特許 6883043 ２段硬化性積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6883043

(24)【登録日】2021年5月11日

(45)【発行日】2021年6月2日

(54)【発明の名称】２段硬化性積層板

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20210524BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20210524BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36 102

   G06F3/041 460

   G06F3/041 495

【請求項の数】12

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2018-534418(P2018-534418)

(86)(22)【出願日】2017年8月17日

(86)【国際出願番号】JP2017029485

(87)【国際公開番号】WO2018034315

(87)【国際公開日】20180222

【審査請求日】2020年6月24日

(31)【優先権主張番号】特願2016-160361(P2016-160361)

(32)【優先日】2016年8月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】597003516

【氏名又は名称】ＭＧＣフィルシート株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100110663

【弁理士】

【氏名又は名称】杉山 共永

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】鴇田 敦大

(72)【発明者】

【氏名】田原 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】高崎 雅登

(72)【発明者】

【氏名】小澤 帰心

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０７９８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１２８８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９６１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４５６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−２７０３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１９３６５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｇ０６Ｆ ３／０４１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）の少なくとも１方の面に、高硬度樹脂（Ｂ）を含む層を有し、更に、該高硬度樹脂（Ｂ）を含む層上に被覆層（Ｚ）を有し、下記条件（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする２段硬化性積層板。
（ｉ）前記高硬度樹脂（Ｂ）を含む層の厚みが１０〜２５０μｍであり、前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）と前記高硬度樹脂（Ｂ）を含む層との合計厚みが１００〜３，０００μｍであり、
（ｉｉ）前記高硬度樹脂（Ｂ）が、以下の樹脂（Ｂ１）から（Ｂ５）の少なくとも１つを含み、
・樹脂（Ｂ１）
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合樹脂であって、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の９０〜１００モル％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の６５〜８０モル％である共重合樹脂：

【化1】

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。）

【化2】

（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。）
・樹脂（Ｂ２）
（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６〜７７質量％、スチレン構成単位を１５〜７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８〜２３質量％含む樹脂共重合体（Ｄ）または樹脂共重合体（Ｄ）どおしのアロイである樹脂：
・樹脂（Ｂ３）
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を９５〜４５質量％、および（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）を５〜５５質量％含む樹脂であって、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）が、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）とを質量比（ｆ１／ｆ２）で１０〜５０／４０〜９０含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量が２８，０００〜７１，０００であり、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である樹脂：
・樹脂（Ｂ４）
全構成単位中の下記一般式（１）で表される構成単位の割合が９１質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル樹脂。

【化3】

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
・樹脂（Ｂ５）
スチレン構成単位を５〜２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を７０〜９０質量％、Ｎ−置換型マレイミド単量体を５〜２０質量％含む樹脂共重合体（Ｇ）、または樹脂共重合体（Ｇ）と樹脂共重合体（Ｄ）のアロイである樹脂：
（ｉｉｉ）前記被覆層（Ｚ）が、（メタ）アクリル系モノマー２〜９８質量％、（メタ）アクリル系オリゴマー２〜９８質量％、および表面改質剤０〜１５質量％を含み、更に、前記（メタ）アクリル系モノマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーと前記表面改質剤との総和１００質量部に対して、０．００１〜２．５質量部の光重合開始剤および０．００１〜５質量部の熱重合開始剤を含み、該熱重合開始剤の１０時間半減温度が８０℃〜１３０℃である。

【請求項2】

前記被覆層（Ｚ）が光重合されてなる、請求項１に記載の２段硬化性積層板。

【請求項3】

更に、熱重合されてなる、請求項２に記載の２段硬化性積層板。

【請求項4】

光重合後の前記被覆層（Ｚ）の鉛筆硬度がＦ以上２Ｈ以下である、請求項２に記載の２段硬化性積層板。

【請求項5】

前記被覆層（Ｚ）の膜厚が１μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の２段硬化性積層板。

【請求項6】

熱重合後の前記被覆層（Ｚ）の鉛筆硬度が３Ｈ以上である、請求項３に記載の２段硬化性積層板。

【請求項7】

前記被覆層（Ｚ）が熱重合されるとともに熱曲げ加工されてなる、請求項３に記載の２段硬化性積層板。

【請求項8】

請求項１から７のいずれかに記載の２段硬化性積層板を含むタッチパネル前面保護板。

【請求項9】

請求項１から７のいずれかに記載の２段硬化性積層板を含むＯＡ機器用または携帯電子機器用の前面板。

【請求項10】

請求項１から７のいずれかに記載の２段硬化性積層板を含むＯＡ機器用または携帯電子機器用の背面板。

【請求項11】

請求項１から７のいずれかに記載の２段硬化性積層板を用いた自動車用部材。

【請求項12】

請求項１から７のいずれかに記載の２段硬化性積層板を用いた自動車内装用部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、携帯電話端末、パソコン、タブレット型ＰＣ、カーナビなどの表示面の構成部品や、熱成形して曲面を持つデザインに用いられる自動車用外装用あるいは内装用部材や、携帯電話端末、パソコン、タブレット型ＰＣ、カーナビなどの筐体に好適な新規の熱成形用ハードコートシート（２段硬化性積層板）に関する。

【背景技術】

【0002】

計器カバーなどの自動車内装品や、家電、ＯＡ機器、パーソナルコンピュータ、小型携帯機器などの表示面の構成部品には、ガラス板、透明樹脂板などが使用され、これを保持する枠部品などに樹脂製の成形体が用いられている。これらは、適宜、金属調、木目調などの意匠が形成された加飾シートを一体化した加飾成形体として用いられている。

【0003】

成形体と、加飾シートなどの特定の機能を付与したシートとを一体化させる方法としては、(1)特定の機能として、ハードコート層などをもつシートを特に予備成形することなく射出成形金型に装着し、溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時にその成形体にシートを貼り合わせる方法、
(2)熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）などを可能とした加飾シートを予備成形にて特定形状とし、これを射出成形金型にセットし、溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形加飾シートと一体化させる方法、などが用いられている。また、(3)成形体表面に被覆を施す方法（三次元表面加飾成形）も提案されている。

【0004】

加飾シートとしては、たとえばアクリル系樹脂などを用い、適宜、ハードコートしたものの裏面に印刷等の意匠層、更にフィルムを貼り合わせたものなどが用いられている。
たとえば、特許文献１には、表面側から順に、透明アクリル系樹脂シート層、絵柄印刷インキ層、ＡＢＳ樹脂シート層及びＡＢＳ樹脂バッカー層が積層された化粧シートが開示されている。特許文献２には、ポリカーボネート樹脂層の表面にメタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子からなる層が積層されてなる多層フィルムの一方の面に加飾を施し、その加飾面に熱可塑性樹脂シートを積層した加飾シート、または、その加飾面に熱可塑性樹脂を射出成形した加飾成形品が開示されている。

