２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ^３／ｈの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ^３／ｈに下げ、系内の圧力を０.０８ＭＰａにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ^３／ｈの流量で３.５時間供給した。この間、系内の圧力は０.０７〜０.０８ＭＰａに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去しヘキサンで４回洗浄した。

【0096】

次に、充分に窒素置換した内容積４３Ｌの撹拌機付き蒸発乾燥機に移送し、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａまで減圧し、−６８ｋＰａに到達したところで約４.３時間乾燥しヘキサンおよび予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。その後、さらに−１００ｋＰａまで減圧し、−１００ｋＰａに到達したところで８時間乾燥し、固体触媒成分（Ｘ−１）１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を得た。

【0097】

〔調製例４〜９〕予備重合触媒成分（ＸＰ−１）と固体成分（Ａ）の混合
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのデュラン瓶に、調製例３の予備重合触媒成分（ＸＰ−１）１５０ｇと表２に記載の種類と量の固体成分（Ａ）とを装入した。蓋を閉めた後、デュラン瓶を回転させることで予備重合触媒成分（ＸＰ−１）と固体成分（Ａ）とを十分に混合し、予備重合触媒成分（ＸＰ−１）と固体成分（Ａ）の混合物を調製した。なお固体成分（Ａ）は、デュラン瓶に装入する前に窒素流通下で１０時間以上室温にて保管した。

【0098】

【表2】

【0099】

〔比較例６〕
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を２.０ＭＰａ、重合温度を８０℃とし、調製例３の予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を３.５ｇ／ｈｒで重合反応器内に連続的に供給した。重合反応器内の重合体の質量が２４ｋｇ、ガス組成が、エチレン分圧＝１.５ＭＰａ、水素／エチレン＝０.０００４８ｍｏｌ比、１−ヘキセン／エチレン＝０.０２４ｍｏｌ比、となるようにエチレン、水素、１−ヘキセン、窒素を連続的に供給し、５.０ｋｇ／ｈｒでエチレン系重合体の重合体粉体を重合反応器から連続的に抜出した。

【0100】

この重合工程においては、２４時間以内に重合反応器等でヒートスポットの発生が認められ、運転が継続できなくなった。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３.８ｇ／１０ｍｉｎ、真密度は９１７ｇ／Ｌ、嵩密度は３６０ｇ／Ｌであった。

【0101】

〔実施例９〕
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を２.０ＭＰａ、重合温度を８０℃とし、調製例４の予備重合触媒成分（ＸＰ−１）と固体成分（Ａ）の混合物を３.５ｇ／ｈｒで重合反応器内に連続的に供給した。重合反応器内の重合体の質量が２４ｋｇ、ガス組成が、エチレン分圧＝１.５ＭＰａ、水素／エチレン＝０.０００４８ｍｏｌ比、１−ヘキセン／エチレン＝０.０２４ｍｏｌ比、となるようにエチレン、水素、１−ヘキセン、窒素を連続的に供給し、５.０ｋｇ／ｈｒでエチレン系重合体の重合体粉体を重合反応器から連続的に抜出した。

【0102】

この時の重合体粉体に対する固体成分（Ａ）の供給量の質量比（計算値）は、１４ｐｐｍである。２４時間以上運転を継続したが、重合反応器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生は見られず、安定した重合が実施できた。得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３.６ｇ／１０ｍｉｎ、真密度は９１６ｇ／Ｌ、嵩密度は３６０ｇ／Ｌであった。

【0103】

〔実施例１０〜１３〕
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）と固体成分（Ａ）の混合物の種類および供給量を表３に記載のとおり変更した以外は、実施例９と同様の条件でエチレン系重合体の重合体粉体を製造した。２４時間以上運転を継続したが、重合反応器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生は見られず、安定した重合が実施できた。

【0104】

〔比較例７〕
予備重合触媒成分（ＸＰ−１）と固体成分（Ａ）の混合物の種類および供給量を表３に記載のとおり変更した以外は、実施例９と同様の条件でエチレン系重合体の重合体粉体を製造した。２４時間以内に重合反応器等でヒートスポットの発生が認められ、運転が継続できなくなった。

【0105】

【表3】

【0106】

〔比較例８〕
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を２.０ＭＰａ、重合温度を８０℃とし、調製例３の予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を５.０ｇ／ｈｒ、固体成分（Ａ）の代わりにヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドであるケミスタット(登録商標)２５００（三洋化成工業社製）を０.１３ｇ／ｈｒで重合反応器内に連続的に供給した。重合反応器内の重合体の質量が２４ｋｇ、ガス組成が、エチレン分圧＝１.５ＭＰａ、水素／エチレン＝０.０００４８ｍｏｌ比、１−ヘキセン／エチレン＝０.０２４ｍｏｌ比、となるようにエチレン、水素、１−ヘキセン、窒素を連続的に供給し、５.０ｋｇ／ｈｒでエチレン系重合体の重合体粉体を重合反応器から連続的に抜出した。

【0107】

この時の重合体粉体に対するヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドの供給量の質量比（計算値）は、２６ｐｐｍである。２４時間以上運転を継続したが、重合反応器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生は見られず、安定した重合が実施できた。しかし、実施例９〜１３と同じ質量の重合体粉体を製造するためには、より多くの予備重合触媒成分（ＸＰ−１）を供給する必要があった。これは触媒活性が低下したためと考えられる。

【0108】

得られた重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は３.７ｇ／１０ｍｉｎ、真密度は９１７ｇ／Ｌ、嵩密度は３４０ｇ／Ｌであった。

【産業上の利用可能性】

【0109】

本発明によれば、オレフィン重合体の製造工程または貯蔵工程において優れた流動性を確保できるため、ポリマー塊やシート状物を生成することがなく、長期間の安定運転を可能にする方法として有用である。また、重合触媒と接触させた際の触媒活性低下が小さいので、経済的な重合体の製造も可能にする方法として有用である。