【0005】

前記の加飾シートに代えて、特許文献３には、熱硬化型もしくは紫外線硬化型のハードコート層を設けたシートを用いる射出成形品が開示されている。
また、特許文献４には、基材シート或いはフィルムの片面に特定組成のハードコート塗料を用いて形成した層を有する熱成形がある程度まで可能で、適宜、裏面に意匠を付与したハードコートシート或いは加飾シートが開示されている。
このような加飾シート或いはハードコートシートは、保護層側（熱可塑性樹脂シート側）にて射出成形体と一体化され、加飾或いはハードコート成形体とされる。
該加飾成形体においては、透明樹脂シートが表面に配置され、該透明樹脂シートを通して意匠層を視認できるようになっている。

【0006】

他方、携帯電話端末などに用いられるタッチパネル型表示面の構成部品には、射出成形樹脂からなる枠部品に、透明シート、特に、ガラス板を両面粘着テープなどで接着したものが用いられている。
これは、タッチパネル面は、応答速度の点などから板厚みは薄いものほど好ましく、強度の点からはある程度以上の厚さが必要であり、高弾性率の材料が選択される。また、耐擦り傷性や指紋ふき取り性なども必須となる。

【0007】

また、特許文献５は、ポリカーボネート系樹脂組成物を主成分とする基材層の片面に、アクリル系樹脂を主成分とする被覆層を備えた積層シートを開示するが、ハードコート層を有するものではないため、表面硬度の高いハードコート層を表面に持つ透明樹脂板を曲げ加工する際の問題点を扱うものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００１−３３４６０９号公報

【特許文献2】特開２００９−２３４１８４号公報

【特許文献3】特公平４−４０１８３号公報

【特許文献4】特開２０１０−２８４９１０号公報

【特許文献5】特開２００９−１９６１５３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、熱成形時にクラックが入りづらく、熱成形をしやすいハードコートシートまたはフィルム（２段硬化性積層板）を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）の少なくとも１方の面に、高硬度樹脂（Ｂ）を含む層を有し、更に、該高硬度樹脂（Ｂ）を含む層上に被覆層（Ｚ）を有し、下記条件（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする２段硬化性積層板である。
（ｉ）前記高硬度樹脂（Ｂ）を含む層の厚みが１０〜２５０μｍであり、前記ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）と前記高硬度樹脂（Ｂ）を含む層との合計厚みが１００〜３，０００μｍであり、
（ｉｉ）前記高硬度樹脂（Ｂ）が、以下の樹脂（Ｂ１）から（Ｂ５）の少なくとも１つを含み、
・樹脂（Ｂ１）
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合樹脂であって、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の９０〜１００モル％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の６５〜８０モル％である共重合樹脂：

【化1】

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。）

【化2】

（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。）
・樹脂（Ｂ２）
（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６〜７７質量％、スチレン構成単位を１５〜７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８〜２３質量％含む樹脂共重合体（Ｄ）または樹脂共重合体（Ｄ）どおしのアロイである樹脂：
・樹脂（Ｂ３）
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を９５〜４５質量％、および（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）を５〜５５質量％含む樹脂であって、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）が、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）とを質量比（ｆ１／ｆ２）で１０〜５０／４０〜９０含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量が３７，０００〜７１，０００であり、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である樹脂：
・樹脂（Ｂ４）
全構成単位中の下記一般式（１）で表される構成単位の割合が９１質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル樹脂。

【化3】

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
・樹脂（Ｂ５）
スチレン構成単位を５〜２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を７０〜９０質量％、およびＮ−置換型マレイミド単量体を５〜２０質量％含む樹脂共重合体（Ｇ）、または樹脂共重合体（Ｇ）と上記樹脂共重合体（Ｄ）とのアロイである樹脂：
（ｉｉｉ）前記被覆層（Ｚ）が、（メタ）アクリル系モノマー２〜９８質量％、（メタ）アクリル系オリゴマー２〜９８質量％、および表面改質剤０〜１５質量％を含み、更に、前記（メタ）アクリル系モノマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーと前記表面改質剤との総和１００質量部に対して、０．００１〜２．５質量部の光重合開始剤および０．００１〜５質量部の熱重合開始剤を含み、該熱重合開始剤の１０時間半減温度が８０℃〜１３０℃である。
＜２＞ 前記被覆層（Ｚ）が光重合されてなる、上記＜１＞に記載の２段硬化性積層板である。
＜３＞ 更に、熱重合されてなる、上記＜２＞に記載の２段硬化性積層板である。
＜４＞ 光重合後の前記被覆層（Ｚ）の鉛筆硬度がＦ以上２Ｈ以下である、上記＜２＞に記載の２段硬化性積層板である。
＜５＞ 前記被覆層（Ｚ）の膜厚が１μｍ以上４０μｍ以下である、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の２段硬化性積層板である。
＜６＞ 熱重合後の前記被覆層（Ｚ）の鉛筆硬度が３Ｈ以上である、上記＜３＞に記載の２段硬化性積層板である。
＜７＞ 前記被覆層（Ｚ）が熱重合されるとともに熱曲げ加工されてなる、上記＜３＞に記載の２段硬化性積層板である。
＜８＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の２段硬化性積層板を含むタッチパネル前面保護板である。
＜９＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の２段硬化性積層板を含むＯＡ機器用または携帯電子機器用の前面板である。
＜１０＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の２段硬化性積層板を含むＯＡ機器用または携帯電子機器用の背面板である。
＜１１＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の２段硬化性積層板を用いた自動車用部材である。
＜１２＞ 上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の２段硬化性積層板を用いた自動車内装用部材である。

【0011】

本発明によれば、従来の熱成形用ハードコートシートよりも硬度が高いハードコートシート（２段硬化性積層板）を作製できる。また、ハードコートシートやフィルム表面にマット柄などの模様を転写し使用する場合において、模様を転写したハードコートシートやフィルムに熱をかけても模様が消えにくいシートやフィルムを提供することが出来る。さらに、ハードコートを塗布することで外観に生じる虹目不良を低減させたハードコートシートやフィルムを提供することが出来る。
本発明のシートやフィルムは、パソコン、携帯電話、カーナビなどの表示面の構成部品や自動車外装用、内装用部材や携帯電話端末、パソコン、タブレット型ＰＣ、カーナビなどの曲面を持つ筐体などに使用することが可能である。
表示面の構成部品は、ガラス板などの透明板があり、それに代えて、透明樹脂板、例えば、ハードコート層を両面に持つ芳香族ポリカーボネートシートなどがある。
透明樹脂板のハードコート層は、可能な限りガラス板に近い耐擦り傷性や指紋ふき取り性などが要求される。このため、表面硬度の高いハードコート層を表面に持つ透明樹脂板の場合、通常、曲げ加工を行うとハードコート層に亀裂が入るため、曲げ部分のある用途には使用されていない。

【0012】

表面硬度の高いハードコート層を表面に持つ透明樹脂板は、通常のガラス板に比較して優れた耐衝撃性を持ち、また、通常のガラス板よりも曲げ易いものであり少しの曲げで割れることはない。樹脂板の場合、このことは、限度はあるがある程度の柔軟性をハードコート層がもつことによると思われる。
また、表面硬度を高くするためには、ハードコート塗布面にアクリル樹脂などの高硬度樹脂を積層させたポリカーボネート樹脂板が有効であり、これは同じハードコートを塗布しても基材がポリカーボネート単層板であると弾性率が低いために座屈してしまう為である。

【0013】

また、本発明ではアクリル成分を主原料としたハードコートを用いており、その屈折率は１．５１程である。これをポリカーボネート樹脂の単層シートやフィルムに塗布すると、ポリカーボネート樹脂との屈折率差が大きいため、ハードコートとポリカーボネート樹脂の界面での反射光の強度が大きくなり虹目不良が生じてしまう。しかしながら、本発明では、ハードコートと近い値の屈折率を持つ高硬度樹脂層を積層しているため、ハードコートと高硬度樹脂層との界面の反射光強度を小さくでき、虹目現象を抑制することが可能である。

【0014】

虹目現象の抑制や、硬度の向上に効果のある高硬度樹脂の積層であるが、異種類の樹脂の多層板の熱成形の際に注意しなくてはいけないのが、異種類の樹脂の積層板では各々の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や溶融粘度が異なる事である。本発明の場合、所望の形状に熱成形する際は通常、より耐熱性の高い樹脂であるポリカーボネート樹脂の成形温度に合わせて成形する。ポリカーボネート樹脂は、積層させた高硬度樹脂よりもＴｇや溶融粘度が高いため、ポリカーボネートを成形するのに十分な温度にする必要がある。しかしながら、この温度は高硬度樹脂には高温のため、高硬度樹脂がゴム状態となったり溶融状態となり動きやすくなる。この状態では高硬度樹脂の上のハードコートが、動きやすくなった高硬度樹脂に引っ張られさらにクラックが入り易くなるが、本発明での２段硬化性積層板を用いることでクラックが生じにくくなる。

【0015】

熱重合開始剤については、その１０時間半減温度が８０℃以上１３０℃以下のものを選択することが好ましい。より好ましくは、熱重合開始剤の１０時間半減温度は、９０〜１２０℃である。これは２段硬化性積層板の保管安定性の向上と熱成形時でのハードコートの硬度の向上を両立させるためである。
なお、本発明において、熱重合開始剤の１０時間半減温度とは、有機過酸化物またはアゾ化合物のアゾ基の濃度が１０時間で半分となる温度を表す。

【0016】

１０時間半減温度が８０℃未満であると、夏場倉庫の５０℃の環境で保管した場合では１０日間程度で熱重合開始剤の半分程度以上が熱開始してしまい、ハードコートの硬度が上がり、熱成形工程にクラックを生じやすくなってしまう。従って、８０℃未満の熱重合開始剤を使用した場合では、特に夏場での在庫期間を短縮する必要がある。

【0017】

一方で、熱重合開始剤の１０時間半減温度が１３０℃を超えると、熱成形時に２段硬化性積層板に付与する熱では熱開始するには足りず、成形後に硬度が向上しにくくなる。

【0018】

ポリカーボネート樹脂層を含むシートやフィルムの熱成形は、熱プレス成形、圧空成形、真空成形などの成形方法にもよるが、およそ１２０℃〜１９０℃である。１２０℃の成形に用いる場合、１０時間半減温度が８０℃の熱重合開始剤を添加しておけば、成形時間５分ほどでその約７割が熱開始して効率よくハードコート層を硬化する。また、１９０℃で成形する場合では、熱重合開始剤の１０時間半減温度が１３０℃付近のものを選択すれば、成形時間５分ほどでその約８割が熱開始して効率よくハードコート層を硬化することが出来る。

【0019】

亀裂のない高硬度の成形品を得るため、また、虹目外観の少ない樹脂シートやフィルムを得るために、樹脂材料、その層構成、曲げ条件などに関して種々検討し試験した。この結果、特定の条件を満たす２段硬化性の積層板を用いることで、鉛筆硬度も高く、虹目が少なく、亀裂のない成形品が得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成させるに至った。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、鉛筆硬度が高い、曲げ形状を有し虹目現象が少ない成形品を製造できるようになった。この結果、例えば、透明樹脂シートからなる平面部と連続した曲げ部をもつ構成部品が得られるので、新規なデザインや機能を有する製品を提供できるようになった。
従来のハードコートシートを熱プレス成形、真空成形、圧空成形、ＴＯＭ成形などの熱成形を施した場合、ハードコートシートにクラックが入るなどの不具合が多く発生していた。熱成形時のクラック発生不良を抑制するため、ハードコートの硬さを落とす必要があった。ハードコートの硬さを低下させることで熱成形性が向上するが、ハードコートが軟らかいため傷が入り易かったり、耐薬品性が低下したりし、ハードコートの性能を落とさざるを得なかった。
本発明によれば、熱成形性に優れ、しかも硬度や耐薬品性が高いハードコート塗布樹脂シート（２段硬化性積層板）を提供することができる。
従来のハードコートは光重合開始剤を添加したものが多い。本発明では光重合開始剤に加えて熱重合開始剤を加えた。従来の光重合開始剤と熱重合開始剤を組み合わせた塗装シートに特許第３６９５１６号や特許第３９４４６３３号がある。しかしながら、これらは樹脂シートまたはフィルムがＰＥＴやポリカーボネート樹脂の単層シートまたは単層フィルムにハードコートを塗布したものであり、ハードコート表面の硬度が不足していた。本発明は、ポリカーボネート樹脂と高硬度樹脂の積層シートまたは積層フィルムであり、従来のＰＥＴ単層やポリカーボネート単層のものより高度が優れる。

【0021】

ポリカーボネートなどの樹脂製シートに、本発明の光重合開始剤と熱重合開始剤を添加したハードコート塗料をグラビアコート、ディップコート、バーコートなどの手法で塗布しＵＶ光を照射して硬化させる。このＵＶ光照射の際に、ハードコート塗料が硬くなり過ぎない様に光重合開始剤の量を調整する。こうして作製されたハードコートシートは、ハードコートが完全硬化していないため軟らかく熱成形に非常に優れている。このようにして作製したハードコートシートを熱成形する。この際、シートがポリカーボネート樹脂から成る場合は約１２０℃〜１９０℃の温度をかけて金型形状に成形する。この熱成形時の熱によりハードコート内の熱重合開始剤がラジカルを発生し、光硬化時に未硬化であった（メタ）アクリロイル基をさらに硬化させる。
上記の様にすることで従来よりも硬く、耐薬品性の良いハードコートシート成形品が作製できる。従来のハードコートシートは硬くて熱成形時にクラックが入ってしまったり、もしくは、成形性を向上させるためにハードコートを軟らかくしてしまったため、硬度や耐擦傷性が落ちる、耐薬品性が落ちるなどの不具合があった。本発明ではそのような不具合がないハードコートシートの成形品の作製が可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
本発明の２段硬化性積層板は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）（以下、「基材層」と呼ぶことがある）の少なくとも１方の面に、高硬度樹脂（Ｂ）を含む層（以下、「高硬度層」と呼ぶことがある）および被覆層が設けられている。前記基材層は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）からなる層であってもよい。また、前記高硬度層は、高硬度樹脂（Ｂ）からなる層であってもよい。積層の順番としては、高硬度層は基材層と被覆層の間に存在している。ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）の他方の面は特に指定はないが、高硬度樹脂層および被覆層の両方、あるいはいずれか１つの層を設けてもよい。この場合、高硬度樹脂層としては、高硬度樹脂（Ｂ）から選択される樹脂を用いることが望ましく、また、両面で同一の高硬度樹脂（Ｂ）を用いることが反りを少なくするためにもより望ましい。

【0023】

以下に、本発明による２段硬化性積層板の各構成部材について説明する。
（ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ））
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）とは、主としてポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層である。樹脂層（Ａ）中のポリカーボネート樹脂（ａ１）の含有量としては７５質量％以上であるが、含有量を増やすことで耐衝撃性が向上することから、望ましくは９０質量％以上であり、より望ましくは１００質量％である。
ポリカーボネート樹脂（ａ１）としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合、即ち、−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を有するもの）を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式（４ａ）の構造単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層板を得ることができる。

【0024】

【化4】

具体的には、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として、芳香族ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−２０００、ユーピロンＳ−１０００、ユーピロンＥ−２０００）等が使用可能である。

【0025】

近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート樹脂（ａ１）として、下記一般式（４）で表わされる１価フェノールを末端停止剤とすることが好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ_１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は炭素数８〜３６のアルケニル基を表し、Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
より好ましくは、一般式（４）で表わされる１価フェノールは、下記一般式（５）で表わされる。

【0026】

【化6】

（式中、Ｒ_１は、炭素数８〜３６のアルキル基、又は、炭素数８〜３６のアルケニル基を表す。）

【0027】

一般式（４）又は一般式（５）におけるＲ_１の炭素数は、特定の数値範囲内であることがより好ましい。
具体的には、Ｒ_１の炭素数の上限値として３６が好ましく、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。また、Ｒ_１の炭素数の下限値として、８が好ましく、１２がより好ましい。

【0028】

一般式（４）又は一般式（５）で示される１価フェノール（末端停止剤）の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。

【0029】

Ｒ_１として、例えば、炭素数１６のアルキル基である１価フェノール（末端停止剤）を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の１価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明におけるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。

【0030】

一方、一般式（４）又は一般式（５）におけるＲ_１の炭素数が増加しすぎると、１価フェノール（末端停止剤）の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、Ｒ_１の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ_１の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式（４）又は一般式（５）におけるＲ_１の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。

【0031】

本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、２段硬化性積層板の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、２段硬化性積層板の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また、成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂（ａ１）が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート樹脂（ａ１）の重量平均分子量は、１５，０００〜７５，０００が好ましく、２０，０００〜７０，０００がより好ましい。さらに好ましくは２５，０００〜６５，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0032】

（高硬度樹脂（Ｂ）を含む層）
本発明に使用される高硬度樹脂（Ｂ）としては、樹脂（Ｂ１）、樹脂（Ｂ２）、樹脂（Ｂ３）、樹脂（Ｂ４）、および樹脂（Ｂ５）の少なくとも１つから選択される。

【0033】

＜樹脂（Ｂ１）＞
本発明に使用される樹脂（Ｂ１）とは、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含む共重合樹脂であって、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計割合が前記共重合樹脂の全構成単位の９０〜１００モル％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が、前記共重合樹脂の全構成単位の６５〜８０モル％である共重合樹脂である。

【0034】

【化7】

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。）

【化8】

（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素基を有してもよいシクロヘキシル基である。）
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）において、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）のうち、好ましいのはＲ２がメチル基又はエチル基である（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、更に好ましいのはＲ１がメチル基であり、Ｒ２がメチル基であるメタクリル酸メチル構成単位である。

【0035】

前記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）としては、例えば、Ｒ３が水素原子又はメチル基で、Ｒ４がシクロヘキシル基又は炭素数１〜４の炭化水素基を有するシクロヘキシル基であるものが好ましく挙げられる。
前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）のうち、より好ましいのはＲ３が水素原子であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。

【0036】

樹脂（Ｂ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）を１種又は２種以上含有していてもよく、前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を１種又は２種以上含有していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）との合計割合は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％であり、より好ましくは９８〜１００モル％である。
すなわち、前記樹脂（Ｂ１）は、前記共重合樹脂の全構成単位の合計に対して１０モル％以下の範囲で、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）及び前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）以外の構成単位を含有していてもよい。

【0037】

前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）及び前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）以外の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られた樹脂（Ｂ１）における、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の構成単位などが挙げられる。
また、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合は、前記樹脂（Ｂ１）中の全構成単位の合計に対して６５〜８０モル％であり、好ましくは７０〜８０モル％である。樹脂（Ｂ１）中の全構成単位の合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が６５モル％未満であると、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）との密着性や表面硬度が低下し、実用的でない場合がある。また、８０モル％を超えると、２段硬化性積層板の吸水による反りが発生し、実用的でない場合がある。

【0038】

樹脂（Ｂ１）の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。
この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。

【0039】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。

【0040】

重合開始剤は特に限定されないが、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0041】

連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

【0042】

溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

【0043】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

【0044】

上記のようにして（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後、該芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化することにより、本発明に用いられる樹脂（Ｂ１）が得られる。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。

【0045】

水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。

【0046】

前記樹脂（Ｂ１）は、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合の７０％以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の未水素化部位の割合は３０％以下であることが好ましい。３０％を超える範囲であると樹脂（Ｂ１）の透明性が低下する場合がある。未水素化部位の割合は、より好ましくは１０％未満の範囲であり、さらに好ましくは５％未満の範囲である。

【0047】

前記樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、５０，０００〜４００，０００であることが好ましく、７０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0048】

前記樹脂（Ｂ１）には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、各種エラストマーなどが挙げられる。

【0049】

前記樹脂（Ｂ１）のガラス転移温度は、１１０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより本発明で提供される２段硬化性積層板が熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また、１４０℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し中点法で算出したときの温度である。

【0050】

＜樹脂（Ｂ２）＞
本発明に使用される樹脂（Ｂ２）とは、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を６〜７７質量％、スチレン構成単位を１５〜７１質量％、および不飽和ジカルボン酸構成単位を８〜２３質量％含む樹脂共重合体（Ｄ）または樹脂共重合体（Ｄ）どおしのアロイである樹脂である。

【0051】

（メタ）アクリル酸エステル構成単位とは、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を２種類以上含んだ共重合体でも良い。
スチレン構成単位とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は２種以上を混合しても良い。

【0052】

不飽和ジカルボン酸構成単位としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、ビニル系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上を混合しても良い。

【0053】

＜樹脂（Ｂ３）＞
本発明に使用される樹脂（Ｂ３）とは、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）を９５〜４５質量％、および（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）を５〜５５質量％含む樹脂であって、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）が、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）とを質量比（ｆ１／ｆ２）で１０〜５０／４０〜９０含み、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量が３７，０００〜７１，０００であり、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である樹脂である。
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む、−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−単位（Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つもの）を含むものであれば特に限定されるものではない。

【0054】

本発明で使用される（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）からなる。なお、本発明において(メタ)アクリレートとは、アクリレートもしくはメタクリレートの事を指す。

【0055】

芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）を構成する芳香族（メタ）アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことを言う。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合した成形体の透明性を向上させることができる。

【0056】

メタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。メタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）は、ポリカーボネート系樹脂と良分散する効果を有し、成形体表面へ移行するため成形体の表面硬度を向上させることができる。

【0057】

（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）１０〜５０質量％（好ましくは、２０〜４０質量％）、及びメタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）４０〜９０質量％（好ましくは、６０〜８０質量％）を含有する（但し、（ｆ１）と（ｆ２）の合計は１００質量％である）。（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）の含有率が１０質量％以上であれば、（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）の高添加領域において透明性が維持され、５０質量％以下であれば、ポリカーボネートとの相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。

【0058】

（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００であり、１０，０００〜２５，０００が好ましい。重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であると、ポリカーボネートとの相溶性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。

【0059】

本発明において、（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）との組成比は、（Ｆ）成分が５〜５５質量％に対して（Ｅ）成分が９５〜４５質量％である。好ましくは（Ｆ）成分が２０〜５０質量％に対して（Ｅ）成分が８０〜５０質量％である。更に好ましくは（Ｆ）成分が３０〜５０質量％に対して（Ｅ）成分が７０〜５０質量％である。この組成比内にすることにより、透明性を維持しつつ、表面硬度と耐衝撃性や吸水率といった諸物性のバランスがとれた高硬度樹脂（Ｂ）となる。

【0060】

本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）との混合（分散）のしやすさで決定される。つまり、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量が大きすぎると、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合（分散）が悪くなって透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こる。逆に、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量が小さすぎると、高硬度樹脂（Ｂ）を含む層の強度が低下するので、２段硬化性積層板の耐衝撃性が低下するといった問題が発生する。
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、３７，０００〜７１，０００の範囲であり、好ましくは４２，０００〜６８，０００の範囲であり、より好ましくは４８，０００〜６４，０００の範囲である。なお、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0061】

＜樹脂（Ｂ４）＞
本発明に使用される樹脂（Ｂ４）とは、全構成単位中の下記一般式（１）で表される構成単位の割合が９１質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル樹脂である。好ましくは、全構成単位中の下記一般式（１）で表される構成単位の割合が９４〜１００質量％である（メタ）アクリル酸エステル樹脂である。

【化9】

式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。

【0062】

樹脂（Ｂ４）の重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。

【0063】

重合開始剤は特に限定されないが、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0064】

連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

【0065】

溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。

【0066】

樹脂（Ｂ４）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。

【0067】

＜樹脂（Ｂ５）＞
本発明に使用される樹脂（Ｂ５）とは、スチレン構成単位を５〜２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル構成単位を７０〜９０質量％、およびＮ−置換型マレイミド単量体を５〜２０質量％含む樹脂共重合体（Ｇ）、または樹脂共重合体（Ｇ）と上記樹脂共重合体（Ｄ）とのアロイである樹脂である。

【0068】

樹脂共重合体（Ｇ）におけるＮ−置換型マレイミド単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロモフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらのＮ−置換型マレイミド単量体は２種以上を混合してもよい。
また、樹脂（Ｂ５）は、樹脂共重合体（Ｇ）と樹脂共重合体（Ｄ）とのアロイでも良い。

【0069】

スチレン構成単位とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は２種以上を混合しても良い。

【0070】

（メタ）アクリル酸エステル構成単位とは、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を２種類以上含んだ共重合体でも良い。

【0071】

（樹脂積層板）
本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）の少なくとも１方の面に高硬度樹脂（Ｂ）を含む層を有する樹脂積層板の製造方法としては、特に限定されない。例えば、個別に形成した高硬度樹脂（Ｂ）を含む層と、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した高硬度樹脂（Ｂ）を含む層と、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、高硬度樹脂（Ｂ）を含む層と、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）とを共押出成形する方法、予め形成しておいた高硬度樹脂（Ｂ）を含む層に、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
共押出の方法は特に限定されず、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックでポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）の片面に高硬度樹脂（Ｂ）を含む層を積層し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の樹脂積層板を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内でポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）の片面に高硬度樹脂（Ｂ）を含む層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の樹脂積層板を形成する。

【0072】

また、本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）、及び高硬度樹脂（Ｂ）を含む層には、透明性を損なわない範囲で各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
高硬度樹脂（Ｂ）を含む層の厚さは、２段硬化性積層板の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。高硬度樹脂（Ｂ）を含む層の厚みは１０〜２５０μｍであり、３０〜２００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。

【0073】

本発明において、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）と高硬度樹脂（Ｂ）を含む層との合計厚みは、２段硬化性積層板の高温高湿環境下に放置した後の反りに影響する。つまり、合計厚みが薄すぎると高温高湿環境下に放置した後の反りが大きくなり、合計厚みが厚すぎる時には高温高湿環境下に放置した後の反りが小さくなる。したがって、ポリカーボネート樹脂（ａ１）を含む樹脂層（Ａ）と高硬度樹脂（Ｂ）を含む層との合計厚みは、１００〜３，０００μｍであり、好ましくは１２０〜２，５００μｍであり、より好ましくは１５０〜２，０００μｍである。

【0074】

以下、本発明における被覆層（Ｚ）を構成する各成分および熱・光重合方法について説明する。

【0075】

（被覆層（Ｚ））
本発明における２段硬化性積層板の被覆層は、（メタ）アクリル系モノマー２〜９８質量％、（メタ）アクリル系オリゴマー２〜９８質量％および表面改質剤０〜１５質量％を含み、更に、（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和１００質量部に対して、０．００１〜２．５質量部の光重合開始剤および０．００１〜５質量部の熱重合開始剤を含む。
前記被覆層は、好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーを５〜５０質量％、（メタ）アクリル系オリゴマーを５０〜９５質量％および表面改質剤を１〜１０質量％含み、より好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーを２０〜４０質量％、（メタ）アクリル系オリゴマーを６０〜８０質量％および表面改質剤を２〜５質量％含む。
更に、前記被覆層は、前記（メタ）アクリル系モノマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーと前記表面改質剤との総和１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜２ 質量部の光重合開始剤および０．０１〜３質量部の熱重合開始剤を含み、より好ましくは、０．１〜１．５質量部の光重合開始剤および０．０５〜２質量部の熱重合開始剤を含む。

【0076】

（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基が官能基として存在すればよく、１官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーでも良い。

【0077】

１官能モノマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが例示でき、２官能及び／又は３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ） アクリレート、トリプロピレングルコールジ（メタ） アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。

【0078】

（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという〕、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという〕、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという〕などが挙げられる。オリゴマーは１種または２種以上使用できる。

【0079】

多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0080】

ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。

【0081】

ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。

【0082】

また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

【0083】

多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0084】

＜表面改質剤＞
本発明で使用される表面改質剤とは、レべリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子など被覆層（Ｚ）の表面性能を変えるものである。
レべリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド、グリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
界面活性剤、撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤が挙げられる。

【0085】

＜重合開始剤＞
本発明では、熱曲げ加工性と高鉛筆硬度の両立をポリカーボネート樹脂と高硬度樹脂の多層板の上に被覆層（Ｚ）を設けることで達成した。被覆層（Ｚ）に含有される重合開始剤として光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用し、重合反応工程で光照射工程と加熱工程とを併用する２段硬化を用いる。本発明で言う光重合開始剤は光ラジカル発生剤を指し、熱重合開始剤は熱ラジカル発生剤を指す。さらに、１段目として光硬化を行い、半硬化状態の被覆層を有する積層板に熱曲げ加工を行い、熱曲げ工程を加熱工程として用いることにより、均一な硬化が可能となる。つまり、積層板が平坦な形状で光照射をすることで、面内で均一な光硬化が行うことができ、さらに、形状変化中や変形後の硬化は熱で行うことにより均一な硬化が可能となる。これは、成形後に光照射して硬化する場合では成形品の影の影響で均一な光照射・硬化が出来にくいが、熱で硬化する場合は成形品の影の影響が出ないからである。

【0086】

＜光重合開始剤＞
本発明で使用することができる単官能光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［ダロキュアー２９５９：メルク社製］；α−ヒドロキシ−α，α' −ジメチルアセトフェノン［ダロキュアー１１７３：メルク社製］；メトキシアセトフェノン、２，２' −ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［イルガキュア−６５１］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナートなどを例示することができる。
ＵＶ光（２５４ｎｍ）の照射出力が２０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて紫外線照射後の被覆層（Ｚ）の鉛筆硬度がＦ以上２Ｈ以下であることが好ましい。鉛筆硬度がＦ未満であると取扱いや熱曲げ時に傷等が入り、歩留まりが悪くなる等の不具合がある。一方で、鉛筆硬度が２Ｈ以上になると、熱曲げ加工時にクラックが入りやすくなる。

【0087】

＜熱重合開始剤＞
本発明で使用することができる熱重合開始剤には、アゾ化合物系の開始剤および有機過酸化物系の開始剤が挙げられる。

【0088】

アゾ化合物系の開始剤としては、例えば、２，２’−アゾイソブチロニトリル65℃（温度は、１０時間半減温度を指す、以下同様）、１，１' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）88℃、２，２' −アゾビス｛２−メチルブチロニトリル｝67℃、１-[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムイミド、２，２' −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２' −アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２' −アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２' −アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）５１℃、２，２' −アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）３０℃、２，２' −アゾビスイソ酪酸ジメチル66℃、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］61℃、２，２' −アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）１１０℃などを例示することができる。これらのうち１０時間半減温度が８０〜１３０℃であるものが好ましく、１，１' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、１-[（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ]ホルムイミドが好ましい。

【0089】

有機過酸化物系の開始剤としては例えば、ベンゾイルパーオキサイド74℃（温度は、１０時間半減温度を指す、以下同様）、イソブチリルパーオキサイド、クミルペルオキシオクトエート65℃、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド１１６℃、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド124℃、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド153℃、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド120℃などを例示することができる。これらのうち１０時間半減温度が８０〜１３０℃であるものが好ましく、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド１１６℃、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド120℃が好ましい。

【0090】

被覆層の膜厚としては、１μｍ以上４０μｍ以下が望ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより望ましい。膜厚が１μｍ未満であると、硬化後の鉛筆硬度が低くなり、膜厚が４０μｍを超えると、曲げ加工時にクラックが入りやすくなってしまう。なお、被覆層の膜厚は、断面を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。

【0091】

被覆層の密着性を向上させる目的で、塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。

【0092】

本発明における被覆層（重合性組成物）を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。

【0093】

次に、本発明の２段硬化性積層板を用いて、曲げ形状を有する成形品を製造する方法について説明する。本発明の２段硬化性積層板は、１段目として光硬化を行い、半硬化状態の被覆層を有する積層板に熱曲げ加工を行い、熱曲げ工程を加熱工程として用いることにより、均一な硬化が可能となる。１段目として加熱による熱硬化を行い、曲げ加工後に光硬化を行うことも可能であるが、曲げ加工後に光硬化を行った場合、均一な光照射が困難で硬化ムラが生じやすいので好ましくない。以下に各工程について説明する。

【0094】

（光重合）
光照射に用いられるランプとしては、光波長４２０nm以下に発光分布を有するものが用いられ、その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが用いられる。この中でも高圧水銀灯またはメタルハライドランプは開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しないために好ましい。

【0095】

上記ランプによる反応性組成物への照射強度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であり、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。特に、メタルハライドランプを用いて照度を２０ｍＷ／ｃｍ^２とすることが好ましい。

【0096】

本発明における光重合は、空気中の酸素または反応性組成物中に溶解する酸素により阻害される。そのため、光照射は酸素の反応阻害を消去し得る手法を用いて実施されねばならない。その手法の１つとして、反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン製のフィルムによって覆い酸素との接触を断ち、光はこのフィルムを通して該組成物へ照射する方法がある。また、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性なガスにより酸素を置換した雰囲気において、光透過性の窓を通して組成物に光を照射してもよい。

【0097】

光照射をイナートゾーンにおいて行なう場合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、このゾーンに常に一定量の不活性ガスが導入される。この導入ガスにより、反応性組成物表面には気流が発生しモノマー蒸発が起こる。この蒸発レベルを低く抑制するのに必要な気流速度は、このゾーン内を基材と共に移動される該組成物との相対速度が１ｍ／sec 以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ／sec 以下である。気流速度を０．１ｍ／sec 程度にするならば気流による蒸発は実質的に抑えられる。

【0098】

（加熱硬化）
本発明で加熱硬化とは、本発明の２段硬化性積層板の被覆層（Ｚ）における未反応のアクリロイル基を加熱により重合する事（熱重合）を言う。光重合にて重合反応しきらなかったアクリロイル基を熱ラジカル重合開始剤により更に重合を進める。
２段硬化性積層板への熱の与え方は、熱成形プロセスにおける加熱でも良く、それに加えで加熱処理を行ってもよい。
熱成形プロセスでは、例えば熱プレス成形であると、１００℃〜１３０℃の温度で、成形時間は板の厚さにもよるが３分〜２０分で行うのが好ましい。
圧空成形や真空成形であれば、板を１７０〜１９０℃に加熱した後で１０秒〜３分の範囲で成形を行うのが好ましい。
また、熱成形プロセスの後の加熱処理は、９０〜１１０℃にて３０分〜３時間ほど行うのが好ましい。

【実施例】

【0099】

実施例１
＜樹脂積層板（Ｙ１）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径３５ｍｍの単軸押出機に高硬度樹脂（Ｂ１）として、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位はＲ１およびＲ２が共にメチル基のもの、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位はＲ３が水素原子で、Ｒ４がシクロヘキシル基のもの（（メタ）アクリル酸エステル構成単位は７５モル％、脂肪ビニル構成単位は２５モル％であり、重量平均分子量は１２０，０００）を用いた。
樹脂（Ｂ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２４０℃、吐出速度２．６ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１２０℃、１３０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ１）を得た。得られた樹脂積層板（Ｙ１）の厚みは１．２ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ１）を含む層の厚みは中央付近で６０μｍであった。

【0100】

被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製〔化合物名：２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）〕１０時間半減温度１１０℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて上記で得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて光重合した２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。得られた光重合した２段硬化性積層板に対して以下の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0101】

＜虹目不良現象の評価＞
フナテック（株）製干渉縞検査ランプ（ＦＮＡ−３５）にて上記光重合した２段硬化性積層板の干渉縞の強度を評価した。目視にて干渉縞が見ない場合を○、見える場合を×とした。

【0102】

＜成形後クラックの評価＞
天面Ｒが１０ｍｍ、角Ｒが１０ｍｍ、高さ４ｍｍの熱プレス用金型にて上記光重合した２段硬化性積層板を成形後、目視にてクラックの有無を確認した。

【0103】

＜保管安定性の評価＞
上記光重合した２段硬化性積層板を５０℃の乾燥機で３００時間放置した後、天面Ｒ１０ｍｍ、角Ｒ１０ｍｍ、高さ４ｍｍの金型を用いて熱プレス機にて加熱成形し、熱重合した２段硬化性積層板にクラックが入っているかどうかを確認した。クラックが入っていなければ○、クラックが入っていれば×とした。熱プレス成形温度は１２５℃で、プレス時間は３分とした。

【0104】

＜加熱処理（熱重合）前後での鉛筆硬度＞
上記光重合した２段硬化性積層板を加熱処理（実施例３、４、比較例３、４では熱プレス成形のみ、実施例１、２、５〜１１、比較例１、２、５では熱プレス成形に加えて加熱アニーリング処理）の前後でＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。被覆層（Ｚ）の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。加熱処理後の硬度が３Ｈ以上を合格とした。熱プレス成形温度は１２５℃でプレス時間は３分とした。アニーリング処理は熱プレス成形した２段硬化積層板を１１０℃のオーブンにて１時間行った。

【0105】

実施例２
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ： 官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を２質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0106】

実施例３
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ： 官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９ −ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を０．５質量部、
・熱重合開始剤：１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬（株）製、１０時間半減温度８８℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、窒素雰囲気化でメタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0107】

実施例４
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ： 官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９ −ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬（株）製、１０時間半減温度８８℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0108】

実施例５
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕を１質量部、
・熱重合開始剤：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）製、１０時間半減温度１２０℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0109】

実施例６
＜樹脂積層板（Ｙ１−２）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
実施例１で使用した高硬度樹脂（Ｂ１）の吐出速度を４．８ｋｇ／ｈとし、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）の吐出速度を３５ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして高硬度樹脂（Ｂ１）を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ１-２）を得た。
得られた樹脂積層板（Ｙ１-２）の厚みは０．５ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ１）を含む層の厚みは中央付近で６０μｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１−２）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0110】

実施例７
＜樹脂積層板（Ｙ２）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径３５ｍｍの単軸押出機に高硬度樹脂（Ｂ２）としてメタクリル酸メチル７７質量％、スチレン１５質量％、無水マレイン酸８質量％の共重合体からなる樹脂（ダイセルエボニック製ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ ｈｗ５５）を連続的に導入し、シリンダ温度２３０℃、吐出速度２．６ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１２０℃、１３０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ２）を得た。得られた樹脂積層板（Ｙ２）の厚みは１．２ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ２）を含む層の厚みは中央付近で６０μｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ２）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0111】

実施例８
＜樹脂積層板（Ｙ３）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名：ユーピロンＥ−２０００、重量平均分子量＝２８，０００）（Ｅ）５８．９５質量％、（メタ）アクリレート共重合体（三菱レイヨン社製、商品名：メタブレンＨ−８８０、重量平均分子量＝１４，０００、芳香族（メタ）アクリレート単位（ｆ１）とメタクリル酸エステル単量体単位（ｆ２）とを質量比（ｆ１／ｆ２）＝３４／６６）（Ｆ）４０質量％、リケマールＨ−１００（理研ビタミン）０．２質量％、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）０．１質量％、ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ）製０．０５質量％、およびＴｉｎｕｖｉｎ１６００（ＢＡＳＦ社製）０．７質量％をスクリュー径２６ｍｍの押し出し機（東芝機械製、ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ≒４０）で２４０℃で溶融混練して高硬度樹脂（Ｂ３）を得た。
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径３５ｍｍの単軸押出機に高硬度樹脂（Ｂ３）を連続的に導入し、シリンダ温度２３０℃、吐出速度２．６ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１２０℃、１３０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ３）を得た。得られた樹脂積層板（Ｙ３）の厚みは１．２ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ３）を含む層の厚みは中央付近で６０μｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ３）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は、８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0112】

実施例９
＜樹脂積層板（Ｙ４）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
軸径３２ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径３２ｍｍの単軸押出機に高硬度樹脂（Ｂ４）としてアクリル樹脂（クラレ（株）製、商品名：パラペットＨＲ−１０００Ｌ、一般式（１）のＲ１が水素またはメチル基、Ｒ２がメチル基）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度２．６ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を連続的に導入し、シリンダ温度２７０℃、吐出速度３２．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１１０℃、１４０℃、１８５℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ４）を得た。得られた樹脂積層板（Ｙ４）の厚みは０．８ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ４）を含む層の厚みは中央付近で６０μｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ４）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0113】

実施例１０
＜樹脂積層板（Ｙ４−２）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
軸径５０ｍｍの単軸押出機と、軸径１００ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径５０ｍｍの単軸押出機に高硬度樹脂（Ｂ４）としてアクリル樹脂（クラレ（株）製、商品名：パラペットＨＲ−１０００Ｌ）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５７ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径１００ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度１４７ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度３２０℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度３２０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１２５℃、９５℃、１１１０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ４−２）を得た。得られた樹脂積層板（Ｙ４−２）の厚みは０．１２５ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ４）を含む層の厚みは中央付近で４０μｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料３０質量部を溶剤メチルエチルケトン７０質量部に溶解し、バーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ４−２）に塗布した後、８０℃に設定した乾燥器に１分間投入し溶剤を乾燥させた。その後、窒素雰囲気下でメタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は４μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0114】

実施例１１
＜樹脂積層板（Ｙ５）を有する２段硬化性積層板の作製方法＞
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層板を成形した。具体的には、軸径３５ｍｍの単軸押出機に高硬度樹脂（Ｂ５）として、スチレン７質量％、メタクリル酸メチル８６質量％、およびＮ−フェニルマレイミド７質量％の共重合体からなる樹脂（旭化成ケミカル製、商品名：デルペット ＰＭ１２０Ｎ）を連続的に導入し、シリンダ温度２３０℃、吐出速度２．６ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度６２．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃として高硬度樹脂とポリカーボネート樹脂を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１２０℃、１３０℃、１９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、高硬度樹脂を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層との樹脂積層板（Ｙ５）を得た。得られた樹脂積層板（Ｙ５）の厚みは１．５ｍｍ、高硬度樹脂（Ｂ５）を含む層の厚みは中央付近で６０μｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・ＣＮ９６８：６官能アクリレートオリゴマー（サートマー（株）製）５５質量％、
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学（株）製）１５質量％、
・ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学(株)製）２５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ５）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は６μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0115】

比較例１
＜単層樹脂板の作製方法＞
軸径６５ｍｍの単軸押出機に連結されたＴダイを有する押出成形機を用いて樹脂板を成形した。具体的には、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロンＳ−１０００）を上記押し出し機に連続的に導入し、シリンダ温度２７０℃、吐出速度３２．０ｋｇ／ｈで押し出した。押出機に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１１０℃、１４０℃、１８５℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、ポリカーボネート樹脂の単層板を得た。得られた積層板の厚みは０．８ｍｍであった。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた単層板に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0116】

比較例２
＜単層樹脂フィルム＞
厚さ０．１ｍｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＰＥＴ Ａ４３００）を使用した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・フッ素系レべリング剤５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株）製〔化合物名：１−ヒドロキシ− シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ＶＡｍ−１１０（和光純薬（株）製）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料３０質量部を溶剤メチルエチルケトン７０質量部に溶解し、バーコーターにて上記ポリエステルフィルムに塗布した後、８０℃に設定した乾燥器に１分間投入し溶剤を乾燥させた。その後、窒素雰囲気下でメタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は４μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0117】

比較例３
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ： 官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９ −ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株） 製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：２，２’−アゾイソブチロニトリル（和光純薬（株）製、１０時間半減温度６５℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0118】

比較例４
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ： 官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９ −ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株） 製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド（日油（株）製、１０時間半減温度７４℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0119】

比較例５
実施例１と同様に、樹脂積層板（Ｙ１）を作製した。
被覆層（Ｚ）を形成する材料として、
・Ｕ６ＨＡ： 官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）６０質量％、
・＃２６０：１，９ −ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）３５質量％、および
・ＲＳ−９０：含フッ素基・親水性基・親油性基・ＵＶ反応性基含有オリゴマー（ＤＩＣ(株)製）５質量％の混合物１００質量部に対して、
・光重合開始剤：Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ（株） 製〔化合物名：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン〕）を１質量部、
・熱重合開始剤：ブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）製、１０時間半減温度１５３℃）を２質量部添加して撹拌し、被覆層形成材料を作製した。
この被覆層形成材料をバーコーターにて得られた樹脂積層板（Ｙ１）に塗布し、メタルハライドランプ（２０ｍＷ／ｃｍ^２）に５秒間当てて硬化させて２段硬化性積層板を作製した。被覆層（Ｚ）の膜厚は８μｍであった。
実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。

【0120】

【表1】